Elektrochemische Abscheidung von Selen in ionischen Flüssigkeiten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Selen auf einem Substrat in einer ionischen Flüssigkeit.

Selen besitzt eine Reihe von Eigenschaften, die es für viele Einsatzgebiete in der Photovoltaik und Elektronik geeignet machen. Selen ist ein Photohalbleiter, der bei Belichtung mit sichtbaren Licht seine Leitfähigkeit um mehrere Größenordnungen ändert (vergrößert). Darüber hinaus ist Selen transparent für Wellenlängen größer als 650 nm.

Vielfach wird Selen als Bestandteil in Dünnschichtsolarzellen in Kombination mit Cu und Indium eingesetzt, wie beispielsweise in DE 44 47 866 oder in DE 199 177 58 beschrieben. Bei den üblicherweise zur Herstellung dieser Systeme genannten Herstellverfahren werden entweder alle Schichtkomponenten über Verdampfungsverfahren abgeschieden oder nur Kupfer oder Indium galvanisch aufgebracht. Das Selen wird vorzugsweise in beiden Fällen über die Gasphase in einem Verdampfer aufgebracht.

Eine elektrochemische Abscheidung von Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid beschreibt US 2004/0206390. Die elektrochemische Abscheidung erfolgt dort in einem gepufferten Bad enthaltend Kaliumbiphthalat und Amidoschwefelsäure. Die genannten Komponenten sollen durch Elektrolyse entstehende H ⁺ - bzw. OH ^' -Ionen abfangen. Das genannte

Verfahren ist insgesamt aber ungeeignet, um eine singuläre Selen-Phase abzuscheiden.

Die elektrolytische Abscheidung von Selen beschreibt US 2,414,438. Die Abscheidung erfolgt in wässrig alkalischen Lösungen von Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallseleniden.

Die Abscheidung ist allerdings erschwert, da im Raumtemperaturbereich üblicherweise amorphes oder glasartiges rotes Selen abgeschieden wird, welches eine schlechte Elektronenleitfähigkeit aufweist. Nur bei höherer Temperatur wird eine graue, metallische Phase abgeschieden, allerdings bestehen die Deposite selbst bei Temperaturen um 100 ⁰ C nicht Singular aus grauem Selen. Höhere Temperaturen, die die Abscheidung von grauem Selen fördern würden, sind in offenen galvanischen Bädern ausgeschlossen. Die elektrochemische Abscheidung würde aber einen kontinuierlichen Betrieb in Form einer Badgalvanik ohne geschlossene Verdampfer oder Sputtereinrichtungen ermöglichen.

Demgemäß war es Aufgabe der Erfindung, eine alternative Methode zur elektrochemischen Abscheidung von grauem Selen zu finden.

Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von grauem Selen auf einem Substrat in mindestens einer ionischen Flüssigkeit.

Die Abscheidung von grauem Selen erfolgt auf die unterschiedlichsten Substrate in den unterschiedlichsten Anwendungen. Die Abscheidung kann allein der Deposition von Selen dienen, sie kann aber auch im Zusammenhang mit der Abscheidung weiterer Materialien wie z.B. Kupfer oder Indium eingesetzt werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten ionischen Flüssigkeiten sind gut leitfähig und in der Regel bis zu 400 ⁰ C thermisch stabil. Insbesondere werden ionische Flüssigkeiten eingesetzt, die unter den weiter unten beschriebenen Abscheidungsbedingungen elektrochemisch stabil sind. Sie haben beispielsweise ein elektrochemisches Fenster im kathodischen Ast, welches von 0 mV bis

-3500 mV gegen Ferrocen/Ferrocinium, vorzugsweise von -2000 mV bis -3000 mV gegen Ferrocen/Ferrocinium reicht. Im anodischen Ast weisen geeignete ionische Flüssigkeiten ein elektrochemisches Fenster auf, das von 0 mV bis +3500 mv gegen Ferrocen/Ferrocinium reicht, vorzugsweise von +2000 bis +3000 mV gegen Ferrocen/Ferrocinium. Die Angaben beziehen sich auf die weiter unten angeführten Messanordnungen und - bedingungen.

