Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine sekundäre

elektrochemische Zelle, die auf dem Dual-Ionen Insertions Prinzip beruht.

Sekundäre elektrochemische Zellen werden gängig auch als Akkumulatoren bezeichnet und unterscheiden sich von primären elektrochemischen Zellen durch ihre Wiederaufladbarkeit. Die Lithium-Ionen-Technologie ist derzeit die führende Technologie auf dem Gebiet der wiederaufladbaren Batteriespeichersysteme, insbesondere für Anwendungen in der portablen Elektronik. Lithium-Ionen-Batterien umfassen zwei Elektroden, die durch einen Separator voneinander getrennt sind. Der Ladungstransport erfolgt über einen Elektrolyten, der ein Lithiumsalz enthält, das in einem nicht-wässrigen, organischen Lösungsmittel gelöst ist. In Lithium-Ionen-Batterien werden Lithiumionen reversibel in die Elektrodenaktivmaterialien eingelagert bzw. ausgelagert. Beim Ladevorgang einer Lithium-Ionen-Batterie werden Li ⁺ - Ionen hierbei von der Kathode zur Anode transportiert und beim Entladevorgang wechseln die Li ⁺ -Ionen wieder von der Anode zur Kathode zurück.

Gängige Lithium-Ionen-Batterien weisen jedoch diverse Nachteile auf. So werden in Lithium- Ionen-Batterien als Elektrodenmaterial häufig Metalloxide aus Mischungen von Nickel und Cobalt verwendet, wobei durch die Verwendung von Nickel und vor allem durch Cobalt die Herstellungskosten stark erhöht werden. Zudem weisen die Schwermetalle Nickel und Cobalt eine hohe Toxizität auf. Eine Alternative zu gängigen Lithium-Ionen-Batterien bilden die sogenannten Dual Graphit- Systeme, die auf einer Einlagerung von Lithium in eine Graphit- Anode und einer Einlagerung von Anionen in eine Graphit-Kathode beruhen. Die Graphit-Elektroden sind auch in Dual Graphit-Systemen durch einen Separator voneinander getrennt und der Ladungstransport erfolgt über einen Elektrolyten, der ein Lithiumsalz enthält. Beim Ladevorgang eines Dual Graphit-Systems wird jedoch das Lithiumion aus dem Elektrolyten in das

Anodenaktivmaterial und parallel ein Anion, meist des Lithiumsalzes, in das

Kathodenaktivmaterial eingelagert. Daher wird dieser Vorgang auch als duale Einlagerung oder Dual-Ionen Insertions Prinzip bezeichnet. Im geladenen Zustand ist der Elektrolyt des Dual Graphit-Systems somit an Li ⁺ und Anion verarmt, da sich diese als Ladungsträger in den beiden Elektrodenaktivmaterialien befinden. Beim Entladen werden die Ionen gleichzeitig wieder an den Elektrolyten abgegeben und somit die Ionenkonzentration wieder erhöht.

Nachteilig bei Dual Graphit-Systemen ist jedoch, dass diese sehr hohe Lithiumsalz- Konzentrationen verwenden. Diese hohen Konzentrationen verringern bei niedrigen

Temperaturen die Leitfähigkeit und damit die Kapazität der Zellen. Aufgrund der dualen Einlagerung von Li ⁺ und Anion ist die Funktion einer solchen Zelle besonders stark von dem Zusammenspiel der einzelnen Komponenten, insbesondere den Elektroden und dem

Lithiumsalz und dessen Konzentration abhängig. Weiterhin nachteilig bei Dual Graphit- Systemen ist, dass diese einen hohen Kapazitätsverlust beim ersten Zyklus aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, eine elektrochemische Zelle zur Verfügung zu stellen, die mindestens einen der vorgenannten Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine elektrochemische Zelle zur Verfügung zu stellen, die innerhalb des thermodynamischen Stabilitätsfensters organischer Elektrolyte arbeitet. Diese Aufgabe wird gelöst durch eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine sekundäre elektrochemische Zelle, umfassend eine Lithiumionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode, eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode und einen

Elektrolyten umfassend ein Lithiumsalz und ein Lösungsmittel, wobei die Lithiumionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode Lithiumtitanat als Lithiumionen reversibel aufnehmendes und abgebendes Elektrodenmaterial umfasst.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von Lithiumtitanat als Lithiumionen reversibel aufnehmendes und abgebendes Elektrodenmaterial in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere einer sekundären elektrochemischen Zelle, umfassend eine Lithiumionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode und eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Überraschend wurde gefunden, dass eine elektrochemische Zelle beruhend auf dem Dual- Ionen Insertions Prinzip, umfassend eine Lithiumkationen reversibel aufnehmende und abgebende Lithiumtitanat-Elektrode, bei relativ geringen Konzentrationen des Lithiumsalzes von 1 M auch bei niedrigen Temperaturen eine gute Leitfähigkeit und damit gute Kapazität aufweisen kann.

