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权利要求书 [权利要求 1] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法, 其特征在于, 方法为 : 在潮湿的熔盐电解环境中, 通过熔盐电解制备氢气; 其中, 熔盐的 温度 150~1000°C, 熔盐保护气氛的水蒸气含量为 0.1 ~100 Vol.%, 熔 盐电解质为碱金属和 /或碱土金属南化物的一元或多组元的混合物。 [权利要求 2] 根据权利要求 1所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法 , 其特征在于, 熔盐电解质为 LiF、 LiCl、 LiBr、 Lil、 NaF、 NaCl、 N aBr、 Nal、 KF、 KC1、 KBr、 KI、 RbF、 RbCl、 RbBr、 Rbl、 CsF、 Cs Cl、 CsBr、 Csl、 MgCl2、 MgF 2、 CaCl 2、 CaF 2、 SrCl 2、 SrF 2、 BaCl 2、 BaF ^RZnCl 2中的一种或几种。 [权利要求 3] 根据权利要求 1所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法 , 其特征在于, 熔盐电解质为 LiCl。 [权利要求 4] 根据权利要求 1所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法 , 其特征在于, 所述的潮湿气氛的高温熔盐制备氢气的方法中, 熔盐 电解过程中, 熔盐电解质含有 HC1, HF或 HI。 [权利要求 5] 根据权利要求 1所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法 , 熔盐电解质中的氢离子源自熔盐在湿润气氛下的水解反应。 [权利要求 6] 根据权利要求 1所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法 , 其特征在于, 所述的潮湿气氛的高温熔盐制备氢气的方法中, 水蒸 气被带入熔盐电解反应器内的温度 2100°C。 [权利要求 7] 根据权利要求 1所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法 , 其特征在于, 所述的潮湿气氛的高温熔盐制备氢气的方法中, 阴极 为铁棒, 钨网, 镍网或 LiTi0 2陶瓷材料。 [权利要求 8] 根据权利要求 1所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法 , 其特征在于, 熔盐的温度大于等于 (熔盐的熔化温度 +1°C) 。 [权利要求 9] 根据权利要求 1所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法 , 其特征在于, 熔盐的升温速率为 0.1~100°C/min。 [权利要求 10] 根据权利要求 1所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法 , 其特征在于, 熔盐电解的电压为 0.7~3V。 [权利要求 11] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法, 其特征在于, 方法为: 在潮湿的熔盐电解环境中, 通过熔盐中电解生成的氢气原位 还原阴极固态金属氧化物, 电解过程中, 金属氧化物作为工作阴极, 制备相应的金属 /合金; 其中, 熔盐的温度为 150~1000°C, 熔盐保护 气氛的水蒸气含量为 0.1 -100 Vol.% , 熔盐电解质为碱金属和 /或碱土 金属卤化物的一元或多组元的混合物。 [权利要求 12] 根据权利要求 11所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法, 其特征在于, 金属氧化物为工作阴极。 [权利要求 13] 根据权利要求 11所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法, 其特征在于, 金属氧化物置于熔盐电解质内, 熔盐电解质溶 解有氢离子且温度 150~ 1000°C。 [权利要求 14] 根据权利要求 11所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法, 其特征在于, 所述的潮湿气氛的高温熔盐制备金属 /合金的 方法中, 熔盐电解质为 LiF、 LiCl、 LiBr、 Lil、 NaF、 NaCl、 NaBr、 N al、 KF、 KC1、 KBr、 KI、 RbF、 RbCl、 RbBr、 Rbl、 CsF、 CsCl、 Cs Br、 Csl、 MgCl 2、 MgF 2、 CaCl 2、 CaF 2、 SrCl 2、 SrF 2、 BaCl 2 、 BaF ^RZnCl 2中的一种或几种。 [权利要求 15] 根据权利要求 10所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法, 其特征在于, 熔盐电解质为 LiCl。 [权利要求 16] 根据权利要求 15所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法, 其特征在于, 电解产物为 Li 2Fe 30 5。 [权利要求 17] 根据权利要求 16所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法, 其特征在于, 电解产物 Li 2Fe 30 5为均一的八面体颗粒, 尺 寸为 0.2~10[xm。 [权利要求 18] 根据权利要求 11所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法, 其特征在于, 金属氧化物为: MO0 3、 WO 3 、 PbO、 CuO、 ZnO、 Sn0 2、 V 20 3、 Cr 20 3、 CoO、 NiO或 Mn 20 3中 的一种或几种混合物。 [权利要求 19] 根据权利要求 18所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法, 其特征在于, 熔盐电解的电压 S2V。 [权利要求 20] 根据权利要求 11所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法, 其特征在于, 金属氧化物为: Ti0 2, ZrO 2, UO 2, SiO 2^Nb 20 5中的一种或几种的混合物。 [权利要求 21] 根据权利要求 20所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法, 其特征在于, 熔盐电解的电压 S3V。 [权利要求 22] 根据权利要求 11所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法, 其特征在于, 在 IV电压下, 金属氧化物为 Fe 20 3, 电解产物 为金属铁。 [权利要求 23] 根据权利要求 11所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法, 其特征在于, 熔盐电解过程中, 熔盐电解质含有 HC1, HF或 HI。 [权利要求 24] 根据权利要求 11所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法, 其特征在于, 熔盐电解质中的氢离子源自熔盐在湿润气氛下 的水解反应。 [权利要求 25] 根据权利要求 11所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法, 其特征在于, 水蒸气被带入熔盐电解反应器内的温度 2100 oc。 [权利要求 26] 根据权利要求 11所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法, 其特征在于, 熔盐的温度大于等于 (熔盐的熔化温度 +1°C) [权利要求 27] 根据权利要求 11所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法, 其特征在于, 熔盐的升温速率为 0.1~100°C/min。 [权利要求 28] 根据权利要求 11所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法, 其特征在于, 熔盐电解的电压为 0.7~3V。 [权利要求 29] 一种潮湿气氛的高温熔盐制备复合金属氧化物的方法, 其特征在于, 方法为: 在潮湿的熔盐电解环境中, 通过熔盐电解生成的氢气原位还 原阴极固态金属氧化物, 电解过程中, 金属氧化物作为工作阴极, 制 备相应的复合金属氧化物; 其中, 熔盐的温度为 150~1000°C, 熔盐保 护气氛的水蒸气含量为 0.1 -100 Vol.% , 熔盐电解质为碱金属和 /或碱 土金属卤化物的一元或多组元的混合物。 [权利要求 30] 根据权利要求 29所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧 化物的方法, 其特征在于, 所述的潮湿气氛的高温熔盐制备复合金属 氧化物的方法中, 金属氧化物为工作阴极, 并施加一定的阴极极化电 位。 [权利要求 31] 根据权利要求 29所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧 化物的方法, 其特征在于, 金属氧化物置于熔盐电解质内, 熔盐电解 质溶解有氢离子且温度 150~1000°C。 [权利要求 32] 根据权利要求 29所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧 化物的方法, 其特征在于, 熔盐电解质为 LiF、 LiCl、 LiBr、 Lil、 Na F、 NaCl、 NaBr、 Nal、 KF、 KC1、 KBr、 KI、 RbF、 RbCl、 RbBr、 R bl、 CsF、 CsCl、 CsBr、 Csl、 MgCl 2、 MgF 2、 CaCl 2、 CaF 2、 SrCl 2 、 SrF 2、 BaCl 2、 BaF ^RZnCl 2中的一种或几种。 [权利要求 33] 根据权利要求 29所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧 化物的方法, 其特征在于, 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合 金属氧化物的方法中, 熔盐电解质为 LiCl。 [权利要求 34] 根据权利要求 29所述的一种潮湿气氛的高温熔盐制备复合金属氧化物 的方法, 其特征在于, 熔盐电解过程中, 熔盐电解质含有 HC1, HF或 HI。 [权利要求 35] 根据权利要求 29所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧 化物的方法, 其特征在于, 金属氧化物为: MO0 3、 WO 3 、 PbO、 CuO、 ZnO、 Sn0 2、 V 2O 3、 Cr 20 3、 CoO、 NiO、 Mn 20 3 、 TiO 2, ZrO 2, UO 2, SiO 2或 Nb 20 5中的一种或几种的混合物。 [权利要求 36] 根据权利要求 29所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧 化物的方法, 其特征在于, 熔盐电解质中的氢离子源自熔盐在湿润气 氛下的水解反应。 [权利要求 37] 根据权利要求 29所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧 化物的方法, 其特征在于, 水蒸气被带入熔盐电解反应器内的温度 2 100oC。 [权利要求 38] 根据权利要求 29所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧 化物的方法, 其特征在于, 熔盐的温度大于等于 (熔盐的熔化温度 +1 c) 。 [权利要求 39] 根据权利要求 29所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧 化物的方法, 其特征在于, 熔盐的升温速率为 0.1~100°C/min。 [权利要求 40] 根据权利要求 29所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧 化物的方法, 其特征在于, 熔盐电解的电压为 0.7~3V。 [权利要求 41] 一种潮湿气氛的高温熔盐制备金属氢化物的方法, 其特征在于, 方法 为: 在潮湿的熔盐电解环境中, 通过熔盐电解生成的氢气氢化阴极固 态金属, 电解过程中, 金属作为工作阴极, 制备相应的金属氢化物; 其中, 熔盐的温度为 150~1000°C, 熔盐保护气氛的水蒸气含量为 0.1 -100 Vol.% , 熔盐电解质为碱金属和 /或碱土金属卤化物的一元或多 组元的混合物。 [权利要求 42] 根据权利要求 41所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物 的方法, 其特征在于, 金属置于熔盐电解质内, 熔盐电解质溶解有氢 离子且温度 150~1000°C。 [权利要求 43] 根据权利要求 41所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物 的方法, 其特征在于, 熔盐电解质为 LiF、 LiCl、 LiBr、 Lil、 NaF、 N aCl、 NaBr、 Nal、 KF、 KC1、 KBr、 KI、 RbF、 RbCl、 RbBr、 Rbl、 C sF、 CsCl、 CsBr、 Csl、 MgCl 2、 MgF 2、 CaCl 2、 CaF 2、 SrCl 2、 SrF 2 、 BaCl 2、 BaF 2和 ZnCl 2中的一种或几种。 [权利要求 44] 根据权利要求 41所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物 的方法, 其特征在于, 熔盐电解质为 LiCl。 [权利要求 45] 根据权利要求 41所述的一种潮湿气氛的高温熔盐制备金属氢化物的方 法, 其特征在于, 熔盐电解过程中, 熔盐电解质含有 HC1, HF或 HI。 [权利要求 46] 根据权利要求 41所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物 的方法, 其特征在于, 熔盐电解质中的氢离子源自熔盐在湿润气氛下 的水解反应。 [权利要求 47] 根据权利要求 41所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物 的方法, 其特征在于, 水蒸气被带入熔盐电解反应器内的温度 2100 oc [权利要求 48] 根据权利要求 41所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物 的方法, 其特征在于, 熔盐的温度大于等于 (熔盐的熔化温度 +rc) [权利要求 49] 根据权利要求 41所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物 的方法, 其特征在于, 熔盐的升温速率为 0.1~100°C/min。 [权利要求 50] 根据权利要求 41所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物 的方法, 其特征在于, 熔盐电解的电压为 0.7~3V。 [权利要求 51] 权利要求 1、 11、 29或 41所述的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装 置, 其特征在于, 制备氢气的熔盐反应器和水蒸气供给装置; 水蒸气 供给装置包括水蒸气导入装置和气体导出装置; 水蒸气导入部分与制 备氢气的熔盐反应器相连通, 气体导出部分与制备氢气的熔盐反应器 相连通。 [权利要求 52] 根据权利要求 51所述的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置, 其特 征在于, 所述的制备氢气的熔盐反应器为密闭装置。 [权利要求 53] 根据权利要求 51所述的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置, 其特 征在于, 所述的制备氢气的熔盐反应器, 包括不锈钢或 Inconel合金制 成的坩埚。 [权利要求 54] 根据权利要求 51所述的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置, 其特 征在于, 制备氢气的熔盐反应器设置有石英保护套管和石英盖。 [权利要求 55] 根据权利要求 51所述的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置, 其特 征在于, 所述的制备氢气的熔盐反应器的工作阴极为钼、 钨或陶瓷材 料。 [权利要求 56] 根据权利要求 55所述的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置, 其特 征在于, 所述的工作阴极钼或工作阴极钨的形状为网状。 [权利要求 57] 根据权利要求 55所述的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置, 其特 征在于, 所述的陶瓷材料为 LiTiO 2。 [权利要求 58] 根据权利要求 51所述的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置, 其特 征在于, 所述的水蒸气供给装置, 水蒸气导入装置包括惰性气体提供 装置、 承装水的容器和导气管, 惰性气体提供装置通过导气管与承装 水的容器相连通, 承装水的容器通过导气管与制备氢气的熔盐反应器 相连通; 气体导出装置为出气管, 出气管与制备氢气的熔盐反应器相 连通。 [权利要求 59] 根据权利要求 58所述的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置, 其特 征在于, 所述的承装水的容器为密闭容器。 [权利要求 60] 根据权利要求 51所述的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置, 其特 征在于, 所述的水蒸气供给装置, 水蒸气导入装置为蒸气发生装置, 气体导出装置为冷水机, 冷水机设置有水蒸气液化导管与出气口。 [权利要求 61] 根据权利要求 1 ~50所述的任一潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学方法 , 其特征在于, 所述方法制备的产物含有金属化合物 TiAl、 Ti 3 Al、 NiAl、 TiAl 3、 NiAl 3、 NbAl、 Nb 3Al、 FeAl、 ?已3八1和(:0八1中的 一种或多种。 |
技术领域
[0001] 本发明属于电化学冶金技术领域, 具体涉及一种潮湿气氛的高温熔盐电解的电 化学方法。
背景技术
[0002] 高温电解过程需要更少的电能和更高的热能。 因为热能经济成本低, 电解过程 更趋向于在高温下操作。 从热力学角度出发, 电解过程所需的能量可由式 ( 1) 表述:
[0003] AH = AF + TAS (1)
[0004] 式 ( 1) 中 AH是反应所需的焓变, AS是反应体系的熵变。 TAS和 AF分别是维持 电解反应温度所需的热能和电解反应消耗的电 能。 如式 ( 1) 所示,
[0005] 不同温度下电解水制备氢气, 在 25°C、 100°C和 700°C下电解水反应的理论分解 电压如下所示:
[0006] 2H 2 0 (1) = 2H 2 (g) + O 2 (g) (2)
[0007] 25°C, E° = -l.23 \
[0008] 100°C, £° = -1.17 V
[0009] 700°C, E° = -0.77 V
[0010] 如上所示, 随着温度的升高, 电解水所需的分解电压逐渐降低。 因此, 对于电 解水过程, 在高温下进行将消耗更少的电能和更多的热能 , 而热能的经济成本 相较电能更具优势。
[0011] 此外, 清洁的太阳能和核能, 也可被用于高温电解过程的热能需求, 从而进一 步提高工艺的效能和经济性。 然而, 电解水的温度因为水的沸点 ( 100°C) 而限 制在较低的温度下。
[0012] 目前工业上一般通过碳热还原或者金属热还原 的方法, 从相应的矿物 (主要是 氧化物矿) 中提取制备金属。 这类高温冶金过程最大的缺点是产生大量的温 室 气体 C0 2 , 同时面临着还原剂资源短缺的挑战。 科技工作者专注于开发短流程无 碳排放的绿色冶金新工艺。 以氢气代替现行的碳或者金属还原剂, 其优势主要 体现在: a) 氢是宇宙中丰度最高的元素; b) 氢气与氧化物反应的副产物是水, 而非碳氧化物, 无环境副作用; c) 因氢的能量密度更高, 相较于碳和金属还原 齐 1J, 理论所需的氢还原剂更少。 此外, 作为氢还原剂的一种, 等离子态的氢是 一种还原能力非常强的还原剂, 在低于金属熔点的温度下, 几乎可以将所有的 金属还原出来。
发明概述
技术问题
问题的解决方案
技术解决方案
[0013] 针对现有技术的不足, 本发明提供一种潮湿气氛的高温熔盐环境下的 电化学方 法: a) 该方法在潮湿气氛的高温熔盐中电解制备氢气 ; b) 通过电解生成的氢原 位还原氧化铁、 氧化钼、 氧化钽、 氧化镍、 氧化铜、 氧化钛或相应的混合氧化 物等, 制备相应的金属或者合金; c) 通过电解生成的氢原位还原氧化铁、 氧化 钼、 氧化祖、 氧化镍、 氧化铜、 氧化钛或相应的混合氧化物等, 制备相应的复 合金属氧化物; d) 通过熔盐电解生成的氢气氢化阴极固态金属, 制备相应的金 属氢化物; 该方法是一种流程短、 耗能低的绿色冶金新工艺。
[0014] 本发明的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的 方法, 具体为: 在潮湿的熔盐电 解环境下, 通过熔盐电解制备氢气; 其中, 熔盐的温度 150~1000°C, 熔盐保护 气氛的水蒸气含量为 0.1 -100 Vol.% , 熔盐电解质为碱金属和 /或碱土金属卤化物 的一元或多组元的混合物。
