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Title:
ELECTROCHEMICAL CELL AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2016/078630
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to an electrochemical cell comprising at least one acid polymer membrane, as well as comprising at least one electrode and a current collector arranged adjacent thereto. According to the invention, between the electrode and the current collector, the surface of the electrode and/or of the current collector has at least one region which comprises at least one alkaline polymer. With the addition of water, the alkaline polymer increases the local pH value between the electrode and current collector, and reduces or prevents ideally the corrosion that would otherwise normally occur. In the method for producing an electrochemical cell comprising at least one acid polymer membrane, as well as at least one electrode and a current collector arranged adjacent thereto, according to the invention, a solution or dispersion comprising an alkaline polymer is applied on the surface of the current collector and/or the adjacent electrode, which is then dried and fixed such that at least one surface has regions comprising at least one alkaline polymer.

Inventors:
STÄHLER MARKUS (DE)
Application Number:
PCT/DE2015/000500
Publication Date:
May 26, 2016
Filing Date:
October 09, 2015
Export Citation:
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Assignee:
FORSCHUNGSZENTRUM JUELICH GMBH (DE)
International Classes:
H01M8/02; H01M4/86; H01M8/10
Foreign References:
US20060029859A12006-02-09
JP2002203568A2002-07-19
US20140080037A12014-03-20
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Claims:
P a t e n t a n s p r ü c h e

Elektrochemische Zelle mit wenigstens einer sauren Polymermembran, sowie mit wenigstens einer Elektrode und einem dazu benachbart angeordneten Stromkollektor, dadurch gekennzeichnet,

dass zwischen der Elektrode und dem Stromkollektor die Oberfläche der Elektrode und/oder des Stromkollektors wenigstens einen Bereich aufweist, der wenigstens ein alkalisches Polymer oder eine alkalische Polymermischung umfasst.

Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 , wobei der Bereich wenigstens ein alkalisches Polymer mit einem Grundgerüst auf Basis von Polysulfon, aus vernetztem Polystyrol, aus Cellulose, aus Agarose, aus Dextran oder aus Polyphenylenoxid umfasst.

Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Bereich wenigstens ein alkalisches Polymer mit Seitenketten umfasst, die quartäre Ammoniumverbindungen, Phoshoniumgruppen oder auch metallorganische kationische Gruppen aufweisen.

Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Bereich zusätzlich wenigstens einen elektrisch leitenden Stoff aufweist.

Elektrochemische Zelle nach vorhergehendem Anspruch 4, wobei der Bereich Ruß, Graphit und/oder Titanpulver als elektrisch leitenden Stoff aufweist.

Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 4 bis 5, wobei der Bereich den elektrisch leitenden Stoff mit einem Anteil von bis zu 90 Gew.-% aufweist.

Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei der zusätzliche elektrisch leitende Stoff eine maximale mittlere Teilchengröße von 100 μηι aufweist, vorteilhaft von maximal 50 μητι, und besonders vorteilhaft von maximal 50 nm aufweist.

Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Bereich auf einer Oberfläche eine durchgehende Schicht mit einer Schichtdicke zwischen 0,5 und 20 μητι ausbildet.

9. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemische Zelle mit wenigstens einer sauren Polymermembran, sowie mit wenigstens einer Elektrode und einem dazu benachbart angeordneten Stromkollektor,

dadurch gekennzeichnet,

- dass auf die Oberfläche des Stromkollektors und/oder der benachbart angeordneten Elektrode eine Lösung oder Dispersion umfassend wenigstens ein alkalisches Polymer aufgebracht wird, und

