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Title:
ELECTROCHEMICAL DOUBLE-LAYER ENERGY STORAGE CELLS WITH HIGH ENERGY DENSITY AND HIGH POWER DENSITY
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2002/043088
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention concerns a method for preparing activated carbons based on wood, preferably softwood and in particular pine wood, for making electrodes for energy storage cells, particularly for super-capacitors. Said activated carbons have a volume of mesopores less than 75 % of the total pore volume and a volume of micropores less than 57 % of the total pore volume. The invention also concerns a method for making an electrode for energy storage cell, comprising the application of such an activated carbon on a support, preferably by coating derived from a slurry. The energy storage cells using said activated carbons advantageously provide a better compromise between energy density and power density.

Inventors:
Lini, Hedi (5 impasse de la Closerie, Lescar, Lescar, F-64230, FR)
Application Number:
PCT/FR2001/003724
Publication Date:
May 30, 2002
Filing Date:
November 26, 2001
Export Citation:
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Assignee:
CECA S.A. (4-8 cours Michelet, Puteaux, Puteaux, F-92800, FR)
Lini, Hedi (5 impasse de la Closerie, Lescar, Lescar, F-64230, FR)
International Classes:
H01M10/02; C01B32/336; H01G2/00; H01G9/00; H01G9/058; H01G9/155; H01M4/133; H01M4/58; H01M4/583; H01M4/96; H01M14/00; (IPC1-7): H01G/
Foreign References:
US5781403A1998-07-14
US4542444A1985-09-17
EP1049116A12000-11-02
EP0763509A11997-03-19
US5843393A1998-12-01
Attorney, Agent or Firm:
Pochart, François (Cabinet Hirsch-Pochart, 34 rue de Bassano, Paris, F-75008, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un matériau carboné poreux comprenant les étapes suivantes : carbonisation de bois, de préférence du bois tendre et avantageusement du bois de pin à une température comprise entre 500 et 800°C ; activation thermique du charbon de bois obtenu en couche mince à une température comprise entre 800 et 1100°C en présence de vapeur d'eau et/ou de dioxyde de carbone, le charbon activé obtenu après l'étape b) présentant un volume de mésopores inférieur à 75% du volume total de pores et un volume de micropores inférieur à 75% du volume total de pores.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le charbon activé obtenu à l'étape b) présente une teneur en mésopores comprise entre 40 et 60% du volume total des pores.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le charbon activé obtenu à l'étape b) présente une teneur en micropores comprise entre 20% et 40% du volume total de pores.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le charbon activé obtenu à l'étape b) présente un volume poreux supérieur à 0,8 cm3/g, de préférence supérieur à 1 cm3/g.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le charbon activé obtenu à l'étape b) présente un volume de micropores compris entre 0,2 et 0,6 cm3/g.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le charbon activé obtenu à l'étape b) présente volume de mésopores est compris entre 0,4 et 0,8 cm3/g.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le charbon activé obtenu après l'étape b) présente une surface spécifique supérieure à 800 m2/g.
8. Une électrode à base de charbon activé comprenant du charbon activé susceptible d'tre obtenu par le procédé selon l'une des revendications précédentes.
9. Une électrode à base de charbon activé comprenant du charbon activé à base de bois présentant un volume de mésopores inférieur à 75% du volume total de pores et un volume de micropores inférieur à 75% du volume total de pores.
10. Electrode selon la revendication 8 ou 9 caractérisée en ce que l'électrode comprend du charbon activé du liant en rapport pondéral de 10/90 à 90/10, de préférence de 30/70 à 70/30.
11. Electrode selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que le liant est un polymère, de préférence un thermoplastique et avantageusement un polyéther et/ou polyalcool.
12. Procédé de fabrication d'une électrode pour cellule de stockage d'énergie à double couche électrochimique, comprenant l'étape de préparation d'un charbon activé selon l'une des revendications 1 à 7 ; application de ce charbon activé sur un support.
13. Procédé de fabrication selon la revendication 12, dans lequel on forme au préalable une barbotine à partir du charbon activé dérivé de bois de pin avec un liant dans un solvant adapté et que l'on évapore le solvant après l'application sur un support.
14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, dans lequel le liant est un polymère, de préférence un polymère thermoplastique et avantageusement un polyéther et/ou un polyalcool.
15. Procédé selon les revendications 12 à 14, dans lequel on mélange le charbon activé avec le liant en rapport pondéral de 90/10 à 10/90, de préférence de 30/70 à 70/30.
16. Procédé selon les revendications 12 à 15, dans lequel l'application est réalisée par enduction.
17. Cellule de stockage d'énergie à double couche électrochimique comprenant au moins une électrode selon l'une des revendications 8 à 11.
18. Cellule selon la revendication 16, présentant une densité d'énergie supérieure à 3 Wh/kg, de préférence supérieure à 4 Wh/kg, et une puissance d'énergie supérieure à 4 kW/kg, de préférence supérieure à 5 kW/kg.
Description:
CELLULES DE STOCKAGE D'ENERGIE A DOUBLE COUCHE ELECTROCHIMIQUE A HAUTE DENSITE D'ENERGIE ET FORTE DENSITE DE PUISSANCE La présente invention concerne un procédé de préparation de charbons activés à base de bois, de préférence de bois tendre, et notamment de bois de pin, ayant une structure poreuse particulière pour-la fabrication d'électrodes pour des cellules de stockage d'énergie à double couche électrochimique.