[0015] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方 法中, 熔盐电解质为 LiF、 LiCl 、 LiBr、 Lil、 NaF、 NaCl、 NaBr、 Nal、 KF、 KC1、 KBr、 KI、 RbF、 RbCl、 Rb Br、 Rbl、 CsF、 CsCl、 CsBr、 Csl、 MgCl 2 、 MgF 2 、 CaCl 2 、 CaF 2 、 SrCl 2 、 SrF 2、 BaCl 2 、 BaF 2 和 ZnCl 2 中的一种或几种。
[0016] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方 法中, 熔盐电解质为 LiCl。
[0017] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方 法中, 熔盐电解过程中, 熔盐电 解质含有 HC1, HF或 HI。 [0018] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方 法中, 熔盐电解质中的氢离子源 自熔盐在湿润气氛下的水解反应。
[0019] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方 法中, 水蒸气被带入熔盐电解反 应器内的温度 2100°C。
[0020] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方 法中, 阴极为铁棒, 钨网, 镍网 或 LiTiO 2 陶瓷材料。
[0021] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方 法中, 熔盐的温度大于等于 (熔 盐的熔化温度 +rc) 。
[0022] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方 法中, 熔盐的升温速率为 o.1~ 10
0 o C/min。
[0023] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方 法中, 熔盐电解的电压为 0.7~3V
[0024] 上述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方 法中, 提供了一种高温熔盐电解 质中电解水制备氢气的新方法。 高温下熔盐电解质发生水解反应而溶解形成氢 离子, 氢离子在阴极极化电位下发生放电反应生成氢 原子和氢分子。 例如, LiCl 可以在高于其熔点 605°C的温度下, 发生水解反应而生成氢离子, 如在 700°C的 Li Cl熔盐中, 理论上需要施加超过 0.77V的电压于工作阴极和阳极之间, 才能电解 生成氢气。
[0025] 高温熔盐中电解制备氢气, 也可以通过溶解 HC1气体的方法, 溶解的 HC1离解 为氢离子和氯离子。 在阴极极化电位下, 氢离子放电生成氢气。 反应如式 (3) 所示:
[0026] 2HC1 = H 2 (g) + C1 2 (g) (3)
[0027] A G°=201 kJ £°= -1.04 V 25°C
[0028] A G°=191 kJ E°= -0.99 V 700°C
[0029] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法, 具体为: 在潮湿的熔盐 电解环境中, 通过熔盐中电解生成的氢气原位还原阴极固态 金属氧化物, 电解 过程中, 金属氧化物作为工作阴极, 制备相应的金属 /合金; 其中, 熔盐的温度 为 150~1000°C, 熔盐保护气氛的水蒸气含量为 0.1 ~100 Vol.%, 熔盐电解质为碱 金属和 /或碱土金属卤化物的一元或多组元的混合物
[0030] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中, 金属氧化物为工作 阴极。
[0031] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中, 金属氧化物置于熔 盐电解质内, 熔盐电解质溶解有氢离子且温度 150~1000°C。
[0032] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中, 熔盐电解质为 LiF、 LiCl、 LiBr、 Lil、 NaF、 NaCl、 NaBr、 Nal、 KF、 KC1、 KBr、 KI、 RbF、 RbCl、
RbBr、 Rbl、 CsF、 CsCl、 CsBr、 Csl、 MgCl 2 、 MgF 2 、 CaCl 2 、 CaF 2 、 SrCl 2 、 SrF 2 、 BaCl 2 、 BaF 2 和 ZnCl 2 中的一种或几种。
[0033] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中, 熔盐电解质为 LiCl。
电解产物为 Li 2 Fe 3 0 5 。 电解产物 Li 2 Fe 3 0 5
为均一的八面体颗粒, 尺寸为 0.2~10—。
[0034] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中, 金属氧化物 (相应 的理论分解电压均 S 1.2V) 为: MO0 3 、 WO 3 、 PbO、 CuO、 ZnO、 SnO 2 、 V 2 0: 、 Cr 2 0 3 、 CoO、 NiO或 Mn 2 0 3 中的一种或几种混合物。 对应的熔盐电解的电压
<2V
[0035] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中, 金属氧化物 (相应 的理论分解电压均 S2V) 为: Ti0 2 , 2] 0 2 , 110 2 , 810 2 或 2 0 5 中的一种或几种 的混合物。 对应的熔盐电解的电压 S3V。
[0036] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中, 在 IV电压下, 金属 氧化物为 Fe 2 0 3 , 电解产物为金属铁。
[0037] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中, 熔盐电解过程中, 熔盐电解质含有 HC1, HF或 HI。
[0038] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中, 熔盐电解质中的氢 离子源自熔盐在湿润气氛下的水解反应。
[0039] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中, 水蒸气被带入熔盐 电解反应器内的温度 2100°C。
[0040] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中, 熔盐的温度大于等 于 (熔盐的熔化温度 +1°C) 。
[0041] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中, 熔盐的升温速率为 0. l~100 o C/min。
[0042] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中, 熔盐电解的电压为 0.
