Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochemische Zellen mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, einem Separator, der zwischen den Elektroden angeordnet ist, einem wässrigen Elektrolyten, mit dem die Elektroden getränkt sind und einem flüssigkeitsdicht ver- schlossenen Gehäuse, in dem die Elektroden, der Separator und der Elektrolyt angeordnet sind.

In solchen Zellen findet eine elektrochemische, energieliefernde Reaktion statt, welche sich aus zwei elektrisch miteinander gekoppelten aber räumlich voneinander getrennten Teilreaktionen zusammensetzt. Eine bei vergleichsweise niedrigerem Redoxpotential stattfindende Teilre- aktion läuft an der negativen Elektrode ab, eine bei vergleichsweise höherem Redoxpotential an der positiven Elektrode. Bei der Entladung werden an der negativen Elektrode durch einen Oxidationsprozess Elektronen freigesetzt, resultierend in einem Elektronenstrom übereinen äußeren Verbraucher zur positiven Elektrode, von der eine entsprechende Menge an Elektronen aufgenommen wird. An der positiven Elektrode findet also ein Reduktionsprozess statt. Zeitgleich kommt es zu einem der Elektrodenreaktion entsprechenden lonenstrom innerhalb der Zelle. Dieser lonenstrom wird durch einen Ionen leitenden Elektrolyten gewährleistet. In sekundären (wieder aufladbaren) Zellen ist diese Entladereaktion reversibel, es besteht also die Möglichkeit, die bei der Entladung erfolgte Umwandlung chemischer Energie in elektrische umzukehren. Dem Elektrolyten kommt bei dem beschriebenen Prozess eine entscheidende Bedeutung zu. Ohne Elektrolyten kann ein Ladungsausgleich innerhalb der Zelle durch den genannten lonenstrom nicht erfolgen.

In vielen elektrochemische Zellen kommen wässrige Elektrolyten zum Einsatz. Bekannte Beispiele für solche Zellen sind primäre Systeme wie die die Zink/Luft-Zelle, die Silberoxid/Zink- Zelle, die Zink/Braunstein-Zelle (auch bekannt als Alkali-Mangan-Zelle) und die Quecksilberoxid/Zink-Zelle sowie sekundäre Systeme wie der Nickel/Eisen-Akkumulator (Edison- Akkumulator), der Nickel/Metallhydrid-Akkumulator, der Nickel/Zink-Akkumulator und der Ni- ckel/Cadmium-Akkumulator. Diese weisen als Elektrolyten alle eine wässrige alkalische Lösung, meist Natronlauge oder Kalilauge, auf. Jüngere Entwicklungen der Anmelderin betreffen unter anderem Nickel-Eisen-Akkumulatoren und Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren, deren negative Elektroden mit einem kohlenstoffbasier- ten Speichermaterial modifiziert sind, so dass sie pseudokapazitive Eigenschaften aufweisen, sowie asymmetrische Systeme mit negativen Elektroden auf Kohlenstoffbasis und positive Elektroden auf Basis von Nickelhydroxid und/oder Nickeloxyhydroxid. Diese Akkumulatoren zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie sich sehr schnell Laden lassen und dabei eine hohe Überladestabilität aufweisen. Auch hier kommen wässrige, alkalische Elektrolyte zum Einsatz.

Da Wasser eine relativ niedrige Zersetzungsspannung aufweist, muss beim Betrieb von elektrochemischen Zellen mit wässrigem Elektrolyten verstärkt darauf geachtet werden, dass es nicht zu einer unerwünschten Gasentwicklung in Folge einer Elektrolytzersetzung kommt. Ent- sprechende Vorsichtsmaßnahmen müssen insbesondere bei Ladevorgängen getroffen werden. Eine Zersetzung des Elektrolyten kann den Ausfall einer Zelle zur Folge haben, gegebenenfalls auch ihre explosionsartige Zerstörung.

Bei der Entwicklung elektrochemischer Zellen mit wässrigem Elektrolyten wird daher verstärkt darauf geachtet, dass der verwendete Elektrolyt eine hohe elektrochemische Stabilität aufweist und in einem möglichst breiten Spannungsfenster betrieben werden kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine elektrochemische Zelle bereitgestellt, bei der ein Elektrolyt zum Einsatz kommt, dessen Eigenschaften durch Zusatz eines Additivs auf Basis eines Arylethoxylats verbessert sind.