- dass anschließend die Lösung oder Dispersion getrocknet und fixiert wird, so dass wenigstens eine Oberfläche wenigstens einen Bereich aufweist, der wenigstens ein al- kaiisches Polymer oder eine alkalische Polymermischung umfasst.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem eine Lösung oder Dispersion eingesetzt wird, die wenigstens ein alkalisches Polymer mit einem Grundgerüst auf Basis von Polysulfon, aus vernetztem Polystyrol, aus Cellulose, aus Agarose, aus Dextran oder aus Poly- phenylenoxid umfasst. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 10, bei dem eine Lösung oder Dispersion eingesetzt wird, die wenigstens ein alkalisches Polymer mit Seitenketten umfasst, die quartäre Ammoniumverbindungen, Phoshoniumgruppen oder auch metallorganische kationische Gruppen aufweisen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , bei dem das Aufbringen der Lösung oder der Dispersion mittels Sprühen, Rakeln, Schlitzgießen oder mit Hilfe einer Tauch- beschichtung erfolgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, bei dem zum Fixieren der aufgebrachten Lösung oder Dispersion diese zusammen mit der Elektrode und/oder dem Stromkollektor gesintert wird. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, bei dem die Lösung oder Dispersion zusätzlich wenigstens einen elektrisch leitenden Stoff aufweist.

15. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 14, bei dem die Lösung oder Dispersion Ruß, Graphit und/oder Titanpulver als zusätzlichen elektrisch leitenden Stoff aufweist.

Description:
B e s c h r e i b u n g

Elektrochemische Zelle sowie Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine elektrochemische Zelle mit einer Protonenaustauschmembran (PEM), insbesondere einer sauren Polymer- Elektrolytmembran. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen elektrochemischen Zelle, insbesondere einer PEM-Zelle.

Stand der Technik

Eine elektrochemische Zelle, wie beispielsweise eine PEM-Brennstoffzelle, enthält typischerweise eine Membranelektrodenanordnung (MEA), gebildet durch eine beidseitig mit Katalysator beschichtete PEM, die auch CCM (Catalyst Coated Membrane) genannt wird, zwischen zwei Gasdiffusionsschichten. Die Katalysatorschichten werden auch als Elektroden bezeichnet. Die CCM ist zwischen einem Paar von Gasdiffusionsschichten angeordnet, die aus elektrisch leitfähigen, porösen Substraten, wie beispielsweise Gewebe- und Vlieskohlenstofffaseraufbauten bestehen. Sie haben die Aufgabe, die für den Betrieb der Zelle benötig- ten Stoffe homogen über die Elektrode zu verteilen und den entstehenden Stoff wegdiffundieren zu lassen. Da gleichzeitig die in den Elektroden frei werdenden oder verbrauchten Elektronen durch die Diffusionsschicht an bzw. abtransportiert werden müssen, werden die Diffusionsschichten auch als Stromkollektoren bezeichnet. Je nach Ausführungsart der elektrochemischen Zelle können die Potentiale der Elektroden und Stromkollektoren deutlich unter 1 ,3 V (in Bezug auf eine Normalwasserstoffelektrode (NHE), Ausführung als Brennstoffzelle) oder deutlich über 1 ,3 V (in Bezug auf eine NHE, Ausführung als Elektrolysezelle) liegen.

Bei elektrochemischen Zellen, die eine saure Polymermembran umfassen, enthalten in der Regel auch die Elektroden einen gewissen Anteil eines sauren Polymers, wodurch der pH- Wert im Betrieb der elektrochemischen Zelle nahe an der Elektrodenoberfläche, an der Grenze zum Stromkollektor, nachteilig gesenkt wird und säurebedingte Korrosion auftreten kann. Ein wichtiger Aspekt in Bezug auf diese Korrosion besteht darin, dass das saure Polymer in der Elektrode als Feststoff vorliegt. Das saure Polymer besteht aus einem Grundgerüst mit chemisch gebundenen negativen Endgruppen und elektrostatisch gebundenen positiv geladenen Ionen, den Protonen. Wählt man für den Betrieb eine Flüssigkeit, deren Moleküle entweder ein permanentes elektrisches Dipolmoment enthalten, wie Wasser, oder sich ein solches Dipolmoment im Molekül induzieren lässt, dann lagern sich die Lösungsmittelmoleküle bei Kontakt mit dem Polymer an die ionischen Gruppen an und schwächen die elektrischen Wechselwirkungen zwischen den am Polymergrundgerüst angebundenen negativen Endgruppen und den Protonen. Durch die Schwächung können sich die Protonen etwas von den negativen Ionen lösen. Je weiter sich das Proton von der negativen Gruppe entfernt, desto größer wird die elektrostatische Energie, deren Zunahme dann eine weitere Entfernung verhindert. Das Proton wird auf diese Weise in geringem Maße beweglich und bildet eine Hülle um das Polymerpartikel, in der sich dann viele der Protonen aufhalten (siehe Figur 1). Durch die im Vergleich zur Flüssigkeit höhere Protonenkonzentration verringert sich in der Hülle der pH-Wert, während außerhalb des Partikels der pH-Wert in der Flüssigkeit deutlich höher sein kann.