7~3V。
[0043] 上述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中, 通过还原金属氧化 物制备金属, 提供了一种利用高温熔盐中电解生成的氢气原 位还原阴极固态金 属氧化物, 制备相应的金属或合金的方法。 以氢气为还原剂, 从热力学和动力 学角度来讲, 均具有较强的可行性。 例如, 以氢气还原氧化铁 Fe 2 0 3 为例, 还原 反应达到平衡的温度为 510°C :
[0044] Fe 2 0 3 + 3H 2 (g) = 2Fe + 3H 2 0 (g) ⑷
[0045] A G° = 55.3 kJ 25°C
[0046] A G° « 0 kJ 510°C
[0047] A G° = -16.7 kJ 700°C
[0048] 因此, 在潮湿的水蒸气气氛的高温熔盐中电解水, 在阴极生成氢气, 例如在 70 0°C温度下需要施加超过 0.77V的理论分解电压, 阴极生成的氢气原位还原固态金 属氧化物, 而不需要提供任何额外的能量, 因为该还原反应在 700°C下的吉布斯 自由能变为 -17kJ/mol。 此外, 氢还原反应是放热反应, 还原过程中释放的能量 可用于补充高温过程中损失的能量, 维持电解槽的反应温度。
[0049] 在 700°C下, 理论计算结果表明大量的金属氧化物均可以被 还原为对应的金属 , 反应方程式如下所示:
[]
[表 1]
[0050] 在潮湿的气氛下, 高温熔盐发生水解反应生成氢离子。 例如, 在含有 0.1 ~100 Vol.%水蒸气气氛下的 LiCl, CaCl, MgCl ^PNaCl熔盐中, 可以水解形成 HC1, 生成的 HC1气体可以溶解在高温熔盐中, 解离为氢离子和氯离子。 例如 LiCl的水 解反应如下所示:
[0051] 2LiCl+H 2 0 Li 2 0 + 2HC1 2Li + + 0 2 + 2H + +2C1 (16)
[0052] 此外, 高温氟化物熔盐, 例如 LiF, CaF 2 ) MgF 2 和 NaF, 在含有 0.1 ~100 Vol.% 水蒸气的气氛下, 发生水解反应生成氟化氢, 随后生成的氟化氢气体溶解进入 氟化物熔盐中解离生成氢离子。
[0053] 高温熔盐中电化学氢还原金属氧化物制备金属 /合金的作用机制为:
[0054] 固态氧化物直接电化学还原金属的方法, 也就是 FFC-剑桥工艺, 被广泛应用于 提取难熔金属、 稀有金属和半导体金属等。 FFC-剑桥法的技术核心是在氯化物 或氟化物基熔盐电解质中, 以固态氧化物 (或硫化物) 粉末经压制成型并经过 烧结制得阴极, 以石墨 (或惰性材料) 为阳极, 在低于金属的熔点温度及熔盐 电解质分解电压下恒压电解, 阴极化合物中的氧 (或硫) 逐渐离子化形成氧离 子 (或硫离子) 并溶解入熔盐中, 在外加电场的作用下扩散迁移到阳极放电并 生成气体; 而阴极金属氧化物 (或金属硫化物) 由于失氧 (或失硫) 被还原成 金属或者合金。 FFC剑桥法为固相电解过程, 是在固态形式下直接从金属氧化物 (或金属硫化物) 提取金属的工艺路线。 固态氧化物电化学还原过程可以表述 为:
[0055] MO 2 = M + 0 2 (17)
[0056] FFC剑桥工艺所选用的电解质应该满足如下条件 : (i)熔盐电解质的分解电压应 该大于阴极氧化物的分解电压, 也即熔盐电解质的电化学窗口应该足够宽; (ii) 具有足够的溶解氧离子的能力。 通常地, 900°C的 0&(:1 2 熔盐的理论分解电压约 为 3.2V, 且在此温度下 CaO的溶解度约为 20 mol.%, 而被广泛应用于 FFC-剑桥工 艺的研究中。 例如, CaCl 2 熔盐介质中 110 2 电脱氧过程中发生的反应可以描述为
[0057] TiO 2 = Ti + O 2 (g) (18)
[0058] A G° = 767 kJ E°=-l.99 \ 700 °C
[0059] A G° = 732 kJ £°=- 1.90 V 900 °C
[0060] 尽管在 900°C时理论分解 TiO 2 所需的电压为 1.9V, 而实际电解过程中所施加的 电压为 3.1V左右且电解时间超过 10h, 才能实现完全脱氧。
[0061] 相较于 FFC剑桥法, 本发明所述的方法可以显著降低电解电压和操 作温度, 由 此可以显著地降低能耗指标。 本发明的方法不是“电脱氧”过程, 而是“电化学氢 还原”过程。 与直接电脱氧 TiO 2 (反应式 (18) ) 相比, 本发明所述的电化学氢 还原 TiO 2 的反应式为:
[0062] TiO 2 +2H 2 (g) = Ti+2H 2 0(g) A G° = 379 kJ E°=-0.98V 700 °C (19)
[0063] 由此可见, 在 700°C时反应 (19) 所需的理论分解电压比反应 (18) 低 IV。
[0064] 进一步, 计算其他金属氧化物在 700°C时所需的理论还原电位, 举例如下所示
[] [表 2]
[0065] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧 化物的方法, 具体为: 在潮湿的 熔盐电解环境中, 通过熔盐电解生成的氢气原位还原阴极固态金 属氧化物, 电 解过程中, 金属氧化物作为工作阴极, 制备相应的复合金属氧化物; 其中, 熔 盐的温度为 150~1000°C, 熔盐保护气氛的水蒸气含量为 0.1 ~100 Vol.%, 熔盐电 解质为碱金属和 /或碱土金属卤化物的一元或多组元的混合物
[0066] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属 氧化物的方法中, 金属氧化物为 工作阴极, 并施加一定的阴极极化电位。
