VERNOUX, Philippe (761 Route de la Nation, Rochetaillee Sur Saone, F-69270, FR)
HADJAR, Abdelkader (Les Olympiades, 16 Boulevard Jean XXIII, Lyon, F-69008, FR)
GUIZARD, Christian (1 Impasse Bellevue, Cournonterral, F-34660, FR)
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VERNOUX, Philippe (761 Route de la Nation, Rochetaillee Sur Saone, F-69270, FR)
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| REVENDICATIONS Système électrocatalytique pour le traitement conjoint des espèces polluantes oxydantes du type NOx et des espèces polluantes réductrices du type hydrocarbures HC ou CO, contenus dans un gaz à purifier, notamment un gaz d'échappement issu d'un moteur à combustion, ledit système comprenant : - un catalyseur A de réduction des espèces polluantes du type NOx, - un catalyseur B d'oxydation des espèces polluantes du type hydrocarbures HC et du CO, - un composé E conducteur électronique et ionique par les ions oxydes, lesdits catalyseurs A et B étant au contact du composé E, ledit composé E étant constitué par un oxyde conducteur ionique et électronique, la résistivité électronique dudit composé E étant inférieure à 20 Ohms . cm à 400°C et sa conductivité ionique étant comprise entre 1 et 10~4 Siemens /cm à 400°C, ledit composé E répondant à la formulation molaire: dans lequel : - Ce est le Cérium, - M est un élément choisi parmi : Gd, Y, Se, Sm, La, Pr, Nd, Er, Tb, - y est compris entre 0,01 et 0,4, N est un élément possédant plusieurs degrés de valence choisi parmi : Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, - z est inférieur à 0,4, - x est supérieur à 0,05. Système électrocatalytique selon la revendication 1, dans lequel y est compris entre 0,1 et 0,3 et dans lequel z=0. 3. Système électrocatalytique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde conducteur ionique et électronique répond à la formule Cei-y02-xGdy . 4. Système électrocatalytique selon la revendication 1, dans lequel z est supérieur à 0 et de préférence compris entre 0,01 et 0,2. 5. Système électrocatalytique selon la revendication précédente, dans lequel l'oxyde conducteur ionique et électronique répond à la formule Cei-y-z02-xYyTiz, dans lequel y étant compris entre 0,1 et 0,3 et dans lequel z est compris entre 0,01 et 0,1. 6. Système électrocatalytique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé E comprend des lacunes en oxygène et dans lequel une partie des cations Ce4+ du réseau cristallin est convertie en cations Ce3+. 7. Système électrocatalytique selon la revendication précédente, dans lequel la proportion d'ion Ce3+, telle que donnée par le rapport Ce3+/Ce4+, est comprise entre 25 et 75%. 8. Système électrocatalytique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel x est compris entre 0,1 et 0,4, de préférence entre 0,1 et 0,3. 9. Système électrocatalytique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde conducteur ionique et électronique présente une surface spécifique comprise entre 0,5 et 100 m2/g, de préférence entre 1 et 30 m2/g. 10. Structure de dépollution et/ou de filtration d'un gaz chargé en polluants gazeux et éventuellement en particules solides, constituée en un matériau inorganique poreux sur lequel est déposé un système catalytique tel que décrit dans l'une des revendications précédentes. 11. Structure selon la revendication 10, pour la purification et la filtration d'un gaz d'échappement d'un moteur diesel, comprenant au moins un bloc monolithique et de préférence une pluralité de blocs monolithiques en nid d'abeille, le ou lesdits blocs comprenant un ensemble de canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois dont la porosité ouverte est supérieure à 30%, lesdits canaux étant obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des conduits d'entrée s ' ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des conduits de sortie s ' ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse lesdites parois poreuses, dans lesquelles est déposée un système catalytique tel que décrit dans l'une des revendications 1 à 9. |
La présente invention se rapporte au domaine de la purification d'un gaz chargé en polluants gazeux essentiellement du type NO x et CO/HC. Plus particulièrement, l'invention se rapporte aux systèmes catalytiques de traitement des gaz d'échappement d'un moteur diesel ou essence permettant l'élimination desdites espèces polluantes, par réduction desdites espèces du type NO x et par oxydation d'hydrocarbures HC et/ou CO.
