La présente invention concerne un système catalytique, un procédé pour sa préparation et son application a la fabrication d'aldéhydes par hydroformylation de composés organiques a insaturation éthylénique.

Le but de la présente invention consiste a obtenir, par hydrofor¬ mylation des oléfines, un mélange d'aldéhydes normaux et ramifiés dans le¬ quel la proportion d'aldéhydes normaux soit la plus élevée possible.

Un premier objet de la présente invention consiste en un système catalytique caractérisé en ce qu'il comprend :

- au moins un complexe de platine de formule LPtX2 dans laquelle L est un composé organique comportant au moins deux atomes de phosphore capables de coordiner le platine et X est un atome d'halogène, et

- au moins une combinaison complexe formée entre Vétain et un carbonate d' alcène, le groupe alcène ayant de préférence de 2 a 6 atomes de carbone.

Dans le système catalytique selon la présente invention, le com¬ plexe de platine et la combinaison complexe a base d'étain sont de préféren¬ ce présents en proportions respectives telles que le rapport atomique Sn/Pt soit compris entre 0,2 et 5. Le système catalytique selon l'invention comprend comme premier composant au moins un complexe de platine de formule LPtX2 dans laquelle X peut être choisi de manière quelconque parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Le composé organique de phosphore L peut être par exemple :

- un bis(diphénylphosphino)alcane de formule (C6H5)2P- C6H5)2 (I) dans laquelle Ri et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi V atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés aliphatiques, ceux-ci

• étant le cas échéant fonctionnalisés et/ou liés l'un a l'autre, et n est supérieur ou égal a 4.

- un aminophosphine-phosphinite de formule

dans laquelle :

. R est un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromati¬ que,

. Ri est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés, . R3 et R4, nécessairement différents l'un de l'autre, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés éventuellement por¬ teurs d'au moins une fonction choisie parmi les fonctions alcool, thiol,

thioether, aminé, imine, acide, ester, amide et ether, et . R5 et R6 sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocar¬ bonés éventuellement fonctionnalisés.

Le (lS,2S)(+)trans-l,2-bis(diphénylphosphinométhyl)-cyclohexa ne, le l,4-bis(diphénylphosphino)butane et Visopropylidène dihydroxy-2,3-bis- (diphénylphosphino)l,4-butane constituent des exemples de composés organi¬ ques de phosphore de formule (I) pouvant être utilisés dans le cadre de la présente invention. D'autre part certains composés de formule (II) et leur mode de préparation ont été décrits dans la demande de brevet français n° 2.550.201.

Le système catalytique selon l'invention comprend en outre au moins une combinaison complexe formée entre l'étain et un carbonate d' alcè¬ ne, tel que le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le carbonate de 1,2-butylène et le carbonate de 1,2-hexylène. La dite combinaison complexe peut être formée par réduction d'un solvant électrochimique comportant au moins un carbonate d' alcène dans une cellule électrochimique comprenant une anode en étain et une cathode en pla¬ tine en portant la cathode a un potentiel inférieur ou égal ^* a - 0,2 V, et en maintenant constant ce potentiel pendant une durée suffisante pour assu- rer la production d'une quantité d'électricité supérieure ou égale a 0,5

Faraday par atome-gramme de platine. Dans ce cas, la cellule électrochimique peut comprendre en outre une électrode de référence choisie parmi des élec¬ trodes connues telles que notamment Ag/AgCl, Ag/Ag ⁺ , Hg/Hg2Cl2 (calomel), le potentiel de la cathode étant alors calculé par rapport a la dite électrode de référence. Selon un mode de réalisation de la présente invention, la ré¬ duction du solvant électrochimique peut être effectuée en présence d'une faible quantité d'un sel conducteur soluble dans le solvant électrochimique tel que, par exemple, Vhexafluorophosphate de tétra-n-butyle ammonium. La présence de ce sel conducteur permet avantageusement d'accélérer la réduc- tion du solvant, en particulier a température modérée. La phase de réduction électrochimique selon l'invention est généralement effectuée a une tempéra¬ ture comprise entre 10 ^β C et 70 ^β C et en maintenant la cellule électrochimique sous atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote. Le solvant électrochimique utilisé dans le cadre de la présente invention comprend nécessairement au moins un carbonate d'alcène tel que défini précédemment. Il peut comprendre en outre, en mélange avec ce dernier, un autre solvant tel que par exemple un hydrocarbure aromatique.

Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de

préparation d'un système catalytique tel que décrit précédemment. Un tel procédé consiste a faire réagir au moins une combinaison complexe formée en¬ tre l'étain et le carbonate d'alcène avec au moins un complexe de platine de formule LPtX2 dans au moins un solvant dudit complexe, ^" à une température comprise entre 10°C et la température d'ébullition dudit solvant. Parmi les solvants du complexe de platine de formule LPtX on peut citer notamment les hydrocarbures aromatiques (tels que par exemple le benzène, le toluène et les xylènes) et les carbonates d'alcène, notamment ceux dont le groupe alcène a de 2 a 6 atomes de carbone. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on préférera utiliser un solvant comprenant au moins 25% en volume de carbonate d'alcène. La durée de la réaction entre la combinaison a base d'étain et le complexe de platine peut varier, selon les règles usuel¬ les bien connues de l'homme de l'art, en fonction de la température de réac¬ tion choisie et de la concentration des espèces réactives dans le solvant. A titre d'exemple cette durée n'est généralement pas supérieure a 20 minutes lorsque la température de réaction est égale a 80°C.

Plusieurs modes de réalisation peuvent être envisagés dans le ca¬ dre du procédé selon la présente invention. Un premier mode de réalisation consiste a former une combinaison complexe d'étain et d'un carbonate d'alcè- ne, par exemple par une méthode électrochimique telle que décrite précédem¬ ment, puis a introduire le complexe de platine dans le milieu dans lequel la combinaison complexe d'étain a été formée, ledit milieu comprenant déjà le solvant nécessaire a la réaction. Un second mode de réalisation consiste a former une combinaison complexe d'étain et d'un carbonate d' alcène, par exemple par une méthode électrochimique telle que décrite précédemment, a isoler sous forme de poudre ladite combinaison complexe du milieu dans le¬ quel elle a été formée (par exemple en filtrant, lavant et séchant le préci¬ pité qui se forme dans la cellule électrochimique), puis a introduire ladite poudre dans une solution du complexe de platine dans le solvant nécessaire a la réaction. Enfin un troisième mode de réalisation consiste a former la combinaison complexe d'étain et d'un carbonate d'alcène en présence du sol¬ vant et du complexe de platine, par exemple par une méthode électrochimique telle que décrite précédemment.

Quelque soit le mode de réalisation choisi pour le procédé selon l'invention, il est souhaitable que la concentration du complexe de platine dans le solvant de la réaction soit comprise entre 0,01 et 0,2 mole par li¬ tre.

Un troisième objet de la présente invention consiste en l'applica¬ tion du système catalytique décrit précédemment a la fabrication d'aldéhydes par hydroformylation d'un composé organique a insaturation éthylénique, caractérisé en ce que Ton fait réagir, a une température comprise entre 10 ^β C et 300 ^β C et sous une pression comprise entre 1 et 350 bars, ledit com¬ posé organique avec un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène en pré¬ sence d'une quantité efficace dudit système catalytique. Une quantité effi¬ cace de système catalytique est généralement telle que le rapport molaire du composé organique ^* a insaturation éthyl nique au platine soit compris entre 100 et 10.000.

Le rapport molaire CO/H2 dans le mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène intervenant dans la réaction d'hydroformylation selon l'inven¬ tion est généralement compris entre 0,5 et 2.

Parmi les composés organiques a insaturation éthylénique pouvant être soumis a la réaction d'hydroformylation selon l'invention, on peut citer notamment :

- les oléfines ayant de 2 a 12 atomes de carbone, telles que notamment le propylène, le butène-1, l'hexène-1, Voctène-1, etc.