Betrachtet man nun die Elektrodenoberfläche, die das saure Polymer enthält, und den kontaktierten Stromkollektor, dann handelt es sich dabei um zwei raue Oberflächen, die an den Spitzen beim Zusammendrücken kontaktiert werden (siehe Figur 2). Nach der Kontaktierung gibt es direkte Verbindungen zwischen den sauren Protonenhüllen der Polymerpartikel in der Elektrode und dem Stromkollektor, an denen bevorzugt Korrosion auftreten kann.

Allgemein betrachtet beobachtet man, dass Bauteile von elektrochemischen Zellen, die saure Polymer-Elektrolyt-Membranen enthalten, regelmäßig an den Stellen korrodieren, an denen sie in unmittelbarem Kontakt mit den sauren Polymeren stehen. Je höher das Potential und je tiefer der pH-Wert ist, desto stärker treten diese Korrosionsprozesse an der Phasengrenze zwischen Elektrode und Stromkollektor auf. Um diese Korrosionsprozesse zu verringern werden nach dem Stand der Technik zwei unterschiedliche Methoden vorgeschlagen, die beide eine durchgehende, elektrisch leitfähige Schutzschicht auf dem Stromkollektor erzeugen.

Die erste Methode besteht darin, den Stromkollektor mit edlen Metallen wie Gold oder Platin zu beschichten, die selber nicht korrodieren und so das Bauteil vor Korrosion schützen.

Bei der zweiten Methode werden für den Bau der Strom kollektoren Materialien wie Titan verwendet, die sich entweder selber mit einer schützenden Oxidschicht überziehen (Passivierung) oder auf denen eine andere leitfähige Schicht, beispielsweise eine Titannitrid- Schicht, erzeugt wird, um so das Material des Stromkollektors vor Korrosion schützen. Die beiden vorgenannten Methoden verwenden nachteilig teure Metalle, wie Platin, Gold oder Titan, die dadurch einen großen Teil der Kosten der Herstellung von elektrochemischen Zellen verursachen. Bei der Methode mit der Passivierung besteht zudem das Risiko, dass die Passivierungsschicht im Betrieb der elektrochemischen Zelle immer dicker wird, der Zellwiderstand dadurch wächst und der Wirkungsgrad der Zelle sinkt.

Aufgabe und Lösung

Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine elektrochemische Zelle mit einer sauren Poly- mermembran bereit zu stellen, bei der die bislang übliche Korrosion zwischen einem Stromkollektor und einer Elektrode, die dieses Polymer ebenfalls aufweist, verringert oder sogar ganz verhindert wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen elek- trochemischen Zelle anzugeben.

Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch eine elektrochemische Zelle gemäß Hauptanspruch, sowie durch ein Herstellungsverfahren gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen der elektrochemischen Zelle und/oder des Herstellungsverfahrens finden sich in den jeweils rückbezogenen Ansprüchen wieder.

