Elektrochemische Abscheidung von Tantal und/oder Kupfer in ionischen Flüssigkeiten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Tantal und/oder Kupfer auf einem Substrat in einer ionischen

Flüssigkeit enthaltend mindestens ein Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-, 1 ,1-Dialkylpyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyl-1-alkyl- pyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyl-3-alkyl-imidazolium- oder 1 ,3- Bis(hydroxyalkyl)imidazolium-Kation, wobei die Alkylgruppen oder die Alkylenkette der Hydroxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können.

Tantal ist ein Platin-graues, hartes, sehr zähes, elastisches, dehnbares polierbares Metall, das man walzen und schmieden kann. Es überzieht sich an der Luft mit einer schützenden Oxidschicht bzw. wird durch Wasser spontan oxidiert. Dünne Schichten von Tantal können in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden, beispielsweise als Barriere-, Schutzoder versiegelnde Schichten, welche auch eine Zwischenschicht sein können, für Behälterauskleidungen, (mikro)elektronische Bauteile oder Vorrichtungen, wie etwa von Tantal-Elektrolyt-Kondensatoren, bei der Produktion von Glühdrähten oder Gold-Bonddrähten, magnetischen Aufzeichnungsmedien oder thermischen Druckköpfen für Tintenstrahldruckern. In der Chirurgie dient Tantal als Werkstoff für Knochennägel, Knochenersatzstücke, Gelenkimplantate, Klammern, Kiefernschrauben und andere Instrumente, da dieses Metall hoher Ordnungszahl gut biokompatibel ist und eine gute Blutverträglichkeit aufweist, ähnlich wie Titan. Implantate bestehen häufig aus Implantat-Materialien, die anschließend mit einer dünnen Schicht Tantal beschichtet werden (Dresdner Transferbrief, Ausgabe 04/2001 , 9. Jahrgang, Hrsg. TU Dresden, BTI - Beratungsgesellschaft für Technolokgietransfer und Innovationsförderung mbH, TechnologieZentrumDresden:

lonenbehandlung von Gefäßstents erhöhen Blutkompatibilität und Röntgenkontrast oder ärzte-Zeitung vom 17.04.2002, Ein Prothesentyp für alle - das ist Schnee von gestern).

Kupfer ist ein korrosionsbeständiges Edelmetall, das eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit besitzt sowie ein sehr geringes Elektromigrationsverhalten zeigt. In der Chiptechnologie werden seit einigen Jahren dünne Schichten von Kupfer anstelle des früher verwendeten Aluminiums als Kontaktmaterial für die Halbleiterstrukturen verwendet.

Zur Aufbringung von dünnen Schichten auf Substraten sind dem Fachmann einige physikalische und chemische Bedampfungsmethoden bekannt, beispielsweise die Sputtering-Methode oder Vakuumbedampfungsmethode. Die elektrochemische Abscheidung von Kupfer aus einem wässrigen Medium ist ebenfalls bekannt (A. Thies, Galvanotechnik, 11 (2002)2837-2843). Bei der elektrochemischen Abscheidung von Kupfer auf Tantal im wässrigen Medium, wie es beim sogenannten Damaszener-Prozess erwünscht ist, wobei ein Silizium-Chip über eine Bedampfung mit einer dünnen 20-70 nm dicken Tantalschicht bedeckt wird und darauf im wässrigen Medium die Kupferkontaktierung aufgebracht wird, ergibt sich das Problem, dass Tantal durch Wasser spontan oxidiert wird, bevor die Kupferabscheidung eintritt. Dadurch ergeben sich nicht unbeträchtliche Kontaktwiderstände zwischen Kupfer und dem an der Oberfläche oxidierten Tantal.

Wegen seines reaktiven Charakters kann Tantal im Gegensatz zu Kupfer in wässrigen Medien nicht abgeschieden werden. Organische Lösungsmittel sind wegen Explosionsgefahr und der Problematik, sie wasserfrei herzustellen, ausgeschlossen.

