Elektrochemische Zelle und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung gemäß dem Oberbegriff der unabhängigen Patentansprüche.

Stand der Technik

Zukünftig werden sowohl bei stationären Anwendungen (beispielsweise bei Windkraftanlagen), in mobilen Anwendungen (wie beispielsweise in Hybrid- und Elektrofahrzeugen) als auch im Consumer- Bereich (beispielsweise in Laptops und Mobiltelefonen) neben sogenannten Lithium- Ionen- Batterien auch

Batteriesysteme zum Einsatz kommen, deren Wirkprinzip nicht auf einer Interkalation von metallischen Substanzen im Elektrodenmaterial beruht, sondern auf der Verwendung metallischer Anoden wie z.B. Lithium-Anoden, wobei als Gegenelektrode beispielsweise eine Sauerstoffelektrode vorgesehen ist. Die Funktionsweise dieser Art von Batteriesystemen beruht auf einer chemischen Umwandlung des Anodenmaterials und zeigt sehr hohe Energiedichten bzw. hohe spezifische Energien auf Zellebene. In Bezug auf die bereits erwähnte Sauerstoffelektrode kommt es bei Zusammenschaltung mit einer Lithium-Anode bei einem Entladevorgang der Batteriezelle zur Reduktion von molekularem Sauerstoff und zur Bildung von Lithium-Peroxiden.

Diese sogenannten Lithium-Luft-Zellen umfassen somit mindestens eine positive Elektrode auf Sauerstoffbasis und mindestens eine negative Elektrode auf Basis von metallischem Lithium oder einer Lithium-Silizium-Legierung, bei der Lithium in einen Silizium-Gitter ein- bzw. ausgelagert wird, wobei diese Vorgänge mit einer kristallinen Strukturveränderung der Elektrode einhergehen. Eine derartige Lithium-Luft-Zelle ist beispielsweise der US 5,510,209 A bzw. der Publikation von Jake Christensen et al., Journal of The Electrochemical Society, 159 (2) R1-R30 (2012) zu entnehmen.

Darüber hinaus kann diese Art von Batteriezellen beispielsweise auch eine Anode aus einer Lithium-Legierung, beispielsweise in Form einer Indium- oder Aluminium-Legierung aufweisen.

Die bereits erwähnte Sauerstoffkathode kann beispielsweise eine poröse Struktur aus Kohlenstoff oder Gold mit Poren im Nanometerbereich aufweisen, die die bei einer Entladung der Batteriezelle entstehenden Stoffe wie beispielsweise

Lithiumperoxid aufnimmt. Weiterhin umfasst diese Art von Batteriezellen einen Gasverteiler (Flow-Field), der geometrisch mit Kanälen oder Bohrungen ausgebildet ist und der die für die elektrochemische Reaktion nötigen Gase oder dabei entstehende Gase zu- bzw. abführt.

Zwischen den Elektroden derartiger Batteriezellen ist ein Lithium-Ionen leitender Separator vorgesehen, der elektrisch isolierend wirkt. Dieser Separator ist porenfrei ausgeführt, um Gase und flüssige Medien, die beispielsweise metallisches Lithium schädigen könnten, von der Anode abzuhalten. Als

Separatormaterial bieten sich unter anderem gesinterte gasdichte keramische Schichten an, u. a. beispielsweise in Form von Granaten. Derartige Systeme sind beispielsweise der DE 10 2004 010 892 B3 oder der DE 10 2007 030 604 AI zu entnehmen.

Weiterhin sind Lithium-Luft-Zellen mit kleiner Stromdichte, die ein wenig reversibles Ladungsverhalten zeigen, mit einer ionenleitenden Separator- Membran auf keramischer Basis bekannt. Beispiele hierfür sind der US

6,402,795 und der US 5,723,140 zu entnehmen. In diesen Fällen schützt eine dichte, dünn ausgelegte keramische Lithium-Ionen leitende Schicht die metallisches Lithium aufweisende Lithium-Anode vor schädlichen Gasen wie beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf, sowie auch vor flüssigen Lösungsmitteln, die Bestandteil eines Elektrolyten in der Batteriezelle sein können. Diese können irreversibel mit metallischem Lithium der Anode reagieren, wodurch unerwünschterweise Lithium-Dendriten entstehen können, die möglicherweise innere Kurzschlüsse verursachen.