Les techniques et les problèmes liés à la purification des gaz pollués, notamment en sortie des lignes d'échappement des véhicules automobiles essence ou diesel sont bien connus de l'art. Un catalyseur conventionnel trois voies permet le traitement conjoint des polluants NO x , CO et HC et leur conversion en des gaz neutres et chimiquement non nocifs tels que N 2 , CO 2 et H 2 0. Une très bonne efficacité du système n'est cependant atteinte que par un réglage continuel de la richesse du mélange air- carburant. Il est ainsi connu que le moindre écart par rapport à la stoechiométrie du mélange provoque une forte augmentation des émissions des polluants.
Pour résoudre ce problème, il a été proposé d' incorporer au catalyseur des matériaux permettant temporairement de fixer les NO x (souvent appelés dans le métier NO x trap) lorsque le mélange est pauvre (c'est à dire sous-stœchiométrique en carburant autrement dit sur- stœchiométrique en oxygène). L'inconvénient majeur d'un tel système est cependant que la réduction des NOx ne peut être réalisée qu'au prix d'une surconsommation de carburant. La désorption des NOx piégés sur le catalyseur et leur réduction catalytique en azote gazeux N 2 ne peuvent en effet être obtenues qu'en présence, au niveau du catalyseur de réduction, d'une quantité suffisante des espèces réductrices sous forme d'hydrocarbures ou de monoxyde de carbone CO ou d'hydrogène gazeux ¾ . L'hydrogène gazeux pouvant être lui-même obtenu par une réaction catalytique entre les hydrocarbures HC et la vapeur d'eau ou entre le CO et la vapeur d'eau.
Selon une approche différente, le brevet US 6,878,354 décrit une combinaison de catalyseurs d'oxydation des HC et CO et de réduction des NO x par voie électrochimique. De tels systèmes apparaissent avantageux car ils permettent une réaction électrochimique entre deux catalyseurs de réduction A et d'oxydation B reliés entre eux à la fois par un conducteur électronique C et un conducteur ionique D. Selon cette publication, un tel système permet notamment d'augmenter la conversion catalytique des espèces polluantes notamment dans un fonctionnement d'un moteur en mélange pauvre.
Pour être efficace, un tel système nécessite cependant l'utilisation d'une substance adsorbant les NO x et d'une substance adsorbant les hydrocarbures HC .
Selon un premier mode de réalisation décrit dans ce brevet, les catalyseurs A et B sont déposés sur un support métallique, en mélange avec un conducteur ionique D. Le support métallique fournit les électrons nécessaires au bon fonctionnement du système électrochimique. Cependant, l'utilisation d'un tel support dans une ligne d'échappement d'un moteur automobile, notamment diesel, est problématique essentiellement en raison de sa faible tenue à l'oxydation et de sa résistance chimique médiocre. Par ailleurs ce type de support métallique a l'inconvénient majeur de présenter une faible compatibilité chimique et dilatométrique avec les catalyseurs, qui doivent en outre intégrer, selon l'enseignement fourni dans US 6,878,354, des pièges à NO x ou à HC du type oxydes de Baryum, zéolites ou autres oxydes mixtes, également de faible compatibilité chimique avec le support métallique. Selon un deuxième mode de réalisation décrit dans US 6, 878, 354, les quatre constituants A, B, C et D sont introduits en mélange sur un support non conducteur céramique constitué par de la cordiérite.
L'efficacité d'un tel système dépend alors fortement des conditions de dépôt des catalyseurs A et B et des conducteurs électroniques C et ioniques D. En effet, les propriétés obtenues sont fortement dépendantes de la dispersion des différentes phases correspondant aux différents constituants sur le support utilisé, une connexion étant nécessaire entre ces quatre éléments pour le bon fonctionnement du système électrochimique. Enfin, le système électrochimique étant constitué de grains de petite taille aléatoirement disposés les uns par rapport aux autres, son efficacité est nécessairement limitée d'une part par les connections entre les grains et d' autre part par la faible quantité des électrolytes (électrons et/ou ions) disponibles pour le bon fonctionnement du système de catalyse électrochimique.