[0067] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属 氧化物的方法中, 金属氧化物置 于熔盐电解质内, 熔盐电解质溶解有氢离子且温度 150~1000°C。
[0068] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氧化 物的方法中, 熔盐电解质为 LiF
、 LiCl、 LiBr、 Lil、 NaF、 NaCl、 NaBr、 Nal、 KF、 KC1、 KBr、 KI、 RbF、 RbCl 、 RbBr、 Rbl、 CsF、 CsCl、 CsBr、 Csl、 MgCl 2 、 MgF 2 、 CaCl 2 、 CaF 2 、 SrCl 2 、 SrF 2 、 BaCl 2 、 BaF 2 和 ZnCl 2 中的一种或几种。
[0069] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属 氧化物的方法中, 熔盐电解质为
LiCl。
[0070] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属 氧化物的方法中, 熔盐电解过程 中, 熔盐电解质含有 HC1, HF或 HI。
[0071] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属 氧化物的方法中, 金属氧化物为
: MO0 3 、 WO 3 、 PbO、 CuO、 ZnO、 Sn0 2 、 V 2 0 3 、 Cr 2 0 3 、 CoO、 NiO、 Mn 2
O 3 、 TiO 2 , ZrO 2 , UO 2 , SiO 2 或 Nb 2 0 5 中的一种或几种的混合物。
[0072] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属 氧化物的方法中, 熔盐电解质中 的氢离子源自熔盐在湿润气氛下的水解反应。 [0073] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属 氧化物的方法中, 水蒸气被带入 熔盐电解反应器内的温度 2100°C。
[0074] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属 氧化物的方法中, 熔盐的温度大 于等于 (熔盐的熔化温度 +1°C) 。
[0075] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属 氧化物的方法中, 熔盐的升温速 率为 0.1~100°C/min。
[0076] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属 氧化物的方法中, 熔盐电解的电 压为 0.7~3V。
[0077] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物 的方法, 具体为: 在潮湿的熔盐 电解环境中, 通过熔盐电解生成的氢气氢化阴极固态金属, 电解过程中, 金属 作为工作阴极, 制备相应的金属氢化物; 其中, 熔盐的温度为 150~1000°C, 熔 盐保护气氛的水蒸气含量为 0.1 -100 Vol.% , 熔盐电解质为碱金属和 /或碱土金属 卤化物的一元或多组元的混合物。
[0078] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化 物的方法中, 金属为工作阴极, 并施加一定的阴极极化电位。
[0079] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化 物的方法中, 金属置于熔盐电解 质内, 熔盐电解质溶解有氢离子且温度 150~1000°C。
[0080] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化 物的方法中, 熔盐电解质为 LiF
、 LiCl、 LiBr、 Lil、 NaF、 NaCl、 NaBr、 Nal、 KF、 KC1、 KBr、 KI、 RbF、 RbCl 、 RbBr、 Rbl、 CsF、 CsCl、 CsBr、 Csl、 MgCl 2 、 MgF 2 、 CaCl 2 、 CaF 2 、 SrCl 2 、 SrF 2 、 BaCl 2 、 BaF 2 和 ZnCl 2 中的一种或几种。
[0081] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化 物的方法中, 熔盐电解质为 LiCl
[0082] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化 物的方法中, 熔盐电解过程中, 熔盐电解质含有 HC1, HF或 HI。
[0083] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化 物的方法中, 熔盐电解质中的氢 离子源自熔盐在湿润气氛下的水解反应。
[0084] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化 物的方法中, 水蒸气被带入熔盐 电解反应器内的温度 2100°C。
[0085] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化 物的方法中, 熔盐的温度大于等 于 (熔盐的熔化温度 +1°C) 。
[0086] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化 物的方法中, 熔盐的升温速率为
0.1~100 o C/min。
[0087] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化 物的方法中, 熔盐电解的电压为
