Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle in Form einer Brennstoffzelle, eines Elektrolyseurs oder einer Redox-Flusszelle und eine Verwendung einer Transportlage in einer solchen elektrochemischen Zelle.

Transportlagen weisen eine elektrische Leitfähigkeit auf und sind an sich bekannt. Sie werden auch als Gasdiffusionskörper, Gasdiffusionsschicht, Stromkollektor, Transportschicht und dergleichen bezeichnet und dienen zur Leitung und/oder Verteilung von Fluiden innerhalb eines Reaktionsraums einer elektrochemischen Zelle. Dabei kommen unter anderem Metallschäume, Metallgewebe, Metallgestricke, Metallfilze, Metallfadengelege, gesinterte Metalle mit offener Porosität, Streckmetalle und dergleichen zum Einsatz, die einseitig an eine gasdichte Metallplatte angeheftet sein können und zusätzlich zumindest bereichsweise beschichtet sein können, um eine bestimmte offene Porosität mit geeigneten Porendurchmessern der Beschichtung einzustellen, wobei die Beschichtung in Kontakt zu einer, die Reaktionsräume in einer elektrochemischen Zelle trennenden Polymermembrane eingesetzt wird.

So beschreibt die DE 10 2018 132 399 A1 bereits einen Gasdiffusionskörper umfassend mindestens eine Basisschicht mit Durchgangsöffnungen, die entweder aus elektrisch leitendem Streckmetall, Gewebe oder Gitter gebildet ist oder aus einer elektrisch leitenden, mit Öffnungen versehenen Metallplatte. Weiterhin ist eine Zusatzschicht vorhanden, die als pulverförmiges Material unter Einsatz eines thermischen Spritzverfahrens aufgetragen ist. Das pulverförmige Material besteht zum Großteil aus Partikeln aus elektrisch leitendem Material, insbesondere aus Titan, und kann Zusätze in Form von Platinpartikeln, Goldpartikeln, Iridiumpartikeln oder Kombinationen daraus enthalten. Der Gasdiffusionskörper wird in elektrochemischen Zellen, insbesondere Elektrolyseuren oder Brennstoffzellen, eingesetzt.

Die DE 10 2020 203 398 A1 beschreibt ein Verfahren, bei welchem additiv ein Metallträger einer Brennstoffzelle hergestellt wird. Dabei wird der Metallträger durch Auftragung einer Metallschicht auf eine Basisstruktur aufgebaut. Als Basisstruktur kann da- bei ein Metallgitter und/oder ein Metallgewebe dienen. Eine Porosität der Metallschicht kann graduell eingestellt werden, aber auch gasdichte Bereiche können erzeugt werden.

Die DE 10 2015 111 918 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Stromkollektors für eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle, insbesondere eines Elektrolyseurs. Es wird ein Substrat bereitgestellt und mindestens eine mikroporöse, aus Titan bestehende oder Titan enthaltende Schicht durch Plasmaspritzen im Vakuum auf das Substrat aufgebracht. Dazu eingesetztes Titanpulver kann mit mindestens einem weiteren Metallpulver aus einem unedlen Metall, insbesondere Aluminium, Eisen oder Zink, verspritzt werden. Als Substrat ist ein Titan-Streckgitter oder gesintertes Titanpulver beschrieben. Auf die mindestens eine mikroporöse Schicht kann eine Korrosionsschutzschicht, insbesondere aus Edelmetall oder aus einem porösen Elektrokatalysator, wie SnO2:Sb, Ti4O?, SnÜ2:M mit M = Sb, In, Nb, oder TiO2:M mit M = W, Nb, Mo, aufgebracht werden.

Die US 4 931 213 A beschreibt ein elektrisch leitfähiges keramisches Material aus unterstöchiometrischem Titanoxid, welches in elektrochemischen Anwendungen eingesetzt wird. Dabei wird Titandioxid mit Graphit zusammengebracht und zu dem unterstöchiometrischem Titanoxid reduziert.

Die US 2022 / 0 033 288 A1 offenbart eine elektrochemische Vorrichtung zur Reinigung eines Fluids, wie Abwasser oder Schlamm, umfassend eine elektrochemische Filtermembrane und einen offen-porösen metallischen Träger, der eine Beschichtung enthaltend TiOx mit x= 1 ,5 bis 1 ,9 aufweist.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine elektrochemische Zelle bereitzustellen, die hinsichtlich einer elektrochemischen Stabilität und elektrischen Leitfähigkeit einer in der elektrochemischen Zelle eingesetzten Transportlage verbessert ist.

