DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention a trait à une cellule de batterie lithium-ion originale comprenant une électrode négative à base de silicium basée notamment sur l'utilisation d'un électrolyte complexe permettant, notamment, d'obtenir d'excellentes performances en termes de réversibilité à basse température.

Le domaine général de l'invention peut être ainsi défini comme étant celui des batteries du type lithium-ion.

Les batteries du type lithium-ion sont de plus en plus utilisées comme source d'énergie autonome, en particulier, dans les équipements électroniques portables (tels que les téléphones mobiles, les ordinateurs portables, l'outillage), où elles remplacent progressivement les batteries nickel-cadmium (NiCd) et nickel-hydrure métallique (NiMH). Elles sont également très utilisées pour fournir l'alimentation en énergie nécessaire aux nouvelles microapplications, telles que les cartes à puce, les capteurs ou autres systèmes électromécaniques.

Les batteries du type lithium-ion fonctionnent sur le principe d'insertion-désinsertion (ou lithiation-délithiation) du lithium selon le principe suivant.

Lors de la décharge de la batterie, le lithium désinséré de l'électrode négative sous forme ionique Li ⁺ migre à travers l'électrolyte conducteur ionique et vient s'intercaler dans le réseau cristallin du matériau actif de l'électrode positive. Le passage de chaque ion Li ⁺ dans le circuit interne de la batterie est exactement compensé par le passage d'un électron dans le circuit externe, générant ainsi un courant électrique. La densité d'énergie massique libérée par ces réactions est à la fois proportionnelle à la différence de potentiel entre les deux électrodes et à la quantité de lithium qui se sera intercalée dans le matériau actif de l'électrode positive.

Lors de la charge de la batterie, les réactions se produisant au sein de la batterie sont les réactions inverses de la décharge, à savoir que :

- l'électrode négative va insérer du lithium dans le réseau du matériau la constituant ; et

- l'électrode positive va libérer du lithium.

De par ce principe de fonctionnement, les batteries du type lithium-ion nécessitent deux composés d'insertion différents à l'électrode négative et à l'électrode positive.

L'électrode positive est généralement à base d'oxyde lithié de métal de transition :

-du type oxyde lamellaire de formule LiM0 ₂ , où M peut désigner Co, Ni,

Mn, Al et des mélanges de ceux-ci, tel que LiCo0 ₂ , LiNi0 ₂ , Li(Ni,Co,Mn,AI)0 ₂ ;

-du type oxyde de structure spinelle, tel que LiMn ₂ 0 ₄ ; ou -du type phosphate de fer, tel que LiM ¹ P0 ₄ avec M ¹ étant choisi parmi Fe, Mn, Co et les mélanges de ceux-ci.

L'électrode négative peut être à base d'un matériau carboné, et en particulier à base de graphite.

Le graphite présente une capacité spécifique théorique de l'ordre de 370 mAh/g (correspondant à la formation de l'alliage LiC ₆ ) et une capacité spécifique pratique de l'ordre de 320 mAh/g.

Toutefois, le graphite présente une forte irréversibilité lors de la première charge, une perte continue de capacité en cyclage et peut présenter des performances limitées, notamment à basses températures, avec des électrolytes liquides, car la diffusion des électrolytes liquides au sein du graphite constitue un facteur limitant. En sus de ces inconvénients s'ajoutent les défauts inhérents à l'utilisation des électrolytes liquides, pour les applications basses températures, tels que le mauvais transport ionique dans l'électrolyte et les phénomènes de résistance interfaciale.

Ces différents phénomènes conduisent à une polarisation importante pouvant conduire à une coupure précoce de la batterie en charge/décharge avec la possibilité d'atteindre des potentiels très bas, voire négatifs, sur l'électrode négative pendant la charge. En vue d'améliorer les performances à basse température des batteries lithium-ion comportant une électrode négative à base de graphite, les chercheurs ont axé leur recherche sur la conception de nouveaux électrolytes, en jouant sur la nature des constituants desdits électrolytes, de sorte à modifier ses propriétés, telles que, par exemple :

-les propriétés de viscosité en utilisant des mélanges spécifiques de solvants carbonates, qui visent à diminuer la viscosité des électrolytes ;

-les propriétés de transferts de charges en utilisant des sels de lithium spécifiques tels que LiBF ₄ , comme décrit dans, Zhang et al., Electrochemistry communications 4, n°ll, 2002 ;

-les propriétés de transport au travers de la couche de passivation présente à la surface des électrodes, en utilisant par exemple, des additifs permettant d'améliorer ce transport, comme des pyrocarbonates (tels que décrit dans Smart et al., Jet Propulsion Lab. Paper (2000)).

