Elektrochemische Energiespeicher sollen allgemein die folgen- den Forderungen erfüllen : -hohe Nennspannung der Gesamtzelle, -hohe Energiedichte je Masseneinheit, -hohe Energiedichte je Volumeneinheit, -geringe Selbstentladung bei Arbeitstemperatur (im allge- meinen-20°C bis +50°C), -Wiederaufladbarkeit, gute Reversibilität, -hohe Lebensdauer, -geringe Materialkosten, -ausreichende Umweltverträglichkeit, -Arbeitsfähigkeit ohne externe Materialzufuhr und keine Ab- fallprodukte.

In der Praxis ist es schwierig, alle diese Forderungen gleichzeitig in genügendem Ausmaße zu erfüllen. Bekannte Zel- len und Akkumulatoren sind häufig für ihre Energieleistung zu groß, zu schwer und teilweise auch zu teuer. Ihre Haltbarkeit ist begrenzt durch das Auftreten irreversibler Prozesse, die, selbst wenn sie in geringem Umfang auftreten, auf die Dauer zu wesentlichen Leistungseinbußen führen.

Bekannte elektrochemische Zellen sind z. B. in dem Buch"Bat- terien und Akkumulatoren", Springerverlag 1998 von Lucien F.

Trueb und Paul Rüetschi und in der Fachzeitschrift Funkschau 15/96, Seite 37 bis 41 beschrieben.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine elektrochemisch arbeitende Zelle anzugeben, in der reversibel elektrische in chemische Energie umgesetzt werden kann und die die oben ge- nannten Forderungen sehr viel besser erfüllt als konventio- nelle aufladbare Batterien und Akkumulatoren.

Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist in Anspruch 1 ge- kennzeichnet, weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Wei- terbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen wie- dergegeben.

Die erfindungsgemäße Zelle besteht aus einer kathodenseitigen und einer anodenseitigen Teilzelle. Zwischen beiden Zellen- teilen befindet sich eine Wasserstoffelektrode.

Die Kathode bildet die negative Elektrode (Minuspol). Beim Laden mit Gleichstrom wandern die positiv geladenen Ionen zur Kathode, nehmen dort die fehlenden Elektronen auf und werden elektrisch neutral. Beim Entladen kehrt sich der Vorgang um.

Die Anode bildet die positive Elektrode (Pluspol). Beim Laden mit Gleichstrom wandern die negativ geladenen Ionen zur Anode und geben dort ihre überschüssigen Elektronen ab. Beim Entla- den kehrt sich der Vorgang um.

Die kathodenseitige Teilzelle besteht aus einem kathodensei- tigen Elektrolyten und einem Speicher, der ein unedles Metall kristallin oder gelöst enthält.

Dieser Speicher soll nachfolgend als Metallspeicher bezeich- net werden.

Besteht der Metallspeicher aus einem kristallinen Metall, so bildet das Metall selbst die Kathode.

Bei einem gelösten Metall, vorzugsweise einem in wasserfreiem Ammoniak gelösten Alkalimetall, bildet die Lösung und eine daran anschließende Zwischenelektrode den Metallspeicher. Auf der gegenüberliegenden Seite der Zwischenelektrode wird die Lösung durch die Kathode begrenzt. Eine solche Lösung aus wasserfreiem Ammoniak und einem Alkalimetall weist eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit auf. Der wirksame Teil der Zwischenelektrode besteht aus wenigstens einer Graphit- schicht. Als Kathode kann ebenfalls eine Graphitelektrode eingesetzt werden.

Der kathodenseitige Elektrolyt, der zwischen der Wasserstoff- elektrode und dem Metallspeicher angeordnet ist, hat abhängig von der Art des Metallspeichers eine unterschiedliche Zusam- mensetzung. Wird ein kristallines Metall als Metallspeicher verwendet, so enthält der kathodenseitige Elektrolyt neben dem Lösungsmit- tel, beispielsweise Wasser, wenigstens einen die Leitfähig- keit erhöhenden Zusatz, vorzugsweise Kaliumhydroxid oder Am- moniak. Dadurch werden die elektrolytischen Prozesse ermög- licht.

Wird dagegen ein gelöstes Alkalimetalls und eine daran an- schließende Zwischenelektrode als Metallspeicher verwendet, so besteht der kathodenseitige Elektrolyt aus einem wasser- freien Lösungsmittel, vorzugsweise aus Ammoniak, und einem die Leitfähigkeit erhöhenden Zusatz, beispielsweise einem Al- kaliamid, das sowohl elektrolytisch gebildet als auch zer- setzt werden kann.

Die anodenseitige Teilzelle besteht aus einem anodenseitigen Elektrolyten und einem Speicher, der in der Lage ist, Haloge- ne, beispielsweise Fluor, zu speichern.

Dieser Speicher soll nachfolgend als Gasspeicher bezeichnet werden.

Zwischen dem anodenseitigen Elektrolyten und dem Gasspeicher befindet sich eine Graphitelektrode, die den Gasspeicher mit einer weiteren gegenüberliegenden Graphitelektrode, die die Anode bildet, einschließt.

Der anodenseitige Elektrolyt besteht aus einem halogenhalti- gen wasserfreien Lösungsmittel, beispielsweise Fluorwasser- stoff, in das zur Erhöhung der Leitfähigkeit und zum be- schleunigten Ablauf der elektrolytischen Prozesse wenigstens ein Salz, beispielsweise Ammoniumfluorid oder Kaliumfluorid, gelöst ist.