Gegenstand der Erfindung

Das wesentliche Merkmal der Erfindung ist die Behandlung von Bauteilen einer elektroche- mischen Zelle mit einer Lösung oder einer Dispersion umfassend wenigstens ein alkalisches Polymer. Nach der Trocknung und Fixierung des alkalischen Polymers entstehen so zumindest einzelne Bereiche auf der Oberfläche des Bauteils, die wenigstens ein alkalisches Polymer umfassen und die den pH-Wert an der Bauteiloberfläche bei Kontakt mit einer Flüssigkeit, insbesondere mit Wasser erhöhen. Auf diese Weise wird das Bauteil vorteilhaft vor Korrosion geschützt, ohne dass der notwendigen Stoff- und Elektronentransport behindert wird.

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren, mit dem insbesondere der lokale pH-Wert an den Kontaktstellen zwischen einem Stromkollektor und einer Elektrode in einer elektrochemi- sehen Zelle mit einer Polymer-Elektrolyt-Membran durch die Ablagerung und Fixierung wenigstens eines alkalischen Polymers erhöht und so die Korrosion verringert bzw. verhindert wird. Im Sinne der Erfindung wird unter einem alkalischen Polymer, ein Polymer aus einem Grundgerüst verstanden, an dessen Seitenketten elektrisch positiv geladene, kationische Gruppen angebunden sind. Die elektrisch negativ geladenen Hydroxid-Gegenionen sind für die alkalische Wirkung verantwortlich. Als geeignete Grundgerüste kommen beispielsweise solche auf Basis von Polysulfon, vernetztem Polystyrol (Copolymerisat von Styrol mit Divi- nylbenzol), Cellulose, Agarose, Dextran, Polyphenylenoxid oder ähnliches in Frage.

Für die über Seitenketten gebundenen kationischen Gruppen können Alkylammoniumver- bindungen, wie beispielsweise Aminoethyl-, Diethylaminoethyl- (DEAE-), quaternäre Amino- ethyl- (QAE-), 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Imidazolgruppen, Pyridiumgruppen verwendet werden. Neben den Alkylammoniumgruppen können zum Beispiel auch positiv geladene Phoshoniumgruppen oder auch metallorganische kationische Gruppen eingesetzt werden. Eine kleine Auswahl von weiteren möglichen, im Sinne der Erfindung geeigneten kationischen Gruppen ist in J. R. Varcoe, P. Atanassov, D. Dekel, A. Herring, M. Hickner, P.A. Kohl, A. Kucernak, W. Mustain, K. Nijmeijer, K. Scott, T. Xu and L. Zhuang, Energy Environ. Sei., 2014, DOI: 10.1039/C4EE01303D aufgelistet, die insofern als mitoffenbart anzusehen sind.

Im Rahmen der Erfindung können zur Behandlung von Bauteilen einer elektrochemischen Zelle sowohl einzelne alkalische Polymere als auch Mischungen aus alkalischen Polymeren eingesetzt werden.

Solche alkalischen Polymere, die im Sinne der Erfindung geeignet sind, werden häufig auch als Anionen-Austauscher eingesetzt, beispielsweise unter dem Handelsnamen LEWATIT® MonoPlus M 500 von der Firma Lanxess. Weiterhin wäre auch Diethylaminoethylcellulose (DEAE-Cellulose), welches häufig in der lonenchromatografie eingesetzt wird, als geeignet anzusehen. Die Cellulosevarianten sind aber wahrscheinlich in einer Brennstoffzelle oder einer Elektrolysezelle nicht so stabil. Kommerziell sind auch alkalische lonomerdispersionen verfügbar, beispielsweise die lonomerdispersion 12 der Firma Acta oder AS-4 der Firma Tokuyama, bei denen die Zusammensetzung unklar ist.

Das auf das Bauteil einer elektrochemischen Zelle aufgebrachte und fixierte alkalische Polymer zeigt bei Kontakt mit einer Flüssigkeit, deren Moleküle ein permanentes elektrisches Dipolmoment haben oder an denen sich elektrische Dipolmomente induzieren lassen, ein ähnliches Verhalten im Vergleich zu dem sauren Polymer.