Die gemäß Anspruch 1 beanspruchte Zelle weist wie gattungsgemäße Zellen eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator, der zwischen den Elektroden angeordnet ist, einen wässrigen Elektrolyten, mit dem die Elektroden getränkt sind und ein flüssigkeitsdicht verschlossenes Gehäuse, in dem die Elektroden, der Separator und der Elektrolyt angeordnet sind auf. Anders als gattungsgemäße Zellen enthält er allerdings ein Arylethoxylat der allgemeinen Formel (I)

In dieser Formel ist n = 1 bis 50, bevorzugt 1 - 25, besonders bevorzugt 3 bis 20, insbesondere 5 bis 15. Bei dem Arylrest Ar handelt es sich bevorzugt um einen Phenylrest der Formel (II) o- der um einen Naphtylrest mit einer der Formeln (II I) oder (IV):

In diesen Formeln markiert * das Atom, an das der Ethoxyrest aus Formel (I) gebunden ist. Bei Ri , R2 und R3 handelt es sich unabhängig voneinander um ein H oder um einen Alkylrest, insbesondere einen C bis C20- Alkylrest. Bei Ethoxylaten handelt es sich bekanntlich um Ether, die durch Polyaddition von Ethylenoxid entstanden sind. Überraschend wurde festgestellt, dass das hier beschriebene Arylethoxylat dazu geeignet ist, die elektrochemische Stabilität eines wässrigen Elektrolyten einer elektrochemischen Zelle deutlich zu verbessern. Elektrochemische Zellen mit einem entsprechend modifizierten Elektrolyten können in breiteren Spannungsfenstern betrieben werden und weisen oft auch eine verbesserte Hochstromfähigkeit auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist Ri in Formel (II) ein C6- bis C12- Alkylrest, insbesondere ein Cs- oder C9- Alkylrest.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R2 in den Formeln (II I) und (IV) ein C6- bis C12- Alkylrest, insbesondere ein Cs- oder C9- Alkylrest, und R3 ist ein H. In einer dritten bevorzugten Ausführungsform ist R3 in den Formeln (I I I) und (IV) ein C6- bis C12- Alkylrest, insbesondere ein Cs- oder C9- Alkylrest, und R2 ist ein H.

Bei Ri , R2 und R3 kann es sich jeweils um einen verzweigten oder um einen unverzweigten Alkylrest handeln. So kann beispielsweise Ri sowohl ein n-Propylrest als auch ein Isopropylrest sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Arylethoxylat die Formel (V)

auf. In dieser ist n = 1 bis 50, bevorzugt 1 - 25, besonders bevorzugt 3 bis 20, insbesondere 5 bis 15. In einigen besonders bevorzugten Ausführungsformen ist n hier 10, 1 1 oder 12.

Allgemein ist es bevorzugt, dass das eingesetzte Arylethoxylat eine Molmasse im Bereich von 260 g/mol bis 2500 g/mol, vorzugsweise von 260 g/mol bis 1350 g/mol, besonders bevorzugt von 350 g/mol bis 1 120 g/mol, insbesondere im Bereich von 440 g/mol bis 900 g/mol aufweist. Dies gilt insbesondere, wenn das Arylethoxylat die Formel (V) aufweist.

Bevorzugt zeichnet sich der Elektrolyt dadurch aus, dass er das Arylethoxylat in einem Anteil von 0,0001 Gew.-% bis 4 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 0,001 Gew.-% bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 4 Gew.-%, insbesondere in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-%, enthält.

Weiter bevorzugt zeichnet sich der Elektrolyt dadurch aus, dass er das Arylethoxylat in einem Anteil von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 0,001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthält. Besonders bevorzugt zeichnet sich der Elektrolyt dadurch aus, dass er das Arylethoxylat in einem Anteil von 0,0001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthält.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Elektrolyt mindestens eine Hydroxidverbindung enthält, bevorzugt in einer Konzentration von 0, 1 M bis 10 M. Besonders bevorzugt enthält der Elektrolyt als Hydroxidverbindung mindestens ein Metallhydroxid, insbesondere Natrium-, Lithium- o- der Kaliumhydroxid.

Zusätzlich zu dem Arylethoxylat kann der Elektrolyt eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthalten: · Mindestens eine Verbindung aus der Gruppe mit Alkaliwolframat, Alkalimetaborat und Alkaliborhydrid, insbesondere Natrium- (Na2W0 ₄ ) oder Kaliumwolframat (K2W0 ₄ ) oder Natriummetaborat (NaBC>2) oder ein Natriumborhydrid (NaBH ₄ ), bevorzugt in einer Konzentration im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, und • mindestens ein Additiv aus der Gruppe mit Verdickern, Korrosionsinhibitoren, Netzmitteln und Frostschutzmitteln.