Von Vorteil ist dabei, dass die, insbesondere sekundäre, elektrochemische Zelle reversibel innerhalb des thermodynamischen Stabilitätsfensters des organischen Elektrolyten mit guter Kapazität operieren kann. Von großem Vorteil ist, dass die, insbesondere sekundäre, elektrochemische Zelle eine hohe Effizienz des Lade/Entladevorgangs nach dem ersten

Zyklus und nur einen sehr geringen Kapazitätsverlust aufweist. Insbesondere ist weiter von Vorteil, dass die elektrochemische Zelle eine erhöhte Sicherheit zur Verfügung stellen kann. Von besonderem Vorteil ist, dass die insbesondere sekundäre elektrochemische Zelle eine gute Schnelllade- und insbesondere Entladefähigkeit aufweist. Die elektrochemische Zelle zeigt insbesondere den weiteren Vorteil, auch bei tiefen Temperaturen, beispielsweise in einem Temperaturbereich von -40°C bis +55°C, betrieben werden zu können. Dies ist insbesondere für eine Verwendung in der portablen Elektronik vorteilhaft. Weiterhin weist die insbesondere sekundäre elektrochemische Zelle mit Lithiumtitanat-Elektrode eine hohe Lebensdauer auf. Insbesondere ist dieses System weniger toxisch als Nickel- und Cobalt- haltige Lithium-Ionensysteme und daher umweltfreundlicher. Die Umweltfreundlichkeit dieser Zelle, die ohne Kobalt-und Nickel-haltige Verbindungen auskommt, ist ein großer Vorteil gegenüber gängigen Lithium-Ionen Batterien.

Unter dem Begriff "Lithiumtitanat" werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Spinelle der Formel Li _x Ti _y 0 ₄ , wobei 0,8 < x < 1,4 und 1,6 < y < 2,2 verstanden. Ein bevorzugtes

Lithiumtitanat ist Li^isO^.

Die Elektroden der elektrochemischen Zelle können Lithiumionen oder Anionen reversibel aufnehmen und abgeben. Unter dem Begriff "reversibel aufnehmen und abgeben" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Aktivmaterialien der Elektroden Lithiumkationen oder Anionen jeweils reversibel einlagern und auslagern, interkalieren und deinterkalieren, oder durch Verbindungsbildung oder Legierungsbildung aufnehmen und abgeben können. Unter dem Begriff reversibel "interkalieren und deinterkalieren" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere verstanden, dass eine Graphit- oder eine kohlenstoff basierte Elektrode Lithiumkationen oder Anionen aufnehmen und abgeben kann. Die Elektroden sind üblicher Weise Kompositelektroden, die neben den die jeweiligen Ionen reversibel aufnehmenden und abgebenden bzw. interkalierenden und deinterkalierenden Materialien Binder und Additive enthalten können. Diese Elektrodenmaterialien werden meist auf eine Metallfolie oder eine kohlenstoffbasierte Stromsammlerfolie, die als Stromableiter fungiert, aufgebracht.

In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Lithiumionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode Lithiumtitanat im Bereich von > 50 Gew.-% bis < 98 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von > 75 Gew.-% bis < 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von > 80 Gew.-% bis < 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode.

In vorteilhafter Weise können Zellen mit einer Lithiumionen reversibel aufnehmenden und abgebenden Elektrode umfassend Lithiumtitanat in einem derartigen Bereich eine besonders gute Schnelllade- und Entladefähigkeit aufweisen.

In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Lithiumionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode Lithiumtitanatpartikel mit einer Größe oder einem mittleren

Durchmesser im Bereich von > 0,1 nm bis < 10 μιη, vorzugsweise im Bereich von > 0,5 nm bis < 5 μιη, besonders bevorzugt im Bereich von > 1 nm bis < 800 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von > 100 nm bis < 500 nm.

Typische weitere Bestandteile einer Elektrode sind neben dem Lithiumionen reversibel aufnehmenden und abgebenden Elektroden- oder Aktivmaterial Additive und Binder. Das Gesamtgewicht der Lithiumtitanat-Elektrode umfasst daher das Lithiumionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial Lithiumtitanat, und weiterhin Additive und/oder Binder.

Geeignete Binder sind beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidendifluorid- Hexafluorpropylen-Copolymer (PVDF-HFP), Styrol-Butadien Elastomer (SBR),

Carboxymethylcellulosen (CMC) insbesondere Natrium-Carboxymethylcellulose (Na-CMC), oder Polyvinylidendifluorid (PVDF). Geeignete Additive sind insbesondere Leitfähigkeitszusätze wie Metallpartikel, beispielsweise Kupferpartikel, insbesondere Metallpartikel mit einer Größe im Nanometerbereich, sowie leitfähige Kohlenstoffmaterialien insbesondere Ruße, Kohlenstofffasern, Graphite, Kohlenstoffnanoröhrchen oder deren Mischungen. Geeignete Ruße sind beispielsweise die unter der englischen Bezeichnung Carbon Black bekannten feinteiligen Industrie-Ruße.

Die positive Elektrode, die Kathode, der elektrochemischen Zelle kann Anionen reversibel aufnehmen und abgeben. Bei den erfindungsgemäßen Zellen umfasst die positive Elektrode bevorzugt eine

Verbindung, in die das Anion eingelagert werden kann. Insbesondere eignen sich

Kohlenstoff- oder Metallverbindungen insbesondere Alkali-, Erdalkali- oder

Übergangsmetallverbindungen wie Oxide, Halogenide, Phosphate, Chalkogenide wie Sulfide und Selenide, Silikate, Aluminate oder Hydroxide. Diese Verbindungen insbesondere auch Aluminate und Hydroxide sind häufig schichtförmige Verbindungen, die Anionen zwischen die Schichten einlagern können.