Geeignete Ionische Flüssigkeiten enthalten insbesondere mindestens ein Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-Kation, wobei die

Alkylgruppen jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können, oder ein heterocyclisches Kation ausgewählt aus

Pyridinium Imidazolium Pyrrolidinium

R2* Morpholinium

wobei

R ¹ ' bis R ⁴ ' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, -OR', -NR' _2> -P(O)R' ₂ , -P(O)(NR^) ₂ , -C(O)R ¹ , geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-C _r C ₆ -alkyl oder Aryl-CrCβ-alkyl bedeutet, wobei die Substituenten R ¹ ', R ² ', R ³ ' und/oder R ⁴ ' zusammen auch ein Ringsystem bilden können,

wobei ein oder mehrere Substituenten R ¹ ' bis R ⁴ ' teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder -OR', -CN, -C(O)OH, - C(O)NR' ₂ , -SO ₂ NR' ₂ , -C(O)X, -SO ₂ OH, -SO ₂ X, -NO ₂ , substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R ¹ ' und R ⁴ ' vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R ¹ ' bis R ⁴ ', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der -O-, -S-, -S(O)-, -SO ₂ -, -C(O)-, -N ⁺ R' ₂ -, -C(O)NR'-, - SO ₂ NR'-, -P(O)(NR' ₂ )NR'-, -PR' ₂ =N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können mit R' = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes d- bis C ₆ -Alkyl, C ₃ - bis C ₇ - Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X =Halogen.

Der Substituent R ² ' oder R ³ ' ist jeweils unabhängig voneinander insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R ² ' Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl oder sek.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R ² ' und R ³ ' Wasserstoff. Die C-ι-Ci ₂ -Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3- Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethyl propyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Gegebenenfalls Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.

Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso- Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -CgHi ₇ , -Ci ₀ Hi ₉ bis -C ₂ oH ₃₉ ; vorzugsweise AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.

Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4- Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C ₉ Hi ₅ , -C ₁₀ H ₁₇ bis -C ₂₀ H ₃₇ , vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-

Pentinyl oder Hexinyl.

Aryl-CrC- ₆ -alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR' ₂ , -SO ₂ NR ¹ _S , -C(O)X, -SO ₂ OH, -SO ₂ X, -NO ₂ substituiert sein können.

Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte

Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclopenta-1 ,3- dienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexa-1 ,3-dienyl, Cyclohexa-1 ,4-dienyl, Phenyl, Cycloheptenyl, Cyclohepta-1 ,3-dienyl, Cyclohepta-1 ,4-dienyl oder Cyclohepta-1 ,5-dienyl, welche mit Cr bis C ₆ -Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit Cr bis Ce- Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder I, insbesondere F oder Cl oder mit -OR', -CN, -C(O)OH, - C(O)NR' _2> -SO ₂ NR' _2> -C(O)X, -SO ₂ OH, -SO ₂ X, -NO ₂ substituiert sein kann.

In den Substituenten R ¹ ' bis R ⁴ ' können auch ein oder zwei nicht benachbarte und nicht σ-ständig zum Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO ₂ -, -N ⁺ R' ₂ -, -C(O)NR'-, -SO ₂ NR'-, - P(O)(NR' ₂ )NR'- oder -P(O)R'- ersetzt werden, mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis Cβ-Alkyl, C ₃ - bis Cz-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derart modifizierte

Substituenten R ¹ ' bis R ⁴ ':

-OCH ₃ , -OCH(CHa) ₂ , -CH ₂ OCH ₃ , -CH ₂ -CH ₂ -O-CH ₃ , -C ₂ H ₄ OCH(CHs) ₂ , - C ₂ H ₄ SC ₂ H ₅ , -C ₂ H ₄ SCH(CH ₃ ) _2l -S(O)CH ₃ , -SO ₂ CH ₃ , -SO ₂ C ₆ H ₅ , -SO ₂ C ₃ H ₇ , -

SO ₂ CH(CHs) ₂ , -SO ₂ CH ₂ CF ₃₁ -CH ₂ SO ₂ CHS, -0-C ₄ H ₈ -O-C ₄ H ₉ , -CF ₃ , -C ₂ F ₅ , -

C ₃ F ₇ , -C ₄ F ₉ , -C(CFs) ₃ , -CF ₂ SO ₂ CF ₃ , -C ₂ F ₄ N(C ₂ F ₅ )C ₂ F ₅ , -CHF ₂ , -CH ₂ CF ₃ , -

C ₂ F ₂ H ₃ , -C ₃ FH ₆ , -CH ₂ C ₃ F ₇ , -C(CFH ₂ ) ₃ , -CH ₂ C(O)OH, -CH ₂ C ₆ H ₅ oder

P(O)(C ₂ Hs) ₂ .