0.7~3V。
[0088] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学方法 , 包括潮湿气氛的高温熔盐电解 制备氢气的方法, 潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法, 潮湿气氛的 高温熔盐电解制备复合金属氧化物、 潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物
, 其产物含有金属化合物 TiAl、 Ti 3 Al、 NiAl、 TiAl 3 、 NiAl 3 、 NbAl、 Nb 3 Al、 FeAl、 Fe 3 Al和 CoAl中的一种或多种。
[0089] 本发明的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装 置, 制备氢气的熔盐反应器和水 蒸气供给装置; 水蒸气供给装置包括水蒸气导入装置和气体导 出装置; 水蒸气 导入部分与制备氢气的熔盐反应器相连通, 气体导出部分与制备氢气的熔盐反 应器相连通。
[0090] 所述的制备氢气的熔盐反应器为密闭装置。
[0091] 所述的制备氢气的熔盐反应器, 包括不锈钢或 Inconel合金制成的坩埚。
[0092] 制备氢气的熔盐反应器设置有石英保护套管和 石英盖, 用于防止高温熔盐对不 锈钢坩埚的腐蚀。
[0093] 所述的制备氢气的熔盐反应器的工作阴极为钼 、 钨或陶瓷材料。
[0094] 所述的工作阴极钼或工作阴极钨的形状为网状 。
[0095] 所述的陶瓷材料为 LiTi0 2 。
[0096] 水蒸气供给装置有 2种形式:
[0097] 第一种所述的水蒸气供给装置, 水蒸气导入装置包括惰性气体提供装置、 承装 水的容器和导气管, 惰性气体提供装置通过导气管与承装水的容器 相连通, 承 装水的容器通过导气管与制备氢气的熔盐反应 器相连通; 气体导出装置为出气 管, 出气管与制备氢气的熔盐反应器相连通。 [0098] 所述的承装水的容器为密闭容器。
[0099] 上述的第一种水蒸气供给装置, 通过惰性气体把水蒸气带入制备氢气的熔盐反 应器中。
[0100] 第二种所述的水蒸气供给装置, 水蒸气导入装置为蒸气发生装置, 气体导出装 置为冷水机, 冷水机设置有水蒸气液化导管与出气口。
发明的有益效果
对附图的简要说明
附图说明
[0101] 附图说明
[0102] 图 1本发明实施例 1~3使用的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装 置;
[0103] 图 2本发明实施例 4~6使用的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装 置;
[0104] 图 3本发明实施例 1~3制备的产物的 XRD图谱;
[0105] 图 4本发明实施例 1制备的备复合金属氧化物的扫描电镜图;
[0106] 图 5本发明实施例 3制备的备复合金属氧化物的扫描电镜图和 EDX能谱图;
[0107] 图 6本发明实施例 8所制备的初始原料和产物的 XRD图。
[0108] 图 7本发明实施例 10中生产的产物的 XRD检测。
[0109] 图中: 1 : 制备氢气的熔盐反应器, 2: 石英保护套管, 3 : 石墨坩埚, 4: 熔盐 电解质, 5: 工作阴极, 6: 阴极导杆, 7: 惰性气体瓶, 8: 导气管, 9: 容器, 10: 水, 11 : 阳极导杆, 12: 蒸气发生装置, 13: 进气口, 14: 分离器导管, 1 5: 冷水机, 16: 出水口, 17: 氢气, 18, 石英盖。
发明实施例
本发明的实施方式
[0110] 采用的表征检测手段: X射线衍射仪 (XRD, MPDDY2094, 铜靶, 波长 1.5405
A, 荷兰帕纳科) ; 扫描电镜 (SEM, Ultra Plus , 德国蔡司) , 配备能量色散谱 仪 (: EDS, 日本岛津公司) ; 红外碳硫分析仪 (CS230, 美国 LECO公司) 。 电 解实验采用恒压稳流电源 (IT6502D, 艾德克斯) 并记录电解过程中的电流-时 间关系。 以钼丝为准参比电极, 用万用表 (Keysight 34460A) 记录电解过程中 的阳极电位和阴极电位。 氢气传感器监测记录电解实验过程中的逸出气 体的氢 气浓度。
[0111] 实施例 1~3的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置, 用于制备金属 /合金 /复合 金属氧化物 /金属氢化物, 如图 1所示, 制备氢气的熔盐反应器 1包括: 由不锈钢 或 Inconel合金制成的坩埚, 坩埚内置石英保护套管 2和石英盖 18 , 用于防止高温 熔盐对不锈钢坩埚的腐蚀; 石英套管底部内置电解反应的发生容器-石墨 埚 3 , 石墨坩埚内盛放熔盐电解质 4, 如 LiCl, CaCl, MgCl 2 fPNaCl, 或者其混合熔盐 ; 熔盐电解质中插入金属氧化物作为工作阴极片 5, 工作阴极片 5可由金属氧化 物粉末为原料, 经压制成型并在适宜的温度下烧结后得到结构 强度适宜的工作 阴极片 5 , 工作阴极片 5通过高熔点金属丝缠绕在阴极导杆 6—端, 阴极导杆 6套 入氧化铝陶瓷保护管中; 电解过程中, 通过惰性气体 (氩气或者氮气) 将水带 入反应器内; 惰性气体瓶 7中的气体通过导气管 8流入盛装去离子水的容器 9中, 之后湿润的气体流入制备氢气的熔盐反应器 1, 容器 9可由玻璃制成, 带入反应 器内的水蒸气可以溶解在熔盐 4中, 熔盐水解而最终生成氢离子; 11是连接石墨 坩埚的金属导杆。 电解过程中, 阴极导杆 6和电源的负极相连; 阳极导杆 11和电 源的正极相连, 12为反应器内保护气体的出气管。
