| RU2216828C2 | 2003-11-20 | |||
| RU2364859C1 | 2009-08-20 | |||
| RU2448392C2 | 2012-04-20 |
| ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬ ТЕПЛОТЫ Формула изобретения 1. Электрохимический элемент, состоящий из двух электродов и электролита, отличающийся тем, что использует внутреннюю контактную разность потенциалов между различными проводниками первого рода, входящими в состав электродов, для получения в замкнутом контуре электродвижущей силы обусловленной теплотой среды; при этом эффективность максимальна, когда часть катода, отдающая электроны в электролит, и часть анода, принимающая электроны из электролита, выполнены из сильнолегированных невырожденных полупроводников п и р типа соответственно. 2. Электрохимический элемент, состоящий из двух электродов и электролитов, отличающийся тем, что для получения в замкнутом контуре дополнительной суммарной электродвижущей силы использует потенциалы Доннана, возникающие на границах раздела фаз, вследствие того, что электроды погружены в электролиты разного состава, причем эти электролиты не могут смешиваться, т.к. электролит катодного пространства, принимающий электроны из катода, не может обмениваться с окружающим пространством своими отрицательно заряженными ионами, а электролит анодного пространства, отдающий электроны аноду, - своими положительно заряженными ионами, но они могут обмениваться своими противоионами и ионами того сорта, которые участвуют в электрохимических реакциях на электродах, что может быть обеспечено, например, применением полупроницаемых мембран или сшитых полиэлектролитов и приводит к возникновению в замкнутом контуре электродвижущей силы обусловленной теплотой среды. |
Область техники
Изобретение относится к электротехнической промышленности и представляет собой электрохимический элемент, который может применяться для электролиза электролитов и/или для получения электроэнергии, используя при этом теплоту окружающей среды.
Уровень техники
Известны электрохимические элементы, основной характеристикой которых является электродвижущая сила, равная разности электродных потенциалов, зависящих в общем случае от природы применяемых веществ, их активностей, температуры и давления. [3 с. 32 - 44]
При работе электрохимического элемента в качестве источника тока, от электродвижущей силы зависит количество передаваемой в нагрузку энергии, а при работе в качестве электролизера - количество энергии затрачиваемой внешним источником. Такие физические явления как потенциал Доннана и внутренняя контактная разность потенциалов проводников первого рода являются равновесными термодинамическими потенциалами и не используются в качестве источников дополнительной электродвижущей силы в известных электрохимических элементах.
Раскрытие изобретения
Изобретение представляет собой электрохимический элемент (далее Элемент), использующий потенциал Доннана и/или внутреннюю контактную разность потенциалов (далее КРП) в качестве источников дополнительной электродвижущей силы (далее э.д.с.) для повышения эффективности процессов электролиза, при подаче напряжения от внешнего источника питания на электроды Элемента, и/или получения в нагрузке, подключенной к электродам Элемента, полезной электроэнергии, поддерживаемой электрохимическими реакциями на поверхности электродов, при отсутствии внешнего питания.
Техническим результатом изобретения является повышение эффективности процессов электролиза и/или получения электроэнергии. Этот результат достигается тем, что Элемент использует потенциал Доннана и/или внутреннюю КРП частей электродов (оба эффекта являются следствиями тепловой диффузии подвижных носителей заряда) для получения дополнительной э.д.с. в цепи за счет поглощения теплоты из окружающей среды.
Краткое описание чертежей
Конструкция элемента схематически представлена на фиг. 1, цифрами обозначены: 1 - катод, контактирует с раствором 3, выполнен из сильно легированного невырожденного η-полупроводника. Часть катода, соединяющая его с R H , металлизирована; 2 - анод, контактирует с раствором 4, выполнен из сильно легированного невырожденного р- полупроводника. Часть анода, соединяющая его с R H , металлизирована; 3 - катодное пространство, содержащее водный раствор поликислоты (FTH + ); 4 - анодное пространство, содержащее водный раствор полиоснования (R + OH ~ ); 5 - мембрана, непроницаемая только для макроионов полиэлектролитов, разделяет пространства 3 и 4; R H - внешняя нагрузка.