L'invention concerne également les électrodes ainsi obtenues ainsi que les cellules de stockage d'énergie à double couche électrochimique comprenant de telles électrodes, ainsi qu'un procédé de fabrication de ces électrodes.

Le stockage électrochimique de l'énergie peut s'effectuer par l'intermédiaire de trois dispositifs différents ayant chacun leurs propres caractéristiques.

Dans un accumulateur électrochimique classique, les deux électrodes non polarisables sont séparées par un conducteur ionique. Les transferts de charge s'effectuent par des réactions d'oxydo-réduction lentes. La puissance maximum disponible est donc faible (<400W/kg). En revanche, l'énergie stockée est importante (>30 WH/kg).

Dans un condensateur classique, les deux électrodes polarisables sont séparées par un diélectrique de faible épaisseur. Dans ce type de système, le principe de fonctionnement est basé sur la formation d'une double couche électrique par accumulation de charges au sein des électrodes de part et d'autre du diélectrique. Ce phénomène est très rapide et autorise des périodes de charge-décharge de l'ordre de la milliseconde. La puissance impulsionnelle fournie par de tels systèmes est donc extrmement élevée (>104 W/kg). En revanche, la quantité d'énergie stockée est faible (<10-2 Wh/kg).

Dans un supercondensateur, les deux électrodes polarisables de grande surface spécifique, sont séparées par un conducteur ionique. La quantité de charge stockée étant proportionnelle à la surface spécifique de ces électrodes, l'intért d'un tel dispositif par rapport à un condensateur classique est important. Ainsi, en terme d'énergie stockée et de puissance disponible, le supercondensateur se présente comme un dispositif intermédiaire entre l'accumulateur et le condensateur.

L'utilisation des supercondensateurs est bien établie dans de diverses applications. De tels condensateurs peuvent tre décrits en termes de caractéristiques de densité d'énergie (kilowatt heure/kg) et de densité de puissance (watts/kg). Des condensateurs à densité d'énergie élevée stockent une capacitance relativement élevée qui est déchargée lentement sur une période de quelques minutes. En revanche, les condensateurs à haute densité de puissance peuvent délivrer leur énergie rapidement (en quelques millisecondes). Des applications pratiques variées ont des exigences différentes en termes d'énergie et de puissance. Par

exemple, les appareils de sauvegarde de mémoire demandent une densité d'énergie raisonnablement élevée, mais n'exigent pas que l'énergie soit délivrée rapidement (puissance faible, temps long de déchargement). De plus, une application telle que le démarrage d'un moteur d'automobile demande une puissance très élevée et l'essentiel de l'énergie doit tre délivrée en quelques millisecondes. D'autres applications demandent des combinaisons des densités d'énergie et de puissance qui sont intermédiaires entre ces deux extrmes.