Die Aufgabe wird für die elektrochemische Zelle in Form einer Brennstoffzelle, eines Elektrolyseurs oder einer Redox-Flusszelle, umfassend zwei, durch eine Polymermembrane voneinander getrennte Reaktionsräume, und mit mindestens einer Transportlage, welche in mindestens einem der Reaktionsräume mit einer elektrisch leitfähigen, offen-porösen Beschichtung zur Polymermembrane gewandt angeordnet ist, wobei die Transportlage, umfassend eine metallische Trägerstruktur mit der, zumindest bereichsweise auf die Trägerstruktur aufgebrachten Beschichtung ausgebildet ist, wobei die Beschichtung aus einer Mischung aus unterstöchiometrischem Titanoxid und Chromoxid gebildet ist, die maximal 0,5 Gew.-% an Elementen aus der Gruppe umfassend Nb, Zr, Y, AI, Sn, Zn, Ni, Ta, Mo, Ag, Cu, Au, Pt, V, Ru, W, Si, Fe, Ca, Mg, Na, H, N, C, aufweist.

Die elektrochemische Zelle besitzt eine wesentlich verbesserte Langzeit-Zellleistung aufgrund der hohen elektrochemischen Stabilität und elektrischen Leitfähigkeit der eingesetzten Transportlage.

Ein Grenzflächenwiderstand der Beschichtung liegt vorzugsweise unterhalb von 25 mOhrmcm ² , wobei eine TPV-Messung (TVP = „through plane voltage“) auf Gold normiert und bei einer Pressung von 100 N/cm ² und einer Stromdichte von 2 A/cm ² durchgeführt wird. Bevorzugt liegt mindestens eine elektrische Leitfähigkeit von 3*10 ³ S/m für die Beschichtung vor.

Das unterstöchiometrische Titanoxid weist bevorzugt die Formel TiÜ2-x mit 0 < x < 1 , insbesondere mit 0,01 < x < 0,2, auf. Hierbei ist eine besonders hohe elektrische Leitfähigkeit erzielbar.

Das unterstöchiometrische Titanoxid liegt zu dem Chromoxid bevorzugt in einem Verhältnis von 95:5 bis 5:95 Gew.-% in der Beschichtung vor. Insbesondere liegt das unterstöchiometrische Titanoxid zu 75 bis 85 Gew.-% in der Beschichtung vor. Das Chromoxid ist bevorzugt stöchiometrisch aufgebaut.

Die Beschichtung ist bevorzugt durch ein thermisches Spritzen auf der Trägerstruktur ausgebildet. Dadurch lassen sich gezielt offene Porositäten in der Beschichtung einstellen und verändern. Die offen-poröse Beschichtung ist dabei auf der Trägerstruktur vorzugsweise durch ein thermisches Spritzen eines Titanpulvers und/oder Ti- tanoxidpulvers und weiterhin eines Chrompulvers und/oder Chromoxidpulvers, optional unter vorheriger Mischung dieser Pulver, gebildet.

Im Bereich einer freien Oberfläche der Beschichtung ist dabei vorzugsweise eine offene Porosität eingestellt mit einem mittleren Durchmesser der Poren im einstelligen Mikrometerbereich, insbesondere im Bereich von 5 bis 15 pm, während auf der, der Trägerstruktur zugewandten Seite der Beschichtung vorzugsweise eine offene Porosität eingestellt ist mit einem mittleren Durchmesser der Poren im einstelligen Millimeterbereich, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 1 , 5 mm. Dabei ist, ausgehend von der Trägerstruktur, der Porendurchmesser in der Beschichtung sukzessive in Richtung der freien Oberfläche verringert.

Besonders bevorzugt ist dabei eine offene Porosität im Bereich von 25 bis 35 Vol.-% auf der, der Trägerstruktur zugewandten Seite der offen-porösen Beschichtung ausgebildet und im Bereich der freien Oberfläche der offen-porösen Beschichtung eine offene Porosität im Bereich von 78 bis 82 Vol.-%.