Очевидно, что на реальные электродные процессы влияет состояние границы электрод/раствор (химическая чистота веществ, адсорбция, поляризация молекул раствора, характер поверхности электрода и др.), но, чтобы не усложнять анализ, будем считать, что граница электрод/раствор идеальная. Кроме этого будем считать, что сопротивление R H = 0, электроды химически инертны, а макроионы полиэлектролитов при диссоциации имеют форму шара и не участвуют в электродных реакциях.
На фиг. 2 изображена потенциальная диаграмма состояния равновесия системы, иллюстрирующая влияние полупроницаемой мембраны на межфазные Гальвани-потенциалы. Электроды электрохимической ячейки, изображенной на фиг. 2., короткозамкнуты и выполнены из инертного металла. Катодное пространство с водным раствором сильной поликислоты отделено мембраной, непроницаемой только для макроионов полиэлектролитов, от анодного пространства с водным раствором сильного полиоснования. Макроионы полиэлектролитов не участвуют в электродных реакциях, φ - электрический потенциал фазы.
На фиг. 3 показаны варианты локализации дополнительного скачка потенциала на примере границы раствора с электродом из инертного η-полупроводника, где: е - положительный элементарный заряд; Е с - дно зоны проводимости полупроводника; F - уровень Ферми электронов; Δφ - скачок потенциала на границе полупроводник/раствор; а) - скачок потенциала локализован в полупроводнике; б) - влияние туннельного эффекта на локализацию скачка потенциала; в) - скачок потенциала локализован в растворе.
На фиг. 4 изображена потенциальная диаграмма Элемента в состоянии равновесия, где: φ - электрический потенциал фазы; F - уровень Ферми электронов; Е с - энергия дна зоны проводимости п- полупроводника (условно выбрана такой, что Е с - F = 0,3 эВ.); Ε ν - энергия потолка валентной зоны р-полупроводника (условно выбрана такой, что F - E v = 0,2 эВ.)
Осуществление изобретения
Рассмотрим пример работы Элемента, который схематично изображен на фиг. 1. Его переход в состояние термодинамического равновесия будет сопровождаться разложением воды на водород и кислород на границах между электродами и раствором внутри Элемента. Эта эндотермическая реакция обеспечивается теплотой Пельтье, которая поглощается из среды на других фазовых границах внутри Элемента. Покажем далее, что возможны такие параметры Элемента, которые не позволят ему достичь термодинамического равновесия в нормальных условиях, при этом теплота среды постоянно и самопроизвольно будет преобразовываться в полезную энергию.
Известно большое количество систем, способных использовать теплоту окружающей среды в качестве источника для производства полезной работы. Не являются исключением и электрохимические элементы. Ситуация, когда теплота среды выступает в роли источника энергии, характерна для всех диффузионных электрохимических элементов, а также для многих других, примеры которых приведены в [1, с. 248-249]. В любых электрохимических системах процесс поглощения теплоты среды для производства работы неизбежно сопровождается повышением энтропии системы (и понижением энтропии среды). При этом происходит изменение состава фаз (расходуется материал электродов, меняется состав электролита и т.п.), что в конечном итоге приводит к невозможности дальнейшего самопроизвольного протекания процесса. Здесь рассматривается электрохимический элемент специальной конструкции, который для производства полезной работы поглощает теплоту среды, а в качестве расходуемого вещества использует воду электролита.
Идея использования внутренней КРП для производства Элементом полезной работы состоит в подборе такой последовательности контактирующих токопроводящих фаз, в том числе водных растворов, что в местах контакта электронных и ионных проводников возникают достаточно большие величины внутренней КРП даже при отсутствии в цепи внешнего источника напряжения. А т.к. внутренняя КРП напрямую связана с равновесием электрохимических реакций (обменных токов), обеспечивающих проводимость на фазовых границах между проводниками разного рода, она может влиять, например, на эффективность разложения воды при прохождении в цепи тока, когда токообразующей является реакция 2·Η 2 +0 2 <->2·Η 2 0.