Plus récemment, sur la base de ces mêmes principes, il a été décrit dans la demande WO 2007/116194, déposée par la demanderesse, une structure de purification des gaz, notamment un filtre à particules, dans lequel le matériau constitutif des parois poreuses de ladite structure jouait le rôle de conducteur électronique C et/ou le rôle du conducteur ionique D dans le système électro-catalytique décrit .
A l'heure actuelle, aucun système catalytique simple n'est cependant connu, qui permet une conversion substantielle des NO x en 2 même dans une atmosphère oxydante, c'est à dire en présence d'un excès d'oxygène. L'un des buts de la présente invention est de pallier à un tel manque, en permettant notamment la conversion d'une quantité substantielle des espèces NOx, y compris à une température inférieure à 500°C, quelle que soit la composition chimique du mélange gazeux à purifier, en particulier même lorsque le rapport air/carburant du milieu gazeux à purifier, en particulier des gaz d'échappement issus d'un moteur à combustion, est pauvre.
Plus particulièrement, le but de la présente invention est de fournir un système électrocatalytique convenant pour la purification d'un gaz chargé en polluants gazeux du type HC et/ou CO et de polluants du type NOx, et leur conversion conjointe et simultanée en des gaz neutres et chimiquement non nocifs tels que N 2 , CO 2 et H 2 0, ledit système pouvant fonctionner quelle que soit l'atmosphère : oxydante, neutre ou réductrice.
Un tel système catalytique trouve par exemple son application dans une structure de filtration d'un gaz d'échappement issu d'un moteur essence ou diesel chargé en polluants gazeux et en particules solides, car il est susceptible de fonctionner quelque soit la richesse du mélange air/carburant. Selon un premier aspect, la présente invention se rapporte à un système électrocatalytique pour le traitement conjoint des espèces polluantes oxydantes du type NOx et des espèces polluantes réductrices du type hydrocarbures HC ou CO, contenus dans un gaz à purifier, notamment un gaz d'échappement issu d'un moteur à combustion, ledit système comprenant :
- un catalyseur A de réduction des espèces polluantes du type NOx,
- un catalyseur B d'oxydation des espèces polluantes du type hydrocarbures HC et du CO,
- un composé E conducteur électronique et ionique par les ions oxydes,
lesdits catalyseurs A et B étant au contact du composé E, ledit composé E étant constitué par un oxyde conducteur ionique et électronique répondant à la formulation molaire:
dans lequel :
- Ce est le Cérium,
- M est un élément choisi parmi : Gd, Y, Se, Sm, La, Pr, Nd, Er, Tb,
- y est compris entre 0,01 et 0,4,
N est un élément possédant plusieurs degrés de valence choisi parmi : Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
- z est inférieur à 0,4,
- x est supérieur à 0,05.
Le catalyseur A utilisé pour la réaction de réduction est choisi parmi les catalyseurs bien connus de l'art pour leur activité et de préférence leur sélectivité vis-à-vis des réactions de réduction des NOx . Ils peuvent notamment être choisis parmi les composés incluant des métaux précieux imprégnés à la surface d'une poudre de grande surface spécifique, par exemple d'alumine. Ces métaux sont de préférence le Rh, Cu, Ni.
Le catalyseur B utilisé pour la réaction d'oxydation des hydrocarbures est choisi parmi les catalyseurs bien connus de l'art pour leur activité et de préférence leur sélectivité vis-à-vis des réactions d'oxydation des hydrocarbures. En particulier, les catalyseurs de reformage et de vaporeformage utilisés dans le domaine de la pétrochimie et du raffinage peuvent être utilisés selon l'invention. Il s'agit en particulier de catalyseurs à base de Pt, Pd, Ag, Fe, Co, Au.
Selon des modes de réalisations préférés mais non limitatifs de l'invention :
- y est compris entre environ 0,1 et environ 0,3 et z = 0. Dans ce cas l'oxyde conducteur ionique et électronique répond à la formule Cei- y - z 0 2 - x M y , et dans lequel y est compris entre environ 0,1 et environ 0,3.
Par exemple, l'oxyde conducteur ionique et électronique répond à la formule Cei- y 0 2 - x Gd y , et y est compris entre environ 0,1 et environ 0,3.