Diese dünnen, keramischen, Lithium-Ionen leitenden Schutzschichten sind dabei nur wenige Mikrometer dick.

Während eines Lade- bzw. eines Entladungsvorgangs einer entsprechenden Lithium-Luft-Zelle treten Volumenschübe der metallischen Lithium-Anode auf und belasten die mechanische Integrität der dünnen Keramikschicht stark. Der dabei auftretende mechanische Stress führt zu enormem Druck auf die keramische Schutzschicht, was zu einer Versprödung oder einem mechanischen Bruch führen kann. Weiterhin kann es zu einer Ablösung der Schichtkeramik durch eine ungleiche Druckbeaufschlagung und deren fehlende Elastizität kommen.

Weiterhin ist aus der DE 10 2010 054 610 AI eine elektrochemische Zelle bekannt, deren negative Elektrode mit einer Schutzschicht beschichtet ist, die ihrerseits Fasern aus einem Lithium-Ionen leitenden Material aufweist.

Offenbarung der Erfindung

Demgegenüber bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine elektrochemische Zelle, auf ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung mit den kennzeichnenden Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche.

Vorteile der Erfindung

Erfindungsgemäß ist eine elektrochemische Zelle vorgesehen, die eine lithiumhaltige Anode sowie eine Kathode aufweist, wobei die lithiumhaltige Anode mit einer Schutzschicht versehen ist. Diese Schutzschicht weist Fasern aus einem nicht Lithium- Ionen leitenden Material auf, wobei die Fasern in Kontakt mit einem Lithium-Ionen leitenden Material der Schutzschicht stehen. Der Vorteil dieser Vorgehensweise besteht darin, dass die die lithiumhaltige Anode bedeckende keramische Schutzschicht einerseits mechanisch stabiler und andererseits auch flexibler ausgeführt werden kann.

Um gleichzeitig eine ausreichende Leitfähigkeit von Lithium-Ionen zu

gewährleisten, enthält die Schutzschicht zusätzlich neben Fasern aus einem nicht Lithium-Ionen leitenden Material ein Lithium-Ionen leitendes Material.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind

Gegenstand der Unteransprüche.

So sind vorteilhafter Weise in der Schutzschicht enthaltene Fasern

beispielsweise als SiBNC- Fasern, Carbonfasern, Glasfasern, Fasern aus einem nicht Lithium- Ionen leitenden keramischen Material oder als Kunststofffasern beispielsweise aus einem Polyimid oder Paramid ausgeführt. Der Vorteil in der Verwendung diese Fasern besteht darin, dass diese chemisch inert sowie mechanisch stabil sind und es bereits bei Zusatz kleinerer Mengen an Fasern zu überdurchschnittlichen Effekten hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und Elastizität der Schutzschicht kommt.

Weiterhin ist von Vorteil, wenn das in der Schutzschicht enthaltene Lithium-Ionen leitende Material ein keramisches Granat der Zusammensetzung LiLaZr0 ₂ , einen Perowskit der Zusammensetzung Li ₀ ,57 La ₀ , ₃ TiO ₃ oder einen keramischen Lithium-Ionen-Leiter auf Sulfidbasis, insbesondere auf Basis von Lii ₀ GeP ₂ Si2 enthält. Der Vorteil dieser genannten Lithium-Ionen leitenden Materialien besteht darin, dass diese langzeitstabil und chemisch inert sind, sodass zusammen mit den in der Schutzschicht enthaltenden Fasern eine deutliche Verbesserung der Lebensdauer der elektrochemischen Zelle sowie eine deutlich verbesserte Zyklenfestigkeit erreicht wird.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei der Herstellung der elektrochemischen Zelle zunächst die Oberfläche der lithiumhaltigen Anode der elektrochemischen Zelle mit Fasern derart versehen, dass sich eine poröse Matrix bildet. Nachfolgend wird in diese poröse Matrix ein Lithium- Ionen leitendes Material eingebracht. Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform wird zunächst die Schutzschicht für die lithiumhaltigen Anode der elektrochemischen Zelle separat erzeugt. Dazu wird in einem ersten Schritt eine poröse Matrix aus Fasern eines nicht Lithium-Ionen leitenden Materials auf der Oberfläche der