Freie Halogene sind bekanntlich sehr aggressiv und giftig.

Als Gas können sie mit Ausnahme von Brom und Iod nur unter großem Druck, beispielsweise in Stahlflaschen, aufbewahrt werden.

Der erfindungsgemäße Gasspeicher ist jedoch in der Lage, Ha- logene chemisch zu binden und in Graphit einzulagern. Der Gasspeicher besteht deshalb aus einer Mischung aus Graphit- teilchen und mindestens einer Halogenverbindung, die leicht weitere Halogenatome auf-und wieder abgeben kann, wobei sich die Wertigkeit des Bindungspartneratoms ändert. Zu diesen Verbindungen zählen beispielsweise Mangan (III)-fluorid, Man- gan (IV)-fluorid, Bromfluorid oder Bromtrifluorid. In das Kri- stallgitter der Graphitteilchen werden beim Laden Halogenato- me eingelagert und beim Entladen wieder abgegeben. Die einge- lagerten Halogene sind teils im Kristallgitter des Graphits ionisch gebunden und teils atomar bzw. molekular existent.

Auf diese Weise ist es möglich, auch größere Mengen eines sonst gasförmigen Halogens zu speichern.

Vorzugsweise wird das Halogen Fluor verwendet, welches ein sehr hohes Normalpotential Eo = 2,71 V gegenüber dem Normal- wasserstoffpotential (0,0 V) in wasserfreiem Fluorwasserstoff aufweist. Ansonsten finden die übrigen Prozesse in der gesam- ten Zelle nur mit Elementen statt, die ein relativ geringes Atomgewicht haben, wodurch eine hohe Energiedich- te/Masseneinheit erreichbar ist.

Auch kathodenseitig kann beispielsweise mit dem Alkalimetall Natrium, das ein hohes Normalpotential hat (-2,71 V), eine große Potentialdifferenzspannung gegenüber der Wasserstoff- elektrode in basischer Ammoniaklösung (-0,83 V) erzielt wer- den, wodurch die Energiedichte/Masseneinheit noch einmal er- heblich gesteigert werden kann.

Ein weiterer zu berücksichtigender Punkt ist, den flüssigen Aggregatzustand des kathodenseitigen und anodenseitigen Elek- trolyten im Betriebstemperaturbereich, z. B.-20°C bis +50°C, zu gewährleisten. Durch genügenden Anteil des halogenen Lö- sungsmittels im anodenseitigen Elektrolyten kann der Schmelz- punkt der salzhaltigen Lösung ausreichend erniedrigt werden.

Bei der kathodenseitigen Teilzelle wird im Fall der Verwen- dung des Lösungsmittels Ammoniak beim kathodenseitigen Alka- limetallspeicher und Elektrolyten der Siedepunkt durch den Zusatz beispielsweise eines Alkaliamids und durch Einstellung eines Atmosphärenüberdrucks über der Flüssigkeit erhöht. Au- ßerdem gewährleistet das Alkaliamid die ionische Leitfähig- keit der jeweiligen Lösung.

Die zwischen der Kathode und Anode liegenden Elektroden sind Zwischenelektroden und müssen die nachfolgenden Eigenschaften aufweisen : -Ionenleitfähigkeit, (Metallspeicher/Elektrolyt für Alkalimetallionen), (Wasserstoffelektrode, möglichst nur für Wasserstoffionen), (Elektrolyt/Gasspeicher für Halogenionen), -gute Leitfähigkeit für Elektronen, -geschlossener kristalliner Aufbau zur Verhinderung von Vermischungen auf physikalischem Wege, -chemische Beständigkeit gegenüber Säuren, Laugen und frei- en Halogenen und -mechanische Stabilität.

Alle Eigenschaften können durch die Anwendung von wenigstens einer Graphitschicht, vorzugsweise Retortengraphit, auf einem Trägermaterial, beispielsweise Siliciumcarbid oder Teflon, erfüllt werden. Im Fall der Wasserstoffelektrode ist jedoch eine Platin-oder Palladiumschicht besser geeignet.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei- spielen erläutert. Im einzelnen zeigen : Fig. 1 den prinzipiellen Aufbau einer Zelle, die einen Metallspeicher aus kristallinem Me- tall, z. B. aus Zink Zn, besitzt, Fig. 2 den prinzipiellen Aufbau einer Zelle, die einen Metallspeicher aus gelöstem Alkali- metall, z. B. Natrium Na, besitzt, Fig. 3 das Laden einer Zn/F-Zelle, kathodensei- tige Teilzelle, Fig. 4 das Entladen einer Zn/F-Zelle, kathoden- seitige Teilzelle, Fig. 5 das Laden einer Na/F-Zelle, kathodensei- tiger Metallspeicher, Fig. 6 das Entladen einer Na/F-Zelle, kathoden- seitiger Metallspeicher, Fig. 7 das Laden einer Na/F-Zelle, kathodensei- tiger Elektrolyt, Fig. 8 das Entladen einer Na/F-Zelle, kathoden- seitiger Elektrolyt, Fig. 9 das Laden einer Na/F-bzw. Zn/F-Zelle, anodenseitiger Elektrolyt, Fig. 10 das Entladen einer Na/F-bzw. Zn/F-Zelle, anodenseitiger Elektrolyt, Fig. 11 den Ionentransport durch eine Graphit- schicht, Fig. 12 den Ionenladungsaustausch und Transport in einer Graphitschicht und Fig. 13 die schematische Darstellung der erfin- dungsgemäßen elektrochemischen energie- speichernden Zelle.