Предположим, мы создали такую последовательность контактирующих фаз, что для достижения этой системой состояния термодинамического равновесия, в местах контакта электронных проводников с водным раствором должен возникнуть суммарный скачок Гальвани-потенциала больший, чем 1,23 (В). Тогда эта система никогда не сможет достичь состояния равновесия вследствие непрерывного разложения воды.
А) Влияние потенциала Доннана на равновесие Элемента.
В результате диссоциации поликислоты (FTH + ), в катодном пространстве, вблизи поверхности катода 1 (фиг. 1), возникает повышенная концентрация Н + ионов. Положительный заряд, возникающий в непосредственной близости от поверхности катода, не скомпенсирован отрицательно заряженными макроионами FT, т.к. «центр заряда» макроиона находится дальше от поверхности катода в силу больших размеров макроионов и наличию вокруг них положительно заряженной ионной атмосферы, вызванной эффектом Доннана. Таким образом, граничный слой раствора, непосредственно соприкасающийся с поверхностью катода, имеет положительный заряд. В результате электростатической индукции, на граничащей с раствором поверхности катода возникает отрицательный заряд из электронов проводимости, т.е. на границе раздела между поверхностью катода и раствором возникает двойной электрический слой (далее ДЭС). Поле этого ДЭС толкает электроны из катода в раствор.
Аналогично, на аноде 2 (фиг. 1), граничный слой раствора в анодном пространстве 4 (фиг. 1), непосредственно соприкасающийся с поверхностью анода, имеет отрицательный заряд, а на поверхности анода, граничащей с раствором, возникает положительный заряд, т.е. на границе раздела между поверхностью анода и раствором также возникает ДЭС. Поле этого ДЭС то кает электроны из раствора в анод.
Таким образом, поля ДЭС на границах раздела катода и анода с раствором, вызванные эффектом Доннана, действуют согласованно, т.е. толкают отрицательные заряды в контуре против часовой стрелки. Влияние этих ДЭС на равновесие системы в целом подробнее анализировать не будем; зафиксируем лишь то, что они способствуют движению отрицательных зарядов против часовой стрелки в контуре, изображенном на фиг. 1.
Через мембрану 5 (фиг. 1) идет тепловая диффузия ионов Н + из катодного пространства - в анодное, и ионов ОН " из анодного пространства - в катодное. Макроионы R + и FT полиэлектролитов не могут перемещаться через мембрану, поэтому на ней, со стороны катодного пространства, появляется избыточный отрицательный заряд, а со стороны анодного пространства - избыточный положительный заряд, т.е. появляется еще один ДЭС, обусловленный эффектом Доннана. Таким образом, на мембране тоже возникает электрическое поле, толкающее отрицательные заряды в контуре против часовой стрелки. Напряжение на мембране может достигать 0,83 (В), т.к. это соответствует изменению потенциала стандартного водородного электрода от - 0,83 (В) до 0 (В) при переходе из щелочной среды анодного пространства в кислую среду катодного пространства [5, с. 66- 67]. Действительно, потенциал Доннана можно рассматривать как предельный случай диффузионного потенциала, когда подвижность одного из ионов (в нашем случае макроионов) равна нулю. Тогда, согласно [6, с. 535], принимая заряд противоионов равным единице:
Е д = (R-T/F )Ln(ai/a 2 ) [для сравнения 3, с. 80, формула 1.81], где
Е д - потенциал Доннана;
R - универсальная газовая постоянная;
Т - термодинамическая температура;
F - постоянная Фарадея;
а а 2 - активности противоионов в контактирующих фазах.
Если мембрана разделяет растворы сильной поликислоты (рН = - Lgai = 0) и сильного полиоснования (рН = - Lga 2 = 14), то потенциал Доннана при температуре Т = 300 °К будет равен:
Ε Α = (Κ·Τ/0(ί β9 ι - ί 8 3 2 )ίη(10) =
= (8,3·300/96500)·(0 + 14)-Ln(10) = 0,83 (В).