Vorzugsweise ist das Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend

- Kohlenstoff, Graphit, Graphen, oder Kohlenstoffnanoröhrchen,

fluorierte Kohlenstoffe der Formel (CF _x ) _n wobei x im Bereich von 0,01 bis 1,24 liegt und n im Bereich von 1 bis 1000 liegt,

Kohlenstoffoxide der Formel (CO _y ) _m , die bei Raumtemperatur fest sind und wobei y im Bereich von 0,01 bis 1 liegt und m im Bereich von 1 bis 100 liegt,

- Sulfide M _z S _y von Übergangsmetallen M ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V,

Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn und/oder AI wobei y im Bereich von 1 bis 10 liegt und z im Bereich von 1 bis 3 liegt, Selenide M _z Se _y von Ubergangsmetallen M ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn und/oder AI wobei y im Bereich von 1 bis 10 liegt und z im Bereich von 1 bis 3 liegt,

Telluride M _z Te _y von Übergangsmetallen M ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn und/oder AI wobei y im Bereich von 1 bis 10 liegt und z im Bereich von 1 bis 3 liegt,

komplexe Halogenide von Metallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Na, Mg, AI, Si, P, S, K, Ca, Ti, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Zr, Nb, Mo und/oder Sn, anioneninsertierende Metall-Oxide der Übergangsmetalle, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend W, Mo, Cr, V und/oder Ti,

Metall-Silikate der Formel Me _n [(Si _x O _y ) ^4x"2y ] wobei Me ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, AI, Sn, Ag, Au, Cu und/oder Sb, und 1 <x < 65, 1 <y < 130 und 1 <n < 12, wobei Si bis zu einem Verhältnis von 1 : 1 durch AI ersetzt werden kann,

Metall- Aluminate der Formel (MeAl(OH) _x ) wobei Me ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, AI, Sn, Ag, Au, Cu und/oder Sb und 2 < x < 7, und/oder

schichtförmige, gemischte Metallhydroxide entsprechend im Wesentlichen der allgemeinen Formel: M _m DdT(OH) _(3+m+ d ₎ , worin

M ist ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkali- und Alkalimetalle, bevorzugt Li, Na, Mg, Ca, und/oder K, besonders bevorzugt Li und Ca und insbesondere bevorzugt Ca, und m liegt im Bereich von 0 bis 8,

D ist wenigstens ein zweiwertiges Metallkation aus der Gruppe umfassend Mg, Ca,

Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn, und d im Bereich von 0 bis 8 liegt,

T ist eine Einheitsmenge von wenigstens einem dreiwertigen Metallkation ausgewählt aus der Gruppe umfassend AI, Ga, Fe und/oder Cr, und

(3+m+d) entspricht der Anzahl von OH-Gruppen, die im Wesentlichen die

Wertigkeitserfordernisse von M, D und T erfüllt, wobei m+d nicht gleich null ist. Eine Gruppe von vorteilhaft verwendbaren Anionen reversibel aufnehmenden und abgebenden Verbindungen sind Übergangsmetall-Chalkogenide. Bevorzugt sind Sulfide, Selenide und Telluride der Formeln M _z S _y , M _z Se _y und M _z Te _y von Übergangsmetallen M ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn und/oder AI, wobei y im Bereich von 1 bis 10 liegt und z im Bereich von 1 bis 3 liegt. Bevorzugte Übergangsmetalle M sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Ni und/oder Mo. Besonders vorteilhaft verwendbar sind Sulfide wie TiS ₂ und NiS. Auch verwendbar sind Selenide wie TiSe ₂ .

Auch bevorzugt verwendbar sind komplexe Halogenide von Metallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Na, Mg, AI, Si, P, S, K, Ca, Ti, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Zr, Nb, Mo und/oder Sn. Unter dem Begriff„komplexe Halogenide" sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen zu verstehen, bei denen die Halogenide als Komplexliganden vorliegen. Insbesondere sind die komplexen Halogenide im Elektrolyten nicht löslich und liegen bei Raumtemperatur (20±2°C) festförmig vor. Beispiele für bevorzugt verwendbare komplexe Halogenide sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Chiolith (Na ₅ Al ₃ Fi ₄ ), Usovit (Ba ₂ CaMgAl ₂ Fi ₄ ) und/oder Kryptophalit ((NH ₄ ) ₂ SiF ₆ ). Weiter besonders gut verwendbare Verbindungen sind anioneninsertierende Metall-Oxide der Übergangsmetalle, bevorzugt von Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend W, Mo, Cr, V und/oder Ti. Insbesondere bevorzugt verwendbar sind Metall-Oxide

ausgewählt aus der Gruppe umfassend MoO, Mo0 ₂ , Ti0 ₂ und/oder W0 ₂ . Auch gut verwendbare Verbindungen sind insbesondere schichtförmige Metall-Silikate der Formel Me _n [(Si _x O _y ) ^4x_2y ], wobei Me ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, AI, Sn, Ag, Au, Cu und/oder Sb, 1 < n < 12 und 1 <x < 65 und 1 <y < 130. Bei den Metall- Silikaten der Formel Me„[(Si _x O _y ) ^{4x 2y} ] kann Si bis zu einem Verhältnis von 1 : 1 durch AI ersetzt sein. Bevorzugte Metalle Me sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Na, Ca, Ba und/oder Fe, insbesondere bevorzugt sind Li, Na und Fe. Besonders vorteilhaft verwendbar sind Metall- Silikate ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li ₂ FeSi0 ₄ , Li ₂ CoSi0 ₄ , Li ₂ MnSi0 ₄ und/oder NaFeSi0 ₄ .

Weiter verwendbare Verbindungen sind insbesondere schichtförmige Metall- Aluminate der Formel (MeAl(OH) _x ) wobei Me ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, AI, Sn, Ag, Au, Cu und/oder Sb und 2 < x < 7. Bevorzugt sind NaAl(OH) ₄ und KAl(OH) ₄ .