lithiumhaltigen Anode gebildet und diese Matrix nachfolgend mit einem Lithium-

Ionen leitenden Material bestückt. Dieses Bestücken kann beispielsweise durch Sputtern, Laserverdampfen des Lithium-Ionen leitenden Materials oder durch eine Aerosolbeschichtung erfolgen. Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle lässt sich in vorteilhafter Weise in

Lithium-Ionen- oder Lithium- Luft- Batterien verwenden, beispielsweise in mobilen oder stationären Anwendungen.

Kurze Beschreibung der Figuren

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigt:

Figur 1 den schematischen Querschnitt einer erfindungsgemäßen

elektrochemischen Zelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der Ausführungsbeispiele

In Figur 1 ist eine Batteriezelle 10 gemäß einer Ausführungsform der

vorliegenden Erfindung schematisch dargestellt. Die Batteriezelle 10 umfasst ein Gehäuse 12, in dem die elektrochemischen Komponenten der Batteriezellen 10 untergebracht sind. Dazu gehören insbesondere eine vorzugsweise lithiumhaltige

Anode 14 und eine Kathode 16. Ist die Batteriezelle 10 beispielsweise als Lithium-Luft-Zelle ausgeführt, so umfasst die Anode 14 metallisches Lithium, beispielsweise in Form von elementarem Lithium oder in Form einer Lithium- Legierung. Die Kathode 16 kann in diesem Fall beispielsweise als Luft- oder

Sauerstoffelektrode ausführt sein.

Um die Anode 14 beispielsweise vor dem Zutritt mit elementarem Lithium reagierender Umgebungsbestandteile wie insbesondere Wasserdampf oder

Sauerstoff zu schützen, weist die Anode 14 bspw. eine Schutzschicht 18 auf. Vorzugsweise ist die Anode 14 dabei im Wesentlichen vollflächig zumindest auf ihrer der Kathode 16 zugewandten Großfläche mit der Schutzschicht 18 bedeckt.

Die Schutzschicht 18 umfasst Fasern 20, die die mechanische Stabilität der Schutzschicht 18 hinsichtlich deren Elastizität und mechanischer

Widerstandsfähigkeit wesentlich beeinflussen. Als Fasern 20 sind vorzugsweise Fasern aus einem nicht Lithium-Ionen leitendes Material vorgesehen, wie beispielsweise SiBNC- Fasern oder Fasern aus einem anderen, nicht Lithium- Ionen leitenden keramischen Material. Darüber hinaus sind auch Carbonfasern geeignet sowie Kunststofffasern, beispielsweise aus Polyimid oder einem Aramid.

Die Fasern 20 bilden innerhalb der Schutzschicht 18 vorzugsweise eine poröse Matrix; dazu können die Fasern 20 beispielsweise in gewobener Form vorliegen oder auch in einer dreidimensional-ungeordneten Form. In der durch die Fasern 20 gebildeten porösen Matrix ist mindestens ein Lithium- Ionen leitendes Material 22 eingebracht, das die Gesamtleitfähigkeit der Schutzschicht 18 hinsichtlich der Leitung von Lithium- Ionen beeinflusst. So beträgt die Leitfähigkeit der

Schutzschicht für Lithium-Ionen vorzugsweise mindestens 10 ^"6 S/cm.

Die Schichtdicke der Schutzschicht 18 beträgt beispielsweise 0,1 bis 1000 μηη. Die Schutzschicht 18 selbst umfasst Fasern mit einem Gesamtgewichtsanteil von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzschicht 18.