- z est supérieur à 0 et de préférence compris entre 0,01 et 0,2. Dans ce cas, par exemple, l'oxyde conducteur ionique et électronique répond à la formule Cei- y - z 0 2 - x Y y Ti z , y étant compris entre environ 0,1 et environ 0,3 et z étant compris entre 0,01 et 0,1.
- x est compris entre 0,1 et 0,4, de préférence entre 0,1 et 0,3.
le composé E comprend des lacunes en oxygène et une partie des cations Ce 4+ du réseau cristallin est convertie en cations Ce 3+ . Selon l'invention, la proportion des ions Ce 3+ est de préférence comprise entre 25 et 75% , en particulier entre 40 et 70%.
Par proportion des cations Ce 3+ , on entend la proportion des cations trivalents telle que calculée selon le rapport Ce 3+ /Ce 4+ . La méthode de détermination d'un tel rapport par des meures de susceptibilité magnétique est bien connue et par exemple décrite dans la publication « Catalysis Today, vol. 54, pages 93-100 (1999)».
- l'oxyde conducteur ionique et électronique présente une surface spécifique comprise entre 0,5 et 100 m 2 /g, de préférence entre 1 et 30 m 2 /g.
- la résistivité électronique du composé E est inférieure à 20 Ohms . cm à 400°C et dans lequel la conductivité ionique du composé E est comprise entre 1 et 10 ~4 Siemens /cm à 400°C.
L' invention se rapporte également à une structure de dépollution et/ou de filtration d'un gaz chargé en polluants gazeux et éventuellement en particules solides, constituée en un matériau inorganique poreux sur lequel est déposé un système catalytique tel que décrit dans l'une des revendications précédentes.
La présente invention trouve tout particulièrement son application dans les structures utilisées pour la purification et/ou la filtration d'un gaz d'échappement d'un moteur diesel. Des structures de type mousse poreuses inorganiques ou des nids d'abeille susceptibles d'être constituées par le matériau inorganique E ou sur les lesquelles, voire dans la porosité desquelles peut être déposé le système electrocatalytique selon l'invention sont appropriées. En particulier des structures, généralement désignées sous le terme filtres à particules, comprennent au moins un et de préférence une pluralité de blocs monolithiques en nid d'abeille. A la différence des dispositifs de purification précédemment décrits, dans de tels filtres, le ou lesdits blocs comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses, par exemple dont la porosité ouverte est supérieure à 30%, obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des conduits d'entrée s ' ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des conduits de sortie s ' ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses. Des exemples de telles structures assemblées ou non assemblées sont par exemple décrits dans les publications EP 0816065, EP 1142619, EP1306358 ou encore EP 1591430.
Dans de telles structures filtrantes, les gaz sont forcés de traverser les parois. Les travaux menés par la demanderesse ont montré que l'utilisation d'un système de catalyseur électrochimique tel que précédemment décrit permet de façon surprenante d'une part une très bonne conversion des espèces polluantes sans pour autant augmenter sensiblement la perte de charge engendrée par l'introduction du filtre sur la ligne d'échappement. Parmi les autres avantages, on peut notamment indiquer que :
l'introduction du système catalytique dans la porosité de la structure filtrante permet avantageusement d'augmenter fortement la probabilité de contact entre les espèces polluantes et le système catalytique,
- le système catalytique qui fonctionne en continu sur le modèle d'une pile, permet la conversion conjointe des espèces polluantes oxydantes NOx et des espèces polluantes réductrices quelque soit la nature et l'atmosphère des gaz d'échappement : oxydante, neutre ou réductrice, c'est-à- dire quelque soit la richesse initiale du mélange air/carburant,
- à la différence des structures catalysées décrites dans les publications US 6, 878, 354 ou WO 2007/116194, les constituants du système peuvent être déposés dans le filtre en une seule imprégnation, ce qui diminue fortement la dépendance des performances du système par rapport aux conditions de dépôt du catalyseur.
