Elektrochemische Zelle

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine sekundäre

elektrochemische Zelle, die auf dem Dual-Ionen Insertions Prinzip beruht.

Sekundäre elektrochemische Zellen werden gängig auch als Akkumulatoren bezeichnet und unterscheiden sich von primären elektrochemischen Zellen durch ihre Wiederaufladbarkeit. Die Lithium-Ionen-Technologie ist derzeit die führende Technologie auf dem Gebiet der wiederaufladbaren Batteriespeichersysteme, insbesondere für Anwendungen in der portablen Elektronik. Lithium-Ionen-Batterien umfassen zwei Elektroden, die durch einen Separator voneinander getrennt sind. Der Ladungstransport erfolgt über einen Elektrolyten, der ein Lithiumsalz enthält, das in einem nicht-wässrigen, organischen Lösungsmittel gelöst ist. Der Elektrolyt gewährleistet den Ionentransport zwischen den beiden Elektroden und

vervollständigt den elektrischen Stromkreis. In Lithium-Ionen-Batterien werden Lithiumionen reversibel in die Elektrodenaktivmaterialien eingelagert bzw. ausgelagert. Beim Ladevorgang einer Lithium-Ionen-Batterie werden Li ⁺ -Ionen hierbei von der Kathode zur Anode transportiert und beim Entladevorgang wechseln die Li ⁺ -Ionen wieder von der Anode zur Kathode zurück.

Gängige Lithium-Ionen-Batterien weisen jedoch diverse Nachteile auf. So können die Kathoden Sauerstoff freisetzen, wodurch in Kombination mit der Brennbarkeit der organischen Elektrolyte Sicherheitsbedenken bestehen. Weiterhin werden in Lithium-Ionen- Batterien als Elektrodenmaterial häufig Metalloxide aus Mischungen von Nickel und Cobalt UD 40419 / SAM:AL verwendet, wobei durch die Verwendung von Nickel und vor allem durch Cobalt die

Herstellungskosten stark erhöht werden. Zudem weisen die Schwermetalle Nickel und Cobalt eine hohe Toxizität auf. Eine Alternative zu gängigen Lithium-Ionen-Batterien bilden die sogenannten Dual Graphit- Systeme, die auf einer Einlagerung von Lithium in eine Graphit- Anode und einer Einlagerung von Anionen in eine Graphit-Kathode beruhen. Die Graphit-Elektroden sind auch in Dual Graphit-Systemen durch einen Separator voneinander getrennt und der Ladungstransport erfolgt über einen organischen Elektrolyten, der ein Lithiumsalz enthält. Beim Ladevorgang eines Dual Graphit-Systems wird jedoch das Lithiumion aus dem Elektrolyten in die Anode und parallel ein Anion, meist das Gegenion des Lithiumsalzes, in die Kathode eingelagert. Daher wird dieser Vorgang auch als duale Einlagerung oder Dual-Ionen Insertions Prinzip bezeichnet. Im geladenen Zustand ist der Elektrolyt des Dual Graphit-Systems somit an Li ⁺ und Anion verarmt, da sich diese als Ladungsträger in den beiden Elektroden befinden. Beim Entladen werden die Ionen gleichzeitig wieder an den Elektrolyten abgegeben und somit die Ionenkonzentration wieder erhöht.

Nachteilig bei Dual Graphit-Systemen ist jedoch, dass diese sehr hohe Lithiumsalz- Konzentrationen verwenden. Diese hohen Konzentrationen verringern bei niedrigen

Temperaturen die Leitfähigkeit und damit die Kapazität der Zellen. Aufgrund der dualen

Einlagerung von Li ⁺ und Anion ist die Funktion einer Dual Graphit-Zelle besonders stark von dem Zusammenspiel der einzelnen Komponenten abhängig. Weiter ist nachteilig, dass auch bei diesen Systemen insbesondere bei höheren Temperaturen aufgrund einer möglichen exothermen Zersetzung der Zelle Sicherheitsbedenken bestehen. Weiterhin nachteilig bei Dual Graphit-Systemen ist, dass diese einen hohen Kapazitätsverlust im ersten Zyklus aufweisen. Ferner ist nachteilig, dass Dual Graphit- Systeme während der gesamten

Lebensdauer nur geringe Lade- und Entladeeffizienzen erreichen. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, eine elektrochemische Zelle zur Verfügung zu stellen, die mindestens einen der vorgenannten Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine elektrochemische Zelle zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte

Temperaturbeständigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine sekundäre elektrochemische Zelle, umfassend eine Kationen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode, eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode und einen Elektrolyten umfassend ein Leitsalz und ein Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit oder ein Gemisch einer ionischen Flüssigkeit und eines organischen Lösungsmittels umfasst.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit als Lösungsmittel in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere einer sekundären elektrochemischen Zelle, umfassend eine Kationen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode, eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode und einen Elektrolyten umfassend ein Leitsalz und ein Lösungsmittel. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Überraschend wurde gefunden, dass eine elektrochemische Zelle beruhend auf dem Dual- Ionen Insertions Prinzip umfassend als Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit eine sehr hohe Kapazität aufweisen kann. Weiterhin konnte festgestellt werden, dass bei Verwendung einer ionischen Flüssigkeit in einer Dual-Ionen Insertions-Zelle wesentlich höhere Lade- und

Entladeströme realisiert werden konnten, als bei Verwendung organischer Elektrolyte. Von Vorteil ist weiterhin, dass die erfindungsgemäße insbesondere sekundäre elektrochemische Zelle eine hohe Zyklenstabilität und eine hohe Effizienz zur Verfügung stellen kann. Insbesondere ist weiter von Vorteil, dass die elektrochemische Zelle durch die Verwendung ionischer Flüssigkeiten eine erhöhte Sicherheit insbesondere in Bezug auf die Brennbarkeit bzw. Entflammbarkeit der Zelle und eine Zersetzung des Elektrolyten bei hohen

Temperaturen zur Verfügung stellen kann. Somit weist die erfindungsgemäße

elektrochemische Zelle eine höhere Betriebssicherheit auf. Von besonderem Vorteil ist, dass die elektrochemische Zelle im Niedertemperaturbereich, insbesondere aber auch im

Hochtemperaturbereich betrieben werden zu kann. Weiterhin ist die elektrochemische Zelle weniger toxisch als Nickel- und Cobalthaltige Lithium-Ionensysteme und daher

umweltfreundlicher.

Die Elektroden der insbesondere sekundären elektrochemischen Zelle können Kationen oder Anionen reversibel aufnehmen und abgeben. Unter dem Begriff "reversibel aufnehmen und abgeben" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Aktivmaterialien der Elektroden Kationen oder Anionen jeweils reversibel einlagern und auslagern, interkalieren und deinterkalieren, oder durch Verbindungsbildung oder Legierungsbildung aufnehmen und abgeben können. Unter dem Begriff reversibel "interkalieren und deinterkalieren" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere verstanden, dass eine Graphit- oder eine kohlenstoffbasierte Elektrode Kationen oder Anionen aufnehmen und abgeben kann.

Die Kationen und Anionen werden aus dem Elektrolyten, der ein Leitsalz umfasst, zur Verfügung gestellt. Als Leitsalz wird das Salz des Elektrolyten, das den Ladungstransport besorgt, bezeichnet. Das Leitsalz weist ein Kation, bevorzugt Lithium und Natrium, insbesondere Lithium, und ein Gegenanion auf. Geeignete Anionen sind beispielsweise komplexe Halogenide von Bor oder Phosphor, beispielsweise Tetrafluoroborat oder

Hexafluorophosphat, und insbesondere organische Anionen. Unter dem Begriff "ionische Flüssigkeit" sind im Sinne dieser Erfindung Salze zu verstehen, die eine Klasse von Flüssigkeiten bilden, die ausschließlich Ionen enthalten und bei

Temperaturen unter 180°C flüssig sind. Eine verwendbare ionische Flüssigkeit kann lediglich ein Anion und ein Kation aufweisen, oder mehrere verschiedene Anionen und/oder Kationen aufweisen und/oder eine Mischung von ionischen Flüssigkeiten sein.

Ein Vorteil ionischer Flüssigkeiten liegt darin, dass diese verglichen mit organischen

Lösungsmitteln eine geringere Toxizität und Gefährdungspotenzial aufweisen. Weiterhin weisen ionische Flüssigkeiten häufig nur einen geringen oder kaum messbaren Dampfdruck auf. Darüber hinaus sind die meisten ionischen Flüssigkeiten nicht entflammbar. Dies ist insbesondere für Anwendungen bei hohen Betriebstemperaturen vorteilhaft. Ionische Flüssigkeiten umfassen wenigstens ein Kation und wenigstens ein Anion. Bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, die ein organisches und/oder anorganisches Anion und ein organisches und/oder anorganisches Kation umfassen. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das Anion ein organisches Anion. Als Gegenion kommen organische und/oder anorganische Kationen in Frage.

Geeignete ionische Verbindungen sind beispielsweise solche mit niedrigem Schmelzpunkt, vorzugsweise unterhalb der Umgebungstemperatur, deren Kation vom Onium-Typ ist und wenigstens ein Heteroatom wie N, O, S oder P aufweist, das die positive Ladung trägt, und deren Anion ganz oder teilweise wenigstens ein Imid-Ion vom Typ (FX ¹ 0)N ^" (OX ² F) umfasst, in dem X ¹ und X ² identisch oder verschieden sind und SO oder PF umfassen.

Insbesondere kann das Kation vom Onium-Typ eine Verbindung der folgenden Formel umfassen:

eine Verbindun der folgenden Formel

eine Verbindung der folgenden Formel

oder eine Verbindungen der folgenden Formeln

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: P R _H

Ro

in denen:

W O, S oder N ist, und in denen N wahlweise durch R ¹ substituiert ist, wenn es die Wertigkeit zulässt; R ¹ , R ³ , R ⁴ sind gleich oder verschieden voneinander und sind - H; - Alkyl-, Alkenyl-, Oxaalkyl, Oxaalkenyl, Azaalkenyl, Thioalkyl, Thioalkenyl, Dialkylazoradikale, wobei die Radikale linear, verzweigt oder cyclisch sein können und 1 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen; - cyclische oder heterocyclische aliphatische Radikale mit 4 bis 26

Kohlenstoffatomen, die wahlweise wenigstens eine Seitenkette umfassen, die ein oder mehrere Heteroatome umfasst; - Gruppen, die mehrere aromatische oder heterocyclische Kerne umfassen, die kondensiert oder nicht kondensiert sind und die wahlweise ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratome enthalten, wobei zwei

Gruppen R ¹ , R ³ oder R ⁴ einen Ring oder einen Heterocyclus mit 4 bis 9 Atomen bilden können und ein oder mehrere Gruppen R ¹ , R ³ oder R ⁴ auf demselben Kation Teil einer Polymerkette sein können; - R ² und R ⁵ bis R ⁹ sind gleich oder verschieden voneinander und stellen R ¹ , R ¹ 0-(R ¹ ) ₂ N-, R ^! S- dar, wobei R ¹ wie vorstehend definiert ist.

Bevorzugte Kationen umfassen Verbindungen der Formel:

die Imidazolium-, Triazolium-, Thiazolium und Oxazoliumderivate umfassen; rbindungen der Formel

die Triazolium-, Oxadiazolium und Thiadiazoliumderivate umfassen;

Verbindun en der Formel

vorzugsweise Pyridiniumderivate

in denen:

W O, S oder N ist und in denen N wahlweise durch R ¹ substituiert ist, wenn es die Wertigkeit erlaubt; R ¹ , R ³ , R ⁴ gleich oder verschieden voneinander sind und - H; - Alkyl-, Alkenyl-, Oxaalkyl, Oxaalkenyl, Azaalkyl-, Azaalkenyl, Thioalkyl, Thioalkenyl, Dialkylazoradikale, wobei die Radikale linear, verzweigt oder cyclisch sein können und 1 bis 18

Kohlenstoffatome umfassen; - cyclische oder heterocyclische aliphatische Radikale mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen, die wahlweise wenigstens eine Seitenkette umfassen, die ein oder mehrere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel umfasst; - Aryle, Arylalkyle, Alkylaryle und Alkenylaryle mit 5 bis 26 Kohlenstoffatomen, die wahlweise ein oder mehrere Heteroatome in dem aromatischen Kern umfassen; - Gruppen, die mehrere aromatische oder heterocyclische Kerne umfassen, die kondensiert oder nicht kondensiert sind und die wahlweise ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten, wobei zwei Gruppen R ¹ , R ³ oder R ⁴ einen Ring oder einen Heterocyclus mit 4 bis 9 Atomen bilden können, und ein oder mehrere Gruppen R ¹ , R ³ oder R ⁴ auf demselben Kation Teil einer Polymerkette sein können; und - R ² und R ⁵ bis R ⁹ gleich oder verschieden voneinander sind und R ¹ , R ¹ 0-(R ¹ ) ₂ N-, R'S- darstellen, wobei R ¹ wie vorstehend definiert ist.