Bekannt sind elektrochemische Methoden zur Abscheidung von Tantal in Hochtemperatur-Salzschmelzen wie LiF/NaF/CaF ₂ -Schmelzen, bei 500 ⁰ C

(Mehmood et al., Materials Transactions, 44 (2003), 1659-1662) oder aus dem Gemisch von K ₂ TaF ₇ in beispielsweise der eutektischen Mischung LiF/NaF/KF (50/30/20) bei Temperaturen von 600-900 ⁰ C auf Eisen (JP H06-57479). Die extrem hohen Temperaturen sowie das korrosive Verhalten der Hochtemperatursalzschmelzen bewirken, dass diese

Methode für einige Anwendungen, beispielsweise für die Anwendung in der Chiptechnologie, ungeeignet sind oder aufgrund des Sicherheitsaspekts bei der Durchführung der Abscheidung und der hohen Kosten nicht wirtschaftlich ist.

JP 2001279486 beschreibt nun ein elektrochemisches Verfahren zur Abscheidung von Tantal, wobei die Abscheidung in einem geschmolzenen Salz stattfindet, welches aus Tantalpentachlorid, Alkylimidazoliumchlorid und Fluoriden eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetalles besteht. Bevorzugt wird aus dem System TaCI ₅ , LiF und 1 -Ethyl-3-methyl-imidazoliumchlorid im Verhältnis 30 mol:60mol:10 mol bei Temperaturen um 100 ⁰ C abgeschieden. In der Nachbereitung dieser Vorschrift wurde ermittelt, dass sich kein reines Element abgeschieden hat sondern stets eine große Menge an Chlorid vorhanden war. ^ ^y

Aufgabe der Erfindung war eine alternative Methode zur elektrochemischen Abscheidung von Tantal und/oder Kupfer unter wasserfreien Bedingungen zu finden.

Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Tantal und/oder Kupfer auf einem Substrat in einer ionischen Flüssigkeit enthaltend mindestens ein Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-, 1 ,1-Dialkylpyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyl-1-alkyl- pyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyl-3-alkyl-imidazolium- oder 1 ,3- Bis(hydroxyalkyl)imidazolium-Kation, wobei die Alkylgruppen oder die

Alkylenkette der Hydroxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können.

Die Abscheidung von Tantal oder Kupfer erfolgt unabhängig voneinander auf die unterschiedlichsten Substrate in den unterschiedlichsten

Anwendungen. Die Abscheidung von Tantal und Kupfer kann jedoch auch nacheinander stattfinden, wie dies in der besonderen Anwendung der Chiptechnologie gewünscht ist, d.h. zunächst wird Tantal auf Silicium, beispielsweise einem Silicium-Wafer, elektrochemisch mit der erfindungsgemäßen Methode abgeschieden und im gleichen Medium erfolgt anschließend die Abscheidung von Kupfer auf das Tantalbeschichtete Silicium. Der Nachteil der Bedampfungsmethoden von Tantal des Standes der Technik, dass die Ecken und Kanten des Silicium-Wafers nicht mit der geforderten Tantal-Schichtdicke von 20 nm übereinstimmen, kann durch die erfindungsgemäße Methode behoben werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten ionischen Flüssigkeiten enthaltend mindestens ein Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-, 1 ,1-Dialkylpyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyl-1-alkyl- pyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyl-3-alkyl-imidazolium- oder 1 ,3-

Bis(hydroxyalkyl)imidazolium-Kation, wobei die Alkylgruppen oder die Alkylenkette der Hydroxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können, sind gut leitfähig und in der Regel bis zu 400 ⁰ C thermisch stabil. Sie haben beispielsweise ein weites elektrochemisches Fenster im kathodischen Ast, welches von -2000 mV bis -3500 mV gegen Ferrocen/Ferrocinium, vorzugsweise von -2700 mV bis -3000 mV gegen Ferrocen/Ferrocinium reicht.

Unter einer Alklygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen versteht man beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1- Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl. Die Alkylgruppen

können auch teilweise oder vollständig mit Fluor substituiert sein. Fluorierte Alkylgruppen sind beispielsweise Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorbutyl oder Nonafluorbutyl.

Unter einer Hydroxyalklygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen versteht man beispielsweise 1-Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxyropyl, 4- Hydroxybutyl, ferner auch 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7- Hydroxyheptyl, 8-Hydroxyoctyl, 9-Hydroxynonyl oder 10-Hydroxydecyl. Die Alkylenkette der Hydroxygruppe kann auch teilweise oder vollständig mit Fluor substituiert sein. Fluorierte Hydroxyalkylgruppen können beispielsweise durch die Teilformel -(CHF) _n -OH oder -(CF ₂ ) _n -OH beschrieben werden, wobei n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeuten kann.