Le système électrochimique selon l'invention peut être mis en œuvre selon différents modes possibles, selon toute technique connue de l'art. En particulier selon un mode de réalisation possible, la structure inorganique poreuse est imprégnée avec une solution aqueuse comportant des particules du conducteur mixte et des catalyseurs A et B de manière à former le système selon l'invention. Selon un mode possible le matériau inorganique constituant tout ou partie de la structure inorganique est choisi parmi la liste suivante seule ou en combinaison : Métal ou métal fritté, Cordiérite, Titanate d'Aluminium, Alumine, mullite, Nitrure de silicium, Carbure de Silicium. Des structures en matériau inorganique conducteur électronique tels que le Carbure de Silicium ou des métaux permettent de régénérer le système catalytique par polarisation. Un tel système contribue en outre à améliorer l'efficacité de régénération du filtre en favorisant un taux d'oxydation plus important des suies. L' invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent :
EXEMPLES : Exemple 1 :
Un oxyde de composition générale Ceo, 75Y0, 2T10, 05O2 a été préparé selon la méthode suivante :
Un précurseur de l'oxyde conducteur ionique et électronique est d'abord préparé par une méthode sol-gel, par mélange des réactifs donnés ci-après, dans des proportions équivalentes pour obtenir dans le mélange initial, en moles : 0,2 partie de Y, 0,75 partie de Ce, 0,05 partie de Ti.
Les réactifs (sels) suivants ont été utilisés :
l'acétate d' yttrium tétrahydraté : Y(CH 3 COO) 3 , 4H 2 0 (99-102 %, Alfa Aesar) ,
- le nitrate de cérium hexa hydraté Ce( 0 3 )3, 6H 2 0 (99, 99 %, Alfa Aesar) ,
- l' isopropoxyde de titane Ti(OC 3 H 5 ) 4 (99,9 %, Alfa Aesar).
Selon une première étape, on dissout des sels précurseurs dans l'eau distillée ultra-pure. Une solution de sels et une solution organique sont préparées. Les sels précurseurs, en proportions voulues afin d'obtenir le composé Ceo, 75Y0, 2T10, 05O2, comme décrit précédemment, sont dissous dans de l'eau distillée ultra-pure à température ambiante et sous agitation.
On ajoute de l'eau jusqu'à ce que la totalité des sels se dissolvent. Pour une synthèse de 10 g de conducteur mixte, on ajoute environ 130 ml d'eau distillée ultra-pure. Parallèlement, du PEG 2000 (Fluka, HO- (CH 2 -CH 2 -0) n -H) est dissous dans de 1 ' isopropanol (Acros organics) . L' isopropanol représente 90 % en poids de la solution organique. La dissolution se fait sous agitation et à 40°C. Les deux solutions précédentes sont ensuite portées à 55°C et mélangées de manière à ce que la solution de sels représente 50 % en poids de la solution finale. La solution obtenue est ensuite mise à 1 ' évaporateur rotatif à 60°C pendant lh30 pour favoriser l'homogénéisation.
Le PEG 2000 crée un réseau polymérique périodique tridimensionnel dans lequel les sels peuvent être incorporés. Le séchage et 1 ' évaporation du solvant se font à 1 ' évaporateur rotatif sous une pression de 1100 mbar.
L'étape d'élimination des composés organiques est effectuée par chauffage à 600°C pendant 30 minutes. La rampe de montée est de 50°C/h. Le gel précédent est disposé dans un creuset en alumine pour être certain d'éliminer tous les résidus organiques. L'oxyde ainsi récupéré de composition Ceo, 75Y0, 2T10, 05O2, présente une couleur jaune après broyage manuel au mortier. Sa surface spécifique est mesurée par une analyse classique de surface selon la méthode BET. Cette méthode de mesure de surface spécifique par adsorption de gaz inerte a été développée par S.Brunauer, P.H.Emmet et J.Teller et est bien connue de l'homme de la technique. La surface spécifique du produit ainsi obtenue est d'environ 57 m 2 /g.
La poudre ainsi obtenue est imprégnée par un précurseur de platine sous forme de dinitrite diamine de platine, (NH 3 ) 2 Pt (N0 2 ) 2 (Alfa Aesar, 1,7% en masse de Pt) , puis versée dans un ballon et mélangée à une solution de précurseur de platine et d'eau ultrapure. Le ballon est plongé dans un bain marie et chauffé à une température de 70 °C, sous agitation pendant 70 minutes. À la fin de l'agitation, le ballon est ressorti du bain marie, puis est refroidi jusqu'à température ambiante. Le ballon est ensuite replongé et chauffé doucement, sous vide primaire, jusqu'à 60°C. Une fois le solvant totalement évaporé après environ 2 heures à 60°C, la poudre est séchée à l'étuve à 110°C pendant 3 heures, puis broyée. Le catalyseur ainsi obtenu est ensuite calciné sous air à 500°C pendant une heure .