On connaît'des appareils électriques de stockage d'énergie comprenant des électrodes à base de charbons activés issus de matériaux ligno-cellulosiques. Ces appareils qui sont généralement connus comme condensateur à double couche électrochimique de charbon, ou CDLCs, sont habituellement constitués d'une paire d'électrodes (au moins une qui est une électrode à pâte de charbon), un séparateur, et un collecteur conducteur de courant imperméable aux ions.

Les charbons activés sont caractérisés par une grande surface totale spécifique (généralement dans la fourchette 500-2500 m2/g). Ils se différencient par leur origine ou précurseur (houille, bois, coques de fruits etc) ainsi que par le type d'activation qu'ils ont subi, physique ou chimique.

Les pores dans le charbon activé sont classés selon leur taille en micropores (diamètre < 2 nm), mésopores (diamètre 2-50 nm) ou macropores (diamètre > 50 nm).

Des surfaces spécifiques importantes et un coût relativement faible confèrent aux charbons activés une utilité dans nombre d'applications, dont celle des appareils de stockage d'énergie électrique.

On sait que certains types de charbons activés ont une influence sur les densités d'énergie et de puissance du CDLC. En effet, des condensateurs ont pu tre améliorés soit au niveau de leur densité de puissance ou soit au niveau de leur densité d'énergie.

On connaît par exemple par US 5,430,606 des charbons obtenus par traitement thermique de précurseur activé dans un bain d'alcalin à une température élevée. Les cellules de stockage d'énergie fabriquées avec ces charbons présentent une bonne densité d'énergie, mais se révèlent peu performants au niveau de la densité de puissance. Ainsi, ils ne permettent pas leur mise en oeuvre dans des applications demandant une délivrance rapide de l'énergie.

En outre, le procédé d'obtention est coûteux.

On connaît aussi de US 5,905,629 des CDLCs à forte densité d'énergie obtenus à partir de charbons activés ayant une structure poreuse particulière constituée essentiellement de micropores. On connaît par ailleurs de US 5,926,361 également des CDLCs à forte densité de puissance à partir de charbons activés avec une teneur équivalente en mésopores. Ces charbons sont obtenus par un procédé d'activation suivi d'un traitement thermique du précurseur de charbon activé.

Cependant, ces CDLCs ne sont pas adaptées aux applications intermédiaires nécessitant à la fois une forte densité d'énergie et une délivrance rapide de l'énergie. Le procédé de fabrication des charbons est en outre coûteux.

En outre sont connus de EP 1049116 des charbons ayant un volume poreux de 0,3 à 2,0 cm3/g, dont 10 à 60% de micropores, 20 à 70% de mésopores et pas plus de 20% de macropores et présentant une surface spécifique de 1000 à 2500 m2/g. Les charbons décrits sont exclusivement obtenus à partir de polymères.

La présente invention a donc pour objectif de fournir un procédé de fabrication de charbon de bois activé présentant un profil de porosité adapté pour les électrodes de cellules de stockage d'énergie à double couche électrochimique.

Un objet de l'invention est alors de proposer un procédé de fabrication d'un matériau carboné poreux. Un autre objet de l'invention est de proposer une électrode à base de tels matériaux et des cellules de stockage d'énergie présentant un meilleur compromis entre la densité de puissance et la densité d'énergie par rapport aux cellules de ce type déjà existantes.

Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication de telles cellules de stockage d'énergie améliorées.

Dans le cadre de cet exposé, en entend par « cellules de stockage d'énergie » tout dispositif de stockage d'énergie électrochimique, les supercondensateurs, et en particulier les CDLCs.

Les cellules selon l'invention sont obtenues grâce à des charbons activés à base de bois, de préférence de bois tendre, et notamment de bois de pin qui présentent une distribution poreuse particulière et en particulier possèdent des teneurs en mésopores et micropores inférieures à 75% du volume total de pores.