Weiter verwendbare Verbindungen sind insbesondere schichtförmige Metallhydroxide entsprechend im Wesentlichen der allgemeinen Formel M _m DdT(OH) _(3+m+ d ₎ , worin M ist ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkali- und Alkalimetalle, und m liegt im Bereich von 0 bis 8, D ist wenigstens ein zweiwertiges Metallkation aus der Gruppe umfassend Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn, und d im Bereich von 0 bis 8 liegt, T ist eine Einheitsmenge von wenigstens einem dreiwertigen Metallkation ausgewählt aus der Gruppe umfassend AI, Ga, Fe und/oder Cr, und (3+m+d) entspricht der Anzahl von OH- Gruppen, die im Wesentlichen die Wertigkeitserfordernisse von M, D und T erfüllt, wobei m+d nicht gleich null ist.

Diese Metallhydroxide werden aufgrund der verschiedenen Metallkationen M, D und T auch als„gemischte" Metallhydroxide bezeichnet. Der Begriff entsprechend„im Wesentlichen" hat im Sinne der vorliegenden Erfindung in Bezug auf die allgemeine Formel M _m DdT(OH) _(3+m+ d ₎ die Bedeutung, dass sich die Summe der Valenzen der elektropositiven und elektronegativen Elemente ausgleichen.

Bevorzugt sind Metallhydroxide von Erdalkali- und Alkalimetallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Na, Mg, Ca und/oder K, besonders bevorzugt von Lithium und/oder Calcium und insbesondere bevorzugt von Calcium. Ein weiter bevorzugtes Metallhydroxid ist [MgdAl(OH) ₃₊ d] wobei d zwischen 0,5 und 4 liegt.

Bevorzugt ist das Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial kohlenstoffbasiert. Unter dem Begriff "kohlenstoffbasiert" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein kohlenstoffhaltiges bzw. -reiches Material wie Graphit, Pech bzw. Teer, Pechkohle, Koks, synthetischer Graphit, Russ, lamellarer Graphit, oder Mischungen davon zu verstehen. Weitere bevorzugt verwendbare Kohlenstoffverbindungen sind fluorierte Kohlenstoffe der Formel (CF _x ) _n wobei x im Bereich von 0,01 bis 1,24 liegt und n im Bereich von 1 bis 1000 liegt, sowie Kohlenstoffoxide der Formel (CO _y ) _m , die bei Raumtemperatur fest sind, und wobei y im Bereich von 0,01 bis 1 liegt und m im Bereich von 1 bis 100 liegt. Ein Beispiel für derartige Kohlenstoffoxide sind temperatur- und sauerstoffbehandelte Graphite.

Bevorzugt ist das Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial kohlenstoffbasiert. Die Einlagerung von Anionen oder auch Lithiumionen in ein

kohlenstoffbasiertes Elektrodenmaterial wird auch als Interkalation bezeichnet. Unter dem Begriff "kohlenstoffbasiert" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein kohlenstoffhaltiges bzw. -reiches Material wie Graphit, Pech bzw. Teer, Pechkohle, Koks, synthetischer Graphit, Russ, lamellarer Graphit, oder Mischungen davon zu verstehen.

In bevorzugten Ausführungsformen ist das Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial ausgebildet aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe umfassend Kohlenstoff, Graphit, Graphen oder Kohlenstoffnanoröhrchen.

Kohlenstoff und Graphit weisen besonders gute interkalierende und deinterkalierende

Eigenschaften für Anionen auf. Anionen, die die Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode aufnimmt und abgibt, sind insbesondere die Anionen, die der Elektrolyt aufweist, insbesondere die Anionen des Lithiumsalzes.

Die Anionen aus dem Elektrolyt können zwischen die Schichtgitterebenen des Graphits interkalieren und/oder an Graphitschichten von ungeordneten Kohlenstoffen an- oder einlagern. Kohlenstoffmaterialien sind besonders gut geeignet, wenn sie eine teilweise graphitische Struktur aufweisen. Aber auch poröses kohlenstoffhaltiges bzw. -reiches Material kann innerhalb seines Kristallgitters reversibel Anionen interkalieren. Die interkalierenden Kohlenstoffe oder Graphite interkalieren die Anionen vorzugsweise ohne ihre Solvathülle.

Verwendbar sind insbesondere bei der technischen Verarbeitung anfallende Kohlenstoffe wie Ruß, Aktivkohle, amorpher Kohlenstoff, Kohlenstofffasern, Graphite, Graphene,

Graphitoxide, sowie Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstofmanoschaum, amorpher Kohlenstoff oder Mischungen davon.

Kohlenstoffpartikel können amorph, kristallin, oder teilkristallin sein, sogenannte soft oder hard carbons. Beispiele für amorphen Kohlenstoff sind beispielsweise Ketjenblack,

Acetylenschwarz oder Ruß. Bevorzugt verwendbar sind kristalline

Kohlenstoffmodifikationen, beispielsweise Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen, sogenannte Kohlenstoffnanotubes, sowie Fullerene oder Mischungen davon. Ebenso bevorzugt verwendbar wie kristalline Kohlenstoffmodifikationen ist sogenannter VGCF Kohlenstoff (vapour grown carbon fibers). Weiter bevorzugt verwendbar sind temperaturbehandelte Kohlenstoffe wie Graphenoxide. Eine Wärmebehandlung kohlenstoffhaltiger bzw. -reicher Materialien erhöht deren

Kristallinität und kann die Fähigkeit Anionen einzulagern erhöhen. Temperaturbehandelte Kohlenstoffe sind vorzugsweise bei Raumtemperatur fest. Bevorzugt sind Graphen, Graphit und/oder teilweise graphitierte Kohlenstoffe. Graphit und teilweise graphitierte Kohlenstoffe können besonders gut Anionen zwischen die

Schichtgitterebenen des Graphits interkalieren.