In R' ist C ₃ - bis C ₇ -Cycloalkyl beispielweise Cyclopropyl, Cyclobutyl,

Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.

In R' bedeutet substituiertes Phenyl, durch Cr bis C ₆ -Alkyl, d- bis C ₆ - Alkenyl, NO ₂ , F, Cl, Br, I, C _r C ₆ -Alkoxy, SCF ₃ , SO ₂ CF ₃ , COOH, SO ₂ X ¹ , SO ₂ NR" ₂ oder SO ₃ H substituiertes Phenyl, wobei X' F, Cl oder Br und R" ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C _r bis C ₆ -Alkyl oder C ₃ - bis C ₇ - Cycloalkyl wie für R ¹ definiert bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p- Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p-

Nitrophenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m-, p-(Trifluormethyl)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethoxy)phenyl, o-, m-, p- (Trifluormethylsulfonyl)phenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-lodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- , 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dihydroxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.

In R ¹ ' bis R ⁴ ' wird als Heteroaryl ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern verstanden, wobei 1 , 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein- oder mehrfach durch Cr bis Ce-Alkyl, d- bis C ₆ -Alkenyl, NO ₂ , F, Cl, Br, I, C ₁ -C ₆ -AIkOXy ₁ SCF ₃ ,

SO ₂ CF ₃ , COOH, SO ₂ X', SO ₂ NR" ₂ oder SO ₃ H substituiert sein kann, wobei X' und R" eine zuvor angegebene Bedeutung haben. Der heterocyclische Rest ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-lmidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-lsoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-lsothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1 ,2,3- Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1 ,2,4-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1- oder 5- Tetrazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1 ,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,2,3-

Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4- 4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- 1 H-lndolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1 ,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-lsochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3- Pyrrolidinyl.

Unter Heteroaryl-Ci-C ₆ -alkyl wird nun in Analogie zu Aryl-Ci-Cβ-alkyl beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl, Pyridinyl-propyl, Pyridinyl- butyl, Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl verstanden, wobei weiterhin die zuvor beschriebenen Heterocyclen in dieser Weise mit der Alkylenkette verknüpft werden können.

R ¹ ' bis R ⁴ ' sind insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen.

Besonders geeignete ionische Flüssigkeiten enthalten ein

Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-, 1 ,1-Dialkylpyrrolidinium-, 1- Hydroxyalkyl-1 -alkyl-pyrrolidinium-, 1 -Hydroxyalkyl-3-alkyl-imidazolium- oder 1 ,3-Bis(hydroxyalkyl)imidazolium-Kation, wobei die Alkylgruppen oder die Alkylenkette der Hydroxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können.

Unter einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen versteht man beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1- Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl. Die Alkylgruppen können auch teilweise oder vollständig mit Fluor substituiert sein. Fluorierte Alkylgruppen sind beispielsweise Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorbutyl oder Nonafluorbutyl.

Unter einer Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen versteht man beispielsweise 1-Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxyropyl, 4- Hydroxybutyl, ferner auch 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7- Hydroxyheptyl, 8-Hydroxyoctyl, 9-Hydroxynonyl oder 10-Hydroxydecyl. Die Alkylenkette der Hydroxygruppe kann auch teilweise oder vollständig mit Fluor substituiert sein. Fluorierte Hydroxyalkylgruppen können beispielsweise durch die Teilformel -(CHF) _n -OH oder -(CF ₂ ) _n -OH beschrieben werden, wobei n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeuten kann.

Geeignete Anionen, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Kationen, die zuvor genannte Bedingung in bezug auf die Stabilität erfüllen,

können aus der Gruppe PF ₆ , BF ₄ , Alkylsulfat, Perfluoralkylsulfonat, Perfluoracetat, Bis(fluorsulfonyl)imid, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid, Tris(perfluoralkyl)trifluorphosphat, Bis(perfluoralkyl)tetrafluorphosphat, Tris(perfluoralkylsulfonyl)methid oder Perfluoralkylborat ausgewählt werden.

Der Begriff Perfluoralkylgruppe bedeutet, dass alle H-Atome der entsprechenden Alkylgruppe durch F-Atome ersetzt sind. Bevorzugt haben die Alkyl- bzw. Perfluoralkylgruppen in den angegebenen Anionen jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome, besonders bevorzugt 1 , 2, 3 oder 4 C-Atome.