Geeignete Anionen, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Kationen, die zuvor genannte Bedingung erfüllen, können aus der Gruppe Perfluoralkylsulfonat, Perfluoracetat, Bis(fluorsulfonyl)imid, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid, Tris(perfluoralkyl)trifluorphosphat, Bis(perfluoralkyl)tetrafluorphosphat, Tris(perfluoralkylsulfonyl)methid oder Perfluoralkylborat ausgewählt werden.

Der Begriff Perfluoralkylgruppe bedeutet, dass alle H-Atome der entsprechenden Alkylgruppe durch F-Atome ersetzt sind. Bevorzugt haben die Perfluoralkylgruppen in den angegebenen Anionen jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome, besonders bevorzugt 1 , 2, 3 oder 4 C- Atome.

Anionen, die erfindungsgemäß geeignet sind, können beispielsweise aus der Gruppe Trifluormethylsulfonat, Pentafluorethylsulfonat,

Heptafluorpropylsulfonat, Nonafluorbutylsulfonat, Bis(fluorsulfonyl)imid, Perfluoracetat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid,

Bis(pentafluorethylsulfonyl)imid, Bis(heptafluorpropylsulfonyl)imid, Bis(nonafluorbutylsulfonyl)imid, Tris(trifluormethylsulfonyl)methid, Tris(pentafluorethylsulfonyl)methid, Tris(heptafluorpropylsulfonyl)methid, Tris(nonafluorbutylsulfonyl)methid, Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat, Tris(heptafluorpropyl)trifluorphosphat, Tris(nonafluorbutyl)trifluorphosphat,

Bis(pentafluorethyl)tetrafluorphosphat, Tetrakis(trifluormethyl)borat, Tetrakis(pentafluorethyl)borat, Trifluormethyltrifluorborat, Pentafluorethyltrifluorborat, Bis(trifluormethyl)difluorborat, Bis(pentafluorethyl)difluorborat, Tris(trifluormethyl)fluorborat, Tris(pentafluorethyl)fluorborat oder Bis(pentafluorethyl)- trifluormethylfluorborat ausgewählt werden.

Sobald in den Anionen mehrere Perfluoralkylgruppen auftreten, so können diese unabhängig voneinander verschiedene Perfluoralkylgruppen bedeuten. Unter die oben genannte Definition fallen daher beispielsweise auch gemischte Anionen wie Trifluormethylsulfonyl- pentafluorethylsulfonylimid, Bis(trifluormethyl)sulfonyl- pentafluorethylsulfonylmethid.

Besonders bevorzugt werden die Anionen Trifluormethansulfonat,

Bis(trifluormethylsulfonyl)imid oderTris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ausgewählt.

Geeignete Kationen sind, gegebenenfalls lineares oder verzweigtes, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium,

Tetrabutylammonium, Tetrapentylammonium, Tetrahexylammonium,

Tetraheptylammonium, Tetraoctylammonium, Tetranonylammonium,

Tetradecylammonium, Trimethylalkylammonium,

Trimethyl(ethyl)ammonium, Triethyl(methyl)ammonium, Trihexylammonium, Methyl(trioctyl)ammonium,

Tetramethylphosphonium, Tetraethylphosphonium,

Tetrapropylphosphonium, Tetrabutylphosphonium,

Tetrapentylphosphonium, Tetrahexylphosphonium,

Tetraheptylphosphonium, Tetraoctylphosphonium, Tetranonylphosphonium, Tetradθcylphosphonium, Trihexyl-tetradecylphosphonium, Tri- isobutyl(methyl)phosphonium, Tributyl(ethyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium,

1 , 1 -Dimethyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -ethyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 - propyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -butyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -pentyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -heptyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -nonyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1 ,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1- Ethyl-1 -propyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -butyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -pentyl- pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1 -butyl-pyrrolidinium, 1- Propyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1 -Propyl-1 - heptyl-pyrrolidinium, 1 -Propyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Propyl-1 -nonyl- pyrrolidinium, 1-Propyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1 ,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1- Butyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1 -heptyl- pyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1- Butyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1 ,1-Dipentyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1 -hexyl- pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -octyl- pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1- Hexyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1- Hexyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Diheptyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1- Heptyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Heptyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1 , 1 -Dioctyl- pyrrolidinium, 1 -Octyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Octyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium, 1-Nony-1 -decyl-pyrrolidinium oder 1 ,1-Didecyl- pyrrolidinium,