Sur la base d'un protocole identique à celui décrit précédemment pour le dépôt du platine, du Rhodium est ensuite imprégné sur l'oxyde Ceo, 75Y0, 2 T 10 , 05O2 à partir d'une solution de nitrate (solution de nitrates de Rhodium, Rh(NC>3)3, alfa Aesar, 10 % en masse de Rh métallique) .
Après imprégnation, l'oxyde de formulation générale Ceo, 75Y0, 2 T 10 , 05O2 présente des teneurs massiques d'environ 0,3% pour le Pt et le Rh par rapport à la masse du système Pt/ Ceo,7 5 Yo, 2 i o,o50 2 /Rh.
L'oxyde comprenant les deux catalyseurs est ensuite traité pour l'obtention du système électrochimique selon l'invention, c'est-à-dire réduit dans des conditions permettant l'obtention d'un état très déficitaire en ions oxygène du réseau cristallin de l'oxyde. Plus précisément, l'oxyde est soumis une réduction sous H 2 pur (>99, 99% massique) à des températures excédant ou proches de 600 °C et pendant une durée suffisante pour l'obtention d'un état très déficitaire en oxygène, c'est-à-dire d'un oxyde de formulation générale Ceo, 75 Yo, 2 T 10 , 05O1, 7 (x = 0,3) .
Le taux de déficit en oxygène x de l'oxyde (ou sous- stœchiométrie en oxygène) a été évalué selon l'invention selon les techniques classiques par réduction en température programmée (souvent appelée dans la technique temperature-programmed réduction ou TPR) . Les échantillons sont chauffés sous une atmosphère comprenant du ¾ (mélange ¾/He avec 1% molaire de ¾, 1,8 L/h, 10°C/minute) jusqu'à 900°C. Selon les techniques bien connues, la consommation en hydrogène est directement corrélée avec le paramètre x. Plus précisément, la valeur de x est obtenue sur la base de l'hydrogène consommé par l'oxyde testé par référence à un oxyde non déficitaire en oxygène (pour lequel x = 0) . La valeur de x de l'oxyde déficitaire est obtenue directement en divisant le nombre de moles d'hydrogène gazeux consommé par le nombre de moles de l'oxyde déficitaire testé.
L'étape de réduction à haute température sous atmosphère d'hydrogène selon l'invention permet d'éliminer une partie des oxygènes non seulement en surface mais également dans tout le volume de l'oxyde, avec création de lacunes d'oxygène dans tout le réseau cristallin. Parallèlement, sans que cela puisse être considéré comme une affirmation définitive et limitative, une telle étape de création de lacunes en oxygène pourrait s'accompagner d'une conversion partielle d'une partie des cations Ce 4+ du réseau en cations Ce 3+ .
On obtient ainsi un système électrochimique complexe et autonome, fonctionnant sur le modèle d'une pile et constitué de deux catalyseurs :
un catalyseur A de réduction (Rh) des espèces polluantes du type NOx,
- un catalyseur B d'oxydation (Pt) d'hydrocarbures HC et de CO,
les deux catalyseurs étant au contact de l'oxyde conducteur ionique et électronique.
Exemple 1 comparatif:
Selon cet exemple 1 comparatif, on a reproduit de manière identique l'exemple 1 à la différence que la dernière étape d'élimination d'une partie des oxygènes du réseau cristallin de l'oxyde n'a pas été effectuée. On obtient ainsi au final selon cet exemple un oxyde de formulation générale Ceo,75Yo,2Tio,os02, cette fois non lacunaire en oxygène, présentant des teneurs massiques d'environ 0,3 % pour le Pt et le Rh.
Exemple 2 :
Selon ce deuxième exemple, un composé selon l'invention comprenant du cérium et du gadolinium a été synthétisé .