Pour contourner les inconvénients liés au graphite, une autre solution peut consister à remplacer celui-ci par d'autres matériaux d'électrode et, notamment, par du silicium.

C'est ainsi qu'il a été mis en évidence que l'insertion du silicium dans une électrode négative permettait d'augmenter significativement la capacité spécifique pratique de l'électrode négative liée à l'insertion du lithium dans celle-ci, laquelle est de 320 mAh/g pour une électrode en graphite et de l'ordre de 3580 mAh/g pour une électrode à base de silicium (correspondant à la formation de l'alliage Lii ₅ Si ₄ lors de l'insertion à température ambiante du lithium dans le silicium). Ainsi, par le biais de prévisions simples, il est possible d'envisager un gain d'environ 40 et 35%, respectivement en énergie volumique et en énergie massique, si l'on substitue le graphite par du silicium dans un accumulateur classique de la filière « lithium-ion ». Par ailleurs, la fenêtre de potentiel de fonctionnement de l'alliage lithium-silicium de formule Lii ₅ Si ₄ (0,4-0,05 V/Li-Li ⁺ ) plus élevée que celle du graphite, permet d'éviter la formation d'un dépôt de lithium métallique et les risques associés, tout en laissant la possibilité de procéder à des charges plus rapides. De plus, il est établi que la réaction de formation de l'alliage lithium-silicium, conduisant à une capacité spécifique pratique très élevée (de l'ordre de 3578 mAh/g), est réversible.

En choisissant de mettre au point une cellule de batterie lithium-ion avec une électrode négative comprenant du silicium, les auteurs de la présente invention se sont fixé pour but de proposer un électrolyte liquide compatible pour ce type de cellule, qui présente de bonnes propriétés à basses températures (par exemple, une température allant de 0 à -40°C, par exemple -20°C) et notamment une bonne cyclabilité.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

Ainsi, l'invention a trait à une cellule électrochimique pour batterie lithium-ion comprenant :

-une électrode négative comprenant, comme matériau actif, du silicium ;

-une électrode positive ; et

-un électrolyte disposé entre ladite électrode négative et ladite électrode positive, ledit électrolyte comprenant au moins un sel de lithium, au moins un solvant carbonate, au moins un composé mononitrile et au moins un composé répondant à l'une des formules (I) et (II) suivantes :

dans laquelle R ¹ et R ² représentent, indépendamment l'un de l'autre, H, Cl ou F, à la condition que R ¹ et R ² ne représentent pas tous les deux H.

Le composé (II) peut être utilisé indifféremment sous ses différentes formes isomères. Le choix motivé des ingrédients de l'électrolyte susmentionné résultant en un mélange de solvant(s) carbonate(s), de composé(s) mononitrile(s), de composé(s) de formule (I) et/ou (II) et d'au moins un sel de lithium contribue à améliorer les propriétés à basses températures d'une cellule de batterie lithium-ion, dont l'électrode négative comporte, comme matériau actif, du silicium.

Avant d'entrer plus en détail dans l'exposé de cette invention, nous précisons les définitions suivantes.

Par électrode négative, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office d'anode, quand le générateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office de cathode, lorsque le générateur est en processus de charge.

Par électrode positive, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office de cathode, quand le générateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office d'anode lorsque le générateur est en processus de charge.

Par composé mononitrile, on entend un composé organique comportant un seul groupe nitrile de formule -CN.

L'électrode positive peut être une électrode comprenant, comme matériau actif, un matériau d'insertion du lithium du type oxyde lithié ou du type phosphate lithié comprenant au moins un élément métallique de transition.

Comme exemples de composés oxydes lithiés comprenant au moins un élément métallique de transition, on peut citer des oxydes simples ou des oxydes mixtes (c'est-à-dire des oxydes comprenant plusieurs éléments métalliques de transition distincts) comprenant au moins un élément métallique de transition, tels que des oxydes comprenant du nickel, du cobalt, du manganèse et/ou de l'aluminium (ces oxydes pouvant être des oxydes mixtes).