1-Hydroxymethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1 -Hydroxymethyl-1 -ethyl- pyrrolidinium, 1 -Hydroxymethyl-1 -propyl-pyrrolidinium, 1 -Hydroxymethyl-1 - butyl-pyrrolidinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-1-methyl-pyrrolidinium, 1-(2- Hydroxyethyl)-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-1-propyl- pyrrolidinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-1 -butyl-pyrrolidinium, 1-(3-Hydroxypropyl)-

1 -methyl-pyrrolidinium, 1 -(3-Hydroxypropyl)-1 -ethyl-pyrrolidinium, 1 -(3- Hydroxypropyl)-1 -propyl-pyrrolidinium, 1 -(3-Hydroxypropyl)-1 -butyl- pyrrolidinium, 1 -(4-Hydroxybutyl)-1 -methyl-pyrrolidinium, 1 -(4- Hydroxybutyl)-1 -ethyl-pyrrolidinium, 1 -(4-Hydroxybutyl)-1 -propyl- pyrrolidinium oder 1-(4-Hydroxybutyl)-1-butylpyrrolidinium,

1 -(1-Hydroxymethyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hydroxymethyl)-3-ethyl- imidazolium, 1-(1-Hydroxymethyl)-3-propyl-imidazolium, 1-(1- Hydroxymethyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(2-Hydroxyethyl)-3-ethyl-imidazolium, 1 -(2-Hydroxyethyl)-3- propyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(3- Hydroxypropyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-ethyl- imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-propyl-imidazolium, 1-(3- Hydroxypropyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3- propyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-butyl-imidazolium,

1 ,3-Bis(1-hydroxymethyl)-imidazolium, 1 ,3-Bis(2-hydroxyethyl)-imidazolium, 1 ,3-Bis(3-hydroxypropyl)-imidazolium, 1 ,3-Bis(4-hydroxybutyl)-imidazolium, 1 -(2-Hydroxyethyl)-3-(1 -hydroxymethyl)-imidazolium, 1 -(2-Hydroxyethyl)-3- (3-hydroxypropyl)-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-(4-hydroxybutyl)- imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-(1-hydroxymethyl)-imidazolium, 1-(3- Hydroxypropyl)-3-(2-hydroxyethyl)-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-(4- hydroxybutyl)-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-(1-hydroxymethyl)- imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-(2-hydroxyethyl)-imidazolium oder 1-(4- Hydroxybutyl)-3-(3-hydroxypropyl)-imidazolium.

Besonders geeignete Kationen sind Tetramethylammonium, Trimethylalkylammonium, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10 C-Atome haben

kann, Trihexyl-tetradecylphosphonium, Tri-isobutyl(methyl)phosphonium, Tributyl(ethyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium, 1 -Butyl-1 - methylpyrrolidiniunn, 1 -Butyl-1 -ethylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1- methylpyrrolidinium, 1-Methyl-1-octylpyrrolidinium oder 1-(2-Hydroxyethyl)- 3-methyl-imidazolium, ganz besonders geeignete Kationen sind 1 -Butyl-1 - methylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1 -methylpyrrolidiniunn, 1-Methyl-1- octylpyrrolidinium oder 1 -(2-Hydroxyethyl)-3-methyl-imidazolium.

Besonders geeignete ionische Flüssigkeiten für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind

1 -Butyl-1 -methylpyrrolidinium Trifluormethansulfonat,

1 -Butyl-1 -methylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid,

1 -Butyl-1 -methylpyrrolidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat,

1 -Hexyl-1 -methylpyrrolidinium Trifluormethansulfonat, 1-Hexyl-1 -methylpyrrolidinium Bis(trfluormethylsulfonyl)imid,

1 -Hexyl-1 -methylpyrrolidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat,

1-Methyl-1-octylpyrrolidinium Trifluormethansulfonat,

1 -Methyl-1 -octylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid,

1 -Methyl-1 -octylpyrrolidinium Ths(pentafluorethyl)trifluorphosphat, 1 -(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium Trifluormethansulfonat,

1 -(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid oder

1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium

Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Tantal- oder Kupferionen in einer geeigneten ionischen Flüssigkeit, wie zuvor beschrieben, gelöst. Dies kann einerseits durch anodische Auflösung des Metalls oder eines geeigneten Metallsalzes, beispielsweise TaH ₄ oder TaH ₅ , in der ionischen Flüssigkeit geschehen, andererseits durch Auflösung eines Tantal- oder Kupfersalzes in der ionischen Flüssigkeit erfolgen.