Dabei werden zum thermischen Spritzen bevorzugt Pulver mit Korngrößen im Bereich von 1 bis 100 pm, insbesondere im Bereich von 25 ± 5 pm, eingesetzt. Als Pulver werden insbesondere solche verwendet, die bereits die geforderte unterstöchiometrische Zusammensetzung des Titanoxids und eine stöchiometrische Zusammensetzung des Chromoxids aufweisen.

Bevorzugt werden die bereitgestellten Pulver oder die vermischten Pulver mittels atmosphärischem Plasmaspritzen auf die Trägerstruktur gespritzt. Aber auch andere thermische Spritzverfahren sind einsetzbar. Prozesstechnisch wird ausgenutzt, dass mittels thermischen Spritzens zum einen offen poröse Lagen oder Bauteile hergestellt werden können. Zudem wird die Fähigkeit dieser Abscheidetechnologie nutzbar gemacht, geometrische Strukturen vom Mikrometer- bis zum Millimeterbereich generativ herzustellen. Auf diese Weise können dreidimensionale Strömungskanäle durch eine lokal unterschiedlich dick aufgespritzte offen-poröse Beschichtung ausgebildet werden, die geeignet sind, die Fluidströme innerhalb der elektrochemischen Zelle zu führen. Der geometrischen Ausformung der Strömungskanäle sind dabei kaum Grenzen gesetzt. Dies ermöglicht einen Fluidtransport sowohl in lateraler als auch in normaler Richtung zu einer Polymermembrane.

Die metallische Trägerstruktur ist bevorzugt plattenförmig ausgebildet und umfasst zumindest eine offen-poröse Lage, beispielsweise aus einem Metallsinterteil, Metallschaum, Metallgewebe, Metallgestrick, Metallvlies, Metallfadengelege und dergleichen, auf welche zumindest einseitig die Beschichtung aufgespritzt wird. Die Trägerstruktur kann weiterhin mindestens eine gasundurchlässige Metallplatte umfassen, die auf der, der Beschichtung abgewandten Seite der offen-porösen Lage angeordnet wird. Dabei weist die Trägerstruktur insbesondere eine Dicke im Bereich von 0,1 mm bis 5 mm, insbesondere von 0,5 mm, auf. Sowohl eine Metallplatte als auch eine offen-poröse Lage können dreidimensionale Strukturen zur Ausbildung von makroskopisch erkennbaren Strömungskanälen oder Strömungsleitstrukturen aufweisen. Diese dreidimensionalen Strukturen können durch Prägen, Einformen und dergleichen gebildet sein.

Die offen-poröse Beschichtung ist bevorzugt in einer Schichtdicke im Bereich von 0,5 mm bis 5 mm auf die Trägerstruktur, hier insbesondere auf die offen-poröse Lage, aufgetragen. Dabei können auf einer freien Oberfläche der Beschichtung, welche der Trägerstruktur abgewandt ist, ebenfalls dreidimensionale Strukturen beim thermischen Spritzen in-situ ausgebildet sein.

Eine Verwendung mindestens einer Transportlage, umfassend eine metallische Trägerstruktur mit einer, zumindest bereichsweise auf die Trägerstruktur aufgebrachten, elektrisch leitfähigen, offen-porösen Beschichtung, wobei die Beschichtung aus einer Mischung aus unterstöchiometrischem Titanoxid und Chromoxid gebildet ist, die maximal 0,5 Gew.-% an Elementen aus der Gruppe umfassend Nb, Zr, Y, AI, Sn, Zn, Ni, Ta, Mo, Ag, Cu, Au, Pt, V, Ru, W, Si, Fe, Ca, Mg, Na, H, N, C, aufweist, in einer elektrochemische Zelle in Form einer Brennstoffzelle, eines Elektrolyseurs oder einer Re- dox-Flusszelle, umfassend zwei, durch eine Polymermembrane voneinander getrennte Reaktionsräume, wobei die mindestens eine Transportlage in mindestens einem der Reaktionsräume mit der Beschichtung zur Polymermembrane gewandt angeordnet wird, hat sich bewährt.