Anionen, die erfindungsgemäß geeignet sind, können beispielsweise aus der Gruppe Trifluormethylsulfonat, Pentafluorethylsulfonat, Heptafluorpropylsulfonat, Nonafluorbutylsulfonat, Bis(fluorsu!fonyl)imid, Perfluoracetat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Bis(pentafluorethylsulfonyl)imid, Bis(heptafluorpropylsulfonyl)imid, Bis(nonafluorbutylsulfonyl)imid, Tris(trifluormethylsulfonyl)methid, Tris(pentafluorethylsulfonyl)methid ₎ Tris(heptafluorpropylsulfonyl)methid, Tris(nonafluorbutylsulfonyl)methid, Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat, Tris(heptafluorpropyl)trifluorphosphat, Tris(nonafluorbutyl)trifluorphosphat, Bis(pentafluorethyl)tetrafluorphosphat, Tetrakis(trifluormethyl)borat, Tetrakis(pentafluorethyl)borat, Trifluormethyltrifluorborat, Pentafluorethyltrifluorborat, Bis(trifluormethyl)difluorborat, Bis(pentafluorethyl)difluorborat, Tris(trifluormethyl)fluorborat, Tris(pentafluorethyl)fluorborat oder Bis(pentafluorethyl)- trifluormethylfluorborat ausgewählt werden.

Sobald in den Anionen mehrere Perfluoralkylgruppen auftreten, so können diese unabhängig voneinander verschiedene Perfluoralkylgruppen bedeuten. Unter die oben genannte Definition fallen daher beispielsweise auch gemischte Anionen wie Trifluormethylsulfonyl-

pentafluorethylsulfonylimid, Bis(trifluormethyl)sulfonyl- pentafluorethylsulfonylmethid.

Besonders bevorzugt werden die Anionen der Gruppe Trifluormethansulfonat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid oder Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ausgewählt.

Geeignete Kationen sind insbesondere, gegebenenfalls lineares oder verzweigtes, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium, Tetrapentylammonium, Tetrahexylammonium, Tetraheptylammonium, Tetraoctylammonium, Tetranonylammonium, Tetradecylammonium, Trimethylalkylammonium, Trimethyl(ethyl)ammonium, Triethyl(methyl)ammonium, Trihexylammonium, Methyl(trioctyl)ammonium, Tetramethylphosphonium, Tetraethylphosphonium, Tetrapropylphosphonium, Tetrabutylphosphonium, Tetrapentylphosphonium, Tetrahexylphosphonium, Tetraheptylphosphonium, Tetraoctylphosphonium, Tetranonylphosphonium, Tetradecylphosphonium, Trihexyl-tetradecylphosphonium, Tri- isobutyl(methyl)phosphonium, Tributyl(ethyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium,

1 ,1-Dimethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1- propyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-pentyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -heptyl- pyrrolidinium, 1-Methyl-i-octyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-nonyl- pyrrolidinium, 1-Methyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1 ,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1- Ethyl-1 -propyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -butyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -pentyl- pyrrolidinium, 1-Ethyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1 -butyl-pyrrolidinium, 1- Propyl-1 -pentyl-pyrrolidinium, 1 -Propyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1 -Propyl-1 - heptyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-nonyl-

pyrrolidinium, 1-Propyl-i-decyl-pyrrolidinium, 1 ,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1- Butyl-1 -pentyl-pyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -heptyl- pyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1- Butyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1 ,1 -Dipentyl-pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -hexyl- pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -octyl- pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1- Hexyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1- Hexyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Diheptyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1- Heptyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Heptyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1 ,1 -Dioctyl- pyrrolidinium, 1 -Octyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Octyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium, 1-Nony-1 -decyl-pyrrolidinium oder 1 ,1-Didecyl- pyrrolidinium,