Fig. 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau der erfindungsgemäßen Zelle, die einen Metallspeicher aus kristallinem unedlen Me- tall besitzt.

In Fig. 2 ist der prinzipielle Aufbau der erfindungsgemäßen Zelle dargestellt, bei der der Metallspeicher ein in wasser- freien Ammoniak NH3 gelöstes Alkalimetall enthält.

Die elektrochemischen Prozesse beim Laden und Entladen der Zellen sind in den Fig. 3 bis 10 angegeben. Dabei werden je- weils separat die chemischen Reaktionen zwischen zwei Elek- troden für das Laden oder Entladen der Zelle betrachtet. Die dabei auftretenden quantitativen Veränderungen der zwischen den Elektroden befindlichen Stoffe sind jeweils in einer Ta- belle wiedergegeben. Die in den Tabellen angegebenen Zahlen- werte korrespondieren jeweils mit den zwischen den Elektroden angegebenen chemischen Reaktionsgleichungen und stehen für die Anzahl der zugeführten bzw. gebildeten und der entzogenen bzw. in die Reaktion eingegangenen Atome bzw. Moleküle.

Bei dem in Fig. 1 angegebenen Aufbau besteht die Kathode K aus Zink Zn. Um Kurzschlüsse zwischen der Kathode K und der Wasserstoffelektrode E1 zu vermeiden, ist es erforderlich, daß die Kathode K eine sehr große Oberfläche aufweist und diese vorteilhaft beim Laden der Zelle partiell und sukzessiv benutzt wird. Dieses kann erreicht werden, indem Teile in Form von Schichten über äußere Widerstände elektrisch verbun- den werden und beim Laden der Zelle nur die am weitesten von der Wasserstoffelektrode El entfernte Schicht, als Kathoden- anschluß dient.

Der Elektrolyt EL1 besteht aus Wasser H2O als Lösungsmittel, Kaliumhydroxid KOH und dem Komplexsalz K [Zn (OH) 3 (H20)].

Die Wasserstoffelektrode E1 besteht beispielsweise aus wenig- stens einer Graphit-, einer Palladium-oder einer Platin- schicht.

Die Wasserstoffelektrode E1 muß in der Lage sein, elektroche- misch erzeugten Wasserstoff H aufzunehmen, ihn ionisch zu binden und auch wieder abzugeben. Außerdem muß die Wasser- stoffelektrode E1 leitfähig sein, d. h., es müssen Elektronen im Leitungsband fließen können.

Die Bedingungen werden durch die zuvor genannten Materialien erfüllt, wobei Palladium Pd und Platin Pt zusätzlich den Vor- teil besitzen, daß sie lediglich Wasserstoff H aufnehmen und damit eine vorteilhafte Filtereigenschaft gegenüber anderen Stoffen aufweisen.

Außerdem werden die Edelmetalle selbst Fluorwasserstoff HF und von Fluor F im Betriebstemperaturbereich der Zelle (ca.

-20°C bis +50°C) nicht angegriffen.

Wenn die Wasserstoffelektrode E1 aus einer Graphitschicht be- steht, ist es notwendig, zumindest beim Laden und Entladen der Zelle, dafür zu sorgen, daß zuvor eine ausreichende Menge Wasserstoff H in das Kristallgitter der Wasserstoffelektrode E1 eingelagert wurde. Außer der Möglichkeit, daß extern er- zeugter Wasserstoff H der Wasserstoffelektrode zugeführt wer- den kann, ist es vor dem Laden der Zelle für eine begrenzte Zeit möglich, das Halbelement K/EL1/E1 über einen äußeren Wi- derstand zu belasten und an E1/EL2/A eine Ladespannung anzu- legen. Beim Entladen kann ebenfalls das Halbelement K/EL1/E1 für eine ausreichende Zeit belastet werden und die wiederge- wonnene elektrische Energie nach Umwandlung der Halbzelle E1/EL2/A zugeführt werden.

Beim eigentlichen Lade-und Entladevorgang ändert sich die Wasserstoffkonzentration in der Wasserstoffelektrode E1 nicht mehr, weil beim Laden an der anodenseitigen Oberfläche der Wasserstoffelektrode E1 dieselbe Wasserstoffmenge erzeugt wie an ihrer kathodenseitigen Oberfläche verbraucht wird, und beim Entladen nur die Zuordnung von Erzeugung und Verbrauch zu den Elektrodenoberflächen wechselt.

Als Trägermaterial für die Graphit-, Palladium-oder Platin- schichten. kann poröses Siliciumcarbid SiC verwendet werden, das von Säuren und Laugen nicht angegriffen wird.

In Fig. 3 sind die im Elektrolyten EL1 ablaufenden elektro- chemischen Prozesse beim Laden und in Fig. 4 beim Entladen der Zn/F-Zelle angegeben. Wie aus den chemischen Reaktions- gleichungen und den Tabellen 1 und 2 hervorgeht, wird beim Laden an der Kathode K Zink Zn abgeschieden. Die Konzentrati- on des Komplexsalzes K+ [Zn (OH) 3H20]- verringert sich, weil komplexierte Zinkionen Zn2+ reduziert und dadurch die Ligan- den Wasser H2O und Hydroxidionen OH-wieder frei werden.

Beim Entladen findet der umgekehrte Vorgang statt. Von der Kathode K geht Zink Zn in Lösung und bildet mit Wasser H20 und den Hydroxidionen OH-sowie den Kaliumionen K+ wieder das Komplexsalz K [Zn (OH) 3H20].