Die Gruppen R ¹ , R ³ und R ⁴ können Gruppen tragen, die bei der Polymerisation aktiv sind, wie Doppelbindungen oder Epoxide, oder reaktive Funktionen, die bei Polykondensationen reaktiv sind, wie OH, NH ₂ und COOH. Für den Fall, dass die Kationen Doppelbindungen tragen, können sie zum Beispiel mit Vinylidenfluorid, einem Acrylat, einem Maleinimid, Acrylonitril, einem Vinylether, einem Styrol, usw. homopolymerisiert oder copolymerisiert werden. Die Epoxidgruppen können polykondensiert oder mit anderen Epoxiden

copolymerisiert werden. Die Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumkationen können eine optische Isomerie aufweisen und die geschmolzenen Salze, die diese enthalten, sind chirale Lösungsmittel, die geeignet sind, die Bildung eines Enantiomerenüberschusses in den in diesen Milieus durchgeführten Reaktionen zu begünstigen. Die ionische Flüssigkeit kann zusätzlich zu dem vorgenannten Imidanion wenigstens ein anderes Anion umfassen, das ausgewählt ist aus Cl ^~ ; Br ^~ ; Γ; N0 ₃ ^" ; (MR ¹⁰ ) ₄ ^~ A(R ¹⁰ ) ₆ ^~ ; R ⁿ 0 ₂ ^" ; [R^NZ ¹ ] ^" ; [R ⁿ YOCZ ² Z ³ ] ^~ ; 4,5-Dicyano-l,2,3-triazol, 3,5-bis(R _F )-l,2,4-Triazol,

Tricyanomethan, Pentacyanocyclopentadien, Pentakis(trifluoromethyl)cyclopentadien, Derivate der Barbitursäure und der Meldrumsäure und ihren Substitutionsprodukten; wobei - M ist B, AI, Ga oder Bi; - A ist P, As und Sb; - R ¹⁰ ist ein Halogen; - R ¹¹ ist H, F eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder eine Thioalkoxygruppe, wobei jede 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und

gegebenenfalls durch ein oder mehrere Oxa-, Thio- oder Azasubstituienten substituiert sind, und in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome gegebenenfalls durch ein Halogenatom in einem Verhältnis von 0 bis 100 % ersetzt sind, und die eventuell Teil einer Polymerkette sein können; - Y ist C, SO, S=NCN, S=C(CN) ₂ , POR ¹¹ , P(NCN)R ⁿ , P(C(CN) ₂ R ⁿ , eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylarylgruppe dar, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Oxa, Thio- oder Azasubstituenten substituiert sind; und eine Dialkylaminogruppe N(R ¹⁰ ) ² ; - Z ¹ bis Z ³ sind unabhängig voneinander R ¹¹ , R ⁿ YO oder CN, wobei diese Gruppe gegebenenfalls Teil einer Polymerkette sein kann. Die ionischen Flüssigkeiten sind in vorteilhafter Weise leicht durch Ionenaustausch in Wasser herstellbar. Weiterhin weisen diese Salze in vorteilhafter Weise eine gute Stabilität gegenüber Oxidation auf. Ein weiterer Vorteil der ionischen Verbindungen sind die geringeren Kosten der Ausgangsanionen. Die geringe Flüchtigkeit der ionischen Flüssigkeiten, die thermische und elektrochemische Stabilität, und die erhöhte Leitfähigkeit sind besonders vorteilhaft für die Verwendung als Lösungsmittel in elektrochemischen Zellen, die bei niedriger wie insbesondere auch höherer Temperatur betrieben werden. Insbesondere kann hierdurch das Entflammbarkeitsrisiko üblicher organischer Lösungsmittel reduziert werden.

In bevorzugten Ausführungsformen ist das Kation der ionischen Flüssigkeit ausgewählt der Gruppe umfassend Alkylammonium-, Pyridinium-, Pyrazolium-, Pyrrolium-,

Pyrrolinium-, Phosphonium-, Piperidinium-, Pyrrolidinium-, Imidazolium- und/oder

Sulfoniumverbindungen.

Vorzugsweise ist das Kation der ionischen Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend l-Ethyl-3-methylimidazolium (EMI ⁺ ), l,2-Dimethyl-3-propylimidazolium (DMPI ⁺ ), 1,2- Diethyl-3,5-dimethylimidazolium (DEDMI ⁺ ), Trimethyl-n-hexylammonium (TMHA ⁺ ), N- alkyl-N-methylpiperidinium (PIP _{R R} ⁺ ), N-alkyl-N-methylmorpholinium (MORP _R - _R ) und/oder N-alkyl-N-methylpyrrolidinium (PYR _{R R} ⁺ ). Bevorzugt ist das Kation der ionischen Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend Pyrrolidinium- und/oder Pyrrolidiniumverbindungen. Besonders bevorzugt ist das Kation der ionischen Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-alkyl-N-alkylpyrrolidinium (PYR _{R R} ⁺ ), insbesondere N-butyl-N- methylpyrrolidinium (PYR ₁₄ ) und/oder N-methyl-N-propylpyrrolidinium (PYR ₁₃ ). N-alkyl- N-alkylpyrrolidinium- Kationen haben den Vorteil, dass diese Kationen bei Raumtemperatur flüssig sind. Insbesondere können N-alkyl-N-alkylpyrrolidinium- Kationen gute Ergebnisse in Bezug auf die Funktion einer Zelle zeigen.

In bevorzugten Ausführungsformen ist das Anion der ionischen Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend Halogenide, Cyanide, Borate insbesondere Tetrafluorborate,

Perfluoralkylborate, Nitrate, Sulfate, Alkylsulfate, Arylsulfate, Perfluoralkylsulfate,

Sulfonate, Alkyl- und Arylsulfonate, perfluorierte Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Phosphate insbesondere Hexafluorophosphate, Perfluoralyklphosphate, Bis(perfluoralkylsulfonyl)amide, Bis(fluorsulfonyl)imide, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imide wie Bis(trifluormethylylsulfonyl)- imid und/oder Fluoralkylsulfonylacetamide.

Vorzugsweise ist das Anion der ionischen Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(trifluormethansulfonyl)imid (TFSI ), Bis(pentafluorethansulfonyl)imid (BETT),

Bis(fluorsulfonyl)imid (FST), 2,2,2-Trifluor-N-(trifluormethansulfonyl)acetamid (TSAC ), Tetrafluorborat (BF ₄ ^~ ), Pentafluorethanetrifluoroborat (C ₂ F ₅ BF ₃ ), Hexafluorphosphat (PF ₆ ^~ ), Bisoxolatoborat (BOB ), Difluoro(oxalato)borat (DFOB ) und/oder

Tri(pentafluorethan)trifluorphosphat ((C ₂ F ₅ ) ₃ PF ₃ ^~ ). Besonders bevorzugt ist das Anion der ionischen Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(trifluormethansulfonyl)imid (TFSI ), Bis(fluorsulfonyl)imid (FSI ), Bisoxolatoborat (BOB ) und/oder Hexafluorphosphat (PF ₆ ^~ ). Diese Anionen haben den Vorteil, dass diese auf der Kathode stabil sind und gute Ergebnisse in Bezug auf die Funktion einer Zelle zeigen können. Insbesondere ist es von großem Vorteil, wenn das Anion der ionischen Flüssigkeit dem Anion des Leitsalzes entspricht. Dies erhöht die Verfügbarkeit des Anions für die Einlagerung in die Elektrode. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel des Elektrolyten eine ionische Flüssigkeit. In

bevorzugten Ausführungsformen ist das Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit umfassend ein Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend Pyrrolidinium- und/oder

Pyrrolidiniumverbindungen, bevorzugt ein N-alkyl-N-alkylpyrrolidinium (PYR _R - _R ), insbesondere N-butyl-N-methylpyrrolidinium (PYRi ₄ ) und/oder N-methyl-N- propylpyrrolidinium (PYRi ₃ ⁺ ) und ein Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend

Bis(trifiuormethansulfonyl)imid (TFSL), Bis(pentafiuorethansulfonyl)imid (BETT),

Bis(fiuorsulfonyl)imid (FSL), 2,2,2-Trifluor-N-(trifiuormethansulfonyl)acetamid (TSAC ), Tetrafluorborat (BF ₄ ^~ ), Pentafiuorethanetrifluoroborat (C ₂ F ₅ BF ₃ ), Hexafiuorphosphat (PF ₆ ^~ ), Bisoxalatoborat (BOB ), Difluoro(oxalato)borat (DFOB ) und/oder

Tri(pentafiuorethan)trifluorphosphat ((C ₂ F ₅ ) ₃ PF ₃ ^~ ), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(trifluormethansulfonyl)imid (TFSL), Bis(fiuorsulfonyl)imid (FSL),

Bisoxalatoborat (BOB ) und/oder Hexafiuorphosphat (PF ₆ ^~ ).

Es ist besonders vorteilhaft, dass diese ionischen Flüssigkeiten metallische Salze, besonders Lithiumsalze, gut lösen und sehr leitfähige Lösungen ergeben können. Weiterhin sind diese ionischen Flüssigkeiten oder ihre Mischungen mit anderen metallischen Salzen

ausgezeichnete Lösungsmittel für eine große Zahl von Polymere.

Der Elektrolyt kann neben dem Leitsalz und dem Lösungsmittel weiterhin Polymere enthalten. Insbesondere Mischungen aus einer ionischen Flüssigkeit und einem organischen Lösungsmittel sowie eines Polymeres können gute Gelpolymerelektrolyte ausbilden. Bevorzugte Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Homo- oder Copolymere von Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), Polyvinylidenfiuorid (PVdF), Polyvinylidenfluorid-hexafluorpropylen (PVdF-HFP), Polyacrylnitril (PAN),

Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyethylmethacrylat (PEMA), Polyvinylacetat (PVAc), Polyvinylchlorid (PVC), Polyphophazene, Polysiloxane, Polyvinylalkohol (PVA) und/oder Homo- und (Block-) Copolymere umfassend funktionelle Seitenketten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylenoxid, Propylenoxid, Acrylnitril und/oder Siloxane.

In einer sehr bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (EMI-TFSI), N- butyl-N-methylpyrrolidiniumbis (trifluoromethansulfonyl)imid (PYR ₁₄ TFSI), N-methyl-N- propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imid (PYR ₁ 3FSI) und/oder N-methyl-N- propylpyrrolidiniumbis(trifluoromethansulfonyl imid (PYR ₁₃ TFSI). Der Elektrolyt kann eine ionische Flüssigkeit oder ein Gemisch einer ionischen Flüssigkeit und eines organischen Lösungsmittels enthalten.

Gemische ionischer Flüssigkeiten und organischer Lösungsmittel können höhere

Leitfähigkeiten und niedrigere Schmelzpunkte aufweisen als reine ionische Flüssigkeiten. Weiter sind durch Mischung mit einem organischen Lösungsmittel Eigenschaften wie Viskosität oder der Schmelzpunkt gezielt beeinflussbar.