Das Polymergerüst des erfindungsgemäß eingesetzten alkalischen Polymers enthält über Seitenketten gebundene, kationische Gruppen, beispielsweise quaternäre Ammoniumgrup- pen, und negativ geladene Ionen, beispielsweise Hydroxidionen, die bei Kontakt mit der Flüssigkeit eine Hülle von Hydroxidionen um das positiv geladene Polymergerüst aufbauen (siehe Figur 3). Durch die Ablagerung des alkalischen Polymers auf der Oberfläche des Stromkollektors entstehen dort Bereiche, die die saure Wirkung der Elektrode bei Kontakt vorteilhaft verringern und den pH-Wert anheben, wie in der Figur 4 dargestellt.

Erfindungsgemäß wird zwischen den betroffenen Bauteilen, insbesondere zwischen einer Elektrode und einem benachbart dazu angeordneten Stromkollektor, wenigstens ein alkalisches Polymer angeordnet. Vorteilhaft kann hierfür entweder der Stromkollektor oder die Elektrode mit diesem alkalischen Polymer versetzt werden. Auch eine Behandlung sowohl des Stromkollektors, als auch der Elektrode kann in Betracht gezogen werden. Wichtig ist dabei, dass die Anordnung des alkalischen Polymers auf der Oberfläche den für den Zellbetrieb notwendigen Gastransport möglichst wenig beeinträchtigt und die notwendige elektrische Kontaktierung zwischen Elektrode und Stromkollektor durch Anpressung hergestellt werden kann. Bei der Anordnung des wenigstens einen alkalischen Polymers auf der Oberfläche kann man üblicherweise nicht von einer Schicht im engeren Sinne sprechen, und insofern auch nicht von einer porösen Schicht. Vielmehr wird durch das erfindungsgemäße Verfahren nur sehr wenig Material auf der Oberfläche abgelagert, so dass das alkalische Polymer dort in der Regel nur in Form einzelner Bereiche unzusammenhängend angeordnet ist.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Behandlung einer Bauteiloberfläche mit einer Dispersion, bestehend aus wenigstens einem alkalischem Polymer und einem elektrisch leitfähigen Feststoff, beispielsweise Ruß, erfolgen. In einem solchen Fall können möglichst dünne Schichten im Bereich von 0,5 bis 20 pm aufgebracht werden.

Die elektrische Leitfähigkeit einer solchen dünnen Schicht umfassend das alkalische Polymer kann unter anderem dadurch sichergestellt werden, dass dem alkalischen Polymer nunmehr wenigstens ein elektrisch leitfähiger Stoff zugegeben wird. Als ein geeigneter elektrisch leitfähiger Zusatzstoff können beispielsweise Ruß, Graphit oder auch Titanpulver verwendet werden. Nach der Behandlung eines Bauteils einer elektrochemischen Zelle mit einer Lösung oder einer Dispersion umfassend wenigstens ein alkalisches Polymer, und nach anschließender Trocknung und Fixierung des Polymers, kann der auf der Oberfläche angeordnete Bereich den elektrisch leitenden Stoff mit einem Anteil von bis zu 90 Gew.-% aufweisen.

Für den Fall, dass der Beschichtung Ruß als elektrisch leitfähiger Stoff zugesetzt wird, könnte beispielsweise derselbe Ruß verwendet werden, wie er auch in den Elektroden vorkommen kann. Dieser weist in der Regel eine Partikelgröße um die 50 nm auf. Denkbar ist aber auch dass deutlich größere Partikel verwendet werden können, beispielsweise Graphit mit einer Partikelgröße bis zu 50 oder 100 μιη. Je größer die Partikel gewählt werden, desto größere Poren entstehen und umso geringerer fällt der Transportwiderstand aus.