Потенциал Доннана, так же как и диффузионный потенциал, увеличивается прямо пропорционально росту температуры. Для диффузионного гальванического элемента поглощаемая из среды теплота Пельтье является единственным источником для производства полезной работы [3, с. 36]. При протекании тока через ДЭС, сформированный эффектом Доннана, в направлении, совпадающем с положительным направлением поля ДЭС (т.е. когда поле ДЭС совершает положительную работу), из среды также поглощается тепло для производства этой работы. Но в обычном диффузионном элементе происходит непрерывное и однонаправленное изменение концентраций ионов, что в конечном итоге приводит к выравниванию концентраций и остановке направленной диффузии, в отличие от равновесия Доннана, при котором, в случае протекания квазистатических токов, концентрация ионов, однажды достигнув определенного значения, остается неизменной.
Теперь рассмотрим потенциальную диаграмму состояния равновесия системы, изображенной на фиг. 2, иллюстрирующую влияние полупроницаемой мембраны на межфазные Гальвани- потенциалы. Мембрана, как было показано выше, создает скачок электрического потенциала 0,83 (В) на своей поверхности не нарушая при этом электронейтральности фаз [3, с. 78]. При этом, поскольку электрические потенциалы анода и катода равны, на границах электрод/раствор появляются дополнительные скачки Гальвани- потенциала, необходимые для равновесия системы, сумма которых равна разности потенциалов на мембране [6, с. 542].
Б) Влияние КРП металл/полупроводник на равновесие Элемента.
В Элементе скачки Гальвани-потенциала возникают, в том числе, на границах полупроводников анода и катода с их металлическими частями, служащими для подключения к внешней цепи. Поля на этих границах направлены таким образом, что толкают электроны против часовой стрелки в контуре, т.е. действуют согласованно с полями от эффекта Доннана, описанными выше. При движении от анода через R H к катоду (т.е. против часовой стрелки в контуре) электроны повышают свой энергетический уровень за счет поглощения из среды теплоты Пельтье. Конструкция п-полупроводник/металл/р-полупро водник широко используется, например, в так называемых термоэлектрических модулях Пельтье. Величина скачка потенциала на границе металл/полупроводник, для обеспечения термодинамического равновесия взаимных переходов электронов между фазами, примерно будет соответствовать разности уровней энергий основных носителей тока в фазах. Для контакта металл/п-полупроводник:
A<p = (E c - F)/e, где
е - элементарный положительный заряд;
Е с - энергетический уровень дна зоны проводимости п- полупроводника;
F - общий уровень Ферми.
Для контакта р-полупроводник/металл:
A(p = (F - E v )/e, где
E v - энергетический уровень потолка валентной зоны р- полупроводника.
Оценим возможную величину суммарного скачка Гальвани-потенциала на границах η-полупроводник/металл/р-полупро водник. Согласно [9, с. 552] удельная мощность теплового эффекта Пельтье:
q n = j(n 1 - n 2 ), где
j - плотность тока;
П х и П 2 - коэффициенты Пельтье контактирующих проводников.
Теплоту Пельтье можно представить как работу внутренней КРП, тогда:
и КРП - внутренняя КРП.
Таким образом, разность коэффициентов Пельтье Πι - П 2 и внутренняя КРП и КРП имеют одну и ту же величину. Согласно [9, с. 552]:
П = α·Τ, где
а - коэффициент термоэлектродвижущей силы;
Т - термодинамическая температура.
Для полупроводников с oi l = 1200 (мкВ/К) и а 2 = - 800 (мкВ/К) [10, с. 459] при температуре Т = 300 °К получаем:
и КРП = П х - П 2 = Т (а ! - α 2 )= 300·(1200 + 800)·10 ~6 = 0,6 (В).
В состоянии равновесия аналогичные скачки Гальвани-потенциала возникают и в местах контакта полупроводников с раствором, т.к. обменные токи между раствором и полупроводником идут с уровня основных носителей полупроводника, находящегося ближе к уровню Ферми [7, с. 120-121; 8, с. 37-38]. Таким образом, на границах полупроводник/раствор, по сравнению с границей металл/раствор, существуют дополнительные скачки Гальвани-потенциала, которые зависят от химического потенциала полупроводника [7, с. 52].