Plus spécifiquement, comme oxydes mixtes comprenant du nickel, du cobalt, du manganèse et/ou de l'aluminium, on peut citer les composés de formule (III) suivante : LiM ² 0 ₂

(III)

dans laquelle M ² est un élément choisi parmi Ni, Co, Mn, Al et les mélanges de ceux-ci.

A titre d'exemples de tels oxydes, on peut citer les oxydes lithiés LiCo0 ₂ ,

LiNi0 ₂ et les oxydes mixtes Li(Ni,Co,Mn)0 ₂ (tel que Li(Nii/ ₃ Mni/ ₃ Coi/3)0 ₂ ) connu également sous la dénomination NMC), Li(Ni,Co,AI)0 ₂ (tel que Li(Ni ₀ ,8 o ₀ ,i5Al ₀ ,o5)0 ₂ connu également sous la dénomination NCA) ou Li(Ni,Co,Mn,AI)0 ₂ .

Comme exemples de composés phosphates lithiés comprenant au moins un élément métallique de transition, on peut citer les composés de formule LiM ¹ P0 ₄ , où M ¹ est choisi parmi Fe, Mn, Co et les mélanges de ceux-ci, tel que LiFeP0 ₄ .

Outre la présence d'un matériau actif, tel que ceux définis ci-dessus, l'électrode positive peut comprendre un liant polymérique, tel que du polyfluorure de vinylidène (PVDF), un mélange carboxyméthylcellulose avec un latex du type styrène et/ou butadiène ainsi que un ou plusieurs adjuvants conducteurs de l'électricité, qui peuvent être des matériaux carbonés comme du noir de carbone.

Ainsi, d'un point de vue structural, l'électrode positive peut se présenter sous forme d'un matériau composite comprenant une matrice en liant(s) polymérique(s), au sein de laquelle sont dispersées des charges constituées par le matériau actif et éventuellement le ou adjuvants conducteurs de l'électricité.

L'électrode négative, comme mentionné ci-dessus, est une électrode comprenant, comme matériau actif, du silicium (c'est-à-dire du silicium sous forme élémentaire, soit en d'autres termes, du silicium à l'état d'oxydation 0, c'est-à-dire encore non combiné à d'autres éléments).

En outre, au même titre que pour l'électrode positive, il peut comprendre un liant polymérique, tel que du polyfluorure de vinylidène (PVDF), un mélange carboxyméthylcellulose avec un latex du type styrène et/ou butadiène ainsi que un ou plusieurs adjuvants conducteurs de l'électricité, qui peuvent être des matériaux carbonés, comme du noir de carbone. Qui plus est, au même titre que pour l'électrode positive, l'électrode négative peut se présenter, d'un point de vue structural, comme un matériau composite comprenant une matrice en liant(s) polymérique(s) au sein de laquelle sont dispersées des charges constituées par le silicium (se présentant, par exemple, sous forme particulaire) et éventuellement le ou les adjuvants conducteurs de l'électricité.

L'électrolyte susmentionné est un électrolyte liquide non aqueux conducteur d'ions lithium disposé entre l'électrode négative et l'électrode positive. Cet électrolyte peut être amené à imprégner un séparateur poreux, lequel est disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative de la cellule électrochimique.

Ce séparateur peut être en un matériau poreux, tel qu'un matériau polymérique, apte à accueillir dans sa porosité l'électrolyte liquide.

L'électrolyte de l'invention est basé sur la coexistence, au sein d'un milieu liquide, d'au moins quatre ingrédients : au moins un solvant carbonate, au moins un sel de lithium, au moins un composé mononitrile et au moins un composé de formule (I) ou (II). I l est entendu que le au moins un composé de formule (I) ou (I I) est d'une nature différente de celle du ou des solvants carbonates susmentionnés et vice versa, c'est-à-dire que le ou les solvants carbonates susmentionnés sont différents des composés de formule (I) ou (I I).

Le solvant carbonate peut être choisi parmi les carbonates cycliques, les carbonates linéaires et les mélanges de ceux-ci.

A titre d'exemples de carbonates cycliques, on peut citer le carbonate d'éthylène (symbolisé par l'abréviation EC), le carbone de propylène (symbolisé par l'abréviation PC), la préférence portant sur le carbonate de propylène qui présente une température de fusion proche de -50°C et a la capacité de former des mélanges eutectiques avec des carbonates linéaires, lesquels mélanges peuvent présenter une température de fusion inférieure à -70°C. Le carbonate de propylène en mélange éventuel avec un ou plusieurs carbonates linéaires, permet ainsi une mise en œuvre des cellules électrochimiques de l'invention à basse température.