Wie bereits zuvor beschrieben, liefert die Wasserstoffelek- trode E1 beim Laden den zur chemischen Reaktion notwendigen Wasserstoff H. Beim Entladen wird dieser an der kathodensei- tigen Oberfläche der Wasserstoffelektrode El erzeugt und von dort im Graphitgitter der Wasserstoffelektrode E1 eingela- gert.

Da der anodenseitige Bereich der in Fig. 1 angegebenen Zn/F- Zelle mit dem der Na/F-Zelle in Fig. 2 identisch ist, ist nachfolgend zunächst der kathodenseitige Bereich der Na/F- Zelle in Fig. 2 beschrieben.

An der in Fig. 2 dargestellten Kathode K wird wie in Fig. 5 veranschaulicht, beim Laden elementares Natrium Na abgeschie- den, das anschließend im Elektrolyten ELO gelöst wird.

Ein besonderer Vorteil hierbei ist darin zu sehen, daß beim Laden keine Kurzschlüsse zwischen Kathode K und der Wasser- stoffelektrode E1 entstehen können. Außerdem liegt ein weite- rer Vorteil darin, daß sich auch die Kathode K in ihrer phy- sikalischen Beschaffenheit nicht mehr ändert und somit alle verwandten Elektroden einschließlich Kathode K und Anode A keine Energieträger sind.

Wie aus den elektrochemischen Reaktionsgleichungen in Fig. 5 und Fig. 6 und den Tabellen 3 und 4 hervorgeht, ändert sich der Natriumamidanteil im Elektrolyten ELO beim Laden und Ent- laden nicht.

Die Zwischenelektrode EO stellt praktisch eine Natriumelek- trode dar.

Der Elektrolyt ELO besitzt zudem durch das in ihm gelöste Na- trium Na eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit, dieses gilt im größeren Maße für den geladenen Zustand der Zelle.

In Fig. 2 befindet sich zwischen der Wasserstoffelektrode E1 und der Natriumelektrode EO der Elektrolyt EL1, der hinsicht- lich des Zellenaufbaus mit dem in Fig. 1 vergleichbar ist.

Er besteht aus dem Lösungsmittel Ammoniak NH3 und gelöstem Natriumamid NaNH2- Wie aus den Reaktionsgleichungen in Fig. 7 und Fig. 8 und den Tabellen 5 und 6 hervorgeht, reduziert sich die Konzentration des Natriumamids NaNH2 beim Laden der Zelle und nimmt beim Entladen wieder zu, d. h., die Konzentration der Natriumionen Na+ ist im Elektrolyten EL1 im geladenen Zustand niedriger als im entladenen Zustand der Zelle.

Außerdem erhöht sich der Anteil des Lösungsmittels Ammoniak NH3 beim Laden und sinkt beim Entladen.

Beim Laden werden Natriumionen Na+ an der anodenseitigen Oberfläche der Elektrode EO entladen und vom Kristallgitter des Graphits aufgenommen.

Beim Entladen verbindet sich das über die Elektrode E0 gelie- ferte Natrium Na mit den entladenen NH2-Ionen [NH2] zu Na- triumamid NaNH2. Die in Ammoniak NH3 gelösten NH2~-Ionen sind in ihrem Verhalten vergleichbar mit den Hydroxidionen OH-in Wasser H20.

Beim Laden verbinden sich an der kathodenseitigen Oberfläche der Wasserstoffelektrode E1, wie in Fig. 7 dargestellt, entla- dene NH2-Ionen [NH2] mit Wasserstoff H, der der Wasserstoff- elektrode E1 entzogen wird, zu Ammoniak NH3.

Beim Entladen werden an der kathodenseitigen Oberfläche der Wasserstoffelektrode E1, wie Fig. 8 zeigt, Natriumionen Na+ entladen. Um eine Reaktion des hier erzeugten elementaren Na- triums Na mit dem Lösungsmittel Ammoniak NH3 an der kathoden- seitigen Oberfläche der Wasserstoffelektrode E1 zu erreichen, ist es notwendig, einen Katalysator zu verwenden.

Zu dem Zweck kann in das Graphitkristallgitter der Wasser- stoffelektrode El beispielsweise Eisen Fe eingelagert oder eine Platin-oder Palladiumschicht verwendet werden. Diese beiden letztgenannten Metalle haben zusätzlich die gewünschte Eigenschaft, nur Wasserstoff H aufzunehmen und wirken somit gegenüber anderen Stoffen als Filter.

Die katalytisch wirkenden Metalle gehen mit dem Lösungsmittel Ammoniak NH3 und dem gelösten Natriumamid NaNH2 keine dauer- hafte chemische Verbindung ein.

Auch beim Laden gemäß Fig. 7 wird durch die katalytische Wir- kung die Reaktion der entladenen NH2--Ionen [NH2] mit dem von der Wasserstoffelektrode E1 gelieferten Wasserstoffatomen H zu Ammoniak NH3 begünstigt.

In Fig. 1 und Fig. 2 befindet sich zwischen der Wasserstoff- elektrode E1 und der Zwischenelektrode E2 der anodenseitige Elektrolyt EL2. Auch der wirksame Teil der Zwischenelektrode E2 besteht aus einer Graphitschicht, was auch für die Anode A gilt. Der Elektrolyt EL2 setzt sich aus dem wasserfreien Lö- sungsmittel Fluorwasserstoff HF und einem Salz, vorzugsweise Ammoniumfluorid NH4F oder Kaliumfluorid KF, zusammen. Auch eine Salzmischung kann verwendet werden.