Рассмотрим варианты локализации дополнительного скачка потенциала на примере границы раствора с электродом из инертного п- полупроводника, показанные на фиг. 3. Если используемый полупроводник является слабо легированным, то дополнительный скачок потенциала почти целиком расположен внутри полупроводника, в зоне объемного заряда (фиг. За). Если полупроводник является сильно легированным, то внутри полупроводника поле существовать не может, и толщина потенциального барьера, возникающая вследствие загиба зон при контакте с раствором, очень мала. При этом основной вклад в обменные токи вносит туннельный ток, т.е. электроны из полупроводника в раствор выходят без потери энергии на тот же энергетический уровень, а в растворе понижают свою энергию с уровня Е с до уровня F (фиг. 36). Аналогично происходит переход электронов из раствора в полупроводник, при котором, для осуществления туннельного перехода, электроны должны предварительно повысить свою энергию до уровня Е с . Таким образом, электроны, проходя через контакт, теряют и приобретают энергию не в полупроводнике, а в ДЭС раствора, а это означает, что поле и порождаемый им скачок Гальвани- потенциала почти целиком находятся в растворе (фиг. Зв). Этот вывод подтверждается зависимостью отношения скачка потенциала, локализованного в электролите, к полному скачку Гальвани-потенциала при разной объемной концентрации доноров полупроводника [8, с. 31, рис. 11].
В) Равновесие Элемента в целом.
Для суммарной токообразующей реакции 2·Η 2 +θ2=2·Η 2 0 алгебраическая сумма Гальвани-потенциалов на фазовых границах электрод/электролит, равная 1,23 (В), соответствует единичным концентрациям кислорода и водорода на электродах, т.е. их атмосферному давлению. Образование водорода и кислорода на электродах, когда суммарный скачок Гальвани-потенциала еще не достиг величины 1,23 (В), происходит за счет того, что первичные электрохимические стадии могут протекать при значениях потенциала, не достигающих равновесного потенциала основной реакции [11, с. 296].
Посмотрим теперь на потенциальную диаграмму Элемента в состоянии равновесия, изображенную на фиг. 4. Как было показано выше, под влиянием скачков электрического потенциала на границах металл/полупроводник и на мембране, алгебраическая сумма Гальвани- потенциалов на границах электрод/раствор увеличивается на величину соответствующих дополнительных скачков Гальвани-потенциала. Если разность потенциалов на мембране будет 0,83 (В), а Е с - E v > 0,4 (эВ), то алгебраическая сумма Гальвани-потенциалов на границах электрод/раствор (фиг. 4) превысит 1,23 (В). В этом случае состояние равновесия на границах электрод/раствор может быть достигнуто только концентрацией водорода и кислорода у поверхности электродов выше нормальных условий, т.е. выше атмосферного давления водорода и кислорода. Это приведет к тому, что в нормальных условиях система никогда не сможет достичь состояния равновесия.
К такому же выводу можно прийти другим путем. Согласно [7, с. 51-58] электрохимический потенциал электрона в электролите
FRedOx = Ue e '/ a , ГДе
Me 6 ' = (MRed - ох)/п - электрохимический потенциал 1 моля электронов;
N a - число Авогадро.
Учитывая, что:
ϋ = μ + Γ·ζ·φ- электрохимический потенциал Red или Ох компонента фазы,
μ = μ° + R-T LnC - химический потенциал Red или Ох компонента фазы,
n = (zox - z Red ) - количество электронов, участвующих в элементарной реакции Ох + пе ~ = Red, где:
F = e-N a - постоянная Фарадея;
μ° - константа, зависящая только от вида компонента Red/Ox; R - универсальная газовая постоянная;
Т - термодинамическая температура;
С - концентрация Red или Ох компонента фазы;
z - зарядность частиц (с учетом знака) элементарной реакции; е - положительный элементарный заряд;
φ - электрический потенциал фазы.
Получаем:
F R - μ° Ο χ)/(η· - φ - [R-T/(n- )] Ln(C 0x /C Red ) =
= [R-T/(n- )] Ln(Cox/C Re d), где (1) H°Redox = ( -°Red - Ц°ох)/п - константа, не зависящая от электрического потенциала и концентраций Red и Ох компонентов реакции Ох + ne ~ = Red.