A titre d'exemples de carbonates linéaires, on peut citer le carbonate diéthylique (symbolisé par l'abréviation DEC), le carbonate diméthylique (symbolisé par l'abréviation DMC), le carbonate éthylique méthylique (symbolisé par l'abréviation EMC) et les mélanges de ceux-ci.

Plus spécifiquement, l'électrolyte de l'invention peut comprendre un mélange de solvants carbonates, et plus spécifiquement un mélange eutectique de solvants carbonates et encore plus spécifiquement un mélange binaire eutectique. A titre d'exemples de mélange de solvants carbonates, on peut citer un mélange comprenant du carbonate de propylène et au moins un carbonate linéaire choisi parmi le carbonate diéthylique, le carbonate éthylique méthylique. De manière plus spécifique, un mélange de solvants carbonates particulièrement approprié est un mélange binaire eutectique comprenant du carbonate de propylène et du carbonate éthylique méthylique, le carbonate de propylène et le carbonate éthylique méthylique étant présents dans le mélange en des teneurs respectives de 60% volumique et 40% volumique (ce mélange pour être symbolisé par l'abréviation 0,6PC-0,4EMC) par rapport au volume total du mélange de solvants carbonates.

Le solvant carbonate, seul ou en mélange, est présent, avantageusement, dans l'électrolyte, en un teneur allant de 25 à 75 % du volume total de l'électrolyte, par exemple, une teneur de 25% du volume total de l'électrolyte. De préférence, le volume total de l'électrolyte est considéré avant l'ajout d'au moins un composé de formule (I) ou (II) telles que définies ci-dessus.

Le sel de lithium peut être choisi dans le groupe constitué par LiPF ₆ , LiCI0 ₄ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ S0 ₃ , LiN(CF ₃ S0 ₂ ) ₃ , LiN(C ₂ F ₅ S0 ₂ ), le bistrifluorométhylsulfonylimide de lithium (connu sous l'abréviation LiTFSI) LiN[S0 ₂ CF ₃ ] ₂ et les mélanges de ceux-ci, la préférence portant sur le sel LiPF ₆ .

Le sel de lithium peut être présent, dans l'électrolyte, selon une concentration allant de 0,3 M à 2 M, par exemple, 1M.

Concernant le composé mononitrile, il peut être avantageusement un composé mononitrile comportant, en dehors du groupe -CN, au moins deux atomes de carbone, des composés de ce type pouvant être le propionitrile (comportant 2 atomes de carbone en dehors du groupe -CN), le butyronitrile (comportant 3 atomes de carbone en dehors du groupe -CN) ou le valéronitrile (comportant 4 atomes de carbone en dehors du groupe -CN), la préférence allant vers le butyronitrile, lequel présente des propriétés idéales en termes de point de fusion (-112°C), de viscosité (0,55 cP, ce qui est une valeur faible) et de constante diélectrique (25) qui permet ainsi de dissocier facilement les sels de lithium.

Le composé mononitrile, tel que le butyronitrile, peut être présent, dans la composition, en une teneur pouvant aller jusqu'à 75% en volume par rapport au volume total de l'électrolyte, de préférence, une teneur allant de 50 à 75% en volume par rapport au volume total de l'électrolyte. De préférence, le volume total de l'électrolyte est considéré avant l'ajout d'au moins un composé de formule (I) ou (II) telles que définies ci-dessus. Cette teneur aussi importante est rendue possible par la présence dans l'électrolyte des composés de formule (I) ou (II), dont la présence en combinaison avec les autres ingrédients donnent d'excellents résultats en termes de cyclabilité et de durabilité pour un électrolyte pouvant présenter une viscosité très faible du fait de la proportion de composé mononitrile pouvant être très élevée.

Enfin, le composé de formule (I) ou (II) est avantageusement présent dans l'électrolyte en une teneur allant de 0,5 à 10 % massique par rapport à la masse totale des autres ingrédients formant l'électrolyte. Plus spécifiquement, il peut être présent selon une teneur allant de 1 à 5% massique, de préférence encore de 2% massique par rapport à la masse totale des autres ingrédients formant l'électrolyte.