In bevorzugten Ausführungsformen ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend aliphatische Kohlenwasserstoffe insbesondere Pentan, aromatische Kohlenwasserstoffe insbesondere Toluol, Alkene insbesondere Hexen, Alkine insbesondere Heptin, halogenierte Kohlenwasserstoffe insbesondere Chloroform oder Fluormethan, Alkohole insbesondere Ethanol, Glycole insbesondere Ethylenglycol und Diethylenglykol, Ether insbesondere Diethylether und Tetrahydrofuran, Ester insbesondere Ethylacetat, Carbonate insbesondere Diethylcarbonat, Lactone insbesondere gamma-Butyrolacton und gamma- Valero lacton, Acetate insbesondere Natriumacetat, Sulfone insbesondere Sulfolan, Sulfoxide insbesondere Dimethylsulfoxid, Amide insbesondere

Essigsäure(trimethylsilyl)amid, Nitrile insbesondere Acetonitril, Amine insbesondere

Dimethylamin, Ketone insbesondere Aceton, Aldehyde insbesondere Hexanal, Sulfide insbesondere Kohlenstoffdisulfid, Kohlensäureester insbesondere Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat, Carbonsäuren insbesondere Ameisensäure, und/oder Harnstoffderivate insbesondere Dimethylpropylenharnstoff Die organischen Lösungsmittel können in vorteilhafter Weise einen guten Dissoziationsgrad des Leitsalzes im Elektrolyten unterstützen. Es ist vorteilhaft, dass im Elektrolyten das Leitsalz, beispielsweise LiTFSI, möglichst vollständig gelöst wird. Hierdurch kann eine Elektrolytlösung mit hoher Leitfähigkeit und hoher Ionenkonzentration zur Verfügung gestellt werden.

In bevorzugten Ausführungsformen ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Fluorethylencarbonat, Propylencarbonat,

Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Acetonitril, Glutaronitril,

Adiponitril, Pimelonitril, Fluoroethylencarbonat, gamma-Butyrolacton, gamma- Valero lacton, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Vinylencarbonat, Vmylenethylencarbonat, 1,3-Dioxalan, Methylacetat und/oder Mischungen davon. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind organische Carbonate und Mischungen aus organischen Carbonaten. Besonders bevorzugt ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Vinylencarbonat und/oder deren Mischungen.

Ethylencarbonat wird gemäß der IUP AC -Nomenklatur auch l,3-Dioxolan-2-on benannt. Vorteilhaft ist, dass Ethylencarbonat eine hohe Leitfähigkeit und eine gute Salzdissoziation ermöglicht. Organische Carbonate und Mischungen aus organischen Carbonaten als Lösungsmittel können in vorteilhafter Weise eine sehr hohe Leitfähigkeit der Elektrolytlösung zur

Verfügung stellen. Die jeweils Kationen oder Anionen reversibel aufnehmenden und abgebenden Elektroden können Kompositelektroden sein, die neben dem jeweils Kationen oder Anionen reversibel aufnehmenden und abgebenden Material Binder und Additive enthalten können. Diese Elektrodenmaterialien werden meist auf eine Metallfolie oder eine kohlenstoffbasierte Stromsammlerfolie, die als Stromableiter fungiert, aufgebracht. Das Kationen oder Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial wird üblicher Weise als

Aktivmaterial bezeichnet.

Die positive Elektrode, die Kathode, der insbesondere sekundären elektrochemischen Zelle kann Anionen reversibel aufnehmen und abgeben.

Bei den erfindungsgemäßen Zellen umfasst die positive Elektrode bevorzugt eine

Interkalationsverbindung, in die das Anion eingelagert werden kann. Insbesondere eignen sich Kohlenstoff- oder Metallverbindungen insbesondere Alkali-, Erdalkali- oder

Übergangsmetallverbindungen wie Oxide, Halogenide, Phosphate, Chalkogenide wie Sulfide und Selenide, Silikate, Aluminate oder Hydroxide. Diese Verbindungen insbesondere auch Aluminate und Hydroxide sind häufig schichtförmige Verbindungen, die Anionen zwischen die Schichten einlagern können.

In bevorzugten Ausführungsformen ist das Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend

Kohlenstoff, Graphit, Graphen, oder Kohlenstoffnanoröhrchen,

fluorierte Kohlenstoffe der Formel (CF _x ) _n wobei x im Bereich von 0,01 bis 1,24 liegt und n im Bereich von 1 bis 1000 liegt, Kohlenstoffoxide der Formel (CO _y ) _m , die bei Raumtemperatur fest sind und wobei y im Bereich von 0,01 bis 1 liegt und m im Bereich von 1 bis 100 liegt,

Sulfide M _z S _y von Übergangsmetallen M ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn, W und/oder AI, wobei y im Bereich von 1 bis 10 liegt und z im Bereich von 1 bis 3 liegt,

Selenide M _z Se _y von Übergangsmetallen M ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn und/oder AI, wobei y im Bereich von 1 bis 10 liegt und z im Bereich von 1 bis 3 liegt,

Telluride M _z Te _y von Übergangsmetallen M ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn und/oder AI, wobei y im Bereich von 1 bis 10 liegt und z im Bereich von 1 bis 3 liegt,

komplexe Halogenide von Metallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Na, Mg, AI, Si, P, S, K, Ca, Ti, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Zr, Nb, Mo und/oder Sn, anioneninsertierende Metall-Oxide der Übergangsmetalle, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend W, Mo, Cr, V und/oder Ti,

Metall-Silikate der Formel Me _n [(Si _x O _y ) ^4x"2y ], wobei Me ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, AI, Sn, Ag, Au, Cu und/oder Sb, und 1 <x < 65, 1 <y < 130 und 1 <n < 12, wobei Si bis zu einem Verhältnis von 1 : 1 durch AI ersetzt werden kann,

Metall- Aluminate der Formel (MeAl(OH) _x ), wobei Me ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, AI, Sn, Ag, Au, Cu und/oder Sb und 2 < x < 7, und/oder

schichtförmige, gemischte Metallhydroxide entsprechend im Wesentlichen der allgemeinen Formel: M _m DdT(OH) _(3+m+ d ₎ , worin

M ist ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkali- und Alkalimetalle, bevorzugt Li, Na, Mg, Ca, und/oder K, besonders bevorzugt Li und Ca und insbesondere bevorzugt Ca, und m liegt im Bereich von 0 bis 8, D ist wenigstens ein zweiwertiges Metallkation aus der Gruppe umfassend Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn, und d im Bereich von 0 bis 8 liegt,

T ist eine Einheitsmenge von wenigstens einem dreiwertigen Metallkation ausgewählt aus der Gruppe umfassend AI, Ga, Fe und/oder Cr, und

(3+m+d) entspricht der Anzahl von OH-Gruppen, die im Wesentlichen die

Wertigkeitserfordernisse von M, D und T erfüllt, wobei m+d nicht gleich null ist.

Bevorzugt ist das Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial kohlenstoffbasiert. Unter dem Begriff "kohlenstoffbasiert" sind im Sinne der vorliegenden Erfindung kohlenstoffhaltige bzw. -reiche Materialien wie Graphit, Pech bzw. Teer,

Pechkohle, Koks, synthetischer Graphit, Russ, lamellarer Graphit, oder Mischungen davon zu verstehen.

Bevorzugt ist das Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial ausgebildet aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe umfassend Kohlenstoff, Graphit, Graphen oder Kohlenstoffnanoröhrchen. Kohlenstoff und Graphit weisen besonders gute interkalierende und deinterkalierende Eigenschaften für Anionen auf.

Die Anionen aus dem Elektrolyt können zwischen die Schichtgitterebenen des Graphits interkalieren und/oder an Graphitschichten von ungeordneten Kohlenstoffen an- oder einlagern. Kohlenstoffmaterialien sind besonders gut geeignet, wenn sie eine teilweise graphitische Struktur aufweisen. Aber auch poröses kohlenstoffhaltiges bzw. -reiches Material kann innerhalb seines Kristallgitters reversibel Anionen interkalieren. Die interkalierenden Kohlenstoffe oder Graphite interkalieren die Anionen vorzugsweise ohne ihre Solvathülle.

Verwendbar sind insbesondere bei der technischen Verarbeitung anfallende Kohlenstoffe wie Ruß, Aktivkohle, amorpher Kohlenstoff, Kohlenstofffasern, Graphite, Graphene, Graphitoxide, sowie Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanoschaum, amorpher Kohlenstoff oder Mischungen davon.

Kohlenstoffpartikel können amorph, kristallin, oder teilkristallin sein. Insbesondere amorpher oder teilkristalliner Kohlenstoff sogenannte soft oder hard carbons sind bevorzugt

verwendbar. Beispiele für amorphen Kohlenstoff sind beispielsweise Ketjenblack,

Acetylenschwarz oder Ruß. Bevorzugt verwendbar sind kristalline

Kohlenstoffmodifikationen, beispielesweise Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen, sogenannte Kohlenstoffnanotubes, sowie Fullerene oder Mischungen davon. Ebenso bevorzugt verwendbar wie kristalline Kohlenstoffmodifikationen ist sogenannter VGCF Kohlenstoff (vapour grown carbon fibers).

Weiter bevorzugt verwendbar sind temperaturbehandelte Kohlenstoffe wie Graphenoxide. Eine Wärmebehandlung kohlenstoffhaltiger bzw. -reicher Materialien erhöht deren

Kristallinität und kann die Fähigkeit Anionen einzulagern erhöhen. Temperaturbehandelte Kohlenstoffe sind vorzugsweise bei Raumtemperatur fest. Bevorzugt sind auch Graphen, Graphit und/oder teilweise graphitierte Kohlenstoffe. Graphit und teilweise graphitierte Kohlenstoffe können besonders gut Anionen zwischen die Schichtgitterebenen des Graphits interkalieren.

Verwendbare Graphit- oder Kohlenstoffpartikel weisen vorzugsweise einen mittleren

Durchmesser im Bereich von > 2 nm bis < 50 μιη, bevorzugt im Bereich von > 10 nm bis < 30 μιη, besonders bevorzugt im Bereich von > 30 nm bis < 30 μιη, auf. Verwendbar sind diskrete Partikel, beispielsweise in Form von Kugeln, wie Kugelgraphit, Flocken, Körnern oder Stäbchen, sogenannten Nanotubes. Das Graphit- oder

Kohlenstoffmaterial ist insbesondere in Pulverform verwendbar. Insbesondere pulverförmiger Kohlenstoff und Graphit kann mit einem Binder gut zu einer Kompositelektrode verarbeitet werden.

Die Elektroden sind üblicher Weise Kompositelektroden, die neben den die jeweiligen Ionen reversibel aufnehmenden und abgebenden bzw. interkalierenden und deinterkalierenden

Materialien Binder und Additive enthalten können. Diese Elektrodenmaterialien werden meist auf eine Metallfolie oder eine kohlenstoffbasierte Stromsammlerfolie, die als Stromableiter fungiert, aufgebracht. Typische weitere Bestandteile einer Elektrode sind neben dem Anionen oder Kationen reversibel aufnehmenden und abgebenden Elektroden- oder Aktivmaterial Additive und Binder. Das Gesamtgewicht der Elektrode umfasst daher das Anionen oder Kationen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial und weiterhin Additiv und/oder Binder.

Geeignete Binder sind beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidendifluorid- Hexafiuorpropylen-Copolymer (PVDF-HFP), Styrol-Butadien Elastomer (SBR),

Carboxymethylcellulosen (CMC) insbesondere Natrium-Carboxymethylcellulose (Na-CMC), oder Polyvinylidendifiuorid (PVDF). Geeignete Additive sind insbesondere

Leitfähigkeitszusätze wie Metallpartikel, beispielsweise Kupferpartikel, insbesondere

Metallpartikel mit einer Größe im Nanometerbereich, sowie leitfähige Kohlenstoffmaterialien insbesondere Ruße, Kohlenstofffasern, Graphite, Kohlenstoffnanoröhrchen oder deren Mischungen. Geeignete Ruße sind beispielsweise die unter der englischen Bezeichnung Carbon Black bekannten feinteiligen Industrie-Ruße.