Geeignete Kupfer- oder Tantalsalze sind beispielsweise Kupfer(ll)-, Kupfer(l)-, Tantal(IV)- oder Tantal(V)-halogenide, beispielsweise Chloride, Bromide, lodide oder Fluoride, Imide, beispielsweise Kupfer(ll)-, Kupfer(l)-, Tantal(IV)- oder Tantal(V) bis(perfluoralkylsulfonyl)imide, Amide, beispielsweise Ta(NR ₂ ) ₄ oder Ta(NR ₂ ) _S , wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis

4 C-Atomen bedeuten kann, Alkoholate, wie Kupfer(ll)-, Kupfer(l)-, Tantal(IV)- oder Tantal(V)-methanolat, Kufer(ll)-, Kupfer(l)-, Tantal(IV)- oder Tantal(V)-ethanolat oder Kufer(ll)-, Kupfer(l)-, Tantal(IV)- oder Tantal(V)- tartrat. Als Tantalsalz kommt auch das Salz TaX _y (bis(trifluormethylsulfonyl)imid) _z in Frage, wobei X = F, Cl, Br oder I, y = 1 , 2, 3 oder 4 und z = 1 , 2, 3 oder 4 und die Summe y + z = 4 oder 5 bedeutet.

Vorzugsweise werden die Salze wasserfrei eingesetzt. Die Salze können jedoch auch Kronenether enthalten. Die ionische Flüssigkeit, enthaltend das Kupfersalz, kann jedoch auch getrocknet werden.

Besonders geeignete Kupfer- oder Tantalsalze sind Salze, deren Anionen mit dem Anion der ionischen Flüssigkeit übereinstimmen oder chemisch sehr ähnlich sind.

In einer besonderen Ausführungsform wird die erste Tantalabscheidung erfindungsgemäß durchgeführt, indem ein Tantalsalz in der ionischen Flüssigkeit aufgelöst wird und die zweite Kupferabscheidung erfindungsgemäß durchgeführt wird, indem die Kupferionen durch anodische Oxidation in die ionische Flüssigkeit gelangen, damit die Wasserfreiheit garantiert wird.

Die Anwesenheit eines Alkali- oder Erdalkalimetallfluorids bei der erfindungsgemäßen elektrochemischen Abscheidung von Tantal hat sich als vorteilhaft gezeigt. Das Fluorid sollte bevorzugt in einem Verhältnis von

2:1 (Fluorid/Tantalsalz) bis 1 :1 (Fluorid/Tantalsalz) zugegeben werden, bevorzugt im Verhältnis 1 :1.

Bevorzugte Alkali- oder Erdalkalimetallfluoride sind beispielsweise Lithiumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Magnesiumfluorid oder Calciumfluorid. Besonders bevorzugt wird Lithiumfluorid zugegeben.

Besonders bevorzugte Tantalsalze sind Tantaltetrafluorid, Tantalpentafluorid, Tantaltetrachlorid, Tantaltetrabromid, Tantaltetraiodid, Tantalpentabromid oder Tantalpentaiodid. Ganz besonders bevorzugt ist Tantalpentafluorid.

Die lonenkonzentration in der ionischen Flüssigkeit zur Metallabscheidung ist vorzugsweise 10 ^'5 bis 10 mol/l. Bevorzugt wird mit einer lonenkonzentration von 10 ^"3 bis 10 ^"1 mol/l gearbeitet. Für die erfindungsgemäße Tantalabscheidung in Anwesenheit eines Alkalioder Erdalkalimetallfluorids, insbesondere Lithiumfluorid, hat sich eine lonenkonzentration von jeweils 0,25 mol/l bis 1 mol/l als bevorzugter Bereich herausgestellt.