Concernant le composé de formule (II), un composé spécifique entrant dans cette définition et particulièrement approprié est le composé de formule (Ma) suivante :

(lia) ce composé étant appelé également carbonate de fluoroéthylène.

Des électrolytes spécifiques susceptibles d'entrer dans la constitution des cellules électrochimiques de l'invention peuvent être des électrolytes comprenant : -comme solvants carbonates, un mélange comprenant du carbonate de propylène et du carbonate éthylique méthylique, le carbonate de propylène et le carbonate éthylique méthylique étant présents dans le mélange en des teneurs respectives de 60% volumique et 40% volumique par rapport au volume total du mélange de solvants carbonates (ce mélange pour être symbolisé par l'abréviation 0,6PC- 0,4EMC) ;

-comme composé mononitrile, du butyronitrile ;

-comme sel de lithium, du LiPF ₆ ; et

-le composé de formule (I) ou le composé de formule (lia) tels que définis ci-dessus,

les solvants carbonates et le butyronitrile pouvant être présents en des teneurs respectives de 25% et de 75% du volume total du mélange formé par les solvants carbonates et le butyronitrile ou vice versa (à savoir des teneurs respectives de 75% et de 25%) et le composé de formule (I) ou de formule (Ma) étant présent en une teneur de 2% massique par rapport à la masse totale des autres ingrédients formant l'électrolyte.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du complément de description qui suit et qui se rapporte à des modes de réalisation particuliers.

Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

Les figures 1 et 2 correspondent aux graphiques illustrant les tests mis en œuvre pour les exemples exposés ci-dessous.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

Les présents exemples illustrent des cellules électrochimiques conformes à l'invention et des cellules comparatives, se présentant sous forme d'une pile bouton comprenant :

-comme électrode négative, une électrode négative comprenant du silicium ; et

-comme électrode positive, une électrode comprenant un oxyde mixte de nickel, manganèse et cobalt LiNi ₀ , ₃₃ Mn ₀ , ₃₃ Co ₀ ,33O2 ; et

-un électrolyte disposé entre ladite électrode positive et l'électrode négative, dont la composition sera explicitée ci-dessous.

L'électrode négative est obtenue par enduction, sur une feuille de cuivre, d'une encre composée de 82% massique de silicium, 12% massique d'un conducteur électronique (noir de carbone et fibres de carbone) et 6% massique d'un liant cellulosique. Cette électrode (4 mAh/cm ² ) est calandrée puis découpée sous forme d'un disque de diamètre 16 mm.

L'électrode positive est obtenue par enduction, sur une feuille d'aluminium, d'une encre composée de 92% massique de LiNi ₀ , ₃₃ Mn ₀ , ₃₃ Co ₀ ,33O2 , 4% massique d'un conducteur électronique (noir de carbone et fibres de carbone) et 4% massique d'un liant polymérique PVDF. Cette électrode (4 mAh/cm ² ) est calandrée puis découpée sous forme d'un disque de diamètre 14 mm.

Les piles boutons sont fabriquées à partir de ces électrodes en empilant un disque d'électrode négative, un séparateur imbibé d'électrolyte et un disque d'électrode positive.

Les piles boutons susmentionnées ont fait l'objet d'études pour tester les réponses en charge et en décharge de celles-ci à -20°C, les tests élaborés étant :

-un test de formation à température ambiante permettant de former, de manière adéquate, les différentes interphases électrode/électrolyte, cette étape se déroulant à régime lent afin de promouvoir l'homogénéité des interphases;

-un test de cyclages à température variable.

Le protocole du test de formation à température ambiante (20°C) est tel qu'illustré à la figure 1 (représentant l'évolution de la capacité C en fonction du temps t (exprimé en heures)) et comporte les étapes suivantes :

-une étape de charge à courant constant C/20 pendant 5 heures (partie a de la courbe sur la figure 1) ;

-une étape de charge à courant constant C/10 jusqu'à 4,2 V (partie b de la courbe sur la figure 1) ;

-une étape de charge d'entretien à tension constante (4,2 V) jusqu'à C/100 (partie c de la courbe sur la figure 1) ;

-une étape de repos à courant nul pendant 5 minutes (partie d de la courbe de la figure 1) ;

-une étape de décharge à courant constant D/5 jusqu'à 2,5 V (partie e de la courbe de la figure 1).