Um den Betriebstemperaturbereich der Zelle zu gewährleisten, ist es notwendig, einen möglichst niedrigen Schmelzpunkt des Elektrolyten zu erreichen. Da der Zersetzungspunkt von Ammo- niumfluorid NH4F mit ca. 300°C wesentlich niedriger liegt als der Schmelzpunkt des Kaliumfluorids KF (856°C), ist Ammonium- fluorid NH4F am besten geeignet, einen niedrigen Schmelzpunkt des Elektrolyten EL2 zu erzielen.

Zum Vergleich können folgende Werte dienen : Ka. 3 HF Smp. 60°C Ka. 8 13 HF Smp. = Raumtemperatur Wie aus Fig. 9 hervorgeht, werden beim Laden an der anodensei- tigen Oberfläche der Wasserstoffelektrode E1 Ammoniumionen NH4+ entladen, die anschließend nicht existent sind und in Ammoniak NH3 und Wasserstoff H zerfallen, der von der Wasser- stoffelektrode E1 aufgenommen wird.

Das entstandene Ammoniak NH3 verbindet sich mit Fluorwasser- stoff HF wieder zu Ammoniumfluorid NH4F.

An der kathodenseitigen Oberfläche der Zwischenelektrode E2 wird Fluor F gebildet und von der Zwischenelektrode E2 aufge- nommen.

Wie Fig. 10 zeigt, werden beim Entladen an der anodenseitigen Oberfläche der Wasserstoffelektrode E1 Fluoridionen F-entla- den, die sich aber sofort mit dem von der Wasserstoffelektro- de El gelieferten Wasserstoff H zu Fluorwasserstoff HF ver- binden.

Vorteilhaft wirkt sich dabei die Eigenschaft des Fluorwasser- stoffs HF aus, sich kettenförmig anzulagern. Damit ist si- chergestellt, daß sich jedes an einer Elektrodenoberfläche gebildete HF-Molekül im Elektrolyten EL2 anlagert.

Beim Entladen wird der Zwischenelektrode E2 Fluor F entzogen, das mit dem entladenen NH4+-Ion [NH4] bzw. mit dem daraus ent- standenen Wasserstoff H wieder Ammoniumfluorid NH4F bildet.

Wie aus den Tabellen 7 und 8 hervorgeht, ändert sich die Kon- zentration des gelösten Salzes nicht. Es wird jedoch beim La- devorgang Fluorwasserstoff HF zersetzt und beim Entladevor- gang wieder gebildet.

Beim Laden der Zelle kommt in Betracht, daß Fluor F an der kathodenseitigen Oberfläche der Zwischenelektrode E2 mit Am- moniumfluorid NH4F zu Stickstofftrifluorid NF3 in folgender Weise reagiert.

NH4F + 6 F--> NF3 + 4 HF Das setzt aber große Elektrodenoberflächen voraus, wie sie bei einer Elektrofluorierung benutzt werden. Außerdem muß zur Bildung von Stickstofftrifluorid NF3 Fluor F im Überschuß vorliegen, was beim Laden durch die Aufnahme von Fluor F durch die Zwischenelektrode E2 verhindert wird.

Der in Fig. 1 und Fig. 2 zwischen der aus Graphit bestehenden Anode A und der Zwischenelektrode E2 liegende Gasspeicher GSP besteht aus einer Mischung von sehr kleinen Graphitteilchen und einem Fluorierungsmittel.

Zur Aufnahme von Fluor F beim Laden und zur Abgabe von Fluor F beim Entladen sind besonders die chemischen Verbindungen Mangan (III)-fluorid MnF3 und Mangan (IV)-fluorid MnF4 sowie Bromfluorid BrF und Bromtrifluorid BrF3 geeignet. In den wei- teren möglichen Wertigkeitsstufen eignen sich auch Man- gan (II)-fluorid MnF2 und Brompentafluorid BrF5.

Einerseits besteht beim Laden an der anodenseitigen Oberflä- che der Zwischenelektrode E2 ein Überschuß von Fluoratomen F und andererseits beim Entladen ein Mangel dieser Atome.

Das bedeutet, daß im Gasspeicher GSP beim Laden und Entladen ein Ionenfluß von Fluoratomen F einsetzt, der einen Gleichge- wichtszustand zwischen der vom Fluorierungsmittel aufgenomme- nen und den in Graphit eingelagerten Fluoratomen F zur Folge hat. Die mit der Verwendung des Fluors F verbundene hohe Energiedichte/Masseneinheit ist sowohl durch das hohe Normal- potential als auch durch den großen im Graphitgitter einla- gerbaren Fluoranteil gegeben.

Der Anteil kann noch erhöht werden, indem bei der Herstellung im Kristallgitter der Graphitteilchen vereinzelt Fluoratome F zu Kohlenstoffmonofluorid CF reagieren, wodurch der Gitterab- stand der Graphitschichten erhöht wird.

Im Fall, daß im Gasspeicher GSP eine Mischung aus Bromfluorid BrF und Bromtrifluorid BrF3 als Fluorierungsmittel und ein in Ammoniak NH3 gelöstes Alkalimetall, beispielweise Natrium Na, verwendet wird, ist es möglich, die flüssigen Stoffe EL, EL1, EL2 und im Fall des Gasspeichers GSP den fest-flüssigen Stoff in Tanks zu speichern und durch die Kammern der Zelle entsprechend dem Aufbau in Fig. 2 zirkulieren zu lassen.