Bei der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle handelt es sich bevorzugt um eine wie- deraufladbare Zelle. Grundsätzlich kann der beschriebene Elektrolyt aber in allen eingangs ge- nannten elektrochemischen Zellen zum Einsatz kommen, also auch in den genannten primären Zellen. Entsprechend ist die erfindungsgemäße Zelle bevorzugt eine Zink/Luft-Zelle, eine Silberoxid/Zink-Zelle, eine Zink/Braunstein-Zelle, eine Quecksilberoxid/Zink-Zelle oder ein Nickel/Eisen-Akkumulator ein Nickel/Metallhydrid-Akkumulator ein Nickel/Zink-Akkumulator oder ein Nickel/Cadmium-Akkumulator. Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle einer der eingangs genannten Nickel-Eisen-Akkumulatoren oder Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren, deren negative Elektroden mit einem kohlenstoffbasierten Speichermaterial modifiziert sind, so dass sie pseudokapazitive Eigenschaften aufweisen, oder ein asymmetrisches System mit einer negativen Elektrode auf Kohlenstoffbasis und einer positiven Elektrode auf Basis von Nickelhydroxid und/oder Nickeloxyhydroxid und/oder Manganoxid (MnOx, wobei X bevorzugt ein Wert im Bereich von 1 bis 2 ist).

In weiteren besonders bevorzugten Ausführungsformen ist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle eine Kondensatorzelle.

Ausführungsbeispiel I. Beispiele erfindungsgemäßer elektrochemischer Zellen

(1 ) Nickel-Metallhydrid-Akkumulator

Zur Bildung positiver Elektroden wurde eine wässrige Aktivmaterial-Paste auf einen offenporigen Nickelschaum aufgebracht. Der Feststoffanteil der Paste setzte sich aus den folgenden Komponenten zusammen: Zur Bildung negativer Elektroden wurde eine wässrige Aktivmaterial-Paste auf einen offenporigen Nickelschaum aufgebracht. Der Feststoffanteil der Paste setzte sich aus den folgenden Komponenten zusammen:

- 5 Gew.-% Ruß als Leitmittel

92,5 Gew.-% einer A2B ₇ -Legierung

2,5 Gew.-% eines wasserlöslichen Zelluloseethers als Binder

Die Elektroden wurden jeweils getrocknet und einem Walzvorgang unterworfen. Danach wiesen sie eine Dicke von ca. 250 μηη auf. Anschließend wurden die Elektroden mit einem Separator aus Polypropylen (non-woven, Dicke 80 μηη) zu einem Elektroden- Separator-Verbund mit der folgenden Schichtsequenz kombiniert:

Hilfselektrode / negative Elektrode / Separator / positive Elektrode

Der Verbund wurde mit einem wässrigen Elektrolyten getränkt (6M KOH-Lösung), welcher 0,1 Gew.-% eines Arylethoxylats der Formel (V) mit n = 10 enthielt, und in einem Knopfzellengehäuse aus vernickeltem Edelstahl verbaut.

(2) Modifizierter Nickel-Metallhydrid-Akkumulator

Zur Bildung positiver Elektroden wurde eine wässrige Aktivmaterial-Paste auf einen offenporigen Nickelschaum aufgebracht. Der Feststoffanteil der Paste setzte sich aus den folgenden Komponenten zusammen:

- 90 Gew.-% Ni(OH) ₂ ,

- 4 Gew.-% Kobalt-Pulver als Leitmittel

4 Gew.-% Ruß als weiteres Leitmittel

2 Gew.-% eines wasserlöslichen Zelluloseethers als Binder

Zur Bildung negativer Elektroden wurde eine wässrige Aktivmaterial-Paste auf einen offenporigen Nickelschaum aufgebracht. Der Feststoffanteil der Paste setzte sich aus den folgenden Komponenten zusammen:

- 7,5 Gew.-% Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche > 900 m ² /g

90 Gew.-% einer A2B ₇ -Legierung 2,5 Gew.-% eines wasserlöslichen Zelluloseethers als Binder

Die Elektroden wurden jeweils getrocknet und einem Walzvorgang unterworfen. Danach wiesen sie eine Dicke von ca. 250 μηη auf. Auf eine Seite der negativen Elektrode wurde anschließend als Hilfselektrode zum Abbau eines gegebenenfalls in dem Gehäuse entstehenden Sauerstoffdrucks eine Mischung aus Aktivkohle, Ruß und Polytetrafluorethyl- en (PTFE) in einer Dicke im Bereich von 50 μηη bis 100 μηη aufgewalzt. Die exakte Zusammensetzung lag bei 75 Gew.% Aktivkohle, ca. 7,5 Gew.% Leitruß und ca. 17,5 Gew.% PTFE.