De ce test, l'on détermine la capacité irréversible de formation, qui correspond à la proportion de différence de capacité entre la décharge et la charge de formation. Cette valeur est liée à la dégradation initiale de l'électrolyte sur les électrodes, qui permet généralement de former les interphases. Une valeur faible est recherchée pour minimiser la perte de capacité liée à cette formation.

Le protocole du test de cyclages à température variable est tel qu'illustré à la figure 2 (représentant l'évolution de la capacité C en fonction du temps t (exprimé en heures)) et com porte les étapes suivantes :

-une étape de charge à C/5 jusqu'à 4,2 V à une température de 20°C (partie a de la courbe de la figure 2) ;

-une éta pe de décharge à D/5 jusqu'à 2,5 V après mise à température à - 20°C pendant 1 heure (partie b de la courbe de la figure 2) ;

-une étape de cyclage à C/5 après mise à température à 20°C pendant 1 heure (partie c de la courbe de la figure 2) ;

-une étape de charge à C/5 jusqu'à 4,2 V pendant 10 heures (partie d de la courbe de la figure 2) suivie d'une étape de charge d'entretien à 4,2 V à -20°C (partie e de la courbe de la figure 2) suivie d'une étape de décharge à D/5 jusqu'à 2,5 V après mise à température à 20°C pendant 1 heure (partie f de la courbe de la figure 2) ;

-des étapes successives de cyclage à C/5 à 20°C (partie g de la courbe de la figure 2).

De ce test, l'on a déterminé les grandeurs suivantes :

-les résistances instantanées à 20°C et à -20°C ainsi que les résistances mesurées à 5 secondes (mentionnées respectivement dans les tableaux ci-dessous R _pu i _se 20Ό Rpuise -20'c et R _5s -20'c) durant les étapes a) et b) de la figure 2 ;

-la proportion de capacité déchargée à -20°C (étape b)) après une charge à 20°C (mentionnée dans les tableaux ci-dessous par Décharge -20°C) ;

-la capacité chargée à -20°C à régime C/5 (mentionnée dans les tableaux ci-dessous par Charge -20°C C/5) (étape d)) ;

-la capacité chargée à -20°C à régime C/5 puis en complétant jusqu'à 10 heures en charge à potentiel constant (étapes d) et e)) (mentionnée dans les tableaux ci- dessous par Charge -20°C C/5 + CV) ;

-la capacité obtenue à la fin du 5 ^eme cyclage (cyclage de l'étape g)) (c'est- à-dire à l'issue de la 5 ^eme décharge) par rapport à la décharge de formation (mentionnée dans les tableaux ci-dessous Test de réversibilité).

EXEMPLE COMPARATIF 1

Dans cet exemple comparatif, il est utilisé, avec la pile bouton susmentionnée, un électrolyte non conforme à l'invention, correspondant à un mélange quaternaire comprenant un mélange de 4 solvants carbonates EC/DMC/DEC/EMC (1/1/1/3 en volume), EC signifiant carbonate d'éthylène, DMC signifiant carbonate diméthylique, DEC signifiant carbonate de diéthylène, EMC signifiant carbonate éthylique méthylique et comprenant, en sus de ces solvants carbonates, 1% massique de carbonate de vinylène de formule (I) définie ci-dessus et comprenant, comme sel de lithium, du LiPF ₆ 1M.

Les résultats obtenus avec cet électrolyte sont illustrés par le tableau suivant.

Résultats

Capacité irréversible déformation 15%

Rpulse 20°C 10 Ω

Rpulse -20°C 42 Ω

¾s 20°C 108 Ω

Décharge -20°C 76%

Charge -20°C C/5 68%

Charge -20°C C/5 + CV 97%

Réversibilité de la charge à -20°C 93%

Test de réversibilité 86%

EXEMPLE 1

Dans cet exemple, il est utilisé, avec la pile bouton susmentionnée, un électrolyte conforme à l'invention, correspondant à un mélange ternaire comprenant deux solvants carbonates PC et EMC dans des proportions respectives de 60% volumique et 40% volumique par rapport au volume total desdits deux solvants, PC signifiant carbonate de propylène, EMC signifiant carbonate éthylique méthylique et comprenant, en sus de ces solvants carbonates, du butyronitrile correspondant à 25% volumique dudit mélange (ce qui signifie, en d'autres termes, que les deux solvants carbonates forment 75% volumique du mélange), auquel mélange est ajouté 2% massique de carbonate de vinylène de formule (I) définie ci-dessus et comprenant, comme sel de lithium, du LiPF ₆ 1M.