Vorzugsweise umfasst die Anionen reversibel interkalierende und deinterkalierende Elektrode Kohlenstoff und/oder Graphit im Bereich von > 70 Gew.-% bis < 100 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von > 80 Gew.-% bis < 98 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von > 90 Gew.-% bis < 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode. Der Anteil von > 70 Gew.-% der Elektrode, der in einer dualen Einlagerungszelle aus der aus Kohlenstoff und/oder Graphit ausgebildeten Anioneninterkalationsverbindung ausgebildet wird, macht einen wesentlichen Unterschied zu üblichen Lithium-Ionen Batterie-Kathoden aus, die Kohlenstoff und Graphit als Additiv lediglich in geringen Mengen von ca. 10 Gew.-% enthalten.

Weitere verwendbare Kohlenstoffverbindungen sind fluorierte Kohlenstoffe der Formel (CF _x ) _n wobei x im Bereich von 0,01 bis 1,24 liegt und n im Bereich von 1 bis 1000 liegt, sowie Kohlenstoffoxide der Formel (CO _y ) _m , die bei Raumtemperatur fest sind, und wobei y im Bereich von 0,01 bis 1 liegt und m im Bereich von 1 bis 100 liegt. Ein Beispiel fluorierte Kohlenstoffe ist LiCF _x . Ein Beispiel für geeignete Kohlenstoffoxide sind temperatur- und sauerstoffbehandelte Graphite.

Eine weitere Gruppe von vorteilhaft verwendbaren Anionen reversibel aufnehmenden und abgebenden Verbindungen sind Übergangsmetall-Chalkogenide. Bevorzugt sind Sulfide,

Selenide und Telluride der Formeln M _z S _y , M _z Se _y und M _z Te _y von Übergangsmetallen M ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo,

Sn, W und/oder AI, wobei y im Bereich von 1 bis 10 liegt und z im Bereich von 1 bis 3 liegt.

Bevorzugte Übergangsmetalle M sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Ni und/oder Mo. Besonders vorteilhaft verwendbar sind Sulfide wie TiS ₂ und NiS. Insbesondere vorteilhaft verwendbar sind TaS ₂ , TiS ₂ , MoS ₂ und WS ₂ . Auch verwendbar sind Selenide wie

TiSe ₂ .

Auch bevorzugt verwendbar sind komplexe Halogenide von Metallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Na, Mg, AI, Si, P, S, K, Ca, Ti, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Zr, Nb, Mo und/oder Sn. Unter dem Begriff„komplexe Halogenide" sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen zu verstehen, bei denen die Halogenide als Komplexliganden vorliegen. Insbesondere sind die komplexen Halogenide im Elektrolyten nicht löslich und liegen bei Raumtemperatur (20±2°C) festförmig vor. Beispiele für bevorzugt verwendbare komplexe Halogenide sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Chiolith (Na ₅ Al ₃ Fi ₄ ), Usovit (Ba ₂ CaMgAl ₂ Fi ₄ ) und/oder Kryptophalit ((NH ₄ ) ₂ SiF ₆ ). Weiter besonders gut verwendbare Verbindungen sind anioneninsertierende Metall-Oxide der Übergangsmetalle, bevorzugt von Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend W, Mo, Cr, V und/oder Ti. Insbesondere bevorzugt verwendbar sind Metall-Oxide ausgewählt aus der Gruppe umfassend MoO, Mo0 ₂ , Ti0 ₂ und/oder W0 ₂ . Auch gut verwendbare Verbindungen sind insbesondere schichtförmige Metall-Silikate der Formel Me _n [(Si _x O _y ) ^4x"2y ], wobei Me ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, AI, Sn, Ag, Au, Cu und/oder Sb, 1 < n < 12 und 1 <x < 65 und 1 <y < 130. Bei den Metall- Silikaten der Formel Me„[(Si _x O _y ) ^{4x 2y} ] kann Si bis zu einem

Verhältnis von 1 : 1 durch AI ersetzt sein. Bevorzugte Metalle Me sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Na, Ca, Ba und/oder Fe, insbesondere Li, Na und Fe. Besonders vorteilhaft verwendbar sind Metall-Silikate ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li ₂ FeSi0 ₄ , Li ₂ CoSi0 ₄ , Li ₂ MnSi0 ₄ und/oder NaFeSi0 ₄ .

Weiter verwendbare Verbindungen sind insbesondere schichtförmige Metall- Aluminate der Formel (MeAl(OH) _x ) wobei Me ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, AI, Sn, Ag, Au, Cu und/oder Sb und 2 < x < 7. Bevorzugt sind NaAl(OH) ₄ und KAl(OH) ₄ .

Weiter verwendbare Verbindungen sind insbesondere schichtförmige Metallhydroxide entsprechend im Wesentlichen der allgemeinen Formel M _m DdT(OH) _(3+m+ d ₎ , worin M ist ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkali- und Alkalimetalle, und m liegt im Bereich von 0 bis 8, D ist wenigstens ein zweiwertiges Metallkation aus der Gruppe umfassend Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn, und d im Bereich von 0 bis 8 liegt, T ist eine Einheitsmenge von wenigstens einem dreiwertigen Metallkation ausgewählt aus der Gruppe umfassend AI, Ga, Fe und/oder Cr, und (3+m+d) entspricht der Anzahl von OH- Gruppen, die im Wesentlichen die Wertigkeitserfordernisse von M, D und T erfüllt, wobei m+d nicht gleich null ist.

Diese Metallhydroxide werden aufgrund der verschiedenen Metallkationen M, D und T auch als„gemischte" Metallhydroxide bezeichnet. Der Begriff entsprechend„im Wesentlichen" hat im Sinne der vorliegenden Erfindung in Bezug auf die allgemeine Formel M _m DdT(OH) _(3+m+ d ₎ die Bedeutung, dass sich die Summe der Valenzen der elektropositiven und elektronegativen Elemente ausgleichen.

Bevorzugt sind Metallhydroxide von Erdalkali- und Alkalimetallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Na, Mg, Ca und/oder K, besonders bevorzugt von Lithium und/oder Calcium und insbesondere bevorzugt von Calcium. Ein weiter bevorzugtes Metallhydroxid ist [Mg _d Al(OH) ₃₊ d] wobei d zwischen 0,5 und 4 liegt.

Die negative Elektrode, die Anode, der insbesondere sekundären elektrochemischen Zelle kann Kationen reversibel aufnehmen und abgeben. Die Kationen sind insbesondere die Kationen des Leitsalzes des Elektrolyten. Bevorzugte Kationen sind Lithium- und

Natriumkationen, insbesondere Lithiumkationen.

Bei den erfindungsgemäßen Zellen ist die negative Elektrode bevorzugt eine

Interkalationsverbindung, in die das Kation eingelagert werden kann. Insbesondere eignen sich Kohlenstoffverbindungen, Metalle und Metalllegierungen, oder Metallverbindungen insbesondere Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallverbindungen wie Alkali- und

Erdalkalimetalli-Titanate. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Kationen, bevorzugt Lithium- und Natriumkationen, insbesondere Lithiumkationen, reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend

Kohlenstoff insbesondere amorphe oder teilkristalline Kohlenstoffpartikel, Graphite, Graphene,

fluorierte Kohlenstoffe der Formel (CF _x ) _n wobei x im Bereich von 0,01 bis 1,24 liegt und n im Bereich von 1 bis 1000 liegt,

- Metalle und Metalllegierungen von Metallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Ga, Ge, In, V, Si, AI, Sn, Ag, Au, Cu und/oder Sb, - Phosphide der Formel M _k P _x mit P _x ^k~ oder P _x ^(x+2)~ , wobei 1 < x < 8 und 1 < k < 7, wobei

M ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetalle, Metall-Oxide der Übergangsmetalle, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend W, Mo, Cr, V und/oder Ti,

Sulfide M _z S _y von Übergangsmetallen M ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn, W und/oder AI wobei y im

Bereich von 1 bis 10 liegt und z im Bereich von 1 bis 3 liegt,

Metallfluoride mit einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fe, Cr, Nb, Rh, Ag, Au, Se, Co, Te, Ni, Cu, V, Mo, Pb, Sb, Bi und/oder Si,

- Alkali- und Erdalkalimetall-Titanate mit der Formel A _x Ti _y 0 ₄ oder ΕΑο _ι5χ Ti _y 0 ₄ , wobei 0,8 < x < 1 ,4 und 1 ,6 < y < 2,2 ist, und/oder

- Alkali- und Erdalkalimetall- Cuprate der Formeln A _x Cu _y 0 ₂ oder EA _x / ₂ Cu _y 0 ₂ , wobei 0,8 < x < 1,2 und 0,7 < y < 1,25.

Bevorzugt ist das Kationen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial kohlenstoffbasiert, beispielsweise ein kohlenstoffhaltiges bzw. -reiches Material wie Graphit, Pech bzw. Teer, Pechkohle, Koks, synthetischer Graphit, Russ, lamellarer Graphit, oder Mischungen davon zu verstehen. Bevorzugt ist das Kationen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial ausgebildet aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe umfassend Kohlenstoff, insbesondere amorphe, kristalline oder teilkristalline Kohlenstoffpartikel, Graphite und Graphene.

Kohlenstoffmaterialien sind besonders gut geeignet, wenn sie eine teilweise graphitische Struktur aufweisen, aber auch poröses kohlenstoffhaltiges bzw. -reiches Material ist geeignet. Verwendbar sind insbesondere bei der technischen Verarbeitung anfallende Kohlenstoffe wie Ruß, Aktivkohle, amorpher Kohlenstoff, Kohlenstofffasern, Graphite, Graphene,

Graphitoxide, sowie Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanoschaum, amorpher Kohlenstoff oder Mischungen davon.

Kohlenstoffpartikel können amorph, kristallin, oder teilkristallin sein. Insbesondere amorpher oder teilkristalliner Kohlenstoff sogenannte soft oder hard carbons sind bevorzugt

verwendbar. Beispiele für amorphen Kohlenstoff sind beispielsweise Ketjenblack,

Acetylenschwarz oder Ruß. Bevorzugt verwendbar sind kristalline

Kohlenstoffmodifikationen, beispielesweise Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen, sogenannte Kohlenstoffnanotubes, sowie Fullerene oder Mischungen davon. Ebenso bevorzugt verwendbar wie kristalline Kohlenstoffmodifikationen ist sogenannter VGCF Kohlenstoff (vapour grown carbon fibers).

Weiter bevorzugt verwendbar sind temperaturbehandelte Kohlenstoffe wie Graphenoxide. Eine Wärmebehandlung kohlenstoffhaltiger bzw. -reicher Materialien erhöht deren

Kristallinität und kann die Fähigkeit Kationen einzulagern erhöhen. Temperaturbehandelte Kohlenstoffe sind vorzugsweise bei Raumtemperatur fest. Bevorzugt sind auch Graphen, Graphit und/oder teilweise graphitierte Kohlenstoffe. Graphit und teilweise graphitierte Kohlenstoffe können besonders gut Kationen zwischen die Schichtgitterebenen des Graphits interkalieren. Verwendbare Graphit- oder Kohlenstoffpartikel weisen vorzugsweise einen mittleren

Durchmesser im Bereich von > 2 nm bis < 50 μιη, bevorzugt im Bereich von > 10 nm bis < 30 μιη, besonders bevorzugt im Bereich von > 30 nm bis < 30 μm, auf.

Verwendbar sind diskrete Partikel, beispielsweise in Form von Kugeln, wie Kugelgraphit, Flocken, Körnern oder Stäbchen, sogenannten Nanotubes. Das Graphit- oder

Kohlenstoffmaterial ist insbesondere in Pulverform verwendbar. Insbesondere pulverförmiger Kohlenstoff und Graphit kann mit einem Binder gut zu einer Kompositelektrode verarbeitet werden.

Vorzugsweise ist das Kationen, insbesondere Lithiumkationen, reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial kohlenstoffbasiert. Vorzugsweise umfasst die Kationen reversibel interkalierende und deinterkalierende Elektrode Kohlenstoff und/oder Graphit im Bereich von > 70 Gew.-% bis < 100 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von > 80 Gew.-% bis < 98 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von > 90 Gew.-% bis < 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode.

Weitere verwendbare Kohlenstoffverbindungen sind fluorierte Kohlenstoffe der Formel (CF _x ) _n wobei x im Bereich von 0,01 bis 1,24 liegt und n im Bereich von 1 bis 1000 liegt.