Die Zirkulation kann z. B. thermisch erfolgen.

Da das Fluorierungsmittel Bromfluorid BrF und Bromtrifluorid BrF3 in diesem Fall im flüssigen Aggregatzustand vorliegen muß, sind nachfolgend die Flüssigkeitstemperaturbereiche die- ser Verbindungen angegeben.

Schmelzpunkt Siedepunkt BrF ca.-33°C ca. +20°C BrF3 + 8,77°C +125,75°C Durch den fest-flüssigen Zustand der Mischung aus kleinsten Graphitteilchen und den Interhalogenen Bromfluorid BrF und Bromtrifluorid BrF3 ist es über den Zirkulationseffekt mög- lich, auch das Innere des Gasspeichers GSP zu erfassen.

Außerdem leitet die Mischung sehr gut den elektrischen Strom, weil zum einen Graphit ohnehin zu den Leitern erster Klasse gehört und zum anderen das Fluorierungsmittel elektrische Leitfähigkeit aufweist.

Das bedeutet, daß der Gasspeicher GSP hinsichtlich seiner elektrischen Leitfähigkeit mit dem Elektrolyten EL in Fig. 2 vergleichbar ist.

Die Wärmeverluste aufgrund des niedrigen ohmschen Widerstands im Gasspeicher GSP sind deshalb beim Laden und Entladen der Zelle gering. Weiterhin hat die Mischung Bromfluorid BrF und Bromtrifluorid BrF3 im Vergleich zu den Manganfluoriden ein geringeres Atomgewicht, was mit einer größeren Energiedich- te/Masseneineinheit verbunden ist.

Es ist aber auch möglich, die Fluorierungsmittel Mangan (III)- fluorid MnF3 und Mangan (IV)-fluorid MnF4 zu verwenden. In die- sem Fall bildet der Gasspeicher GSP einen Feststoff- Gasspeicher.

Der Vorteil des flüssigen Fluorierungsmittels gegenüber dem Feststoff-Gasspeicher besteht darin, daß selbst in Verbindung mit sehr großen Flüssigkeitstanks im Extremfall nur eine er- findungsgemäße Zelle entsprechend dem Aufbau in Fig. 2 ver- wendet werden kann.

Außerdem besteht die Möglichkeit, einer oder mehreren Zellen- kammern den Inhalt zu entziehen, womit im Ruhezustand die Selbstentladung stark verringert werden kann.

Eine Weiterbildung sieht vor, daß ein an der Graphitanode A angeschlossener metallischer Leiter nicht korrodiert. Da die in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellte aus Graphit bestehende An- ode A Fluor F in das Graphitgitter einlagert, ist es prinzi- piell möglich, daß beispielsweise der Kupferkontakt der Anode A durch Reaktion mit Fluor F korrodiert.

Mit einer längeren Graphitverbindung zwischen Anode und einem Kupferanschluß kann die Bildung von Kupferfluorid vermieden werden, weil die Tiefe des Eindringens von Fluor F in Graphit von dem Ionentransport abhängt, der nach innen zunehmend ge- ringer wird. Die gute Elektronenleitfähigkeit des Graphits erschwert nämlich stark zunehmend den Transport von Fluori- dionen F-, denn zum Ionentransport müssen örtlich ausreichend große elektrische Potentialdifferenzen vorhanden sein.

In Fig. 11 ist dargestellt, wie beim Laden Fluoridionen F- des Elektrolyten EL2 an der kathodenseitigen Oberfläche der Zwischenelektrode E2 entladen und durch sie ionisch hindurch in den Gasspeicher GSP transportiert werden.

Aus zeichnungstechnischen Gründen ist lediglich eine sehr dünne Graphitschicht wiedergegeben, mit der jedoch das Trans- portprinzip erklärbar ist. Kohlenstoffatome C an der Oberflä- che der Zwischenelektrode E2, die dem Elektrolyten EL2 zuge- kehrt sind, sind durch Elektronentzug über die Anode A posi- tiv geladen. Es findet ein Ladungsaustausch zwischen positiv geladen Kohlenstoffatomen C+ und benachbarten Fluoridionen F- statt. Der Ladungsaustausch ist mit einem Transport des Flu- oratoms F in das Graphitgitter verbunden, weil sich Atome bzw. Moleküle unterschiedlicher Polarität anziehen.

Dieser Vorgang ist in Fig. 11 in zeitlich aufeinanderfolgen- den Abschnitten dargestellt.

Zur besseren Erkennung der Wanderung der Fluoratome F sind diese durchnummeriert. Die Symbole der Kohlenstoffatome C, die verstärkt gezeichnet sind, stellen Kohlenstoffatome C dar, die durch Elektronenentzug über die Anode A positiv ge- laden sind.

Die eingetragenen Pfeile symbolisieren die Abgabe von Elek- tronen e der Fluoridionen F-an die positiv geladenen Kohlen- stoffatome C+.

Wie im einzelnen der Fluortransport erfolgt, ist in den Bei- spielen A und B in Fig. 12 angegeben.

Dort werden dieselben Symbole verwendet wie in Fig. 11.

Zusätzlich ist die Polarität der Kohlenstoffatome C und Flu- oratome F für den Fall eingetragen, daß die rechte Seite der nachstehenden Reaktion gilt.

Weil beim Ionentransport ursächlich immer von der rechten Seite der Reaktionsgleichung ausgegangen werden muß, sind in Fig. 11 und Fig. 12 nur (C+ + F-)-Paare dargestellt.