Verwendbare Graphit- oder Kohlenstoffpartikel weisen vorzugsweise einen mittleren

Durchmesser im Bereich von > 2 nm bis < 50 μιη, bevorzugt im Bereich von > 10 nm bis < 30 μιη, besonders bevorzugt im Bereich von > 30 nm bis < 30 μιη, auf.

Verwendbar sind diskrete Partikel, beispielsweise in Form von Kugeln, wie Kugelgraphit, Flocken, Körnern oder Stäbchen, sogenannten Nanotubes. Das Graphit- oder

Kohlenstoffmaterial ist insbesondere in Pulverform verwendbar. Insbesondere pulverförmiger Kohlenstoff und Graphit kann mit einem Binder gut zu einer Kompositelektrode verarbeitet werden.

Vorzugsweise ist das Anionen reversibel interkalierende und deinterkalierende

Elektrodenmaterial kohlenstoffbasiert. Vorzugsweise umfasst die Anionen reversibel interkalierende und deinterkalierende Elektrode Kohlenstoff und/oder Graphit im Bereich von > 70 Gew.-% bis < 100 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von > 80 Gew.-% bis < 98 Gew.- %, bevorzugt im Bereich von > 90 Gew.-% bis < 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode.

Der Anteil von > 70 Gew.-% der Elektrode, der in einer dualen Einlagerungszelle aus der aus Kohlenstoff und/oder Graphit ausgebildeten Anioneninterkalationsverbindung ausgebildet wird, macht einen wesentlichen Unterschied zu üblichen Lithium-Ionen Batterie-Kathoden aus, die Kohlenstoff und Graphit als Additiv lediglich in geringen Mengen von ca. 10 Gew.- % enthalten. Die elektrochemische Zelle weist weiterhin insbesondere einen Separator auf. Der Separator trennt die Elektroden voneinander. Vorzugsweise ist der Separator zwischen den Elektroden angeordnet. Die insbesondere sekundäre elektrochemische Zelle umfasst vorzugsweise eine Lithiumionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode, eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode, einen Separator und einen Elektrolyten umfassend ein Lithiumsalz und ein Lösungsmittel. Der Separator ist für die Ionen des Elektrolyten durchlässig. Geeignete Materialien für den Separator sind beispielsweise mikroporöse Kunststoffe, beispielsweise Poly-Ethylen-Tetrafluorethylen, Vliese aus Glasfasern oder Polyethylen. Bevorzugt sind mikroporöse Folien beispielsweise poröse Ethylen- Tetrafluorethylen-Folie oder Vliesstoffe, Insbesondere geeignet sind Vliese aus Glasfasern, insbesondere nichtgewebtes Glasfaservlies.

Der Separator kann weiterhin ein Gel-Polymerseparator sein. Ein Gel-Polymerseparator ist beispielsweise durch Beimengen eines Polymers, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polypropylen, Polytetrafluorethylen und/oder Polyvinylidendifluoride, bevorzugt Polyethyleneoxide, in den Elektrolyten herstellbar.

Der Ladungstransport in elektrochemischen Energiespeichern erfolgt über einen Elektrolyten. Ein flüssiger Elektrolyt wird üblicherweise im Wesentlichen aus einem in einem

Lösungsmittel oder einem Gemisch mehrerer Lösungsmittel gelösten Lithiumleitsalz ausgebildet.

Geeignete Lithiumsalze sind in bevorzugten Ausführungsformen ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiF, LiCl, LiBr, Lil, LiN0 ₃ , LiS0 ₄ , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiC10 ₄ , LiSbF ₆ , LiPtCk, Li(CF ₃ )S0 ₃ (LiTf), LiC(S0 ₂ CF ₃ ) ₃ , LiPF ₃ (CF ₃ ) ₃ (LiF AP), LiPF ₄ (C ₂ 0 ₄ ) (LiTFOB), LiBF ₄ , LiB(C ₂ 0 ₄ ) ₂ (LiBOB), LiBF ₂ (C ₂ 0 ₄ ) (LiDFOB), LiB(C ₂ 0 ₄ )(C ₃ 0 ₄ ) (LiMOB), Li(C ₂ F ₅ BF ₃ ) (LiF AB), Li ₂ Bi ₂ Fi ₂ (LiDFB), LiN(S0 ₂ F) ₂ (LiFSI), LiN(S0 ₂ CF ₃ ) ₂ (LiTFSI) und/oder

LiN(S0 ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ (LiBETI). Bevorzugte Lithiumsalze sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiPF ₆ , Li (S02F) ₂ (LiFSI), LiN(S0 ₂ CF ₃ ) ₂ (LiTFSI) und/oder LiB(C ₂ 0 ₄ ) ₂ (LiBOB). In vorteilhafter Weise können insbesondere LiN(S0 ₂ F) ₂ (LiFSI), LiN(S0 ₂ CF ₃ ) ₂ (LiTFSI) und LiB(C ₂ 0 ₄ ) ₂ (LiBOB) dazu führen, dass die elektrochemische Zelle eine verbesserte Kapazität und

Temperaturbeständigkeit aufweist.