Anschließend wurden die Elektroden mit einem Separator aus Polypropylen (non-woven, Dicke 80 μηη) zu einem Elektroden-Separator-Verbund mit der folgenden Schichtsequenz kombiniert:

Hilfselektrode / negative Elektrode / Separator / positive Elektrode

Der Verbund wurde mit einem wässrigen Elektrolyten getränkt (6M KOH-Lösung), welcher 0,1 Gew.-% eines Arylethoxylats der Formel (V) mit n = 10 enthielt, und in einem Knopfzellengehäuse aus vernickeltem Edelstahl verbaut.

(3) Modifizierter Nickel-Eisen-Akkumulator

Zur Bildung positiver Elektroden wurde eine wässrige Aktivmaterial-Paste auf einen offenporigen Nickelschaum aufgebracht. Der Feststoffanteil der Paste setzte sich aus den folgenden Komponenten zusammen:

- 80 Gew.-% Ni(OH) ₂ ,

- 4 Gew.-% Kobalt-Pulver als Leitmittel

14 Gew.-% Nickel-Pulver als weiteres Leitmittel

2 Gew.-% eines wasserlöslichen Zelluloseethers als Binder

Zur Bildung negativer Elektroden wurde eine wässrige Aktivmaterial-Paste auf einen offenporigen Nickelschaum aufgebracht. Der Feststoffanteil der Paste setzte sich aus den folgenden Komponenten zusammen:

- 20 Gew.-% Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche > 900 m ² /g 74,5 Gew.-% Eisenpartikel (zumindest teilweise zu Fe(0H)2 oxidiert) mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 100 nm bis 200 nm sowie

- 5 Gew.-% SBR als Binder

0.5 Gew.-% eines weitere wasserlöslichen CMC-Binders/-Verdickers

Auf eine Seite der negativen Elektrode wurde anschließend als Hilfselektrode zum Abbau eines gegebenenfalls in dem Gehäuse entstehenden Sauerstoffdrucks eine Mischung aus Aktivkohle, Ruß und Polytetrafluorethylen (PTFE) in einer Dicke im Bereich von 50 μηη bis 100 μηη aufgewalzt. Die exakte Zusammensetzung lag bei 75 Gew.% Aktivkohle, ca. 7,5 Gew.% Leitruß und ca. 17,5 Gew.% PTFE.

Anschließend wurden die Elektroden mit einem Separator aus Polypropylen (non-woven, Dicke 80 μηη) zu einem Elektroden-Separator-Verbund mit der folgenden Schichtsequenz kombiniert:

Hilfselektrode / negative Elektrode / Separator / positive Elektrode

Der Verbund wurde mit einem wässrigen Elektrolyten getränkt (6M KOH-Lösung), welcher 0,1 Gew.-% eines Arylethoxylats der Formel (V) mit n = 10 enthielt, und in einem Knopfzellengehäuse aus vernickeltem Edelstahl verbaut.

Asymmetrisches System mit einer negativen Elektrode auf Kohlenstoffbasis und einer positiven Elektrode auf Basis von Nickelhydroxid

Zur Bildung positiver Elektroden wurde eine wässrige Aktivmaterial-Paste auf einen offenporigen Nickelschaum aufgebracht. Der Feststoffanteil der Paste setzte sich aus den folgenden Komponenten zusammen:

- 50 Gew.-% Ni(OH) ₂ ,

- 8 Gew.-% Ruß als Leitmittel

40 Gew.-% Graphit als weiteres Leitmittel

2 Gew.-% eines wasserlöslichen Zelluloseethers als Binder

Zur Bildung negativer Elektroden wurde eine wässrige Aktivmaterial-Paste auf einen offenporigen Nickelschaum aufgebracht. Der Feststoffanteil der Paste setzte sich aus den folgenden Komponenten zusammen: - 97,5 Gew.-% Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche > 900 m ² /g

2,5 Gew.-% eines wasserlöslichen Zelluloseethers als Binder

Auf eine Seite der negativen Elektrode wurde anschließend als Hilfselektrode zum Abbau eines gegebenenfalls in dem Gehäuse entstehenden Sauerstoffdrucks eine Mischung aus Aktivkohle, Ruß und Polytetrafluorethylen (PTFE) in einer Dicke im Bereich von 50 μηη bis 100 μηη aufgewalzt. Die exakte Zusammensetzung lag bei 75 Gew.% Aktivkohle, ca. 7,5 Gew.% Leitruß und ca. 17,5 Gew.% PTFE.