Als Lithium-Ionen leitendes Material 22, das in die poröse Matrix der

Schutzschicht 18 aus Fasern 20 eingebracht wird, eignen sich keramische Lithium-Ionen Leiter wie entsprechende Perowskite, beispielsweise Li ₀₎ 57 La ₀ ,3 Ti0 ₃ sowie keramische Lithium-Ionen-Leiter der Sulfidklasse wie bspw.

LiioGeP ₂ Si ₂ .

Weiterhin eignet sich als keramische Lithium-Ionen-Leiter beispielsweise ein keramisches Granat der Zusammensetzung LiLaZr0 ₂ .

Das Lithium-Ionen leitende Material 22 stellt eine ausreichende Leitfähigkeit der Schutzschicht 18 für Lithium-Ionen sicher. Das Lithium-Ionen leitende Material 22 kann beispielsweise durch Sputtern, oder durch eine Aerosolbeschichtung in die poröse Matrix der Fasern 20 eingebracht werden.

Zur Erzeugung der Schutzschicht 18 kann zunächst in einem ersten Schritt die poröse Matrix aus Fasern 20 auf der Oberfläche der Anode 14 erzeugt werden. In einem zweiten Schritt wird die erzeugte poröse Matrix aus Fasern 20 mit dem Lithium-Ionen leitenden Material 22 bestückt.

Alternativ dazu besteht auch die Möglichkeit, zunächst separat die poröse Matrix aus Fasern 20 zu erzeugen, diese mit dem Lithium-Ionen leitenden Material 22 zu bestücken und diese so vorkonfektionierte Schutzschicht 18 in einem abschließenden Schritt auf eine Großfläche der Anode 14 aufzubringen.

Die Elektrochemische Zelle 10 kann zusätzlich einen nicht dargestellten

Separator umfassen, der zwischen der Anode 14 und der Kathode 16 positioniert ist; aufgrund der Existenz der Schutzschicht 18 auf einer Großfläche der Anode 14 kann jedoch auch auf einen solchen Separator verzichtet werden. In diesem Fall übernimmt die Schutzschicht 18 zusätzlich die Funktion eines Separators innerhalb der elektrochemischen Zelle 10.

In der nachfolgend aufgeführten Tabelle 1 sind Messergebnisse hinsichtlich der Langzeitbeständigkeit von elektrochemischen Zellen aufgeführt.

Dabei handelt es sich bei der elektrochemischen Zelle A um eine

elektrochemische Zelle ohne jede Schutzschicht im Bereich der Anode der elektrochemischen Zelle. Bei der elektrochemischen Zelle B handelt es sich um eine elektrochemische Zelle mit einer Schutzschicht gemäß Stand der Technik wie sie beispielsweise in der US 6,402,795 oder der US 6,723,140 aufgeführt ist. Bei der elektrochemischen Zelle C handelt es sich um eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle 10 enthaltend eine Schutzschicht 18 in Kontakt mit deren Anode 14.

Als Anzahl der Zyklen wird hier die Anzahl der Zyklen umfassend einen Lade- und eine Entladevorgang bezeichnet, die vollzogen werden können bis die elektrochemische Zelle lediglich eine elektrische Restkapazität von 80%der Nominalkapazität aufweist. Es handelt sich um eine C/20 Zyklisierung, d. h. ein Entladevorgang des Zyklus dauert 20 Stunden, wobei der Entladestrom entsprechend gewählt wird.

Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle lässt sich in vorteilhafter Weise bspw. als Batteriezelle in mobilen Anwendungen wie beispielsweise in E-Bikes, in Elektrofahrzeugen oder in Hybridfahrzeugen sowie auch in stationären Anwendungen beispielsweise für Energiespeicher für regenerative

Stromerzeugungsanlagen als auch in Consumer-Produkten wie beispielsweise Laptops einsetzen. Die vorbeschriebene elektrochemische Zelle ist nicht auf die Ausführungsform als Lithium-Luft-Zelle beschränkt sondern kann bspw. auch als Lithium-Ionen- Zelle heutiger Generation ausgeführt sein.