Das wenigstens eine alkalische Polymer wird mit oder ohne einen elektrisch leitfähigen Zusatzstoff erfindungsgemäß in Form einer Lösung oder einer Dispersion auf eines der Bauteil oder beide Bauteile einer elektrochemischen Zelle aufgebracht. Als Aufbringungsverfahren, die dafür geeignet sind, ist insbesondere das Sprühen, das Rakeln, das Schlitzgießen oder die Tauchbeschichtung zu nennen.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise eine Mischung aus ca. 70 Gew.-% Ruß und ca. 30 Gew.-% eines alkalischen Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel zunächst gemischt und anschließend fein dispergiert. Für die Dispergierung könnte ein Ultraschalldispergierer oder ein Hochgeschwindigkeitsdispergierer eingesetzt werden. Auch eine Kugelmühle wäre denkbar. Je nach verwendetem Beschich- tungsverfahren kann der Feststoffanteil der Dispersion für die notwendige Viskosität einge- stellt werden. Viel Feststoff bedeutet dabei eine hohe Viskosität, wenig Feststoff eine geringe Viskosität. Ein typischer Rakelprozess benötigt beispielsweise eine Viskosität von ca. 200 bis 500 mPas, ein Sprühprozess eher eine Viskosität im Bereich von 1 bis 100 mPas.

Nach der Auftragung der Lösung oder der Dispersion auf das Bauteil werden die dünne Schicht oder die unzusammenhängend vorliegenden Bereiche getrocknet und fixiert, so dass sie anschließend nicht mehr vom Bauteil gelöst werden können. Dieser Verfahrensschritt kann beispielsweise durch einen Sinterprozess erfolgen.

Bei einem solchen Sinterungsprozess sollte der Schmelzpunkt, bzw. die Glasübergangstem- peratur des jeweiligen alkalischen Polymers erreicht werden, das heißt typischerweise im Bereich zwischen 50 °C und 200 °C durchgeführt werden (Nafion® mit saurer Gruppe, hat beispielsweise einen Glaspunkt von ca. 130 °C). Die Glasübergangstemperatur ist die Tem- peratur, bei der ganz oder teilweise amorph vorliegende Polymere vom flüssigen oder gummielastischen, flexiblen Zustand in den glasigen oder hartelastischen, spröden Zustand übergehen. Da die konkrete Polymerzusammensetzung kommerzieller lonomerdispersionen häufig unbekannt ist, muss die Glasübergangstemperatur für den Sinterungsprozess gege- benenfalls jeweils zuvor bestimmt werden, beispielsweise mittels DSC (Differential Scanning Calorimetrie).

Wichtig bei der Dispersions- bzw. Lösungsherstellung ist, dass das alkalische Polymer, sofern es mit einem elektrisch leitfähigen Stoff vermischt wurde, in der Schicht beim Trock- nen keinen durchgehenden Film ausbildet, sondern als Mischung mit den elektrisch leitfähigen Partikeln vorliegt, damit der Stofftransport und die elektrische Leitfähigkeit der Schicht gewährleistet werden kann. Die exakte Herstellungsart der Dispersion sowie das Trocknungsverfahren können in Abhängigkeit des verwendeten Polymers und der leitfähigen Partikel jeweils einzeln entwickelt werden.

Spezieller Beschreibunqsteil

Eine erste mögliche Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, den Stromkollektor einer elektrochemischen Zelle mit einer Dispersion aus einem alkalischem Polymer und einem elektrisch leitfähigem Stoff, beispielsweise elektrisch leitfähigem Ruß, Graphit oder Titanpulver zu beschichten. Als basisches Polymer eignen sich alkalische Polymere, bestehend aus einem Grundgerüst, beispielsweise auf Basis eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymers, das über Seitenketten quartäre Ammoniumverbindungen enthält, die für die alkalische Wirkung verantwortlich sind. Solche Polymere werden auch als Anionentauscher eingesetzt, beispiels- weise unter dem Handelsnamen LEWATIT® MonoPlus M 500 von der Firma Lanxess. Desweiteren können auch kommerziell erhältliche alkalische lonomerdispersionen verwendet werden bei denen die genaue Zusammensetzung nicht bekannt ist, wie beispielsweise das lonomer 12 der Firma Acta oder AS-4 der Firma Tokuyama. Eine alternative Ausführungsart besteht beispielsweise darin, den Stromkollektor einer elektrochemischen Zelle mit einer alkalischen Polymerlösung zu besprühen, die Lösung anschließend zu trocknen und dann das Polymer zu sintern.