Die erfindungsgemäße Metallabscheidung erfolgt in einer

Schutzgasatmosphäre, beispielsweise unter Argon, wobei der Sauerstoff- und Wassergehalt unter 1 ppm liegen sollte. Die Abscheidung wird in einer 3-Elektrodenzelle durchgeführt, wie sie dem Fachmann bekannt ist (beispielsweise aus AJ. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley). Bei der Kupferabscheidung auf ein geeignetes Substrat werden Kupferdrähte als Gegen- und Referenzelektroden verwendet. Bei der Tantalabscheidung werden Platindrähte als Quasi-Referenz- und Gegenelektrode verwendet. Generell ist jedoch jedes Elektrodenmaterial geeignet, wenn durch den Aufbau des Experiments sichergestellt wird, dass die an der Gegenelektrode entstehenden Produkte die Prozesse an der Arbeitselektrode nicht stören.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise potentiostatisch durchgeführt, bei Elektrodenpotentialen zwischen 0 und -2000 mV vs. Tantalabscheidung und bei Temperaturen zwischen 10 ⁰ C und 35O ⁰ C, vorzugsweise zwischen 100 ⁰ C bis 300°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch mittels gepulster Techniken durchgeführt werden, wie sie dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise wie sie in J.-C. Puippe, F. Leaman, Pulse-Plating: Elektrolytische Metallabscheidung mit Pulsstrom, Eugen G. Leuze Verlag, 1990 beschrieben sind.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Metalle Tantal oder Kupfer in Schichtdicken zwischen 200 μm und 200 pm abgeschieden werden und zwar in mikro- oder nanokristallin deckenden Schichten. Die gewünschte Schichtdicke wird über das Elektrodenpotential und die geflossene Ladung sowie die elektrochemischen Parameter gesteuert.

Dieser Zusammenhang wird allgemeingültig über das Faraday-Gesetz beschrieben:

I ^* t ^* M d =

F ^* A * p

wobei F = Faradaykonstante, A = Fläche, p = Dichte des Metalls, I = Strom, t = Zeit und M = molare Masse des Metalls bedeutet.

Letztendlich kann man über Strom und Zeit die Schichtdicke einstellen.

Abbildung 1 zeigt ein Zyklovoltammogramm einer ca. 1 molaren Lösung von TaF ₅ in 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid (BMP Tf ₂ N) bei Raumtemperatur auf Au(111 ).

Aufgrund der Abbildung 1 wird Tantalpentafluorid offensichtlich in mehreren Reduktionsschritten während des erfindungsgemäßen Verfahrens reduziert. Wenn man LiF zu TaFs/i-Butyl-i-methylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid zugibt, entsteht ein neuer Reduktionspeak, siehe Abbildung 2 und man erhält Tantal, zu sehen in Abbildung 3.

Abbildung 2 zeigt ein Zyklovoltammogramm von einer 0,25 molaren Lösung von TaFs und 0,25 molaren Lösung von LiF in 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid bei 200 ⁰ C auf Au(111 ).

Abbildung 3 zeigt ein Röntgendiffraktogramm (XRD = X-ray diffraction, Cobalt K alpha als Röntgenstrahlung) von Tantal, das aus TaFs/LiF/BMP Tf ₂ N [0,5 mol/l TaF ₅ bzw. 0,5 mol/l LiF in BMP Tf ₂ N] bei 200 ⁰ C abgeschieden wurde.

Abbildung 4 zeigt ein Zyklovoltammogramm von 1-Butyl-1- methylpyrrolidinium Trifluormethansulfonat, in welchem zuvor Kupfer anodisch aufgelöst wurde, auf Au(111). Die Konzentration der Kupferionen in der ionischen Flüssigkeit beträgt 10 ^'1 mol/l.

Abbildung 4, in der zwei sukzessive scans gezeigt sind, zeigt auf Au(111 ) zwei bzw. drei Reduktionsprozesse, wobei der Prozess bei -1000 mV und -1700 mV der Kupferabscheidung zugeordnet werden kann. Kupfer wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in sehr hoher Qualität abgeschieden und fällt insbesondere nanoskaliert an.

Bei höheren Temperaturen ergeben sich qualitativ die gleichen Zyklovoltamogramme, jedoch mit höheren Stromdichten.

Für die erfindungsgemäße elektrochemische Metallabscheidung sind vielfältige Substrate möglich, die als Kathode eingesetzt werden können.