Les résultats obtenus avec cet électrolyte sont illustrés par le tableau suivant. Résultats

Irréversible déformation 14%

Rpulse 20°C 9 Ω

Rpulse -20°C 19 Ω

¾s 20°C 91 Ω

Décharge -20°C 76%

Charge -20°C C/5 80%

Charge -20°C C/5 + CV 100%

Réversibilité de la charge à -20°C 97%

Test de réversibilité 95%

On constate, au vu de ses résultats, une amélioration des propriétés des piles, notamment concernant :

-les propriétés de résistance, les résistances instantanées à 20°C et -20°C et à 5s à 20°C étant moindres dans cet exemple que dans l'exemple comparatif 1 ;

-les propriétés de charges ;

-les propriétés de réversibilité, attestant d'une amélioration au niveau des propriétés de cyclage et des propriétés de durabilité au cours du test mis en œuvre et illustré par la figure 2.

En résumé, cet exemple démontre de bonnes propriétés à basses températures pour la pile mise en œuvre un électrolyte conforme à l'invention.

EXEMPLE 2

Dans cet exemple, il est utilisé, avec la pile bouton susmentionnée, un électrolyte conforme à l'invention, correspondant à un mélange ternaire comprenant deux solvants carbonates PC et EMC dans des proportions respectives de 60% volumique et 40% volumique par rapport au volume total desdits deux solvants, PC signifiant carbonate de propylène, EMC signifiant carbonate éthylique méthylique et comprenant, en sus de ces solvants carbonates, du butyronitrile correspondant à 75% volumique dudit mélange (ce qui signifie, en d'autres termes, que les deux solvants carbonates forment 25% volumique du mélange), auquel mélange est ajouté 2% massique de carbonate de vinylène de formule (I) définie ci-dessus et comprenant, comme sel de lithium, du LiPF ₆ 1M.

Les résultats obtenus avec cet électrolyte sont illustrés par le tableau suivant.

On constate, au vu de ses résultats, une amélioration des propriétés des piles, notamment concernant :

-les propriétés de résistance, les résistances instantanées à 20°C et -20°C et à 5s à 20°C étant moindres dans cet exemple que dans l'exemple comparatif 1 ;

-les propriétés de charges ;

-les propriétés de réversibilité, attestant d'une amélioration au niveau des propriétés de cyclage et des propriétés de durabilité au cours du test mis en œuvre et illustré par la figure 2.

Qui plus est, ce test démontre la possibilité de travailler avec d'importantes quantités de butyronitrile et de tirer ainsi avantage des propriétés intrinsèques du butyronitrile, notamment en termes de viscosité et de constante diélectrique élevée.

En résumé, cet exemple démontre de bonnes propriétés à basses températures pour la pile mise en œuvre un électrolyte conforme à l'invention.

EXEMPLE 3

Dans cet exemple, il est utilisé, avec la pile bouton susmentionnée, un électrolyte conforme à l'invention, correspondant à un mélange ternaire comprenant deux solvants carbonates PC et EMC dans des proportions respectives de 60% volumique et 40% volumique par rapport au volume total desdits deux solvants, PC signifiant carbonate de propylène, EMC signifiant carbonate éthylique méthylique et comprenant, en sus de ces solvants carbonates, du butyronitrile correspondant à 25% volumique dudit mélange (ce qui signifie, en d'autres termes, que les deux solvants carbonates forment 75% volumique), auquel mélange est ajouté 2% massique de carbonate de fluoroéthylène de formule (Ma) définie ci-dessus et comprenant, comme sel de lithium, du LiPF ₆ 1M.

Les résultats obtenus avec cet électrolyte sont illustrés par le tableau suivant.

On constate, au vu de ses résultats, une amélioration des propriétés des piles, notamment concernant :

-les propriétés de résistance, les résistances instantanées à 20°C et -20°C et à 5s à 20°C étant moindres dans cet exemple que dans l'exemple comparatif 1 ;

-les propriétés de charges ;

-les propriétés de réversibilité, attestant d'une amélioration au niveau des propriétés de cyclage et des propriétés de durabilité au cours du test mis en œuvre et illustré par la figure 2.

En résumé, cet exemple démontre de bonnes propriétés à basses températures pour la pile mise en œuvre un électrolyte conforme à l'invention.