Nur wenn das Fluoratom F negativ geladen ist, kann ein La- dungsaustausch mit einem positiv geladenen Kohlenstoffatom C+ erfolgen und somit ein Transport des Fluoratoms F erreicht werden.

Zur besseren Veranschaulichung der Vorgänge sind jeweils zu- sammengehörige negativ geladene Fluoratome F-und positiv ge- ladene Kohlenstoffatome C+ entsprechend der o. a. Reaktion durch Striche gekennzeichnet.

In Beispiel A gelangt die positive Ladung von der Anode A bis zu einem (C+ + F-)-Paar.

Da sich beim Laden negative Ionen nur in Richtung Anode A be- wegen können, wandert das negativ geladene Fluoratom F-zu dem positiv geladenen Kohlenstoffatom C+, das durch Elektro- nenentzug über die Anode A entstanden ist. Das positiv gela- denen Kohlenstoffatom C+ des ursprünglichen (C+ + F~)-Paares entlädt sich mit dem nächstgelegenen Fluoridion F-des Elek- trolyten EL2, wodurch das Fluoratom F in das Graphitgitter eingelagert wird.

Im Beipiel B ist dargestellt, wie der in Beispiel A beschrie- bene Vorgang auch mit vielen Fluoratomen F bzw. Fluoridionen F-erfolgen kann.

An der Oberfläche der Zwischenelektrode E2, die dem Gasspei- cher GSP zugekehrt ist, entstehen durch Entladung von Fluri- dionen F-Fluoratome F, die die Zwischenelektrode E2 verlas- sen und vom Gasspeicher GSP aufgenommen werden. Die Fluorato- me F können im Gasspeicher GSP wieder als Fluoridionen F- auftreten, weil z. B. Mangan (III)-fluorid MnF3 in Mangan (IV)- fluorid MnF4 umgewandelt werden kann und die Graphitteilchen im Gasspeicher GSP Fluoratome F aufnehmen können. Die der Zwischenelektrode E2 entzogenen Elektronen e dienen dem Fluo- ridionentransport im Gasspeicher GSP.

Beim Entladen kehrt sich der Vorgang um.

Analog zu der beschriebenen Fluoridionenwanderung erfolgt auch der Wasserstofftransport durch die Zwischenelektrode E1 und der Natriumtransport durch die Zwischenelektrode E0.

Voraussetzung zur Speicherung von Fluor F im Gasspeicher GSP ist, daß im ganzen Speicher ein ungehinderter Fluoridionen- transport stattfinden kann.

Der Gasspeicher GSP darf deshalb nicht vollständig aus Gra- phit bestehen. Das bedeutet, daß der Transport nicht zuneh- mend dadurch behindert werden darf, daß der linke Teil der o. a. Gleichung überwiegt.

Im Extremfall würde sich dann freies Fluor F2 bilden und ent- weichen.

Dieser Effekt kann vermieden werden, indem -durch Mischung kleinster Graphitteilchen mit einem Fluo- rierungsmittel und der damit verbundenen Erhöhung des spe- zifischen Widerstandes eine größere elektrische Energie für den Fluoridionentransport zur Verfügung steht, -das Fluorierungsmittel durch Wertigkeitsänderung sowohl Fluor F beim Laden der Zelle an Graphitteilchen abgeben als auch beim Entladen wieder aufnehmen kann und -daß die Graphitteilchen in ihrer Gesamtheit eine sehr gro- ße Oberfläche bilden, die die Einlagerung von Fluoridionen F-ermöglichen.

Auch bei der Ausführung der Zwischenelektroden E, El und E2 ist es erforderlich, die Schichtstärke des Graphits ausrei- chend gering zu wählen, damit der Ionentransport in beiden Richtungen noch gewährleistet ist, d. h., die o. a. Reaktions- gleichung muß im Bereich der Graphitschicht ausreichend zur rechten Seite gültig sein.

Aufgrund der im Gasspeicher GSP vorliegenden Mischung gibt es Fälle, wo Graphitteilchen elektrischen Kontakt untereinander haben oder sich nur mit z. B. Mangan (III)-fluorid MnF3 bzw.

Mangan (IV)-f luorid MnF4 berühren.

Als Beispiel ist nachfolgend der Transport der Fluoratome F im Gasspeicher GSP beim Laden an einem beliebig ausgewählten Ort angegeben.

Durch den anodenseitigen Elektronenentzug entstehen positiv geladene Atome bzw. Moleküle, deren geometrische Lage nach- folgend mit x bezeichnet ist, die der Anode A zugekehrt ist.

Durch die über die Kathode K gelieferten Elektronen entstehen unmittelbar gegenüber dem Ort x negativ geladene Atome bzw.

Moleküle, die bereits Fluoratome F aufgenommen haben, in der Lage mit der Bezeichnung x + 1.

Anode Anode Anode 1 xC-e o C+ oder MnF3-e X Mn4+F3 x + 1 C + F + e X C + F-oder Mn4+ F4 + e < MnF3 + F- zut E2Kathode Kathode Abhängig vom vorliegenden Berührungsfall werden sich die La- dungen unter Weitertransport des Fluoratoms F ausgleichen. Es ergeben sich vier mögliche Fälle.