Die Geometrie dieser Substrate ist frei wählbar und keiner Einschränkung unterworfen.

Geeignete Substrate sind beispielweise aus allen Kategorien wählbar, beispielsweise Nichtmetalle, Halbmetalle, Metalle, Metalllegierungen, leitfähige oder metallisierte Keramiken oder leitfähige oder metallisierte

Kunststoffe sind möglich.

Ein bevorzugtes Nichtmetall ist beispielsweise Graphit.

Ein bevorzugtes Halbmetall ist beispielsweise Silicium.

Bevorzugte Metalle sind beispielsweise Gold, Platin, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel oder Molybdän.

Bevorzugte Metalllegierungen sind beispielsweise die verschiedensten

Stähle oder Nickel-Legierungen.

Geeignete Substrate können beispielsweise auch schon bereits aus mehreren Schichten bestehen, auf die eine weitere Schicht als Zwischenschicht oder abschließende Schicht Tantal oder Kupfer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht wird. Die Aufzählung der

Substrate ist daher in keinster Weise als limitierend aufzufassen. Der

Fachmann auf dem jeweiligen Anwendungsgebiet kann die Auswahl des geeigneten Substrats ohne weitere Informationen treffen.

Nach Abscheidung von Tantal und/oder Kupfer kann die ionische Flüssigkeit mit organischen Lösungsmitteln oder im Fall von Kupfer mit Wasser ausgewaschen werden.

Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Benzol, Methylenchlorid, Acetonitril, Aceton, Methanol, Ethanol oder Isopropanol.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine besondere Ausführungsform des Verfahrens, wobei auf einen strukturierten Siliciumchip zunächst Tantal in einer ionischen Flüssigkeit, enthaltend mindestens ein Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-, 1 ,1 -Dialkylpyrrolidinium-, 1 - Hydroxyalkyl-1 -alkyl-pyrrolidinium-, 1 -Hydroxyalkyl-3-alkyl-imidazolium- oder 1 ,3-Bis(hydroxyalkyl)imidazolium-Kation, wobei die Alkylgruppen oder

die Alkylenkette der Hydroxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können, abgeschieden wird, unter elektrochemischer Potentialkontrolle die Tantalionen-enthaltende ionische Flüssigkeit gegen reine ionische Flüssigkeit ausgetauscht wird, anschließend unter Potentialkontrolle die Kupferionen enthaltende ionische

Flüssigkeit eingefüllt und die Kupferabscheidung durchgeführt wird.

Die detaillierten Bedingungen der Abscheidung sowie die geeigneten ionischen Flüssgkeiten und die Nachbehandlung des beschichteten Substrats sind den zuvor beschriebenen Ausführungen zu entnehmen.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.

Beispiele:

Die elektrochemischen Messungen wurden mit einem PAR 2263 Potentiostat/Galvanostat der Firma Princeton Applied Research (EG & G) durchgeführt. Generell ist jeder Potentiostat mit oder ohne Pulsgenerator geeignet.

Beispiel 1 : Abscheidung von Tantal aus TaF ₅

Es wird eine gesättigte Lösung von TaF ₅ und LiF in der ionischen Flüssigkeit 1 -Butyl-1 -methylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid hergestellt und unter Schutzgasatmosphäre bei Raumtemperatur in die 3- Elektrodenmeßzelle überführt. Es wurde eine typische 3- Elektrodenmeßzelle benutzt, wie sie beispielsweise in AJ. Bard und L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley, beschrieben wird.

Die 3-Elektrodθnmeßzelle hat als Arbeitselektrode (Kathode) eine Goldelektrode und Platindrähte dienen als Quasi-Referenz und Gegenelektrode.

Das Elektrodenpotential wird auf -1300 mV vs. Platin-quasi-Referenz eingestellt.

Die Abscheidung von Tantal beginnt bei -1250 mV. Eine in situ STM- Aufnahme bei -1200 mV auf Au(111 ) zeigt deutlich (Abbildung 5), dass kleine Kristallite mit einer Höhe von wenigen Nanometern abgeschieden werden. Diese bilden eine etwa 100 nm dicke Schicht. Der metallische Charakter kann durch Strom/Spannung Tunnelspektren (Abbildung 6) nachgewiesen werden.