Weiterhin besonders vorteilhaft verwendbar sind Metalle und Metalllegierungen von Metallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Ga, Ge, In, V, Si, AI, Sn, Ag, Au, Cu und/oder Sb. Insbesondere Metalle und Metalllegierungen von Metallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Si und/oder Sn sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Lithium und Silizium und deren Metalllegierungen. In vorteilhafter Weise sind insbesondere Elektroden ausgebildet aus Li, Si oder Sn, insbesondere Lithium oder Silizium sind gut geeignet, Kationen wie Lithium- oder

Kaliumkationen ein- und auszulagern. Insbesondere Lithiummetall oder

Lithiummetalllegierungen sind gut geeignet in Verbindung mit einem Lithium-Leitsalz.

Weiter verwendbar sind Phosphide der Formel M _k P _x mit P _x ^k" oder P _x ^(x+2)" , wobei 1 < x < 8 und 1 < k < 7, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und

Übergangsmetalle. Bevorzugte Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Na, Mg, Ca, K, Cu und/oder Zn. Besonders bevorzugt sind Kupfer und Zinn.

Weiter besonders gut verwendbare Verbindungen sind Metall-Oxide der Übergangsmetalle, bevorzugt von Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend W, Mo, Cr, V und/oder Ti. Insbesondere bevorzugt verwendbar sind Metall-Oxide ausgewählt aus der Gruppe umfassend MoO, Mo0 ₂ , Ti0 ₂ und/oder W0 ₂ .

Eine weitere Gruppe von vorteilhaft verwendbaren Verbindungen sind Sulfide der Formel M _z S _y von Übergangsmetallen M ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn, W und/oder AI wobei y im Bereich von 1 bis 10 liegt und z im Bereich von 1 bis 3 liegt. Bevorzugte Übergangsmetalle M sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Ni, Cr, Mn und/oder Mo, insbesondere bevorzugt Ti und Mo.

Auch bevorzugt verwendbar sind Metallfluoride und komplexe Metallfluoride mit einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fe, Cr, Nb, Rh, Ag, Au, Se, Co, Te, Ni, Cu, V, Mo, Pb, Sb, Bi und/oder Si. Unter dem Begriff„komplexe Metallfluoride" sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen zu verstehen, bei denen die Fluoride als Komplexliganden vorliegen. Insbesondere sind die komplexen Fluoride im Elektrolyten nicht löslich und liegen bei Raumtemperatur (20±2°C) festförmig vor. Bevorzugt sind Metallfluoride von Metallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cu, Bi und/oder Fe, besonders bevorzugt sind CuF ₂ und BiF ₃ .

Weiter bevorzugte Kationen, bevorzugt Lithium- und Natriumkationen, insbesondere Lithiumkationen, reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterialien sind Alkali- (A) und Erdalkalimetall- (EA) Titanate der Formel A _x Ti _y 0 ₄ oder EAo _i 5 _X Ti _y 0 ₄ , wobei 0,8 < x < 1,4 und 1,6 < y < 2,2 ist. Bevorzugt sind Titanate der Elemente Na und Li, besonders bevorzugt ist Lithiumtitanat Li ₄ TisOi ₂ . Insbesondere Lithiumtitanat ist besonders gut zur Interkalation von Lithiumionen geeignet. Weiterhin kann Lithiumtitanat ein flaches Lade- /Entladepotentialniveau zur Verfügung stellen.

Weiterhin bevorzugte Kationen, bevorzugt Lithium- und Natriumkationen, insbesondere Lithiumkationen, reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterialien sind Alkali- (A) und Erdalkalimetall-(EA) Cuprate der Formeln A _x Cu _y 0 ₂ oder wobei 0,8 < x < 1,2 und 0,7 < y < 1,25.

In bevorzugten Ausführungsformen ist das Kationen, insbesondere Lithiumkationen, reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial bei einem Potential im Bereich von 0,7 V bis 2,2 V gegen Lithium verwendbar. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn das Leitsalz ein Lithiumsalz ist. Vorzugsweise ist das Kationen, insbesondere Lithiumkationen, reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti0 ₂ , W0 ₂ , Mo0 ₂ und/oder Li ₄ Ti ₅ 0i ₂ . In vorteilhafter Weise liegt das Potential der Kationen-Ein- und Auslagerung oberhalb des thermodynamischen Stabilitätsfensters diverser organischer Lösungsmittel. Insbesondere kann eine elektrochemische Zelle unter Verwendung dieser Elektrodenmaterialien besonders sicher betrieben werden.

Bevorzugt umfasst die Kationen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode als Elektrodenmaterial ein Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti0 ₂ , W0 ₂ , Mo0 ₂ und/oder Li ₄ Ti ₅ 0i ₂ im Bereich von > 50 Gew.-% bis < 98 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von > 70 Gew.-% bis < 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von > 80 Gew.-% bis < 95 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode. Bevorzugt ist eine insbesondere sekundäre elektrochemische Zelle umfassend eine Kationen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode umfassend Kohlenstoff insbesondere Graphit im Bereich von > 70 Gew.-% bis < 100 Gew.-%, und eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode umfassend Kohlenstoff insbesondere Graphit im Bereich von > 70 Gew.-% bis < 100 Gew.-% oder Li ₄ Ti ₅ 0i ₂ im Bereich von > 50 Gew.-% bis < 98 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode. Insbesondere durch eine Verwendung von Graphit als Kathode und Anode ist in vorteilhafter Weise die

Umweltfreundlichkeit der Zelle höher und die Kosten des Kathodenmaterials geringer als bei klassischen Systemen. Insbesondere bevorzugt ist eine, insbesondere sekundäre, elektrochemische Zelle umfassend eine Kationen, insbesondere Lithiumkationen, reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode umfassend Kohlenstoff insbesondere Graphit im Bereich von > 70 Gew.-% bis < 100 Gew.-% oder Li ₄ Ti ₅ 0i ₂ im Bereich von > 50 Gew.-% bis < 98 Gew.-% und eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode umfassend Kohlenstoff insbesondere Graphit im Bereich von > 70 Gew.-% bis < 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das

Gesamtgewicht der Elektrode. Lithiumtitanat ist besonders gut zur Interkalation von

Lithiumkationen geeignet.

Weiter bevorzugt ist eine, insbesondere sekundäre, elektrochemische Zelle umfassend eine Kationen, insbesondere Lithiumkationen, reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode umfassend Lithiummetall und eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende

Elektrode umfassend Kohlenstoff insbesondere Graphit im Bereich von > 70 Gew.-% bis < 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode. Weiter bevorzugt ist eine, insbesondere sekundäre, elektrochemische Zelle umfassend Lithiummetall als Kationen, insbesondere Lithiumkationen, reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode und eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode umfassend

Übergangsmetallsulfide, insbesondere TaS ₂ , TiS ₂ , MoS ₂ und WS ₂ .

Geeignete Leitsalze sind Salze von Metallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Na, K, Ba, Mg, Ca, AI und/oder B, oder Verbindungen, in denen das Anion des Leitsalzes mit H ⁺ als Gegenion vorliegt. Geeignete Leitsalze sind beispielsweise Salze von Barium, Magnesium oder Calcium ausgewählt aus der Gruppe umfassend YF ₂ , YC1 ₂ , YBr ₂ , YI ₂ , Y(PF ₆ ) ₂ , Y(AsF ₆ ) ₂ , Y(C10 ₄ ) ₂ , Y(N0 ₃ ) ₂ , Y(S0 ₄ ), Y(SbF ₆ ) ₂ , Y(PtCl6) ₂ , Y(CN) ₂ , Y((CF ₃ )S0 ₃ ) ₂ (YTf ₂ ), Y(C(S0 ₂ CF ₃ ) ₃ ) ₂ , Y(PF ₃ (CF ₃ ) ₃ ) ₂ (YFAP ₂ ), Y/PF ₄ (C ₂ 0 ₄ )) ₂ (YTFOB ₂ ), Y(BF ₄ ) ₂ , Y(B(C ₂ 0 ₄ ) ₂ ) ₂ (YBOB ₂ ), Y(BF ₂ (C ₂ 0 ₄ )) ₂ (YDFOB ₂ ), Y(B(C ₂ 0 ₄ )(C ₃ 0 ₄ )) ₂ (YMOB ₂ ), Y((C ₂ F ₅ BF ₃ )) ₂ (YFAB ₂ ), YB ₁₂ F ₁₂ (YDFB), Y(N(S0 ₂ F) ₂ ) ₂ (YFSI ₂ ), Y(N(S0 ₂ CF ₃ ) ₂ ) ₂ (YTFSI ₂ ) und/oder Y(N(S0 ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ ) ₂ (YBETI ₂ ), wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ba, Mg und Ca.

Weitere geeignete Leitsalze sind Salze von Aluminium oder Bor ausgewählt aus der Gruppe umfassend XF ₃ , XC1 ₃ , XBr ₃ , XI ₃ , X(PF ₆ ) ₃ , X(AsF ₆ ), X(C10 ₄ ) ₃ , X(SbF ₆ ) ₃ , X(N0 ₃ ) ₃ , X ₂ (S0 ₄ ) ₃ , X(PtCl ₆ ) ₃ , X(CN) ₃ , X((CF ₃ )S0 ₃ ) ₃ (XTf ₃ ), X(C(S0 ₂ CF ₃ ) ₃ ) ₃ , X(PF ₃ (CF ₃ ) ₃ ) ₃ (XFAP ₃ ),

X/PF ₄ (C ₂ 0 ₄ )) ₃ (XTFOB ₃ ), X(BF ₄ ) ₃ , X(B(C ₂ 0 ₄ ) ₂ ) ₃ (XBOB ₃ ), X(BF ₂ (C ₂ 0 ₄ )) ₃ (XDFOB ₃ ), X(B(C ₂ 0 ₄ )(C ₃ 0 ₄ )) ₃ (XMOB ₃ ), X((C ₂ F ₅ BF ₃ )) ₃ (XFAB ₃ ), XB ₁₂ F ₁₂ (XDFB), X(N(S0 ₂ F) ₂ ) ₃ (XFSI ₃ ), X(N(S0 ₂ CF ₃ ) ₂ ) ₃ (XTFSI ₃ ) und/oder X(N(S0 ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ ) ₃ (XBETI ₃ ), wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend AI und/oder B.

In bevorzugten Ausführungsformen ist das Leitsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend ZF, ZC1, ZBr, ZI, ZPF ₆ , ZAsF ₆ , ZC10 ₄ , ZN0 ₃ , Z ₂ S0 ₄ , ZSbF ₆ , ZPtCls, ZCN, Z(CF ₃ )S0 ₃ (ZTf), ZC(S0 ₂ CF ₃ ) ₃ , ZPF ₃ (CF ₃ ) ₃ (ZFAP), ZPF ₄ (C ₂ 0 ₄ ) (ZTFOB), ZBF ₄ , ZB(C ₂ 0 ₄ ) ₂ (ZBOB), ZBF ₂ (C ₂ 0 ₄ ) (ZDFOB), ZB(C ₂ 0 ₄ )(C ₃ 0 ₄ ) (ZMOB), Z(C ₂ F ₅ BF ₃ ) (ZFAB), Z ₂ B ₁₂ F ₁₂ (ZDFB), ZN(S0 ₂ F) ₂ (ZFSI), ZN(S0 ₂ CF ₃ ) ₂ (ZTFSI) und/oder ZN(S0 ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ (ZBETI), wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Li, Na, K und/oder H. Bevorzugte Leitsalze sind Salze von Lithium, Natrium oder Kalium. Insbesondere Lithiumionen sind aufgrund ihrer geringen Größe gut geeignet, in Elektroden ein- und ausgelagert zu werden. Weiterhin sind für Lithium eine weite Variation von Elektrodenmaterialien in dem erfindungsgemäßen elektrochemischen System verwendbar.

Bevorzugt ist das Leitsalz ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend ZPF ₆ , ZN(S0 ₂ F) ₂ (ZFSI), ZB(C ₂ 0 ₄ ) ₂ (ZBOB), und/oder ZN(S0 ₂ CF ₃ ) ₂ (ZTFSI), wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Li, Na und/oder H, bevorzugt Li.