Cette distribution poreuse particulière est en partie due à la qualité de la matière première, le bois, de préférence le bois tendre, et notamment le bois de pin. Les charbons obtenus à partir de bois de pin, particulièrement préférés, se caractérisent en outre par une pureté élevée.

Les charbons activés présentent une teneur en mésopores inférieure à 75% de préférence comprise entre 40 et 60% par rapport au volume total des pores. Le volume de mésopores du charbon activé utilisé est de préférence compris entre 0,4 et 0,8 cm3/g. De préférence, ces charbons présentent un volume poreux supérieur à 0,8 cm3/g, de préférence supérieur à 1 cm3/g, une largeur poreuse médiane de 15 à 50 nm et une surface spécifique supérieure à 800 m2/g.

Ces charbons activés présentent aussi de préférence (en fonction du volume poreux total) une teneur en macropores de moins de 0,3 cm3/g. La teneur relative en macropores est de préférence inférieure à la teneur en micropores et mésopores. Ainsi, le charbon activé

comprend avantageusement moins de 25%, préférentiellement moins de 10% et encore plus préférentiellement moins de 1 % de macropores par rapport au volume poreux total.

Ces charbons sont soumis à un processus d'activation de façon à augmenter l'aire de surface du matériau carboné naturel. Une telle activation du matériau brut est réalisée soit par un processus chimique, soit par processus thermique. Des exemples de processus d'activation sont indiqués par exemple dans les brevets US 4,107,084 ; 4,155,878 ; 5,212,144 ; et 5,270,017.

Une porosité efficace des charbons activés produits par activation thermique est le résultat de gazéification du charbon à température élevée (après une carbonisation initiale du matériau brut), alors que la porosité des produits activés par réaction chimique de déshydratation/condensation se produisent à basse température.

Le précurseur de charbon activé utilisé selon l'invention est le bois, de préférence de bois tendre, et notamment de bois de pin. Le bois utilisé peut tre par exemple sous la forme de copeaux de bois, la farine de bois, la poussière de bois, la sciure de bois, et des combinaisons de ceux-ci.

Le charbon activé peut tre obtenu par activation chimique ou de manière préférentielle par activation thermique ou physique.

L'activation chimique est généralement réalisée industriellement dans un simple four.

Le précurseur du matériau brut est imprégné d'un agent d'activation chimique, et le mélange est chauffé à une température de 450°C-700°C. Les agents d'activation chimique réduisent la formation de goudrons et d'autres produits dérivés, et augmentent ainsi le rendement. Les agents d'activation chimique appropriés incluent les hydroxydes de métal alcalins, les carbonates, les sulfures, et les sulfates ; les carbonates terreux alcalins, les chlorures, et les phosphates ; l'acide phosphorique ; l'acide polyphosphorique ; le chlorure de zinc ; l'acide sulfurique ; l'acide sulfurique fumant ; et des combinaisons de ceux-ci. Sont préférés parmi ces agents l'acide phosphorique et le chlorure de zinc. Le préféré parmi tous est l'acide phosphorique. Le précurseur est imprégné avec l'agent d'activation puis activé à environ 550°C. Comme indiqué précédemment, le charbon activé est de préférence obtenu par activation thermique.

Dans ce cas, le matériau précurseur est soumis à un traitement thermique de carbonisation à une température comprise entre 500 et 800°C afin d'obtenir du charbon de bois qui est ultérieurement activé à une température supérieure à 700°C, de préférence comprise entre 800 et 1100°C, et encore plus préférentiellement à une température comprise entre 950 et 1050°C.

L'activation thermique du charbon de bois a lieu en couche mince. Par « mince », on entend une couche d'une épaisseur de 2 à 5 cm environ. L'activation est réalisée de préférence dans un four dans lequel le matériau précurseur circule par gravité de haut en bas.

Avantageusement, l'activation est effectuée en présence de vapeur d'eau et/ou de dioxyde de carbone.

Les charbons activés susceptibles d'tre obtenus selon le procédé décrit ci-dessus sont particulièrement préférés pour la fabrication d'électrodes de cellules de stockage d'énergie à double couche électrochimique.