Vorzugsweise zersetzt sich das Anion des Lithiumsalzes bis zu einem Potential von wenigstens 3,5 V, vorzugsweise von wenigstens 4 V, bevorzugt von 5 V gegenüber dem Potential von Lithium nicht. Vorzugsweise zersetzt sich das Anion des Lithiumsalzes insbesondere nicht in einem Potentialbereich von > 4,55 V bis < 5,6 V, bevorzugt nicht einem Potentialbereich von > 5,1 V bis < 5,6 V, gegenüber dem Potential von Lithium. Dies ist insbesondere vorteilhaft, da die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle, die auf dem Dual- Ionen Insertions Prinzip beruht, vorzugsweise bei hohen Zellspannungen von wenigstens 3,5 V, vorzugsweise von wenigstens 4 V, bevorzugt von 5 V gegenüber dem Potential von Lithium betrieben wird. In bevorzugten Ausführungsformen wird die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle bei einer Zellspannung im Bereich von > 3 V bis < 4 V, bevorzugt im Bereich von > 3,5 V bis < 4 V, gegen Lithiumtitanoxid, betrieben. Vorzugsweise ist das Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend F ^~ , Cl ^~ , Br ^~ , Γ, N0 ₃ ^~ , SO, ^" PF ₆ -, BF, ^" B(C ₂ 0 ₄ ) ₂ ^" (BOB), BF ₂ (C ₂ 0 ₄ ) ^" (DFOB), B(C ₂ 0 ₄ )(C ₃ 0 ₄ ) ^" (MOB),

(C ₂ F ₅ BF ₃ ) ^" (FAB), (CF ₃ )S0 ₃ -, B ₁₂ F ₁₂ ² - (DFB), N(S0 ₂ F) ₂ ^" (FSI), N(S0 ₂ CF ₃ ) ₂ ^" (TFSI) und/oder N(S0 ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ ^~ (LiBETI). Bevorzugt ist das Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend PF ₆ ^" , N(S0 ₂ F) ₂ ^" (FSI), N(S0 ₂ CF ₃ ) ₂ ^" (TFSI) und/oder B(C ₂ 0 ₄ ) ₂ ^" (BOB).

In vorteilhafter Weise konnte festgestellt werden, dass in dem erfindungsgemäßen dualen Einlagerungssystem umfassend eine Lithiumtitanat- Anode auch große Anionen wie N(S0 ₂ F) ₂ ^~ , N(S0 ₂ CF3) ₂ ^~ und B(C ₂ 04) ₂ ^~ eingelagert werden können. Dies ist insbesondere vorteilhaft, da bislang angenommen wurde, dass lediglich sehr kleine oder kleinere Anionen wie Fluorid, PF ₆ ^~ oder BF ₄ ^~ reversibel in Graphit-Elektroden interkaliert werden. Hierdurch kann die elektrochemische Zelle eine verbesserte Kapazität und Temperaturbeständigkeit aufweisen.

Vorzugsweise liegt das Lithiumsalz in dem Lösungsmittel gelöst vor. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Lithiumsalzes im Elektrolyten im Bereich von > 0,5 M bis < 19 M, vorzugsweise im Bereich von > 0,65 M bis < 12 M, besonders bevorzugt im Bereich von > 1 M bis < 5 M. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Lithiumsalzes, insbesondere eines Lithiumsalzes umfassend ein organisches Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend B(C ₂ 0 ₄ ) ₂ - (BOB), BF ₂ (C ₂ 0 ₄ )- (DFOB), B(C ₂ 0 ₄ )(C ₃ 0 ₄ )- (MOB), (C ₂ F ₅ BF ₃ ) ^" (FAB),

(CF ₃ )S0 ₃ ^~ Bi ₂ Fi ₂ ^2" (DFB), N(S0 ₂ F) ₂ ^" (FSI), N(S0 ₂ CF ₃ ) ₂ ^" (TFSI) und/oder N(S0 ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ ^" (LiBETI), im Elektrolyten im Bereich von > 0,5 M bis < 2,5 M, vorzugsweise im Bereich von > 0,65 M bis < 2 M, besonders bevorzugt im Bereich von > 1 M bis < 1,5 M.

Durch die Verwendung von Lithiumtitanat als Anodenmaterial sinkt die Gefahr, dass sich die Salze und/oder Lösungsmittel zersetzen und zu einer exothermen Zersetzung der Zelle führen. Dies vermindert das Sicherheitsrisiko beim Betrieb der Zelle. Insbesondere ist vorteilhaft, dass sich auf Lithiumtitanatanoden keine Passivierungschichten bilden, die zu einem irreversiblen Salzverlust führen würden. Zudem werden durch geringere Salzkonzentrationen die Kosten für die Herstellung der Zelle reduziert.

Vorzugsweise ist der Elektrolyt ein im Wesentlichen wasserfreier, organischer

flüssigförmiger oder Flüssigkeitselektrolyt. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend aliphatische Kohlenwasserstoffe insbesondere Pentan, aromatische Kohlenwasserstoffe insbesondere Toluol, Alkene insbesondere Hexen, Alkine insbesondere Heptin, halogenierte Kohlenwasserstoffe insbesondere Chloroform oder Fluormethan, Alkohole insbesondere Ethanol, Glycole insbesondere Ethylenglycol und Diethylenglykol, Ether insbesondere Diethylether und Tetrahydrofuran, Ester insbesondere Ethylacetat, Carbonate insbesondere Diethylcarbonat, Lactone insbesondere gamma- Butyrolacton und gamma- Valero lacton, Acetate insbesondere Natriumacetat, Sulfone insbesondere Sulfolan, Sulfoxide insbesondere Dimethylsulfoxid, Amide insbesondere Essigsäure(trimethylsilyl)amid, Nitrile insbesondere Acetonitril, Amine insbesondere Dimethylamin, Ketone insbesondere Aceton, Aldehyde insbesondere Hexanal, Sulfide insbesondere Kohlenstoffdisulfid, Kohlensäureester insbesondere Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat, Carbonsäuren insbesondere Ameisensäure, und/oder Harnstoffderivate insbesondere Dimethylpropylenharnstoff