1 -Hydroxymethyl-1 -methyl-pyrrolidinium, 1 -Hydroxymethyl-1 -ethyl- pyrrolidinium, 1 -Hydroxymethyl-1 -propyl-pyrrolidinium, 1 -Hydroxymethyl-1 - butyl-pyrrolidinium, 1 -(2-Hydroxyethyl)-1 -methyl-pyrrolidinium, 1 -(2- Hydroxyethyl)-1 -ethyl-pyrrolidinium, 1 -(2-Hydroxyethyl)-1 -propyl- pyrrolidinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-1 -butyl-pyrrolidinium, 1-(3-Hydroxypropyl)- 1 -methyl-pyrrolidinium, 1 -(3-Hydroxypropyl)-1 -ethyl-pyrrolidinium, 1 -(3- Hydroxypropyl)-1 -propyl-pyrrolidinium, 1-(3-Hydroxypropyl)-1 -butyl- pyrrolidinium, 1-(4-Hydroxybutyl)-1 -methyl-pyrrolidinium, 1-(4- Hydroxybutyl)-1 -ethyl-pyrrolidinium, 1 -(4-Hydroxybutyl)-1 -propyl- pyrrolidinium oder 1-(4-Hydroxybutyl)-1-butylpyrrolidinium,

1-(1-Hydroxymethyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hydroxymethyl)-3-ethyl- imidazolium, 1-(1-Hydroxymethyl)-3-propyl-imidazolium, 1-(1- Hydroxymethyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3- propyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(3- Hydroxypropyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-ethyl- imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-propyl-imidazolium, 1-(3-

Hydroxypropyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3- propyl-imidazolium, 1 -(4-Hydroxybutyl)-3-butyl-imidazolium, 1 ,3-Bis(1-hydroxymethyl)-imidazolium, 1 ,3-Bis(2-hydroxyethyl)-imidazolium, 1 ,3-Bis(3-hydroxypropyl)-imidazolium, 1 ,3-Bis(4-hydroxybutyl)-imidazolium,

1 -(2-Hyd roxyethyl )-3-( 1 -hyd roxymethyl )-i m id azol iu m , 1 -(2-Hyd roxyethyl)-3- (3-hydroxypropyl)-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-(4-hydroxybutyl)- imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-(1-hydroxymethyl)-imidazolium, 1-(3- Hydroxypropyl)-3-(2-hydroxyethyl)-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-(4- hydroxybutyl)-imidazolium, 1 -(4-Hydroxybutyl)-3-(1 -hydroxymethyl)- imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-(2-hydroxyethyl)-imidazolium oder 1-(4- Hydroxybutyl)-3-(3-hydroxypropyl)-imidazolium.

Besonders geeignete Kationen sind Tetramethylammonium, Trimethylalkylammonium, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10 C-Atome haben kann, insbesondere Trihexyl-tetradecylphosphonium, Tri- isobutyl(methyl)phosphonium, Tributyl(ethyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium, darüber hinaus vorzugsweise 1-Butyl-1- methylpyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -ethylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1- methylpyrrolidinium, 1-Methyl-1-octylpyrrolidinium oder 1 -(2-Hyd roxyethyl )- 3-methyl-imidazolium, ganz besonders geeignete Kationen sind 1-Butyl-1- methylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1 -methylpyrrolidinium, 1 -Methyl-1 - octylpyrrolidinium oder 1 -(2-Hydroxyethyl)-3-methyl-imidazolium.

Besonders geeignete ionische Flüssigkeiten für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind 1 -Butyl-1 -methylpyrrolidinium Trifluormethansulfonat, 1-Butyl-1 -methylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, 1 -Butyl-1 -methylpyrrolidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat, 1-Hexyl-1 -methylpyrrolidinium Trifluormethansulfonat,

1-Hexyl-1 -methylpyrrolidinium Bis(trfluormethylsulfonyl)imid,

1 -Hexyl-1 -methylpyrrolidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat,

i-Methyl-i-octylpyrrolidinium Trifluormethansulfonat, 1-Methyl-1-octylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, 1 -Methyl-1 -octylpyrrolidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat, 1 -(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium Trifluormethansulfonat, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid oder'

1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Selen-Ionen in einer geeigneten ionischen Flüssigkeit, wie zuvor beschrieben, gelöst.

Dies kann durch Auflösung eines Selensalzes in der ionischen Flüssigkeit erfolgen.

Geeignete Selensalze sind beispielsweise Selentetrahalogenide, z.B. Selentetrachlorid oder Selentetrabromid, aber auch Selendioxid. Prinzipiell ist jedes Selensalz geeignet, dass unter den genannten Bedingungen eine Selenabscheidung ermöglicht.

Die lonenkonzentration in der ionischen Flüssigkeit zur Metallabscheidung ist vorzugsweise 10 ^"5 bis 10 mol/l. Bevorzugt wird mit einer lonenkonzentration von 10 ^"3 bis 10 ^"1 mol/l gearbeitet.