Vorzugsweise ist das Leitsalz ein Lithiumsalz. Vorzugsweise ist das Lithiumsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiC10 ₄ , LiSbF ₆ , LiPtC^, Li(CF ₃ )S0 ₃ (LiTf), LiC(S0 ₂ CF ₃ ) ₃ , LiPF ₃ (CF ₃ ) ₃ (LiFAP), LiPF ₄ (C ₂ 0 ₄ ) (LiTFOB), LiBF ₄ , LiB(C ₂ 0 ₄ ) ₂ (LiBOB), LiBF ₂ (C ₂ 0 ₄ ) (LiDFOB), LiB(C ₂ 0 ₄ )(C ₃ 0 ₄ ) (LiMOB), Li(C ₂ F ₅ BF ₃ ) (LiFAB), Li ₂ Bi ₂ Fi ₂ (LiDFB), LiN(S0 ₂ F) ₂ (LiFSI), LiN(S0 ₂ CF ₃ ) ₂ (LiTFSI) und/oder LiN(S0 ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ (LiBETI), bevorzugt LiPF ₆ . In vorteilhafter Weise können insbesondere LiN(S0 ₂ F) ₂ (LiFSI), LiN(S0 ₂ CF ₃ ) ₂ (LiTFSI) und LiB(C ₂ 0 ₄ ) ₂ (LiBOB) dazu führen, dass die elektrochemische Zelle eine gute Kapazität und Temperaturbeständigkeit aufweist. Insbesondere LiTFSI besitzt eine große thermische und elektrochemische Stabilität, ist nicht toxisch und unempfindlich gegenüber Hydrolyse. Vorzugsweise zersetzt sich das Anion des Leitsalzes, insbesondere des Lithiumsalzes, bis zu einem Potential von wenigstens 3,5 V, vorzugsweise von wenigstens 4 V, bevorzugt von 5 V gegenüber dem Potential von Lithium nicht. Vorzugsweise zersetzt sich das Anion des Lithiumsalzes insbesondere nicht in einem Potentialbereich von > 3 V bis < 6 V, bevorzugt nicht in einem Potentialbereich von > 5 V bis < 5,7 V, gegenüber dem Potential von Lithium. Dies ist insbesondere vorteilhaft, da duale Einlagerungszellen bei hohen Zellspannungen betrieben werden. In bevorzugten Ausführungsformen wird die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle bei einer Zellspannung im Bereich von > 3 V bis < 6 V, bevorzugt im Bereich von > 5 V bis < 5,7 V, gegen Lithium, betrieben.

Anionen, die die Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode aufnimmt und abgibt, sind insbesondere die Anionen, die der Elektrolyt aufweist, insbesondere die Anionen des Lithiumsalzes.

Vorzugsweise ist das Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend F ^~ , Cl ^~ , Br ^~ , Γ, PF ₆ ^~ , BF ₄ ^" , B(C ₂ 0 ₄ ) ₂ - (BOB), BF ₂ (C ₂ 0 ₄ )- (DFOB), B(C ₂ 0 ₄ )(C ₃ 0 ₄ )- (MOB), (C ₂ F ₅ BF ₃ ) ^" (FAB), (CF ₃ )S0 ₃ ^~ Bi ₂ Fi2 ^2" (DFB), N(S0 ₂ F) ₂ ^" (FSI), N(S0 ₂ CF ₃ ) ₂ ^" (TFSI) und/oder N(S0 ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ ^" (LiBETI). Bevorzugt ist das Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend PF ₆ ^~ , N(S0 ₂ F) ₂ ^~ (FSI), N(S0 ₂ CF ₃ ) ₂ ^" (TFSI) und/oder B(C ₂ 0 ₄ ) ₂ ^" (BOB).

Relativ große Anionen weisen im Elektrolyten den Vorteil auf, dass sie aufgrund der geringeren Anziehungskraft den Weg der Ionen durch den Elektrolyten erleichtern. In vorteilhafter Weise konnte festgestellt werden, dass in dem erfindungsgemäßen dualen Einlagerungssystem auch große Anionen wie N(S0 ₂ F) ₂ ^~ , N(S0 ₂ CF ₃ ) ₂ ^~ und B(C ₂ 0 ₄ ) ₂ ^~ in die Elektrode eingelagert werden können. Dies ist insbesondere vorteilhaft, da bislang angenommen wurde, dass lediglich sehr kleine oder kleinere Anionen wie Fluorid, PF ₆ ^~ oder BF ₄ ^~ reversibel in Graphit-Elektroden interkaliert werden. Hierdurch kann die

elektrochemische Zelle eine weiter verbesserte Kapazität und Temperaturbeständigkeit aufweisen. Vorzugsweise liegt das Leitsalz, beispielsweise ein Lithiumsalz, in dem Lösungsmittel gelöst vor. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Lithiumsalzes im Elektrolyten im Bereich von > 0,5 M bis < 19 M, vorzugsweise im Bereich von > 0,65 M bis < 7 M, besonders bevorzugt im Bereich von > 1 M bis < 5 M. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Leitsalzes, insbesondere des Lithiumsalzes, insbesondere eines Lithiumsalzes umfassend ein organisches Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend B(C ₂ 0 ₄ ) ₂ ^~ (BOB), BF ₂ (C ₂ 0 ₄ ) ^~ (DFOB), B(C ₂ 0 ₄ )(C ₃ 0 ₄ ) ^" (MOB), (C ₂ F ₅ BF ₃ )- (FAB), (CF ₃ )S0 ₃ ^" , B ₁₂ F ₁₂ ² - (DFB), N(S0 ₂ F) ₂ ^" (FSI), N(S0 ₂ CF ₃ ) ₂ ^" (TFSI) und/oder N(S0 ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ ^" (LiBETI), im Elektrolyten im Bereich von > 0,5 M bis < 2,5 M, vorzugsweise im Bereich von > 0,65 M bis < 2 M, besonders bevorzugt im Bereich von > 1 M bis < 1,5 M.

Vorzugsweise umfasst die insbesondere sekundäre elektrochemische Zelle ein Leitsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiN(S0 ₂ F) ₂ (LiFSI), Li (S0 ₂ CF ₃ ) ₂ (LiTFSI) und LiB(C ₂ 0 ₄ ) ₂ (LiBOB) als Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit umfassend ein Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend ein N-alkyl-N-alkylpyrrolidinium (PYR _{R R} ⁺ ), insbesondere N-butyl-N-methylpyrrolidinium (PYRi ₄ ⁺ ) und/oder N-methyl-N- propylpyrrolidinium (PYRi ₃ ⁺ ) und ein Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend

Bis(trifluormethansulfonyl)imid (TFSI ), Bis(fluorsulfonyl)imid (FSI ), Bisoxolatoborat (BOB ) und/oder Hexafluorphosphat (PF ₆ ^~ ).

Insbesondere ist bei einer auf anionischer Interkalation basierenden Zelle von Vorteil, dass der verwendete Elektrolyt als Aktivmaterial verwendbar ist. Weiter ist es von Vorteil, wenn das Anion der ionischen Flüssigkeit dem Anion des Leitsalzes entspricht. Dies erhöht die Verfügbarkeit des Anions für die Einlagerung in die Elektrode.

Bevorzugt ist dem Elektrolyten ein üblicher Zuschlagstoff beigemengt. Bevorzugte

Zuschlagstoffe sind beispielsweise Metalloxide wie Ti0 ₂ , A1 ₂ 0 ₃ und Si0 ₂ , bevorzugt Si0 ₂ . Weitere bevorzugte Zuschlagstoffe sind modifizierte Nano-Partikel, beispielsweise kommerziell unter der Handelsbezeichnung Aerosil bei der Firma Evonik-Degussa erhältlich.

Die elektrochemische Zelle weist weiterhin insbesondere einen Separator auf. Der Separator dient zur elektrischen Isolation der beiden Elektroden. Vorzugsweise ist der Separator zwischen den Elektroden angeordnet. Die insbesondere sekundäre elektrochemische Zelle umfasst vorzugsweise eine Kationen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode, eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode, einen Separator und einen Elektrolyten umfassend ein Lithiumsalz und ein Lösungsmittel. Der Separator ist für die Ionen des Elektrolyten durchlässig. Der Separator kann porös ausgebildet sein. Geeignete Materialien für den Separator sind beispielsweise mikroporöse Kunststoffe, beispielsweise Poly-Ethylen-Tetrafluorethylen, Vliese aus Glasfasern oder Polyethylen. Bevorzugt sind mikroporöse Folien beispielsweise poröse Ethylen-Tetrafluorethylen- Folie oder Vliesstoffe, Insbesondere geeignet sind Vliese aus Glasfasern, insbesondere nichtgewebtes Glasfaservlies.

Der Separator kann weiterhin ein Gel-Polymerseparator sein. Ein Gel-Polymerseparator ist beispielsweise durch Beimengen eines Polymers, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polypropylen, Polytetrafluorethylen und/oder Polyvinylidendifluoride, bevorzugt Polyethyleneoxide, in den Elektrolyten herstellbar.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit als Lösungsmittel in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere einer sekundären elektrochemischen Zelle, umfassend eine Kationen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode, eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode und einen

Elektrolyten umfassend ein Leitsalz und ein Lösungsmittel.

Die insbesondere sekundäre elektrochemische Zelle ist insbesondere geeignet für einen Lithium-basierten Energiespeicher. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von einer ionischen Flüssigkeit als Lösungsmittel in einem auf dem Dual-Ionen Insertions Prinzip beruhenden Lithium-basierten Energiespeicher. Lithium-basierte

Energiespeicher sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Batterien, Lithium-Ionen-Batterien, Lithium-Ionen- Akkumulatoren, Lithium-Polymer-Batterien und/oder Lithium-Ionen-Kondensatoren, insbesondere Lithium-Ionen Batterien oder Lithium- Ionen Akkumulatoren.

Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.

Hierbei zeigen die Figuren:

Figur 1 zeigt die Entladekapazität und Effizienz einer Ausführungsform einer

elektrochemischen Zelle gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen.

Figur 2 zeigt die Strom/Spannungskurve der elektrochemischen Zelle gegen die Zeit.

Figur 3 Entladekapazität und Effizienz einer weiteren Ausführungsform einer

elektrochemischen Zelle gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen.

Figur 4 zeigt die Entladekapazität und Effizienz einer Ausführungsform einer

elektrochemischen Zelle mit einer Graphit- und einer Lithium-Elektrode gegen eine Anzahl an 500 Lade/Entladezyklen.

Figur 5 zeigt die Entladekapazitäten der Ausführungsform mit einer Graphit- und

einer Lithium-Elektrode bei Temperaturen von 20°C, 40°C und 60°C gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen.

Figur 6 zeigt die Spannungskurve des ersten Lade-/Entladezyklus der

elektrochemischen Zelle mit einer Graphit- und einer Lithium-Elektrode bei

Temperaturen von 20°C, 40°C und 60°C gegen die Zeit.

Figur 7 zeigt die Entladekapazitäten von elektrochemischen Zellen mit einer Graphit- und einer Lithium-Elektrode in Abhängigkeit von dem auf der x- Achse aufgetragenen D90-Wert der Partikelgrößenverteilung des verwendeten Graphits.

Beispiel 1

Herstellung einer elektrochemischen Zelle

Hergestellt wurde eine elektrochemische Zelle mit zwei Kompositelektroden. Zur Herstellung der Graphit-Elektrode wurden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode, 90 Gew.-% Graphit (Graphit KS6, TIMCAL®, Bodio, Schweiz), 5 Gew.-% Kohlenstoff (Super-P Li, TIMCAL®, Bodio, Schweiz) und als Binder 5 Gew.-% Natrium-Carboxymethycellulose (Walocel® CRT 2000 PPA 12, Dow Wolff Cellulosics, The Dow Chemical Company, Midland, MI, USA) in deionisiertem Wasser als Lösungsmittel gemischt. Das Gemisch wurde mit Hilfe eines T25 digital Ultra-Turrax-Rührers und eines S 25 N - 18 G

Dispergierwerkzeuges (beides IKA, Staufen, Deutschland) bei 5000 rpm für 1 Stunde homogenisiert. Die Mischung wurde anschließend unter Verwendung eines Rakels auf eine Aluminiumfolie einer Dicke von 20 μιη (99,88% rein, Evonik-Degussa ^® ) als Stromableiter mit einer Schichtdicke von 200 μιη aufgebracht. Die Elektrode wurde für 12 Stunden bei 80 °C getrocknet. Anschließend wurde eine runde Elektrode mit einem Durchmesser von 12 mm, respektive einer Fläche von 1,13 cm ² , ausgestanzt und für 24 Stunden bei 120°C unter Vakuum getrocknet. Die Flächenbeladung betrug > 2 mg/cm ² . Die Ermittlung der

Flächenbeladung erfolgte durch Wiegen der reinen Aluminiumfolie und der ausgestanzten Elektroden.