- les composés vinyliques aromatiques tels que le styrène. - les diènes tels que par exemple le vinyl-4-cyclohexène.

La durée de la réaction d'hydroformylation selon l'invention est généralement comprise entre 0,5 et 30 heures.

Les exemples ci-après sont donnés a titre illustratif et non limi¬ tatif de la présente invention : Exemples 1 a 4 - Préparation de systèmes catalyti ues

Dans une cellule électrochimique en verre, on introduit sous azote 60 mg de complexe LPtCl2 _> le ligand L étant 1 'isopropylidène dihydroxy-2,3- bis(diphénylphosphino)-l,4 butane, puis le solvant constitué de 25 cπ.3 d'un mélange benzène et de carbonate de d'alcène. Après dissolution complète du catalyseur, on plonge dans le solvant la cathode (constituée d'un panier de platine) et l'anode (constituée d'un cylindre d'étain), puis l'électrode de référence (Ag/AgCl/N(C H5)4Cl 0,1M dans le carbonate d' alcène). La tempéra¬ ture étant égale a 20 ^β C, on fixe le potentiel de réduction a -1,85V et la quantité de courant passant dans le circuit est mesurée ^* a l'aide d'un coulo- mètre. La quantité d'étain nécessaire a la réaction est mesurée par pesée de l'anode avant et après la réduction (la masse obtenue par pesée est généra¬ lement identique a celle déterminée a partir de la quantité de coulombs pas¬ sant dans le circuit). Dans ces conditions le rapport atomique Sn/Pt est égal a 2,5.

Dans les exemples 1 a 3 le solvant comprend 15 cm3 de benzène, le carbonate d' alcène étant respectivement :

- le carbonate de propylène pour l'exemple 1,

- le carbonate d'éthylène pour l'exemple 2, et - le carbonate d'hexylène-1,2 pour l'exemple 3

Dans l'exemple 4 le solvant comprend 2 cπ.3 de benzène et 23 cπ.3 de carbonate de propylène.

Exemples 5 a 8 - Réaction d'hydroformylation

Un système catalytique préparé conformément a l'un des exemples 1 a 4 est introduit dans un réacteur autoclave de 100 cm- en acier inoxydable, équipé d'un système d'agitation par barreau aimanté, puis on ajoute 1,23 gramme de styrène. Le réacteur est chauffé jusqu'à la température de 80°C puis on charge le gaz de synthèse constitué d'un mélange équimolaire de mo¬ noxyde de carbone et d'hydrogène. Enfin le mélange est agité et la réaction est poursuivie a 80°C sous une pression de 50 bars pendant 24 heures. On ob¬ tient alors, avec un taux de transformation TT (exprimé en pourcent), un mé¬ lange comprenant de 1 'éthylbenzène, du phényl-2 propanai et du phényl-3 pro- panal. L'analyse de ce mélange permet de déterminer d'une part la proportion en poids d' thylbenzène EB (exprimée en pourcent) et d'autre part le rapport molaire n/b de l'aldéhyde normal a l'aldéhyde branché. Le tableau I ci-après résume les résultats obtenus en fonction du système catalytique utilisé.

TABLEAU I

Exemple 9

Dans la cellule électrochimique décrite a l'exemple 1, on intro¬ duit le solvant constitué d'un mélange de 15 cπ.3 de benzène et 10 cm- de carbonate de propylène, puis on effectue la réduction électrochimique dudit solvant dans des conditions identiques a celles de l'exemple 1. On ajoute ensuite 60 mg de complexe LPtCl2, e ligand L étant le bis(diphénylphosphi- no)-l,4 butane.