Пусть разность потенциалов на мембране будет 0,83 (В), т.е. концентрации ионов Н + в катодном пространстве, и ОН " в анодном, равны единице, а Е с - E v = 0,4 (эВ). Если Элемент находится в равновесии, то электрохимические потенциалы электрона в электролите как вблизи анода F 0 H-/O2 / так и вблизи катода F H 2/H+ ДОЛЖНЫ быть равны:
Ц°н2/н + / - <Рк - R -Ln(C H+ /C H 2)/(n-0 =
= [foH-ioilf - Фа - R-T-Ln(C 02 /CoH-)/(n-f)
или
R (Ln(C H+ /C H 2) - Ln(Co 2 /C 0 H-))/(n-n = (μ° Η 2/Η + - \?он-/ г)/Г ~ (<Рк " Фа), где
ψκ и φ 3 - потенциалы поверхностных слоев электролита, непосредственно соприкасающихся с катодом и анодом.
Константу (ц°н2/н + - найдем, применив выражение (1) к нормальному кислородному электроду в щелочной среде. В результате получим: (μ 0 Η2 /Η + - μ 0 οΗ-/ο2)/Γ = 0,4 (Β),
т.е. электродный потенциал нормального кислородного электрода в щелочной среде относительно нормального водородного электрода. В Элементе, вследствие локализации Гальвани-потенциалов целиком в электролите (адсорбированные на поверхности электродов атомарный водород и кислород считаем частью электролита, т.к. они являются компонентами Red/Ox систем), потенциалы поверхностных слоев электролита, непосредственно соприкасающихся с полупроводниками, равны потенциалам самих полупроводников, т.е.:
((p K - <p a ) = E c - E v = 0,4 (B),
поэтому:
Ln(C H+ /C H2 ) - Ln(C 02 /C 0H _) = n-F (0,4 - 0,4)/(R ) = 0
или
Это возможно только при С н2 = С 02 = 1, т.к. концентрации водорода и кислорода могут только вместе возрастать или убывать, а концентрации ионов могут только уменьшаться при увеличении концентраций водорода и кислорода. Когда Е с - E v > 0,4 (В), то
(С н+ С 0 н-)/(С Н2 С 02 ) < 1,
т.е. давления водорода и кислорода на электродах превышают атмосферное, и Элемент не в состоянии достичь равновесия. Если каким-либо способом принудительно уменьшать на поверхности электродов концентрации молекул водорода и кислорода (например, уменьшением давления воздуха над раствором), то электрохимический потенциал F 02 /OH- У поверхности анода повышается, усиливая анодный ток, a F H+ / H2 y поверхности катода понижается, усиливая катодный ток [7, с. 57-58], уводя систему еще дальше от состояния равновесия. Г) Энергетические соотношения и выводы.
Рассмотрим квазистатическое протекание тока в контуре (фиг. 1) по часовой стрелке (что соответствует движению отрицательных зарядов против часовой стрелки, а также выделению водорода на катоде и кислорода на аноде). При этом из среды поглощается теплота Пельтье:
• на границе металл/п-полупроводник - ЛОмет/м
• на границе р-полупроводник/металл - ДЦ Р / мет
• на полупроницаемой мембране - АОмембраны
Независимо от конструкции Элемента его суммарная токообразующая реакция 2Н2+0 2 =2Н 2 0 также может поглощать или выделять теплоту Пельтье, в зависимости от направления ее протекания [3, с. 36]. Рассчитаем эту теплоту.
В квазистатических условиях, при постоянном давлении и температуре, изменение потенциала Гиббса реакции [5, с. 60] :
AG = ΔΗ - T-AS, где (2)
ΔΗ - изменение энтальпии;
Т - Термодинамическая температура;
AS - изменение энтропии;
T-AS = AQ - поглощаемая из среды теплота Пельтье.