Zur Herstellung der Lithiumtitanat-Elektrode wurden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode, 85 Gew.-% Lithiumtitanat Li ₄ TisOi ₂ (Batteriegrad/battery grade Reinheit, Südchemie, München, Deutschland), 10 Gew.-% Kohlenstoff (Super-P Li, TIMCAL®, Bodio, Schweiz) und als Binder 5 Gew.-% Polyvinylidendifluorid (Kynar® Flex 761, Arkema, Frankreich) gelöst in N-methyl-2-pyrrolidon (Acros Organics, 99,5%, Extra Dry) als Lösungsmittel gemischt. Das Gemisch wurde mit Hilfe eines T25 digital Ultra-Turrax-Rühres und eines S 25 N - 18 G Dispergierwerkzeuges (beides IKA, Staufen, Deutschland) bei 8000 rpm für 1,5 Stunden homogenisiert. Die Mischung wurde anschließend unter Verwendung eines Rakels auf eine Aluminiumfolie einer Dicke von 20 μιη (Reinheit 99,88%, Evonik- Degussa) als Stromableiter mit einer Schichtdicke von 175 μιη aufgebracht. Die Elektrode wurde für 12 Stunden bei 80°C getrocknet. Anschließend wurde eine Elektrode eines Durchmessers von 12 mm ausgestanzt und für 24 Stunden bei 150°C unter Vakuum getrocknet. Die Flächenbeladung betrug > 3 mg/cm ² . Die Ermittlung der Flächenbeladung erfolgte durch Wiegen der reinen Aluminiumfolie und der ausgestanzten Elektroden.

Als Separator wurde ein Glasfaserseparator der Firma Whatman (Whatman GF/D, GE Healthcare, Großbritannien) verwendet.

Als Elektrolyt wurde die ionische Flüssigkeit 1-Butyl-l-methylpyrrolidinium- bis(trifluoromethansulfonyl)-imid (Pyri ₄ TFSI) (Reinheit von 99,9 %, Wassergehalt <50 ppm, Solvionic, Toulouse, France) verwendet, wobei als Lithiumquelle 0,3 mol/1 Lithium- bis(trifluoromethansulfonyl)imid (LiTFSI) („battery grade" Reinheit, 3M, St. Paul, USA) in der ionischen Flüssigkeit gelöst wurden.

Beispiel 2

Elektrochemische Untersuchung der elektrochemischen Zelle

Die elektrochemische Untersuchung der gemäß Beispiel 1 hergestellten elektrochemischen Zelle erfolgte in einer Zelle, hergestellt aus einem modifizierten Gasventil der Firma

Swagelok ^® unter Ausschluss von Sauerstoff und Wasser. Als Potentiostat/Galvanostat wurde ein Gerät der Maccor 4000 Serie oder ein BaSyTec MDS Batterie Testsystem verwendet. Die verwendeten Elektroden in der Messzelle waren rund mit einem Durchmesser von 12 mm, respektive einer Fläche von 1,13 cm ² . Die Assemblierung der Zelle erfolgte in einer Glovebox gefüllt mit einer Inertgasatmosphäre an Argon und einem Sauerstoff- und Wassergehalt kleiner als 1 ppm. Nach dem

Zusammenbau wurde die Zelle 24 Stunden bei Raumtemperatur (20±2°C) äquilibriert.

Zum Laden der Zelle wurde ein galvanostatischer Strom angelegt, der einer spezifischen Stromdichte bezogen auf das Aktivmaterial der Graphit-Elektrode von 50 mA/g entsprach. Die Zelle wurde bis zu einer Ladeschlussspannung von 3,65 V geladen und anschließend bis 1,8 V mit demselben galvanostatischen Strom entladen, wobei die Angaben in Volt jeweils bezogen sind auf die Zellspannung zwischen der Graphit- und der Lithiumtitanat-Elektrode. Dieser Lade/Entlade- Vorgang entspricht einem Zyklus und wurde 50 Mal bei 20±2°C wiederholt.

Beim Ladevorgang wird korrespondierend das Lithiumion aus dem Elektrolyten in die Lithiumtitanat-Elektrode und das TFSI-Anion in die Graphit-Elektrode eingelagert. Im geladenen Zustand ist der Elektrolyt an Li ⁺ und TFSL verarmt, da sich als Ladungsträger in den beiden Elektroden befinden. Beim Entladen werden diese Ionen wieder an den

Elektrolyten abgegeben und somit die Ionenkonzentration wieder erhöht. Die Figur 1 zeigt die Entladekapazität und die Effizienz des Lade/Entladevorgangs der elektrochemischen Zelle in Abhängigkeit von der auf der x- Achse aufgetragenen Zyklenzahl. Hierbei zeigt die linke y- Achse den Wert der Entladekapazität, dargestellt als schwarzer Kreis, und die rechte y- Achse die Effizienz des Lade/Entladevorgangs, dargestellt als Dreieck. Dargestellt sind die ersten 50 Lade/Entladevorgänge.

Es konnte festgestellt werden, dass der Lade/Entladevorgang nach dem ersten Zyklus zu mehr als 99 %, bezogen auf eine maximale Effizienz von 100 %, reversibel war und dies über den weiteren Verlauf konstant über 98% blieb. Weiterhin konnte bezogen auf die Graphit- Elektrode eine Entladekapazität von bis zu 50 mAh/g erzielt werden.

Das zeigt, dass unter Verwendung einer ionischen Flüssigkeit eine sehr hohe Effizienz der Zelle erreicht werden kann. Weiterhin konnten unter der Verwendung einer ionischen Flüssigkeit wesentlich höhere Lade- und Entladeströme realisiert werden, als unter

Verwendung organischer Elektrolyte erzielt werden können.

Die Figur 2 zeigt die Strom/Spannungskurve der Zelle gegen die auf der x- Achse

aufgetragene Zeit. Die Spannung der Zelle ist in vollen Linien auf der linken y- Achse und der Strom in Strichlinien auf der rechten y- Achse dargestellt. Positive Ströme beziehen sich auf den Ladevorgang, wohingegen negative Ströme den Entladevorgang darstellen. In Figur 2 sind die ersten 10 Lade/Entladevorgänge dargestellt. Es konnte festgestellt werden, dass im Vergleich zu klassischen organischen Elektrolyten keine Elektrolytzersetzung stattfand, obwohl sich das Potential der Graphitkathode bei über 5 V vs. Li/Li ⁺ befand. Auch war ca. ab dem 3. Zyklus die Form der Lade- und Entladekurven fast identisch, was auf eine hohe Reversibilität der Ein- bzw. Auslagerung schließen lässt. Beispiel 3

Herstellung einer elektrochemischen Zelle mit Lithium-Elektrode

Hergestellt wurde eine elektrochemische Zelle mit einer Kompositelektrode und einer Elektrode aus metallischem Lithium.

Die Herstellung der Graphit-Elektrode erfolgte wie unter Beispiel 1 beschrieben. Zur Herstellung der Elektrode aus metallischem Lithium wurde eine runde Elektrode eines Durchmessers von 12 mm und einer Dicke von ΙΟΟμιη aus einer Folie aus metallischem Lithium (Batteriegrad/battery grade Reinheit, Chemetall) ausgestanzt in einer Glovebox und als Gegenelektrode verwendet.

Als Separator wurde ein Glasfaserseparator der Firma Whatman (Whatman GF/D, GE Healthcare, Großbritannien) verwendet.

Als Elektrolyt wurde die ionische Flüssigkeit 1-Butyl-l-methylpyrrolidinium- bis(trifluoromethansulfonyl)-imid (Pyri ₄ TFSI) (Reinheit von 99,9 %, Wassergehalt <50 ppm, Solvionic, Toulouse, Frankreich) verwendet, wobei als Lithiumquelle 0,3 mol/1 Lithium- bis(trifluoromethansulfonyl)imid (LiTFSI) („battery grade" Reinheit, 3M, St. Paul, USA) in der ionischen Flüssigkeit gelöst wurden.

Beispiel 4

Elektrochemische Untersuchung der elektrochemischen Zelle mit Lithium-Elektrode

Die elektrochemische Untersuchung der gemäß Beispiel 3 hergestellten elektrochemischen Zelle erfolgte in einer Zelle, hergestellt aus einem modifizierten Gasventil der Firma

Swagelok ^® unter Ausschluss von Sauerstoff und Wasser. Als Potentiostat/Galvanostat wurde ein Gerät der Maccor 4000 Serie oder ein BaSyTec MDS Batterie Testsystem verwendet. Die verwendeten Elektroden in der Messzelle waren rund mit einem Durchmesser von 12 mm, respektive einer Fläche von 1,13 cm ² .

Die Assemblierung der Zelle erfolgte in einer Glovebox gefüllt mit einer Inertgasatmosphäre an Argon und einem Sauerstoff- und Wassergehalt kleiner als 1 ppm. Nach dem

Zusammenbau wurde die Zelle 24 Stunden bei Raumtemperatur (20±2°C) equilibriert.

Zum Laden der Zelle wurde ein galvanostatischer Strom angelegt, der einer spezifischen Stromdichte bezogen auf das Aktivmaterial der Graphit-Elektrode von 15 mA/g entsprach. Die Zelle wurde bis zu einer Ladeschlussspannung von 5,2 V geladen und anschließend bis 3 V mit demselben galvanostatischen Strom entladen, wobei die Angaben in Volt jeweils bezogen sind auf die Zellspannung zwischen der Graphit- und der Lithium-Elektrode. Dieser Lade/Entlade- Vorgang entspricht einem Zyklus und wurde 10 Mal bei 20±2°C wiederholt.

Die Figur 3 zeigt die Entladekapazität und die Effizienz des Lade/Entladevorgangs der elektrochemischen Zelle in Abhängigkeit von der auf der x- Achse aufgetragenen Zyklenzahl. Hierbei zeigt die linke y- Achse den Wert der Entladekapazität, dargestellt als mit der Spitze nach oben weisendes Dreieck, und die rechte y- Achse die Effizienz des

Lade/Entladevorgangs, dargestellt als mit der Spitze nach unten weisendes Dreieck.

Dargestellt sind die ersten 10 Lade/Entladevorgänge.

Es konnte festgestellt werden, dass der Lade/Entladevorgang bereits im zweiten

Lade/Entladeschritt zu mehr als 95 %, bezogen auf eine maximale Effizienz von 100 %, reversibel war. Weiterhin konnte bezogen auf die Graphit-Elektrode eine Entladekapazität von größer als 100 mAh/g erzielt werden.

Das zeigt, dass unter Verwendung einer ionischen Flüssigkeit eine sehr hohe Effizienz der Zelle erreicht werden kann. Weiterhin konnten unter der Verwendung einer ionischen Flüssigkeit wesentlich höhere Lade- und Entladeströme realisiert werden, als unter

Verwendung organischer Elektrolyte erzielt werden können. Ferner konnten eine hohe Kapazität und Energiedichte erzielt werden.

Die Ergebnisse zeigen, dass durch die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit als Elektrolyt in einer Dual-Ionen Insertionszelle eine sehr hohe Reversibilität und eine hohe Kapazität des Vorganges erreicht werden konnte. Im Vergleich zu konventionellen Lithum-Ionen Batterie Systemen bietet dieses System den Vorteil der Hochtemperaturbetriebsmöglichkeit, sowie der Verwendung von verschieden umweltfreundlicheren Materialien, wie Graphiten als

Kathodenmaterialien.