Bevorzugte organische Lösungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend

Ethylencarbonat, Fluorethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat,

Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Acetonitril, Glutaronitril, Adiponitril, Pimelonitril, gamma-Butyro lacton, gamma- Valero lacton, Dimethoxyethan, 1,3-Dioxalan,

Dimethylsulfoxid, Vinylencarbonat, Vinylenethylencarbonat, Methylacetat und/oder

Mischung davon, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat und/oder deren Mischungen.

Bevorzugt sind Mischungen von Ethylencarbonat und wenigstens einem weiteren

Lösungsmittel, besonders bevorzugt mit Diethylcarbonat oder Dimethylcarbonat. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Lösungsmittel eine Mischung aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat. Besonders bevorzugt als Lösungsmittel ist eine Mischung aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat in gleichen Gewichtsanteilen. In einem

Lösungsmittelgemisch Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat im Verhältnis 1 : 1 kann in vorteilhafter Weise eine gute Leitfähigkeit in einem Temperaturbereich von -20°C bis +60°C erreicht werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von Lithiumtitanat als Lithiumionen reversibel aufnehmendes und abgebendes Elektrodenmaterial in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere einer sekundären elektrochemischen Zelle, umfassend eine Lithiumionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode und eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode und einen Elektrolyten umfassend ein Lithiumsalz und ein Lösungsmittel.

Die elektrochemische Zelle ist insbesondere geeignet für einen Lithium-basierten

Energiespeicher. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von Lithiumtitanat als Anodenmaterial in einem auf dem Dual-Ionen Insertions Prinzip beruhenden Lithium-basierten Energiespeicher. Lithium-basierte Energiespeicher sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Batterien, Lithium-Ionen- Batterien, Lithium-Ionen- Akkumulatoren, Lithium-Polymer-Batterien und/oder Lithium- Ionen- Kondensatoren, insbesondere Lithium-Ionen Batterien oder Lithium-Ionen

Akkumulatoren.

Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.

Hierbei zeigen die Figuren:

Figur 1 zeigt die Entladekapazität und Effizienz der elektrochemischen Zelle gegen

die Anzahl der Lade/Entladezyklen.

Figur 2 zeigt die Strom/Spannungskurve der elektrochemischen Zelle gegen die Zeit.

Beispiel 1

Herstellung einer elektrochemischen Zelle mit Lithiumtitanat- Anode Zur Herstellung der Lithiumtitanat-Elektrode wurden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode, 85 Gew.-% Lithiumtitanat Li ₄ TisOi ₂ (Batteriegrad/battery grade Reinheit,

Südchemie, München, Deutschland), 10 Gew.-% Kohlenstoff (Super-P Li, TIMCAL®, Bodio, Schweiz) und als Binder 5 Gew.-% Polyvinylidendifluorid (Kynar® Flex 761,

Arkema®, Frankreich) gelöst in N-methyl-2-pyrrolidone (Acros Organics, 99,5%, Extra Dry) als Lösungsmittel gemischt. Das Gemisch wurde mit Hilfe eines T25 digital Ultra-Turrax- Rührers und eines S 25 N - 18 G Dispergierwerkzeuges (beides IKA ^® , Staufen, Deutschland) bei 8000 rpm für 1,5 Stunden homogenisiert. Die Mischung wurde anschließend unter Verwendung eines Rakels auf eine Aluminiumfolie einer Dicke von 20 μιη (99,88% rein, Evonik-Degussa ^® ) als Stromableiter mit einer Schichtdicke von 175 μιη aufgebracht. Die Elektrode wurde für 12 Stunden bei 80°C getrocknet. Anschließend wurde eine Elektrode eines Durchmessers von 12 mm ausgestanzt und für 24 Stunden bei 120°C unter Vakuum getrocknet. Die Flächenbeladung betrug > 3 mg/cm ² . Die Ermittlung der Flächenbeladung erfolgte durch Wiegen der reinen Aluminiumfolie und der ausgestanzten Elektroden.

Zur Herstellung der Graphit-Elektrode wurden, bezogen auf das Gesamtgewicht der

Elektrode, 90 Gew.-% Graphit (Graphit KS6, TIMCAL®, Bodio, Schweiz), 5 Gew.-%

Kohlenstoff (Super-P Li, TIMCAL®, Bodio, Schweiz) und als Binder 5 Gew.-% Natrium- Carboxymethycellulose (Walocel® CRT 2000 PPA 12, Dow Wolff Cellulosics, The Dow