Die erfindungsgemäße Abscheidung erfolgt in einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise unter Argon, wobei der Sauerstoff- und Wassergehalt und insbesondere der Wassergehalt unter 1 ppm liegen sollte. Die Abscheidung wird in einer 3-Elektrodenzelle durchgeführt, wie sie dem Fachmann bekannt ist (beispielsweise aus AJ. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley). Bei der Abscheidung auf ein geeignetes Substrat werden bevorzugt Platin- oder Selenelektroden als Gegen- und Referenzelektroden verwendet. Generell können alle Metalle oder Kohlenstoff als Elektrodenmaterialien eingesetzt werden, so lange die an der Gegenelektrode entstehenden Produkte die Prozesse an der

Arbeitselektrode nicht stören, d.h. so lange die Elektrodenmaterialien unter den experimentellen Bedingungen nicht mit Selen zusammen abgeschieden werden. Die Auswahl der geeigneten Materialien erfolgt hierbei im Rahmen des Fachwissens des Fachmanns.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise potentiostatisch durchgeführt, bei Elektrodenpotentialen zwischen 0 und -2000 mV und bei Temperaturen zwischen 1O ⁰ C und 23O ⁰ C, vorzugsweise zwischen 100 ⁰ C bis 150°C. 0

Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch mittels gepulster Techniken durchgeführt werden, wie sie dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise wie sie in J.-C. Puippe, F. Leaman, Pulse-Plating: Elektrolytische Metallabscheidung mit Pulsstrom, Eugen G. Leuze Verlag,

15 1990 beschrieben sind.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann graues Selen in beliebigen Schichtdicken, z.B. zwischen 200 μm und 300 pm abgeschieden werden und zwar in mikro- oder nanokristallin deckenden Schichten. Die 20 gewünschte Schichtdicke wird über das Elektrodenpotential und die geflossene Ladung sowie die elektrochemischen Parameter gesteuert.

Dieser Zusammenhang wird allgemeingültig über das Faraday-Gesetz beschrieben: 25

I * t * M d =

F * A * p

wobei F = Faradaykonstante, A = Fläche, p = Dichte des Metalls, I = Strom,

OU t = Zeit und M = molare Masse des Metalls bedeutet.

Letztendlich kann man über Strom und Zeit die Schichtdicke einstellen.

Abbildung 1 zeigt ein Zyklovoltammogramm einer ca. 0.1 molaren Lösung von SeCI ₄ in 1-Butyl-1-methylpyrrolidiniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (BMP Tf ₂ N) bei Raumtemperatur auf Au(111 ). Bei -1 V vs. Pt-quasi- Referenz ergibt sich ein erster Reduktionspeak, bei -1.75 V ein zweiter. Bei

+0,5 Volt zeigt sich ein Oxidationsprozess, wobei das Verhältnis der geflossenen anodischen zu den kathodischen Strömen deutlich kleiner als 1 ist.

Bei 12O ⁰ C (Abbildung 2) ändert sich die Form des Zyklovoltammogramms beträchtlich. Anstelle von 2 deutlichen Reduktionsprozessen beobachtet man nur noch einen mehr oder weniger stark ansteigenden kathodischen Strom mit einem ausgeprägten Oxidationsprozess bei etwa 1 Volt vs. Pt- quasi-Referenz.

Abbildung 3 zeigt die Morphologie von Selen-Depositen, die bei 15O ⁰ C aus SeCU in BMP Tf2N abgeschieden wurden.

Abbildung 4 zeigt ein Röntgendiffraktogramm (XRD = X-ray diffraction, Cobalt K alpha als Röntgenstrahlung) von Selen, das aus SeCU/BMP Tf ₂ N [0.1 mol/l SeCI ₄ in BMP Tf ₂ N] bei 15O ⁰ C auf Platin abgeschieden wurde.

Für die erfindungsgemäße elektrochemische Selenabscheidung sind vielfältige Substrate möglich, die als Kathode eingesetzt werden können. Die Geometrie dieser Substrate ist frei wählbar und keiner Einschränkung unterworfen.

Geeignete Substrate sind beispielweise aus allen Kategorien wählbar, beispielsweise Nichtmetalle, Halbmetalle, Metalle, Metalllegierungen, leitfähige oder metallisierte Keramiken oder leitfähige oder metallisierte Kunststoffe sind möglich.

Ein bevorzugtes Nichtmetall ist beispielsweise Graphit. Ein bevorzugtes Halbmetall ist beispielsweise Silicium.