Для водород-кислородного элемента при Т = 298 (К) изменение энтальпии ΔΗπρ = - 284,5 (кДж/моль) [12, с. 120], изменение потенциала Гиббса [5, с. 60]:
AG np = - z-F-E = 2-96500-1,23 = - 237,3 (кДж/моль), где (3) z - количество электронов на одну молекулу;
F - Постоянная Фарадея;
Е - э.д.с. гальванического элемента. Следовательно, теплота Пельтье прямой электрохимической реакции окисления водорода кислородом:
T-AS np = ΔΗ πρ - AG np = 237,3 - 284,5 = - 47,2 (кДж/моль),
т.е. прямая реакция выделяет тепло Пельтье в среду. Тогда в обратном процессе электролиза воды, что и происходит при протекании тока в Элементе по часовой стрелке, из среды будет поглощаться теплота Пельтье:
АСЦ Л = - T-AS np = 47,2 (кДж/мо ь).
Получаем, что при квазистатическом протекании тока в контуре по часовой стрелке Элемент будет поглощать из среды теплоту:
AQn = АОмет М + AQp/ MeT + ЛОмембраны + AQg,,
На границах электрод/раствор, напротив, теплота Пельтье должна выделяться, но суммарная токообразующая электродная реакция 2·Η 2 Ο->2Ή 2 +Ο 2 эндотермическая, поэтому теплота Пельтье идет целиком или частично на компенсацию эндотермического эффекта, т.е. на образование продуктов реакции. С учетом сказанного выше, для Элемента в целом уравнение (2) может быть записано в виде:
AG = ΔΗ - AQ -,п (4)
Определим теперь возможность самопроизвольного протекания тока, используя сделанные ранее количественные оценки для и КРП = 0,6 (В), Е д = 0,8 (В) и ЛОэл = 47,2 (кДж/моль). Изменение потенциала Гиббса в соответствии с уравнением (4), с учетом того, что в элементарной реакции разложения одной молекулы воды участвуют два электрона:
AG = ΔΗ - (ЛОмет м + AQ P MeT ) - АОмембраны " АОэл =
= АН - 2-F-U КРП - 2-F-E A - AC , =
= 284,5 - 2-96,5-0,6 - 2-96,5-0,83 - 47,2 =
= - 38,7 (кДж/моль) < 0 (5) Получаем, что при отсутствии кинетических ограничений, самопроизвольный ток по часовой стрелке в Элементе возможен и без использования внешнего источника. Более того, Элемент сам может быть источником тока. Напряжение на его разомкнутых электродах в соответствии с уравнениями (3) и (5) будет равно:
Е = - AG/(z- ) = 38,7/(2-96,5) = 0,2 (В).
Для получения наглядной термодинамической картины квазистатического протекания тока по часовой стрелке представим себе Элемент как обобщенную тепловую машину, которая отбирает у нагревателя теплоту AQ X , отдает холодильнику теплоту ДЦ 2 , и за счет разницы AQi - AQ 2 производит полезную работу. Будем считать присутствующие в Элементе воду, водород и кислород частью окружающей среды для нашей тепловой машины. В этом случае рабочее тело, которым является Элемент, отбирает теплоту ДС . = ДЦ П у нагревателя, которым является среда, отдает теплоту AQ 2 = ΔΗ холодильнику, которым является эндотермическая химическая реакция, и за счет разницы ДЦ П - ΔΗ производит полезную работу. Таким образом, теплоту ДЦ 2 , которая обычно бесполезно сбрасывается в холодильник, Элемент «консервирует» в продуктах эндотермической химической реакции - водороде и кислороде.
Если процесс, протекающий в Элементе, термодинамически замкнуть внешним процессом окисления полученного водорода, то в результате мы получим цикл, в котором и среда и Элемент возвращаются в исходное состояние. Такой цикл является обратимым в широком смысле слова [13, с. 91], поэтому энтропия изолированной системы «Элемент + среда» остается неизменной. Оба процесса, составляющие цикл, являются самопроизвольными, т.к. направлены в сторону повышения вероятности состояния задействованных в них систем.