Theoretisch kann auch eine Behandlung der Elektrode anstelle eines Stromkollektors erfol- gen. Beim Beschichten der Elektrode muss man jedoch bedenken, dass das alkalische Polymer nicht zu viel des sauren Polymers, das in der Elektrode für den Protonentransport benötigt wird, neutralisiert. Andernfalls könnte die Elektrode nachteilig an Leistungsfähigkeit verlieren. Die alkalische Polymerlösung sollte also nicht in die Elektrode eindringen. Es wäre aber durchaus denkbar, die Elektrode mit einer hochviskosen Dispersion aus Ruß und alkalischen Polymer zu beschichten, wobei die Fließgrenze der Dispersion ein Eindringen in die Elektrode verhindern könnte. In diesem Fall könnte man auch die Elektrode behandeln, und eine Behandlung des Stromkollektors wäre nicht mehr nötig, da mit der Behandlung der Elektrode der pH-Wert ja schon auf neutral eingestellt wäre.

1. Ausführungsbeispiel:

10 g der kommerziell erhältlichen lonomerdispersion AS-4 der Firma Tokuyama werden mit 30 g 1-Propanol verdünnt und anschließend mit einer Sprühvorrichtung direkt auf ein Kohlesubstrat aufgesprüht, welches die Funktion eines Stromkollektors einer elektrochemischen Zelle aufweist. Nach dem Sprühvorgang wird das Kohlesubstrat getrocknet, bis der Flüssigkeitsanteil in der Schicht kleiner als 3 Gew.-% ist. Nach der Trocknung wird das Flächengewicht des aufgetragenen Polymers durch Wägung bestimmt.

Diese Verfahrensschritte, also das Aufsprühen einer Polymerlösung auf das Bauteil und abschließendes Trocknen und Auswiegen kann so oft wiederholt werden, bis ein Flächengewicht von 0,1 mg/cm 2 erreicht ist. Je nach Zielsetzung kann das Flächengewicht zwischen 0,01 und 1 mg/cm 2 liegen.

Nach dem Erreichen der angestrebten Belegung mit dem alkalischen Polymer wird das behandelte Kohlesubstrat für 15 Minuten auf Temperaturen oberhalb der entsprechenden Glasübergangstemperatur des Polymers erwärmt. Die Glasübergangstemperatur muss vorher experimentell bestimmt werden, beispielsweise mittels DSC.

2. Ausführungsbeispiel

Eine Mischung aus 1 g Ruß (Vulcan® XC72 der Firma Cabot) und 7,5 g der kommerziellen lonomerdispersion AS-4 der Firma Tokuyama werden zunächst in einem Reaktor mit einem Mixer verrührt und auf 5 °C gekühlt. Anschließend wird die Mischung für 2 Minuten mit einem Ultraschallfinger (Durchmesser 6 mm) bei einer Amplitude von 30 % im Pulsverfahren (0,5 s ein/ 0,5 s aus) dispergiert. Anschließend wird die Dispersion unter Vakuum gerührt, bis das in der lonomerdispersion enthaltene 1-Propanol so weit verdampft ist, dass die Dispersion einen Feststoffanteil von ca. 25 Gew.-% und eine Viskosität zwischen 200 und 1000 mPas aufweist. Die Dispersion wird anschließend auf ein Kohlevlies mit einem Spalt von 100 μηι bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 0,3 m/min aufgerakelt. Anschließend wird die Schicht bei 80 °C so lange getrocknet, bis die Restfeuchte der Schicht weniger als 3 Gew.-% beträgt. Für den nachfolgenden Sinterungsprozess wird das beschichtete Vlies bis zur Glasübergangstemperatur erhitzt.