Le procédé de fabrication de ces charbons de bois est en outre avantageux en ce qu'il est économique.

Un CDLC type est composé de : (1) une paire d'électrodes dont au moins une (et de préférence les deux) est une électrode à pâte de charbon, (2) un séparateur poreux conducteur d'ions, et (3) un collecteur imperméable aux ions pour assurer le contact électrique avec les électrodes et un électrolyte.

La cellule présente de préférence une densité d'énergie supérieure à 3 Wh/kg, en particulier supérieure à 4 Wh/kg et une puissance d'énergie supérieure à 4kW/kg, en particulier supérieure à 5 kW/kg.

Les nouvelles cellules de stockage de l'énergie ayant un meilleur compromis de densités puissance/énergie sont dérivées de charbons activés à base de bois. Ces charbons activés sont caractérisés en ce qu'ils possèdent un taux de micropores par rapport au volume total des pores inférieur à 75%, de préférence comprise entre 20 et 40% par rapport au volume total des pores. De préférence, le volume de micropores du charbon activé utilisé est compris entre 0,2 et 0,6 cm3/g.

Le procédé de fabrication d'électrodes pour CDLCs à haute densité de puissance et d'énergie comprend l'application d'un charbon activé dérivé de bois ayant un volume de mésopores et de micropores tel que défini ci-dessus sur un support.

Pour la fabrication d'électrodes (1), le charbon activé est de préférence broyé à une taille exprimée en dso d'environ 30 micromètres et de préférence à un dso d'environ 10 micromètres.

De préférence, l'application est réalisée en préparant au préalable une barbotine comprenant le charbon activé en poudre, un liant et un solvant. La barbotine est appliquée sur le support et ensuite, on évapore le solvant pour former un film.

Selon le procédé de l'invention, les charbons activés sont mélangés à un liant, tel qu'un liant polymère, dans un solvant aqueux ou organique. Peuvent tre utilisés comme liant polymère par exemple les polymères thermoplastiques ou élastomères ou leurs mélanges solubles dans ledit solvant. Parmi ces polymères, on peut citer en particulier polyéthers, tels que le polyoxyéthylène (POE), le polyoxypropylène (POP) et/ou les polyalcools tels que l'alcool polyvinylique (PVA), les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA). Le solvant peut tre tout solvant aqueux ou organique approprié pour dissoudre le liant utilisé. Un tel

solvant est par exemple l'acétonitrile pour les liants polymères à vase de POE, POP, PVA et/ou EVA.

De préférence, le charbon activé est mélangé avec le polymère en un ratio pondéral de 10/90 à 60/40, de préférence de 30/70 à 50/50.

Ensuite, la pâte obtenue est appliquée sur un support par enduction.

Il est avantageux que l'enduction soit réalisée sur un support pelable, par exemple à l'aide d'un gabarit, en générale de forme plane.

Ensuite, le solvant est évaporé, par exemple sous une hotte. On obtient un film dont l'épaisseur dépend notamment de la concentration de la pâte de charbon et des paramètres de dépôt, mais qui est en général comprise entre quelques micromètres et un millimètre. De préférence, l'épaisseur est comprise entre 100 et 500 micromètres, et encore préférentiellement, elle est comprise entre 150 et 250 micromètres.

Les électrolytes appropriés à utiliser pour produire des CDLCs à densité d'énergie et de puissance élevée comportant au moins une électrode à base de charbon activé ayant la capacité de délivrer des densités d'énergie et de puissance améliorées consistent en tout milieu hautement conducteur d'ions tels qu'une solution aqueuse d'un acide, d'un sel ou d'une base. Si désiré, les électrolytes non-aqueux (dans lequel l'eau n'est pas utilisée comme solvant) peuvent aussi tre utilisés tels que le tétraéthylammonium tétrafluoroborate (Et4NBF4) dans l'acétonitrile ou la y-butyrolactone ou le carbonate de propylène.