Dans un premier temps, on a caractérisé de la poudre commerciale de formulation générale molaire stœchiométrique Ceo,8Gdo,202, fournie par la société NexTech. Cette poudre présente une surface spécifique est de 32 m 2 /g.
L'oxyde stœchiométrique est d'abord imprégné des deux catalyseurs à base de Pt et de Rh, selon le même protocole que décrit précédemment en relation avec l'exemple 1. On obtient ainsi au final selon cet exemple un oxyde de formulation générale Ceo,sGdo,202, non lacunaire en oxygène, présentant des teneurs massiques d'environ 0,3 % pour le Pt et le Rh.
L'oxyde est ensuite soumis à un traitement sous atmosphère d'hydrogène et à haute température, pendant une durée suffisante pour l'obtention d'un oxyde cette fois très déficitaire en oxygène. Par les techniques classiques par réduction en température programmée décrites précédemment, on a pu montrer que l'oxyde sous stœchiométrique répond sensiblement à la formule générale suivante : Ceo, sGdo, 2O1, 7 (x=0,3).
Exemple 2 comparatif:
Selon cet exemple 2 comparatif, on a reproduit de manière identique l'exemple 2 à la différence que la dernière étape d'élimination d'une partie des oxygènes du réseau cristallin de l'oxyde n'a pas été effectuée. On obtient ainsi au final selon cet exemple un oxyde de formulation générale Ceo,sGdo,202, cette fois non lacunaire en oxygène, présentant des teneurs massiques d'environ 0,3 % pour le Pt et le Rh.
Test de conversion des NOx
Les échantillons des exemples selon l'invention et comparatifs précédents, broyés finement sous forme d'une poudre, sont placés dans un réacteur en quartz à lit fixe en forme de U. Plus précisément, environ 500 mg du système catalytique sont introduites dans le réacteur, équipé d'un fritté poreux en quartz supportant la poudre. Le volume du catalyseur est de l'ordre 0,3 - 0,4 cm 3 . Le catalyseur est chauffé sous courant de He (5 L/h) à 250°C et à la pression atmosphérique. Une fois la température de 250°C stabilisée, un mélange réactionnel composé d'un mélange 02/He est introduit sur le catalyseur selon un débit total de 10 L/h et une vitesse volumique horaire comprise entre 25000 et 35000 h -1 . Le mélange gazeux à dépolluer comprend initialement 500 ppm de O2. Il est représentatif d'une atmosphère très oxydante, au sens par exemple d'un gaz d'échappement issu d'un moteur diesel fonctionnant en mélange pauvre ou d'un gaz issu d'un brûleur d'un four verrier .
Une analyse des gaz en ligne est assurée par un analyseur infra-rouge pour NO et 2O , ultra-violet pour NO2 , et par un microchromatographe équipé de deux modules d'analyse et deux détecteurs catharométriques , pour l'analyse de l'oxygène et de l'azote. L'évolution des concentrations de NO, NO2 et N2 et N2O dans les gaz à traiter est suivie en fonction du temps dès l'introduction du mélange N02/He sur le catalyseur pendant environ 2 heures (6500 secondes) . On calcule alors un pourcentage molaire global de conversion des NO x en N2 par le système catalytique sur toute cette période, tel que reporté dans les tableaux 1 et 2. On vérifie également en sortie du dispositif la sélectivité du catalyseur en N 2 , c'est-à-dire sa capacité à transformer exclusivement les NO x en N 2 .
Les résultats obtenus sont exposés dans les tableaux 1 et 2 qui suivent :
Tableau 1
Tableau 2 Les résultats obtenus, notamment ceux reportés dans les tableaux 1 et 2 précédents, montrent que les systèmes catalytiques selon l'invention (exemples 1 et 2) ont la capacité de pouvoir réduire 0 2 en azote même en milieu très oxydant. Dans les mêmes conditions les échantillons des exemples comparatifs 1 et 2, non déficitaires en oxygène, ne parviennent pas à réaliser cette réduction.
Le taux de conversion de O 2 en 2 est de 412 ymol/g avec le système Pt/Ceo, sGdo, 2 Oi, 9 /Rh et est augmenté à 512 ymol/g avec l'utilisation d'un système Pt/ Ce 0 ,75Yo, 2 Tio,o 5 0i, 7 /Rh. L'activité de conversion des NO x en 2 apparaît ainsi encore plus importante pour un oxyde conducteur mixte incorporant en outre un élément N possédant plusieurs degrés de valence (d'oxydation) au sens précédemment décrit.