Посмотрим на процесс, протекающий в Элементе не с термодинамической, а с кинетической точки зрения. В Элементе и ионы, и электроны, двигаются к поверхности электродов каждый в своей среде только в ускоряющих полях ДЭС, увеличивая при этом свою энергию, а встретившись - сохраняют ее в виде химической энергии продуктов электродных реакций.
Учитывая, что любая система всегда стремится перейти в более вероятное состояние [1, с. 236], вывод о возможности самопроизвольной циркуляции тока в Элементе по часовой стрелке вполне закономерен, т.к. этот ток обусловлен следующими факторами:
- вероятность перехода электронов из катода в раствор выше вероятности их перехода из анода в раствор, т.к. п-полупроводник катода имеет много свободных электронов с высоким энергетическим уровнем, а р-полупроводник анода - только «дырки», причем, эти «дырки» находятся на энергетическом уровне ниже уровня электронов катода;
- вероятность перехода электронов из раствора в анод выше аналогичного перехода на катоде вследствие того, что мембрана поддерживает в катодном пространстве кислую среду, а в анодном щелочную, создавая в анодном пространстве повышенную концентрацию электронов, способных участвовать в электродных реакциях;
- поверхностный заряд растворов полиэлектролитов на границе с электродами, возникающий за счет эффекта Доннана, увеличивает вероятности перехода электронов из катода в раствор и из раствора в анод.
Фактором, сдерживающим циркуляцию тока в Элементе по часовой стрелке, является образование на электродах молекулярных водорода и кислорода, но его влияние ограниченно давлениями водорода и кислорода, которые в нормальных условиях не могут превышать атмосферного. Но даже если в состоянии равновесия концентрации водорода и кислорода на электродах Элемента не достигнут величин, соответствующих их атмосферным давлениям, уже сам факт наличия любой концентрации водорода на катоде и кислорода на аноде можно использовать для повышения КПД электролиза и/или КПД получения электроэнергии. Например, использование Элемента для электролиза воды потребует меньшей величины внешнего напряжения, т.к. некоторое давление водорода и кислорода уже имеется вблизи электродов. Если же, например, на электродах Элемента принудительно поддерживать равные концентрации водорода, то во внешней цепи будет непрерывно идти ток, т.к. система выведена из равновесия (обычный концентрационный водород-водородный электрохимический элемент при равенстве концентраций водорода на электродах не даст ток во внешнюю цепь).
Список использованной литературы
1. Краснов К. С. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 1. Строение вещества. Термодинамика: Учеб. для вузов - М.: Высш. шк., 2001.
2. Тагер А. А. Физико-химия полимеров. - М.: ХИМИЯ Москва, 1968.
3. Феттер К. Электрохимическая кинетика, перевод с немецкого. - М.: ХИМИЯ Москва, 1967.
4. Бузмаков И. В. Полезная работа за счет теплоты среды. // Современные научные исследования и инновации. - Декабрь, 2012 [Эл. ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2012/12/19241.
5. Краснов К. С. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ: Учеб. для вузов. - М.: Высш. шк., 2001.
6. Герасимов Я. И. Курс физической химии. Учебное пособие: Для вузов. В 2 т. Т.Н.- М.: ХИМИЯ Москва, 1973.
7. Гуревич Ю. Я., Плесков Ю. В. Фотоэлектрохимия полупроводников. - М.: Наука Москва, 1983.
8. Плесков Ю. В. Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии. - М.: ХИМИЯ Москва, 1990.
9. Дашевский 3. М. Пельтье эффект. //Физическая энциклопедия. В 5 т. Т. III. Магнитоплазменный - Пойнтинга теорема. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1992.
10. Сивухин Д. В. Общий курс физики. Учебное пособие: Для вузов. В 5 т. T.III. Электричество - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2004.
11. Багоцкий В. С. Основы электрохимии. - М.: ХИМИЯ Москва, 1988.
12. Эткинс П. Физическая химия. В 2 т. T.I., перевод с английского. - М.: МИР Москва, 1980.
13. Сивухин Д. В. Общий курс физики. Учебное пособие: Для вузов. В 5 т. Т.Н. Термодинамика и молекулярная физика. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005.
Next Patent: HYBRID ATOMIC POWER STATION