Dans la structure de la cellule, l'électrolyte peut avoir trois fonctions générales : comme promoteur de la conductivité d'ions, comme source d'ions, et le cas échéant, comme liant pour les particules de charbon. Suffisamment d'électrolyte devrait tre utilisé pour satisfaire ces fonctions (bien qu'un liant séparé puisse tre utilisé pour assurer la fonction de liaison).

De préférence, la pâte de charbon comprend du charbon activé, un liant et un solvant.

Une des électrodes peut tre composée d'un autre matériau connu dans le métier.

Le collecteur de courant (3) imperméable aux ions peut tre tout matériau conducteur électrique qui est non conducteur aux ions. Des matériaux satisfaisants à utiliser pour produire ces collecteurs comprennent : le charbon, le cuivre, le plomb, l'aluminium, l'or, l'argent, le fer, le nickel, le tantale, les polymères conducteurs, les polymères non-conducteurs remplis de matériau conducteur de façon à rendre le polymère électriquement conducteur, et matériaux similaires. Le collecteur (3) devrait tre connecté électriquement à une électrode (1).

Entre les électrodes se trouve un séparateur (2), généralement en un matériau hautement poreux dont les fonctions sont d'assurer une isolation électronique entre les électrodes (1) tout en laissant passer les ions de l'électrolyte. Les pores du séparateur (2) doivent tre suffisamment petits pour empcher un contact électrode-électrode entre les électrodes opposées (un contact résulterait en un court-circuit et une perte rapide des charges accumulées dans l'électrode). De manière générale on peut utiliser tout séparateur conventionnel de pile

dans un CDLC à haute densité de puissance et d'énergie. Le séparateur (2) peut tre une membrane perméable aux ions qui permet aux ions de traverser, mais empche les électrons de passer.

Le procédé de fabrication et la cellule de stockage d'énergie selon l'invention sont décrits plus en détail dans les exemples suivants. Ces exemples sont fournis à titre d'illustration et non à titre de limitation de l'invention.

EXEMPLES Les charbons activés des exemples suivants 2S à 5S commercialisés par la demanderesse sont obtenus industriellement selon le procédé de la revendication 1 par ajustement de la pression partielle de vapeur d'eau et l'augmentation du temps de séjour dans le four permettant de passer de la qualité 2S à 3S à 4S et à 5S en développant de plus en plus la porosité.

EXEMPLE 1 On utilise des charbons dérivés de bois de pin thermiquement activés de qualité 2S, disponible chez CECA pour produire des électrodes à pâte de charbon comme décrit ci- dessous. Ce charbon activé est obtenu par activation en couche mince à une température de 1000°C en présence de vapeur d'eau.

On mélange d'abord 40g de charbon activé 2S à 60g de polyoxyéthylène (POE) 300000 (disponible chez Aldrich) dans 500 ml d'acétonitrile jusqu'à obtenir une barbotine homogène.

Cette barbotine est ensuite appliquée par enduction à l'aide d'une racle dans un gabarit en PTFE.

On laisse s'évaporer le solvant sous une hotte à température ambiante pendant environ 12 heures. On obtient un film dont l'épaisseur sèche est d'environ 200 micromètres.

A partir de ce film sont découpés des disques de 2 cm2 de surface utile à l'aide d'un emporte-pièce.

EXEMPLE 2 On prépare des électrodes en pâte de charbon de la mme manière que décrit dans l'exemple 1 en utilisant le charbon activé dérivé de bois de pin de qualité 3S, disponible chez CECA. Ce charbon activé est activé en couche mince à une température de 1000°C en présence de vapeur d'eau.

EXEMPLE 3 On prépare des électrodes en pâte de charbon de la mme manière que décrit dans l'exemple 1 en utilisant le charbon activé dérivé de bois de pin de qualité 4S, disponible chez CECA. Ce charbon activé est obtenu par activation à une température de 1000°C en présence de vapeur d'eau.

EXEMPLE4 On prépare des électrodes en pâte de charbon de la mme manière que décrit dans l'exemple 1 en utilisant le charbon activé dérivé de bois de pin de qualité 5S, disponible chez CECA. Ce charbon activé est obtenu par activation à une température de 1000°C en présence de vapeur d'eau.