La sélectivité des systèmes selon l'invention est très élevée. Par sélectif, il est entendu que plus de 80%, voire plus de 90% molaire des NOx convertis sont transformés en N 2 . Celle-ci a été déterminée en mesurant le pourcentage de 2 produit (en ymole) par rapport à la quantité des NO x convertis (N 2 + 2 O) par le système catalytique pendant la durée de l'essai (6500 secondes). En l'occurrence, les systèmes selon l'invention ne montrent pas de présence de ΝΟχ convertis en N 2 0 car la sélectivité est de 100%.
En outre, selon une propriété non encore décrite à ce jour, une conversion significative des polluants est observée à une faible température, c'est-à-dire dès 250°C, alors que les catalyseurs usuels sont actifs à des températures beaucoup plus élevées. Par exemple, les catalyseurs trois voies actuels, notamment les zéolithes, sont principalement actifs entre 700 et 1000°C.
Mesure de la proportion en ions Ce 3+ :
On mesure la proportion des cations par le rapport Ce 3+ /Ce 4+ , obtenu au moyen de mesures de susceptibilité magnétique (aussi appelé « Magnetic Balance Measurement » selon le terme anglais ou encore balance magnétique) , de façon bien connue dans le domaine. Pour les exemples selon l'invention, la proportion d'ion Ce 3+ est de l'ordre de 40 à 60%. Mesure des conductivités ionique et électronique :
Les conductivités peuvent être mesurées par les techniques classiques d'impédance, par exemple telles que décrites dans la publication «Acta Materialia, vol. 56, pages 4658-4672 (2008)». Les conductivités ioniques et électroniques des échantillons selon les exemples 1 et 2 selon l'invention sont très inférieures à celles des exemples comparatifs, et sont les seules à être conformes à l'objet de la présente invention : résistivité électronique inférieure à 20 Ohms . cm à 400°C et conductivité ionique comprise entre 1 et 10 ~4 Siemens /cm à 400°C.
Le système catalytique selon l'invention trouve ainsi tout particulièrement son utilisation pour la dépollution d'un gaz cette fois chargé à la fois en espèces HC, CO et en NOx, notamment la dépollution d'un gaz d'échappement automobile. D'une part, comme démontré précédemment, le système catalytique s'avère capable de fonctionner quelque soit le fonctionnement du moteur, mélange riche comme mélange pauvre en carburant. En outre, selon le schéma déjà décrit dans la demande WO 2007/116194, dans une telle application, les électrons libérés d'un coté par la conversion des espèces HC et CO au niveau du catalyseur B sont véhiculés par l'oxyde conducteur vers le site du catalyseur A et permettent la réduction conjointe des espèces polluantes du type NOx. De même, les ions oxygènes libérés par la réaction de réduction sont librement acheminés via le réseau lacunaire en oxygène de l'oxyde jusqu'aux sites de la réaction catalytique d'oxydation des HC, CO. On obtient ainsi un système de dépollution indépendant de l'atmosphère générale oxydante, réductrice ou neutre des gaz à traiter. Un tel système permet en particulier de traiter les espèces NOx présentent dans une atmosphère oxydante typiquement issue d'un mélange pauvre air/carburant alimentant un moteur à combustion interne ou issu d'un four verrier. Le système électrochimique selon l'invention ne nécessite en outre aucun piégeage préalable des NOx.
Selon l'invention, des cycles successifs incorporant des phases d'alimentation du filtre en mélange riche (milieu réducteur) pourraient rester utiles, notamment dans une utilisation comme filtre à particules, en particulier pour maintenir une valeur de x supérieure à 0,05, permettant la conversion continue et la plus efficace des NOx. Cependant, la fréquence d'un cycle pour un système catalytique selon l'invention est de l'ordre de l'heure, voire de plusieurs heures, alors que cette fréquence, pour l'obtention d'une conversion équivalente des NOx selon les systèmes catalytiques de l'art antérieur incorporant des NOx trap, est de l'ordre de seulement quelques minutes.