Das alkalische Polymer erhöht bei Aufnahme von Wasser regelmäßig den pH-Wert unmittelbar zwischen der Elektrode und dem Stromkollektor und verringert so die säurebedingte Korrosion am Stromkollektor. Durch die Erhöhung des pH-Wertes auf neutrale Werte (um pH 7) können weniger edle und damit kostengünstigere Materialien für den Bau der Stromkollektoren verwendet werden, beispielsweise Graphit.

Im Brennstoffzellenbetrieb entsteht das Wasser in der Kathode, wo daher auch erfindungs- gemäß die Korrosion durch das alkalische Polymer verringert werden soll. Im Falle des Elektrolysebetriebes werden die Elektroden mit Wasser versorgt. Das Wasser gelangt durch die Diffusionsschichten zur Elektrode, und wird dort elektrochemisch zerlegt. Gegebenenfalls kann die Reaktion mit Wasser auch bereits beim Zusammenbau erfolgen, sofern feuchte Komponenten verwendet werden. Dann könnte sich die vorteilhafte alkalische Wirkung be- reits dann bemerkbar machen.

Die Figuren 1 bis 4 zeigen schematisch die Struktur des erfindungsgemäß eingesetzten alkalischen Polymers bzw. der erfindungsgemäß eingesetzten alkalischen Polymermischung und die Auswirkungen auf die Grenzfläche Elektrode/Stromkollektor.

In der Figur 1 wird das Vorliegen einer elektrischen Doppelschicht eines sauren Polymers, wie es in deiner sauren Polymermembran vorkommt, veranschaulicht. Den Kern bildet ein negativ geladenes Grundgerüst, welches von positiv geladenen Seitenketten umgeben ist (Figur 1 , oben). Bei Zugabe einer Flüssigkeit, insbesondere von Wasser, werden die jeweils entgegengesetzten Ladungen auseinandergedrängt, so dass sich eine lonenhülle aufbaut (Figur 1 , unten).

Die Figur 2 zeigt schematisch, wie sich saure Polymere, die nicht nur in der sauren Polymermembran sondern auch in den angrenzenden Elektroden zu finden sind, mit entspre- chenden lonenhüllen auf der Oberfläche der Elektrode bei Kontakt mit einem Stromkollektor verhalten. Die positiv geladenen lonenhüllen treten dabei in direkten Kontakt mit dem Stromkollektor und bewirken dort die nachteiligen Korrosionserscheinungen.

Die Figur 3 zeigt analog zu Figur 1 die elektrische Doppelschicht für ein erfindungsgemäß eingesetztes alkalisches Polymer, wie sie sich aus dem positiv geladenen Grundgerüst und den negativ geladenen quaternären Seitenketten ergibt (Figur 3 oben). Bei Zugabe einer Flüssigkeit, insbesondere von Wasser, werden die jeweils entgegengesetzten Ladungen auseinandergedrängt, so dass sich auch hier eine entsprechende lonenhülle aufbaut (Figur 3 unten).

In der Figur 4 ist eine ähnliche Situation wie in Figur 2 dargestellt, mit dem Unterschied, dass die Oberfläche des Stromkollektors nun erfindungsgemäß wenigstens einen Bereich mit wenigstens einem alkalischen Polymer aufweist. Im Idealfall verhindert das auf der Oberfläche angelagerte alkalische Polymer mit seiner ebenfalls vorhandenen lonenhülle einen direkten Kontakt der lonenhülle des sauren Polymers mit dem Stromkollektor. Dadurch wird lokal der pH-Wert erhöht und somit mögliche Korrosionserscheinungen vermieden, bzw. ganz verhindert.




 
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