EXEMPLE 5 (exemple de comparaison) On prépare des électrodes en pâte de charbon de la mme manière que décrit dans l'exemple 1 en utilisant le charbon activé OSAKA M15 (disponible chez OSAKA GAS Co.

Ltd.) et obtenu à partir de mésophase de brai.

EXEMPLE 6 (exemple de comparaison) On prépare des électrodes en pâte de charbon de la mme manière que décrit dans l'exemple 1 en utilisant le charbon activé de qualité OSAKA M20 (disponible chez OSAKA GAS Co. Ltd.) et obtenu à partir de mésophase de brai.

EXEMPLE 7 (exemple de comparaison) On prépare des électrodes en pâte de charbon de la mme manière que décrit dans l'exemple 1 en utilisant le charbon activé de qualité OSAKA M30 (disponible chez OSAKA GAS Co. Ltd.) et obtenu à partir de mésophase de brai.

EXEMPLE 8 (exemple de comparaison) On prépare des électrodes en pâte de charbon de la mme manière que décrit dans l'exemple 1 en utilisant le charbon activé de qualité PUREF-LOW, disponible chez (Norit Nederland) et obtenu à partir de charbon minéral.

EXEMPLE 9 (exemple de comparaison) On prépare des électrodes en pâte de charbon de la mme manière que décrit dans l'exemple 1 en utilisant le charbon activé de qualité Norit SX +, disponible chez (Norit Nederland) et obtenu à partir de tourbe.

EXEMPLE 10 (exemple de comparaison) On prépare des électrodes en pâte de charbon de la mme manière que décrit dans l'exemple 1 en utilisant le charbon activé de qualité Norit SX Ultra, disponible chez (Norit Nederland) et obtenu à partir de tourbe.

La surface active des échantillons est déterminée par adsorption/désorption d'azote à 77 K. La taille moyenne des pores et les porosités caractéristiques pour chacun des échantillons sont évaluées de la manière suivante. D'une part, la surface le volume poreux ayant un diamètre inférieur à 20 nm est déterminé par la méthode décrite dans ASTM D4365. La concentration en mésopores est évaluée par la méthode selon ASTM 4641. Enfin, la teneur en macropores est déterminée au moyen de la méthode selon ASTM D4284-intrusion de mercure. Le diamètre moyen des pores est ensuite calculé à partir du volume poreux total et la surface spécifique BET selon ASTM D4365 selon la formule D=4V/S.

Les résultats sont consignés dans le tableau 1 et 2. On constate à partir de ces résultats que les électrodes à base de charbons obtenus à partir de bois de pin que la structure poreuse diffère fondamentalement de celle observée sur des électrodes fabriquées avec d'autres charbons du marché. En dépit d'un volume poreux total présentant une distribution large, les électrodes selon l'invention se distinguent nettement par leur teneur en micropores et mésopores. En effet, alors que la proportion de micropores et mésopores est équilibrée pour les exemples de comparaison, les électrodes selon l'invention présentent moins de 32% en volume de micropores et plus de 48% en volume de mésopores. En conclusion, les échantillons obtenus à partir de charbons à base de bois de pin se distinguent nettement des échantillons de comparaison déjà au niveau de leur structure poreuse.

Tableau 1 : Surface spécifique et diamètre moyen des pores Exemple Surface spécifique Dmoy BET (Â) BET (m/) 1 957 28, 8 2 971 31, 3 3 1196 29, 7 4 1382 31, 3 5 1508 18, 6 6 2148 21, 1 7 3284 23 8 885 29 9 1065 28, 3 10 1165 29, 9

Les électrodes préparées selon les exemples 1 à 10 sont ensuite utilisées pour monter une cellule de mesure afin d'évaluer leurs performances dans un CDLC en termes de densité de puissance et d'énergie. Pour cela, l'électrode est d'abord imprégné par un électrolyte organique liquide, une solution de tétraéthyle ammonium tétrafluoroborate à 0,6M dans du y-- butyrolactone pendant lh30 a pression atmosphérique. Ensuite, les électrodes imprégnées sont utilisées pour monter un condensateur comme suit. Une paire d'électrodes est posée chacune sur une plaque d'aluminium traité puis assemblées face à face, séparées par un papier séparateur PUMA 50/0,30 (disponible chez Bolloré). Les deux électrodes sont reliées à un potentiostat, l'une étant reliée d'abord à un ressort calibré.