Chemical Company, Midland, MI, USA) in deionisiertem Wasser als Lösungsmittel gemischt. Das Gemisch wurde mit Hilfe eines T25 digital Ultra-Turrax-Rührers und eines S 25 N - 18 G Dispergierwerkzeuges (beides IKA ^® , Staufen, Deutschland) bei 5000 rpm für 1 Stunde homogenisiert. Die Mischung wurde anschließend unter Verwendung eines Rakels auf eine Aluminiumfolie einer Dicke von 20 μιη (99,88% rein, Evonik-Degussa ^® ) als Stromableiter mit einer Schichtdicke von 200 μιη aufgebracht. Die Elektrode wurde für 12 Stunden bei 80°C getrocknet. Anschließend wurde eine runde Elektrode mit einem Durchmesser von 12 mm, respektive einer Fläche von 1,13 cm ² , ausgestanzt und für 24 Stunden bei 120°C unter Vakuum getrocknet. Die Flächenbeladung betrug 1,5 mg/cm ² . Die Ermittlung der Flächenbeladung erfolgte durch Wiegen der reinen Aluminiumfolie und der ausgestanzten Elektroden. Als Separator wurde ein Glasfaserseparator der Firma Whatman (Whatman GF/D, GE Healthcare®, Großbritannien) verwendet. Als Elektrolyt wurde eine Mischung aus

Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat in gleichen Gewichtsanteilen (1 :1) verwendet. Beide Lösungsmittel wurden in einer„battery grade" Reinheit bzw. Qualität von Übe®, Yamaguchi, Japan bezogen. Als Lithiumquelle wurde Lithiumhexafluorophosphat LiPF ₆ (Übe®,

Yamaguchi, Japan) in einer Konzentration von 1 mol/1 zugegeben

Beispiel 2

Elektrochemische Untersuchung der elektrochemischen Zelle mit Lithiumtitanat- Anode Die elektrochemische Untersuchung der gemäß Beispiel 1 hergestellten elektrochemischen Zelle erfolgte in einer Zelle, hergestellt aus einem modifizierten Gasventil der Firma

Swagelok ^® unter Ausschluss von Sauerstoff und Wasser. Als Potentiostat/Galvanostat wurde ein Gerät der Maccor 4000 Serie oder ein BaSyTec MDS Batterie Testsystem verwendet. Die verwendeten Elektroden in der Messzelle waren rund mit einem Durchmesser von 12 mm, respektive einer Fläche von 1,13 cm ² .

Die Assemblierung der Zelle erfolgte in einer Glovebox gefüllt mit einer Inertgasatmosphäre an Argon und einem Sauerstoff- und Wassergehalt kleiner als 1 ppm. Nach dem

Zusammenbau wurde die Zelle 24 Stunden bei Raumtemperatur (20±2°C) äquilibriert.

Zum Laden der Zelle wurde anschließend ein galvanostatischer Strom angelegt, der einer spezifischen Stromdichte von 50 mA/g bezogen auf das Aktivmaterial der Graphit-Elektrode entsprach. Die Zelle wurde bis zu einer Ladeschlussspannung von 3,3 V geladen und anschließend bis 1,8 V mit demselben galvanostatischen Strom entladen, wobei die Angaben in V jeweils bezogen sind auf die Zellspannung zwischen der Graphit- und der Lithiumtitanat- Elektrode. Dieser Lade/Entlade- Vorgang entspricht einem Zyklus und wurde 20 Mal bei 20±2°C wiederholt.

Die Figur 1 zeigt die Entladekapazität und die Effizienz des Lade/Entladevorgangs der elektrochemischen Zelle in Abhängigkeit von der auf der x- Achse aufgetragenen Zyklenzahl. Hierbei zeigt die linke y- Achse den Wert der Entladekapazität, dargestellt als schwarzer Kreis, und die rechte y- Achse die Effizienz des Lade/Entladevorgangs, dargestellt als

Dreieck.

Es konnte festgestellt werden, dass der Lade/Entladevorgang nach dem ersten Zyklus zu mehr als 97 %, bezogen auf eine maximale Effizienz von 100 %, reversibel war. Weiterhin konnte bezogen auf die Graphit-Elektrode eine Entladekapazität größer als 30 mAh/g erzielt werden.

Das zeigt, dass im Gegensatz zu gängigen Dual-Graphit Systemen eine sehr hohe Effizienz erreicht werden konnte und dies zusätzlich unter der Verwendung von relativ hohen Lade- und Entladeströmen in diesen Systemen, die bisher nicht realisierbar waren, da die

Graphitanode unterhalb des thermodynamischen Stabilitätsfensters des Elektrolyten operiert.

Die Figur 2 zeigt die Strom/Spannungskurve der Zelle gegen die auf der x- Achse

aufgetragene Zeit. Die Spannung der Zelle ist in vollen Linien auf der linken y- Achse und der Strom in Strichlinien auf der rechten y- Achse dargestellt. Positive Ströme beziehen sich auf den Ladevorgang, wohingegen negative Ströme den Entladevorgang darstellen. In Figur 2 sind die ersten 10 Lade/Entladevorgänge dargestellt.

Die Form des Potentials zeigt, dass die Ioneneinlagerung in einem begrenzten

Potentialbereich erfolgte. Auch ist der Unterschied zwischen dem Potential des Lade- und Entladevorganges gering im Vergleich zu herkömmlichen Dual-Graphit Systemen und somit der elektrische Wirkungsgrad höher.

Die Ergebnisse zeigen, dass die Verwendung von Lithiumtitanat- Anoden in einer Dual Ionen Insertionszelle wesentliche Vorteile gegenüber der klassischen Dual-Graphite Zelle sowie einer Lithium-Ionen Batterie bietet. Insbesondere konnte durch Verwendung von

Lithiumtitanat- Anoden in einem Potentialarbeitsbereich gearbeitet werden, in dem der organische Elektrolyt thermodynamisch stabil ist, die Gesamtzellspannung aber trotzdem über 3 V lag. Weiterhin erfolgte keine Ausbildung einer Passivierungsschicht auf der Anode. Weiterhin konnten hohen Lade- und Entladeströme realisiert werden.