Beispiel 2: Abscheidung von Tantal aus TaF ₅ auf Platin

Analog zu Beispiel 1 wird eine 0,25 molare Lösung von TaF ₅ und LiF in der ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid hergestellt und unter Schutzgasatmosphäre bei Raumtemperatur in die 3-Elektrodenmeßzelle überführt. Es wurde eine typische 3-Elektrodenmeßzelle benutzt, wie sie beispielsweise in AJ. Bard und L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley, beschrieben wird. Die 3-Elektrodenmeßzelle hat als Arbeitselektrode (Kathode) eine Platinelektrode und Platindrähte dienen als Quasi-Referenz und Gegenelektrode.

Das Elektrodenpotential wird auf -1300 mV vs. Platin-quasi-Referenz eingestellt.

Die Abscheidung von Tantal beginnt bei -1250 mV. Es wird auch hier eine etwa 100 nm dicke Schicht von kleinen Kristalliten Tantal abgeschieden, wie die REM-Aufnahme belegt (Abbildung 9).

Beispiel 3: Abscheidung von Kupfer aus Kupferionenhaltigem 1-Butyl-1- methyl-pyrrolidinium Trifluormethansulfonat

In einer 3-Elektrodenmeßzelle mit der wasserfreien ionischen Flüssigkeit 1- Butyl-1-methyl-pyrrolidinium Trifluormethansulfonat wird coulometrisch eine

Konzentration von 10 ^"1 mol/l Kupferionen eingestellt.

Die 3-Elektrodenmeßzelle besteht hierbei aus Cu als Arbeitselektrode, zur

Spirale geformt, Cu als Referenzelektrode und Platin als Gegenelektroke.

Das Elektrodenpotential der Kupfer-Arbeitselektrode wird auf +500 mV gegen Cu/Cu+ gesetzt. Die gelöste Menge an Kupfer-Ionen wird über die

Ladungsmenge eingestellt, was über die Formel I M

C =

F ^* V wobei c = lonenkonzentration, I = Strom, V = Volumen und F = 96485 c/mol bedeutet, berechnet werden kann.

Idealerweise wird die Platingegenelektrode räumlich abgetrennt, um dort eine Wiederabscheidung von Kupfer zu vermeiden.

Die REM-Aufnahme (Abbildung 7) zeigt, dass Kupfer nanoskaliert abgeschieden wird. Es wurde hierbei eine Schichtdicke von 10 μm erzeugt. Prinzipiell ist die Schichtdicke nicht limitiert, d.h. sie kann, je nach Anwendung in der gewünschten Dicke erzeugt werden.

Beispiel 4:

Analog zu Beispiel 3 wurde Kupfer in 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium

Bis(trifluormethylsulfonyl)imid abgeschieden. Kupfer wird ebenfalls in dieser ionischen Flüssigkeit nanoskaliert abgeschieden, wobei die Schichtdicke variabel eingestellt werden kann.

Beispiel 5:

Abscheidung von Kupfer aus Kupfer(ll)trifluormethansulfonat in 1-Butyl-1- methylpyrrolidinium Trifluormethansulfonat

Es wird in einem ersten Schritt kristallwasserhaltiges

Kupfer(ll)trifluormethansulfonat 1 molar in 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Trifluormethansulfonat gelöst und in eine 3-Elektrodenmeßzelle unter Schutzgas überführt.

Die 3-Elektrodenmeßzelle hat als Arbeitselektrode (Kathode) eine

Goldelektrode und Kupferdrähte dienen als Referenz und Gegenelektrode. Das Elektrodenpotential wird auf -500 mV vs. Cu/Cu ⁺ gesetzt.

Im Zyklovoltammogramm Abbildung 8 sind deutlich 2 Redox-Prozesse für die Reduktion sowie zwei weniger gut getrennte Prozesse für die Oxidation zu erkennen. Die Abscheidung von Kupfer in der Volumenphase setzt bei ca. -1000 mV ein. Im Bereich des ersten Reduktionspeaks bei ca. -250 mV sind keine Veränderungen auf der Elektrodenoberfläche festzustellen.

Analog zu Beispiel 3 wurde Kupfer in dieser ionischen Flüssigkeit nanoskaliert (< 59 nm) abgeschieden, wobei die Schichtdicke variabel eingestellt werden kann. Typischerweise wurde eine Schichtdicke von 10 μm abgeschieden.