Exemple 10

Le système catalytique préparé conformément a l'exemple 9 est uti¬ lisé pour effectuer la réaction d'hydroformylation de 3,57 gramme d'hexène-1 dans un réacteur autoclave identique a celui de l'exemple 5, au moyen d'un mélange équimolaire d'hydrogène et de monoxyde de carbone. La pression P (exprimée en bars), la température T (exprimée en degrés Celsius) ainsi que la durée t (exprimée en heures) de la réaction sont indiquées au tableau II. On obtient alors, avec un taux de transformation TT (exprimée en pourcent), un mélange d'hexane, d'hexène-2, de méthyl-2 hexanal et de n-heptanal. L'a- nalyse des aldéhydes formés permet de déterminer le rapport molaire n/b de l'aldéhyde normal a l'aldéhyde branché. Le tableau II ci-après résume les résultats obtenus.

Exemples 11 a 13

On effectue la réduction électrochimique du solvant dans des con- ditions identiques a celles de l'exemple 9 a l'exception du potentiel de ré¬ duction ici égal a -60V. On ajoute ensuite 60 mg de complexe LPtCl2, le li- gand L étant :

- le (lS,2S)(+)trans-l,2-bis(diphénylphosphinométhyl)-cyclohexa ne pour V exemple 11. - Tisopropylidène dihydroxy-2,3-bis(diphénylphosphino)-l,4 butane pour V exemple 12.

- le l,4-bis(diphénylphosphino)butane pour l'exemple 13.

Exemples 14 et 15

Les systèmes catalytiques préparés conformément aux exemples 11 et 12 sont utilisés pour hydroformyler Vhexène-1 dans les conditions de l' exemple 10. Le tableau II ci-après résume les résultats obtenus.

TABLEAU II

Exemples 16 a 18

Les systèmes catalytiques préparés conformément aux exemples 11 a 13 sont utilisés pour hydrofor yler le styrène dans les conditions de l' exemple 5, aux exceptions suivants près :

- quantité de styrène introduite dans le réacteur : 0,25 gramme.

- pression de réaction : 100 bars.

La température T (exprimée en degrés Celsius) et la durée t (ex¬ primée en heures) de la réaction sont indiquées au tableau III ci-après, ainsi que les résultats obtenus exprimés comme aux exemples 5 a 8 précédem¬ ment.

TABLEAU III

Exemples 19 et 20

Dans une cellule électrochimique en verre on introduit sous azote un solvant constitué d'un mélange de 15 α ^~ 3 de benzène et 10 cπ.3 de carbona¬ te de propylène. Dans ce solvant on plonge la cathode (constituée d'un pa¬ nier de platine) et l'anode (constituée d'un cylindre d'étain). La tempéra¬ ture étant égale a 20°C, on fixe le potentiel de réduction a -60V. On obser¬ ve la formation progressive d'un précipité que Ton isole par filtration et que Ton purifie par lavage. La poudre ainsi obtenue est soumise "a une ana¬ lyse élémentaire pondérale qui donne les résultats suivants :

C 14,0%

H 1,8%

0 20,6%

Sn 63,6% Après dégazage du réacteur décrit ^" à l'exemple 5, on introduit dans ce réacteur, sous balayage d'azote, le complexe LPtCl , le ligand L étant :

- le (lS,2S)(+)trans-l,2-bis(diphénylphosphinométhyl)-cylcohexa ne pour T exemple 19.

- Tisopropylidène dihydroxy-2,3-bis(diphénylphosphino)-l,4-butane pour T exemple 20.

On introduit ensuite dans ce même réacteur, sous agitation, la poudre obtenue précédemment en quantité telle que le rapport atomique Sn/Pt soit égal a 1, puis le styrène en quantité telle que le rapport molaire du styrène au platine soit égal a 100. On chauffe ensuite Tautoclave a la tem¬ pérature de 90°C après avoir chargé le gaz de synthèse, constitué d'un mé¬ lange équimolaire de monoxyde de carbone et d'hydrogène, a la pression de

100 bars. Le mélange est ensuite mis sous agitation. Après la durée de réac¬ tion t (exprimée en heures) spécifiée au tableau IV ci-après, le réacteur est refroidi puis le mélange gazeux éliminé. La phase liquide récupérée est analysée par chromatographie en phase gazeuse et les résultats obtenus, ex¬ primés comme aux exemples 5 a 8 précédemment, sont indiqués au tableau IV.

TABLEAU IV