Bevorzugte Metalle sind beispielsweise Gold, Platin, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel oder Molybdän.

Bevorzugte Metalllegierungen sind beispielsweise die verschiedensten Stähle oder Nickel-Legierungen. Geeignete Substrate können beispielsweise auch schon bereits aus mehreren Schichten bestehen, auf die eine weitere Schicht als Zwischenschicht oder abschließende Schicht Selen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht wird. Die Aufzählung der Substrate ist daher in keinster Weise als limitierend aufzufassen. Der Fachmann auf dem jeweiligen Anwendungsgebiet kann die Auswahl des geeigneten Substrats ohne weitere Informationen treffen.

Nach Abscheidung von Selen kann die ionische Flüssigkeit mit organischen Lösungsmitteln ausgewaschen werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Benzol, Methylenchlorid,

Acetonitril, Aceton, Methanol, Ethanol oder Isopropanol. Bei Verwendung von Selentetrachlorid kann dieses beispielsweise auch durch Erhitzen im Vakuum durch Destillation aus der ionischen Flüssigkeit entfernt werden.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Substrate, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet werden. Die Verwendung von Ionischen Flüssigkeiten zur Abscheidung, vorzugsweise zur elektrochemischen Abscheidung, von grauem Selen auf einem Substrat, ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die detaillierten Bedingungen der Abscheidung sowie die geeigneten ionischen Flüssigkeiten und die Nachbehandlung des beschichteten Substrats sind den zuvor beschriebenen Ausführungen zu entnehmen.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein

Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als

beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.

Beispiele: Die elektrochemischen Messungen wurden mit einem PAR 2263

Potentiostat/Galvanostat der Firma Princeton Applied Research (EG & G) durchgeführt.

Generell sind jeder Potentiostat sowie jede Konstantstromquelle sowie

Batterien jeweils mit oder ohne Pulsgenerator geeignet.

Beispiel 1: Abscheidung von Selen aus SeCl4_auf Gold

Es wird eine Lösung von SeCU in der ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-1- methylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid hergestellt und unter Schutzgasatmosphäre bei Raumtemperatur in die 3-Elektrodenmeßzelle überführt. Es wurde eine typische 3-Elektrodenmeßzelle benutzt, wie sie beispielsweise in AJ. Bard und L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley, beschrieben wird. Die 3-Elektrodenmeßzelle hat als Arbeitselektrode (Kathode) eine Goldelektrode und Platindrähte dienen als Quasi-Referenz und Gegenelektrode.

Das Elektrodenpotential wird auf -1500 mV vs. Platin-quasi-Referenz eingestellt.

Die Abscheidung von Selen beginnt bei -1000 mV.

Beispiel 2: Abscheidυnα von Selen aus Seß/j auf Platin Analog zu Beispiel 1 wird eine 0,25 molare Lösung von SeBr ₄ in der ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid hergestellt und unter Schutzgasatmosphäre

bei Raumtemperatur in die 3-Elektrodenmeßzelle überführt. Es wurde eine typische 3-Elektrodenmeßzelle benutzt, wie sie beispielsweise in AJ. Bard und L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley, beschrieben wird. Die 3-Elektrodenmeßzelle hat als Arbeitselektrode (Kathode) eine Platinelektrode und Platindrähte dienen als Quasi-Referenz und

Gegenelektrode.

Das Elektrodenpotential wird auf -1500 mV vs. Platin-quasi-Referenz eingestellt.

Die Abscheidung von Selen beginnt bei -1000 mV.

Beispiel 3: Abscheiduna von Selen aus SeBu auf Indium Analog zu Beispiel 1 wird eine 0,25 molare Lösung von SeBr ₄ in der ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid hergestellt und unter Schutzgasatmosphäre bei Raumtemperatur in die 3-Elektrodenmeßzelle überführt. Es wurde eine typische 3-Elektrodenmeßzelle benutzt, wie sie beispielsweise in AJ. Bard und L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley, beschrieben wird. Die 3-Elektrodenmeßzelle hat als Arbeitselektrode (Kathode) eine Indiumelektrode und Platindrähte dienen als Quasi-Referenz und Gegenelektrode.

Das Elektrodenpotential wird auf -1500 mV vs. Platin-quasi-Referenz eingestellt.

Die Abscheidung von Selen beginnt bei -1000 mV.