Anschließend wurden die Elektroden mit einem Separator aus Polypropylen (non-woven, Dicke 80 μηη) zu einem Elektroden-Separator-Verbund mit der folgenden Schichtsequenz kombiniert:

Hilfselektrode / negative Elektrode / Separator / positive Elektrode

Der Verbund wurde mit einem wässrigen Elektrolyten getränkt (6M KOH-Lösung), welcher 0,1 Gew.-% eines Arylethoxylats der Formel (V) mit n = 10 enthielt, und in einem Knopfzellengehäuse aus vernickeltem Edelstahl verbaut.

(5) Zink-Luft-Zellen und Zink-Silberoxid-Zellen

Aus Zinkpulver, Ruß und Carboxymethylcellulose als Elektrodenbinder wurden negative Elektroden für Zink-Luft-Zellen und Zink-Silberoxid-Zellen hergestellt. Hierzu wurden die genannten Elektrodenbestandteile in den folgenden Verhältnissen miteinander gemischt:

Zinkpulver 93 Gew.-%

Ruß 5 Gew.-%

Elektrodenbinder 2 Gew.-%

Die Mischung für die Zink-Silberoxid-Zelle wurden zu einer tablettenförmigen Elektrode verpresst und als negative Elektrode in einem handelsüblichen Knopfzellengehäuse verbaut. Kombiniert wurde die negative Elektrode dabei mit einer Silber(l)-oxid enthaltenden Elektrode. Die Mischung für die Zink-Luft-Zelle wurde in trockener Form in einen Knopfzellendeckel eingerieselt. Dieser wurde anschließend mit einem Knopfzellenbecher zu einem handelsüblichen Knopfzellengehäuse kombiniert, der Ein- bzw. Austrittsöffnungen für Luftsauerstoff und Wasserstoff aufwies. Vor dem Schließen der Knopfzellengehäuse wurden die hergestellten Elektroden jeweils mit 30%-iger Kaliumhydroxid-Lösung, welche 0, 1 Gew.-% eines Arylethoxylats der Formel (V) mit n = 10 enthielt, getränkt.

(6) Doppelschichtkondensator

Zur Bildung positiver Elektroden wurde eine wässrige Aktivmaterial-Paste auf einen of- fenporigen Nickelschaum aufgebracht. Der Feststoffanteil der Paste setzte sich aus den folgenden Komponenten zusammen:

- 97,5 Gew.-% Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche > 900 m ² /g

2,5 Gew.-% eines wasserlöslichen Zelluloseethers als Binder

Zur Bildung negativer Elektroden wurde eine wässrige Aktivmaterial-Paste auf einen of- fenporigen Nickelschaum aufgebracht. Der Feststoffanteil der Paste setzte sich aus den folgenden Komponenten zusammen:

- 97,5 Gew.-% Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche > 900 m ² /g

2,5 Gew.-% eines wasserlöslichen Zelluloseethers als Binder

Anschließend wurden die Elektroden mit einem Separator aus Polypropylen (non-woven, Dicke 80 μηη) zu einem Elektroden-Separator-Verbund mit der folgenden Schichtsequenz kombiniert:

Hilfselektrode / negative Elektrode / Separator / positive Elektrode

Der Verbund wurde mit einem wässrigen Elektrolyten getränkt (6M KOH-Lösung), welcher 0,1 Gew.-% eines Arylethoxylats der Formel (V) mit n = 10 enthielt, und in einem Knopfzellengehäuse aus vernickeltem Edelstahl verbaut. Die elektrochemische Stabilität des in Zellen gemäß (1 ) bis (6) verwendeten Elektrolyts wurde mittels Cyclovoltammetrie untersucht. Gegenüber einem Elektrolyten ohne den Zusatz des Arylethoxylats (durchgezogene Linie) zeigte der erfindungsgemäß verwendete Elektrolyt (gestrichelte Linie) eine verbesserte Stabilität (siehe Fig. 1 ).