Anode t x C+ ergibt C+ + F-C +F T x+1 C + F-ergibt C E2 Anode x C+ ergibt C+ + F-C +F T x+1 MnF3+ F-ergibt MnF3 E2 Anode x Mn4+F3 ergibt MnF4 T x + 1 C + F-ergibt C E2 Anode x Mn4+F3 ergibt MnF4 t x+1 MnF3 + F-ergibt MnF3 E2 Wenn keine Elektronen e fließen, der äußere Stromkreis also unterbrochen ist, wird sich ein räumlicher Ausgleich der Flu- oratome F vollziehen. Fluoratome F an der Oberfläche der Gra- phitteilchen, die sich gerade im atomaren Zustand befinden, reagieren mit Mangan (III)-fluorid MnF3 zu Mangan (IV)-fluorid MnF4 und Fluoridionen F-, die aus dem Zerfall von Mangan (IV)- fluorid MnF4 zu Mangan (III)-fluorid MnF3 + F-hervorgehen, werden von Graphitteilchen aufgenommen.

Letztendlich wird sich ein Gleichgewichtszustand einstellen, der dem Ladezustand des Gasspeichers GSP entspricht.

In Fig. 13 ist der Aufbau der elektrochemischen energiespei- chernden Zelle schematisch dargestellt. Die Zelle umfaßt eine Kathode (K) und eine Anode (A) und ist in Teilzellen aufge- teilt ist, zwischen denen sich eine Wasserstoffelektrode (E1) befindet. Die kathodenseitige Teilzelle umfaßt einen Metall- speicher und einen Elektrolyten (EL1). Die anodenseitige Teilzelle umfaßt einen Gasspeicher (GSP) und einen Elektroly- ten (EL2).

Die Spannung der in Fig. 1 angegebenen Zn/F-Zelle zwischen Ka- thode K und Anode A beträgt im unbelasteten Zustand bezogen auf die Normalpotentiale : kathodenseitiqes Halbelement K/EL1/E1 in basischer Lösung (KOH und H2O) Zn =-1,22 V und H =-0,83 V AUK/El = 0, 39 V anodenodenseitiqes Halbelement E1/EL2/A in saurer Lösung (Fluoridsalz in HF) H = 0,0 V und F = 2,71 V AUE1/A = 2,71 V Damit beträgt die Gesamtspannung : UK/A = AUKSE1 + AUE1/A UK/A = 0, 39 V + 2, 71 V UK/A = 3,10 V Die Spannung der in Fig. 2 angegebenen Na/F-Zelle zwischen Ka- thode K und Anode A beträgt im unbelasteten Zustand bezogen auf die Normalpotentiale : kathodenseitiges Halbelement K/EL/E/EL1/E1 in basischer Lösung (NaNH2 und NH3) Na =-2,71 V und H =-0,83 V AUK/E1 = 1,88 V anodenodenseitiaes Halbelement E1/EL2/A in saurer Lösung (Fluoridsalz in HF) H = 0,0 V und F = 2,71 V AUE1/A = 2, 71 V Damit beträgt die Gesamtspannung : UK/A = AUK/El + AUE1/A UK/A = 1,8 8 V + 2,7 1 V UK/A = 4,59 V Bei der in Fig. 1 angegebenen Zn/F-Zelle müssen die Zellenkam- mern, in denen sich der Elektrolyt EL2 und der Gasspeicher GSP befinden, gasdicht abgeschlossen sein.

Das gleiche gilt auch für die in Fig. 2 dargestellte Na/F- Zelle.

Als Materialien zur Herstellung von Gehäusen und Behältern können beim Gasspeicher GSP beispielsweise Siliciumcarbid SiC oder B13C2 sowie auch Teflon (CF2) n und Kohlenstoffmonographit (CF1, 12) Anwendung finden.

Außerdem sind zur Aufnahme des Elektrolyten EL2 fluorwasser- stoffbeständige Kunststoffe geeignet.

Als Trägermaterial für die Graphitelektroden E1, E2 und A in Fig. 1 und K, E, E2 und A in Fig. 2 ist poröses Siliciumcarbid SiC oder auch Teflon geeignet.

Bei Zerstörung der in Fig. 1 dargestellten Zn/F-Zelle kann da- von ausgegangen werden, daß mit Sicherheit auch die Zwischen- elektroden E1 und E2 zerstört werden, so daß alle Stoffe, d. h., die Elektolyten EL1 und EL2 sowie die im Gasspeicher GSP enthaltene Mischung, miteinander reagieren können. Es werden in diesem Fall im wesentlichen nachfolgende Reaktionen ablaufen : Die entstandenen Endprodukte sind demnach Kaliumfluorid KF, Zinkfluorid ZnF2, freier Wasserstoff Hz und freier Sauerstoff 02, wobei Zinkfluorid ZnF2 in Wasser H20 nur schwer löslich ist. Im Fall der in Fig. 2 angegebenen Na/F-Zelle werden hauptsächlich bei Zerstörung der Elektroden E, E1 und E2 die Elektrolyte EL, EL1 und EL2 sowie der GSP miteinander rea- gieren und folgende Verbindungen bilden : Außerdem würde Natrium Na mit externem Wasser H2O reagieren und sich anschließend bilden.

Weiterhin würde auch Fluor mit Wasser reagieren Reaktionen mit dem Komplexsalz im Elektrolyten EL1 gemäß Fig. 1 und den Fluorierungsmitteln im Gasspeicher GSP (Fig. 1 und Fig. 2) lassen ebenfalls keine äußerst toxischen Stoffe erwarten, so daß die Umweltverträglichkeit bei Zerstörung der Zelle bzw. von Tanks beherrschbar ist.

Schließlich ist es möglich, ein aus einer Anzahl erfindungs- gemäßer elektrochemischer Zellen bestehendes Energiespeicher- system zu bilden.