Die Figuren 1 bis 3 sollen Transportlagen zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle und deren Einsatz in einer elektrochemischen Zelle beispielhaft erläutern. So zeigt:

Figur 1 eine erste Transportlage zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle in einer schematischen dreidimensionalen Ansicht,

Figur 2 eine zweite Transportlage zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle in einer schematischen dreidimensionalen Ansicht, und

Figur 3 einen Schnitt durch eine elektrochemische Zelle eines Elektrolyseurs.

Figur 1 zeigt eine erste Transportlage 1 zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle 10 (vergleiche Figur 3) in einer schematischen dreidimensionalen Ansicht. Die erste Transportlage 1 umfasst eine metallische Trägerstruktur 2, die aus einem offenporösen Metallsinterteil 2c aus Titan in Plattenform gebildet ist. Auf eine Seite der Trägerstruktur 2 ist eine elektrisch leitfähige, offen-poröse Beschichtung 3 durch atmosphärisches Plasmaspritzen mittels einer Vorrichtung 20 zum thermischen Spritzen aufgebracht, welche hier lediglich schematisch dargestellt ist. Die Beschichtung 3 ist aus einer Mischung aus unterstöchiometrischem Titanoxid und Chromoxid gebildet, die weiterhin maximal 0,5 Gew.-% an Elementen aus der Gruppe umfassend Nb, Zr, Y, AI, Sn, Zn, Ni, Ta, Mo, Ag, Cu, Au, Pt, V, Ru, W, Si, Fe, Ca, Mg, Na, H, N, C, aufweist.

Figur 2 zeigt eine zweite Transportlage 1 ' zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle 10 (vergleiche Figur 3) in einer schematischen dreidimensionalen Ansicht. Die zweite Transportlage 1 ' umfasst eine metallische Trägerstruktur 2 in Plattenform, die eine gasdichte Metallplatte 2a aus Stahl umfasst, welche einseitig mit einem offenporösen Metallgewebe 2b aus Stahl verbunden ist. Auf die freie Seite des offenporösen Metallgewebes 2b ist eine elektrisch leitfähige, offen-poröse Beschichtung 3 durch atmosphärisches Plasmaspritzen mittels einer Vorrichtung 20 zum thermischen Spritzen aufgebracht, welche hier lediglich schematisch dargestellt ist. Die Beschichtung 3 ist aus einer Mischung aus unterstöchiometrischem Titanoxid und Chromoxid gebildet, die weiterhin maximal 0,5 Gew.-% an Elementen aus der Gruppe umfassend Nb, Zr, Y, AI, Sn, Zn, Ni, Ta, Mo, Ag, Cu, Au, Pt, V, Ru, W, Si, Fe, Ca, Mg, Na, H, N, C, aufweist.

Figur 3 zeigt einen Schnitt durch eine elektrochemische Zelle 10 in Form eines Elektrolyseurs. Die elektrochemische Zelle 10 umfasst zwei, durch eine Polymermembrane 6, hier eine Polymerelektrolytmembrane, voneinander getrennte Reaktionsräume 4, 5. Auf beiden Seiten der Polymermembrane 6 ist je eine Transportlage 1 ' pro Reaktionsraum 4, 5 mit einer freien Oberfläche 3a (vergleiche Figuren 1 und 2) der Beschichtung 3 jeweils zur Polymermembrane 6 gewandt angeordnet. Beiderseits der Polymerelektrolytmembrane ist jeweils eine nicht gesondert dargestellte elektrisch leitende Katalysatorschicht umfassend jeweils ein Katalysatormaterial angeordnet. Die Metallplatten 2a weisen hier jeweils Strömungskanäle 7 auf ihren dem Metallgewebe 2b zugewandten Seiten auf, um eine Zufuhr von Reaktionsmedium (Wasser) und eine Abfuhr von Reaktionsprodukten (Wasser, Wasserstoff, Sauerstoff) zu verbessern. Derartige Strömungskanäle 7 sind lediglich optional vorhanden und können alternativ oder zusätzlich auch auf der freien Oberfläche 3a der Beschichtung 3 beim thermischen Spritzen in-situ ausgebildet sein.

Bezuqszeichenliste , r Transportlage

Trägerstruktur a Metallplatte b Metallgewebe c Metallsinterteil offen-poröse Beschichtung a freie Oberfläche , 5 Reaktionsraum

Polymermembrane

Strömungskanäle 0 elektrochemische Zelle 0 Vorrichtung zum thermischen Spritzen