Beispiel 5

Elektrochemische Untersuchung der Langzeitstabilität der elektrochemischen Zelle mit Lithium-Elektrode bei verschiedenen Temperaturen

Eine gemäß Beispiel 3 hergestellte elektrochemische Zelle mit einer Graphit-Elektrode und einer Elektrode aus metallischem Lithium wurde in Bezug auf die Langzeitstabilität und das Verhalten bei Temperaturen von 20°C, 40°C und 60°C untersucht.

Die elektrochemische Untersuchung erfolgte in einer Zelle, hergestellt aus einem

modifizierten Gasventil der Firma Swagelok ^® unter Ausschluss von Sauerstoff und Wasser. Als Galvanostat wurde ein Gerät der Maccor 4000 Serie verwendet. Die verwendeten Elektroden in der Messzelle waren rund mit einem Durchmesser von 12 mm, respektive einer Fläche von 1,13 cm ² .

Die Assemblierung der Zelle erfolgte in einer Glovebox gefüllt mit einer Inertgasatmosphäre an Argon und einem Sauerstoff- und Wassergehalt kleiner als 1 ppm. Nach dem

Zusammenbau wurde die Zelle 24 Stunden bei der zu untersuchenden Temperatur (20±2°C, 40±2°C und 60±2°C) equilibriert.

Zum Laden der Zelle wurde ein galvanostatischer Strom angelegt, der einer spezifischen Stromdichte bezogen auf das Aktivmaterial der Graphit-Elektrode von 50 mA/g entsprach. Die Zelle wurde bis zu einer Ladeschlussspannung von 5,0 V geladen und anschließend bis 3,4 V mit demselben galvanostatischen Strom entladen, wobei die Angaben in Volt jeweils bezogen sind auf die Zellspannung zwischen der Graphit- und der Lithium-Elektrode. Dieser Lade/Entlade- Vorgang entspricht einem Zyklus und wurde 500 Mal bei 20±2°C, 40±2°C und 60±2°C wiederholt.

Die Figur 4 zeigt die Entladekapazität und die Effizienz des Lade/Entladevorgangs der elektrochemischen Zelle bei 20°C in Abhängigkeit von der auf der x- Achse aufgetragenen Zyklenzahl. Hierbei zeigt die linke y- Achse den Wert der Entladekapazität, dargestellt als schwarzer Kreis, und die rechte y- Achse die Effizienz des Lade/Entladevorgangs, dargestellt als mit der Spitze nach unten weisendes Dreieck. Dargestellt sind die ersten 500

Lade/Entladevorgänge.

Es konnte festgestellt werden, dass der Lade/Entladevorgang sehr reversibel verläuft, bezogen auf eine stabile Entladekapazität von ca. 50 mAh g ^"1 mit einer Kapazitätserhaltung von mehr als 99 % nach 500 Lade/Entladezyklen. Das zeigt, dass unter Verwendung einer ionischen Flüssigkeit eine sehr hohe Langzeitzyklenstabilität der Zelle bei 20°C erreicht werden kann.

Die Figur 5 zeigt die Entladekapazitäten des Lade/Entladevorgangs der elektrochemischen Zelle bei 20°C, 40°C und 60°C in Abhängigkeit von der auf der x-Achse aufgetragenen Zyklenzahl. Hierbei zeigt die linke y- Achse den Wert der Entladekapazität bei 20°C, dargestellt als Kreis, den Wert der Entladekapazität bei 40°C, dargestellt als Dreieck und den Wert der Entladekapazität bei 60°C, dargestellt als Rechteck. Dargestellt sind die ersten 500 Lade/Entladevorgänge.

Es konnte festgestellt werden, dass die Temperatureinhöhung einen positiven Effekt auf die Entladekapazität aufweist, wodurch eine Erhöhung der Entladekapazität von ca. 50 mAh g ^"1 bei 20°C auf ca. 105 mAh g ^"1 bei 60°C erzielt werden konnte. Desweiteren konnte festgestellt werden, dass der Lade/Entladevorgang sehr reversibel verläuft, bezogen auf eine stabile Entladekapazität von ca. 50 mAh g ^"1 bei 20°C, von ca. 68 mAh g ^"1 bei 40°C und von ca. 105 mAh g ^"1 bei 60°C, mit einer Kapazitätserhaltung von mehr als 99 % nach 500 Lade/Entladezyklen bei 20 und 40°C und mit einer Kapazitätserhaltung von mehr als 93 % nach 500 Lade/Entladezyklen bei 60°C. Das zeigt, dass unter Verwendung einer ionischen Flüssigkeit eine sehr hohe Langzeitzyklenstabilität der Zelle im Temperaturbereich von 20°C bis 60°C erreicht werden kann.

Die Figur 6 zeigt die Spannungskurve der Zelle im ersten Lade-/Entladezyklus bei verschiedenen Temperaturen (20°C, 40°C und 60°C) gegen die auf der x- Achse aufgetragene Zeit. Ein Unterschied im Verlauf der Potentialkurven bei unterschiedlichen Temperaturen ist deutlich zu erkennen. So findet die Interkalation der Anionen in den Graphit im ersten Zyklus bei 40°C und 60°C bereits bei niedrigeren Potentialen statt als bei 20°C. Desweiteren liegt der Vorteil der erhöhten Temperaturen in einem niedrigeren Potentialabfall bei Entladeprozess, resultierend aus einer erhöhten Mobilität der Anionen.

Die Ergebnisse zeigen, dass durch die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit als Elektrolyt in einer Dual-Ionen Insertionszelle eine sehr hohe Reversibilität und eine hohe Kapazität des Vorganges erreicht werden konnte. Im Vergleich zu konventionellen Lithum-Ionen Batterie Systemen bietet dieses System den Vorteil der Hochtemperaturbetriebsmöglichkeit, sowie der Verwendung von verschieden umweltfreundlicheren Materialien, wie Graphiten als

Kathodenmaterialien.

Beispiel 6

Elektrochemische Untersuchung einer elektrochemischen Zelle mit Lithium-Elektrode und Kohlenstoff-Kathoden unterschiedlicher Partikelgröße Die Herstellung der elektrochemischen Zelle mit Lithium-Elektrode und Kohlenstoff- Kathoden unterschiedlicher Partikelgröße erfolgte wie unter den Beispielen 3 und 1 beschrieben, wobei bei der Herstellung der Graphit-Elektroden KS Graphite (TIMCAL®, Bodio, Schweiz) unterschiedlicher D90-Wert der Partikelgrößenverteilung von 4 μηι, 6 μηι, 10 μηι, 15 μηι, 25 μΐϊΐ υικ1 44 μηι verwendet wurden.

Die elektrochemische Untersuchung der Zelle erfolgte in einer Zelle, hergestellt aus einem modifizierten Gasventil der Firma Swagelok ^® unter Ausschluss von Sauerstoff und Wasser. Als Galvanostat wurde ein Gerät der Maccor 4000 Serie verwendet. Die verwendeten Elektroden in der Messzelle waren rund mit einem Durchmesser von 12 mm, respektive einer Fläche von 1,13 cm ² . Die Assemblierung der Zelle erfolgte in einer Glovebox gefüllt mit einer Inertgasatmosphäre an Argon und einem Sauerstoff- und Wassergehalt kleiner als 1 ppm. Nach dem

Zusammenbau wurde die Zelle 24 Stunden bei Raumtemperatur (20±2°C) equilibriert.

Zum Laden der Zelle wurde ein galvanostatischer Strom angelegt, der einer spezifischen Stromdichte bezogen auf das Aktivmaterial der Graphit-Elektrode von 50 mA/g entsprach. Die Zelle wurde bis zu einer Ladeschlussspannung von 5,0 V geladen und anschließend bis 3,4 V mit demselben galvanostatischen Strom entladen, wobei die Angaben in Volt jeweils bezogen sind auf die Zellspannung zwischen der Graphit- und der Lithium-Elektrode. Dieser Lade/Entlade- Vorgang entspricht einem Zyklus und wurde 50 Mal bei 20±2°C wiederholt.

Die Figur 7 zeigt die Entladekapazitäten der elektrochemischen Zelle in Abhängigkeit vom auf der x- Achse aufgetragenen D90-Wert der Partikelgrößenverteilung der unterschiedlichen KS Graphite (TIMCAL®, Bodio, Schweiz). Es wurde festgestellt, dass die Entladekapazitäten höher lagen, je geringer der D90-Wert der Partikelgrößenverteilung war, wobei die höchste Entladekapazität von ca. 52 mAh g ^"1 bei einem D90-Wert der Partikelgröße von 4 μιη erzielt wurde. Dieses Beispiel verdeutlicht die Anwendbarkeit des Systems auf unterschiedliche Graphite, wobei die Entladekapazität von der Beschaffenheit der Partikel wie der Partikelgröße abhängt. Bezogen auf die untersuchten KS-Graphit konnte eine maximale Entladekapazität von ca. 52 mAh g ^"1 bei einer Partikelgröße von 4 μιη erzielt werden.

Beispiel 7

Herstellung und elektrochemische Untersuchung einer elektrochemischen Zelle mit Lithium- Anode und Übergangsmetallsulfid-Kathode

Hergestellt wurde eine elektrochemische Zelle mit einer Ubergangsmetallsulfid-basierten Kompositelektrode und einer Elektrode aus metallischem Lithium.

Zur Herstellung der Elektrode aus metallischem Lithium wurde eine runde Elektrode eines Durchmessers von 12 mm und einer Dicke von ΙΟΟμιη aus einer Folie aus metallischem Lithium (Batteriegrad/battery grade Reinheit, Chemetall) ausgestanzt in einer Glovebox und als Gegenelektrode verwendet.

Zur Herstellung der Übergangsmetallsulfid-basierten Elektrode wurden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode, 85 Gew.-% TaS ₂ , TiS ₂ , MoS ₂ oder WS ₂ (jeweils Sigma Aldrich), 10 Gew.-% Kohlenstoff (Super-P Li, TIMCAL®, Bodio, Schweiz) und als Binder 5 Gew.-% Polyvinylidendifluorid (Kynar® Flex 761, Arkema, Frankreich) gelöst in N-methyl- 2-pyrrolidon (Acros Organics, 99,5%, Extra Dry) als Lösungsmittel gemischt. Die Gemische wurden jeweils mit Hilfe eines T25 digital Ultra-Turrax-Rühres und eines S 25 N - 18 G Dispergierwerkzeuges (beides IKA, Staufen, Deutschland) bei 5000 rpm für 1 Stunde homogenisiert. Die Mischungen wurden anschließend unter Verwendung eines Rakels auf eine Aluminiumfolie einer Dicke von 20 μιη (Reinheit 99,88%, Evonik-Degussa) als

Stromableiter mit einer Schichtdicke von 100 μιη aufgebracht. Die Elektroden wurden für 12 Stunden bei 80°C getrocknet. Anschließend wurden jeweils Elektroden eines Durchmessers von 12 mm ausgestanzt und für 24 Stunden bei 120°C unter Vakuum getrocknet. Die Flächenbeladung betrug > 2,5 mg/cm ² . Die Ermittlung der Flächenbeladung erfolgte durch Wiegen der reinen Aluminiumfolie und der ausgestanzten Elektroden. Als Separator wurde ein Glasfaserseparator der Firma Whatman (Whatman GF/D, GE Healthcare, Großbritannien) verwendet.

Als Elektrolyt wurde die ionische Flüssigkeit 1-Butyl-l-methylpyrrolidinium- bis(trifluoromethansulfonyl)-imid (Pyri ₄ TFSI) (Reinheit von 99,9 %, Wassergehalt <50 ppm, Solvionic, Toulouse, Frankreich) verwendet, wobei als Lithiumquelle 0,3 mol/1 Lithium- bis(trifluoromethansulfonyl)imid (LiTFSI) („battery grade" Reinheit, 3M, St. Paul, USA) in der ionischen Flüssigkeit gelöst wurden.

Erste elektrochemische Untersuchungen belegen die Einsetzbarkeit der Sulfide als

Kathodenmaterial, welche selbst eine hohe Stabilität gegenüber oxidativer Zersetzung aufweisen.