Tableau 2 : Porosité absolue et relative V micro V meso V total Exemple m3g (cm3/g) (cm3/) % micro % meso 1 0,236 0,481 0,84 28 57 2 0,268 0,576 1,03 26 56 3 0,306 0,645 1,11 27 58 4 0,455 0,704 1,46 31 48 5 0,647 0,107 0,84 77 13 6 0,719 0, 43 1,30 55 33 7 1,608 1,332 3,28 49 41 8 0,294 0,38 0,89 33 43 9 0,384 0,42 1,06 36 40 10 0,431 0,5 1,23 35 40 Lorsqu'on applique une différence de potentiel entre les deux électrodes d'un CDLC, il se forme spontanément à chacune des interfaces électrode/électrolyte une double couche électrochimique par accumulation d'espèces ioniques du coté de l'électrolyte et de charges électriques du coté de l'électrode. la quantité de charge ainsi accumulée est proportionnelle à la tension appliquée et à la capacité surfacique des électrodes. Chaque double couche est caractérisée par sa capacité. Le système global est donc défini par 2 capacités en série et la capacité totale s'exprime par : l/C=l/Cl + l/C2 L'énergie stockée est directement proportionnelle à la capacité totale du système global.

La résistance totale ou encore la résistance en série d'un condensateur est le second paramètre majeur qui caractérise le système. La puissance du CDLC est directement évaluée à partir de sa valeur.

La densité de puissance et d'énergie des électrodes montées en condensateurs est évaluée par chronopotentiométrie. La densité de courant utilisée est de 1,5 mA/cm2 et les bornes du cyclage intensiostatique sont de 0 et de 2,5 V. A partir de la courbe obtenue, on déduit la résistance série et la capacité du condensateur. La résistance série est calculée à partir de la mesure de la chute ohmique en début de la décharge.

La capacité du condensateur est déterminée à partir de la pente de la courbe de décharge.

C=Idécharge (At/AU) L'énergie stockée est directement proportionnelle à cette capacité en accord avec E=1/2 C V La résistance en série est mesurée à partir de la chute ohmique en début de décharge et après une phase de relaxation : Rs = AU/Idécharge La puissance est ensuite déterminée à partir de la résistance selon la formule suivante P = V2/4R Les électrodes de 2 cm2 sont assemblées dans des cellules de mesure pour évaluer la densité d'énergie et de puissance. Les résultats de mesure sont présentés dans le Tableau 3 ci- dessous.

Tableau 3 : Densité d'énergie et de puissance Exemple E (Wh/kg) P (kW/kg) 1 4, 051 4, 200 2 4, 340 5, 157 3 5, 008 5, 669 4 7, 750 7, 247 5 4, 886 0, 657 6 9, 177 1, 276 7 12, 478 1, 878 8 1, 680 3, 818 92, 4804, 895 10 3, 673 3, 980

On voit à partir des résultats que les électrodes selon l'invention présentent une densité de puissance et d'énergie équilibrée, et que donc ce type d'électrodes est adapté pour des CDLCs pour des applications intermédiaires nécessitant à la fois une bonne densité d'énergie et une délivrance rapide de l'énergie.

Alors que les charbons permettant de délivrer une densité de puissance et d'énergie améliorées sont utiles pour produire la pâte de charbon utilisée dans les CDLCs, ces charbons peuvent aussi tre utiles dans d'autres types d'appareils électriques dans lesquels le charbon activé est utilisé comme matériau d'électrode (comme des piles, « piles à combustibles » ou « fuel cells », etc...).