[0112] 实施例 4~6的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置, 用于制备金属 /合金 /复合 金属氧化物 /金属氢化物, 如图 2所示, 制备氢气的熔盐反应器 1包括: 由不锈钢 或 Inconel合金制成的坩埚, 制备氢气的熔盐反应器 1可以密封; 制备氢气的熔盐 反应器 1内是石英保护套管 2和石英盖 18 , 用于防止高温熔盐对不锈钢坩埚的腐 蚀; 石英套管底部内置电解反应的发生容器-石墨 埚 3。 石墨坩埚内盛放熔盐电 解质 4, 如 LiCl, CaCl, MgCl 2 fPNaCl, 或者其混合熔盐。 电解过程开始前, 按 照既定的程序升温至一定温度, 使熔盐完全熔化。 石墨坩埚内置工作阴极 5 , 其 材质为金属钼或者钨, 其形状为网状。 工作阴极也可由陶瓷材料制成, 例如 LiTi 0 2 , 陶瓷材料具有一定的导电能力且具有足够的抗 热震能力。 工作阴极与导杆 6 相连接。 电解过程中, 蒸气发生装置 12不断将水蒸气通过导管 8注入反应器内; 带入反应器内的水蒸气可以溶解在熔盐 4中, 熔盐水解而最终生成氢离子, 11是 连接石墨坩埚的阳极金属导杆。 电解过程中, 阴极导杆 6和电源的负极相连; 阳 极导杆 11和电源的正极相连。 在阴极极化电位下, 溶解在熔盐中的氢离子在阴 极放电析出, 生成氢气。 电解过程生成的氢气 /水蒸气的混合气通过导管 14逸出 反应器, 进入冷水机 15 , 在低于 25°C的温度下, 混合气中的水蒸气液化并通过出 水口导管 16回流收集, 之后循环利用; 而氢气逸出进一步通过干燥处理后, 收 集储存。
[0113]
[0114] 实施例 1
[0115] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氧化物 的方法, 采用图 1的电化学装置
, 经压制成型后的多孔氧化铁片 (直径 20mm, 厚度 3mm) 为工作阴极, 用镍丝 缠绕固定在铜导杆 (长度 800mm, 直径 6mm, 外套刚玉保护管) ; 高纯石墨坩 埚 (内径 55mm, 壁厚 15mm, 高度 140mm) 内盛装 250g无水 LiCl。 参比电极钼 丝的直径 1mm, 长度为 800mm。
[0116] 将电解槽升温至 660°C, 升温速率为 5°C每分钟, 电解温度高于 LiCl熔盐的熔点 约 50 o C,
熔盐保护气氛的水蒸气含量为 0.75Vol.%。 电解电压为 IV, 电解时间为 lh。 电解 过程中, 通入电解槽的氩气流量为 600mL/min, U形石英管内盛装有去离子水, 氩气流经 U形石英管后, 潮湿的氩气流入密封的反应器中。 电解实验结束后, 冷 却至室温后, 用去离子水清洗石墨坩埚内的熔盐, 并最终将阴极片分离出来。 分离的阴极片用去离子水充分洗涤, 以除去残余的熔盐并在真空干燥箱中干燥
[0117] 产物的 XRD图谱如图 3所示。 在 IV电压下电解 lh后, 产物的物相组成为 Li 2 Fe 3 0 5 。 产物的 SEM (图 4) 结果表明, 所得产物的微观形貌为均一的八面体结构, 颗粒尺寸为 1~5 pm。
[0118] 实施例 2
[0119] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属的方法 , 按照实施例 1所述的电化学装 置和参数条件, 不同之处在于电解时间为 5h,
熔盐保护气氛的水蒸气含量为 O.8V0L%。 产物的 XRD图谱如图 3所示, 从图 3可以 看出, 产物的物相组成为 Li 2 Fe 3 0 5 和 Fe。 在 20 = 44.7°, 和 82.4°处的衍射峰对应 的是金属铁的物相, 结果表明氧化铁可以在低于其理论分解电压的 电压下被还 原为金属铁。
[0120] 实施例 3
[0121] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属的方法 , 按照实施例 1所述的电化学装 置, 不同之处在于电解电压为 1.4V, 电解时间为 5h,熔盐保护气氛的水蒸气含量 为 l.OVol.%。 产物的 XRD图谱如图 3所示, 从图 3的 XRD分析结果可以看出, 电 解所得产物为金属铁相。 产物的扫描电镜图如图 5所示, EDX能谱图如图 6所示 , EDX能谱结果对应扫描电镜图中白色方框标记区 域, SEM和 EDS结果进一步 表明, 氧化铁被完全还原为金属铁, 产物的颗粒尺寸不超过 10微米。 电解产物 的碳含量约为 0.3 wt%。
[0122] 实施例 4
[0123] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法 , 采用图 2的电化学装置, 熔盐 电解质为 LiCl, 电解温度为 650°C,熔盐保护气氛的水蒸气含量为 0.75Vol.%。 工作 阴极分别选用铁棒, 电解电压分别为 0.9V。 电解所得气体产物为氢气, 并通过 氢气传感器检测。
[0124] 实施例 5
[0125] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解环境下制备氢气 的方法, 采用图 2的电化学装置
, 熔盐电解质为 LiCl, 电解温度为 650°C,熔盐保护气氛的水蒸气含量为 O.8V0I.%
。 工作阴极分别选用钨网, 电解电压分别为 IV, 电解所得气体产物为氢气, 并 通过氢气传感器检测。
[0126] 实施例 6
[0127] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法 , 采用图 2的电化学装置, 熔盐 电解质为 LiCl, 电解温度为 650°C,熔盐保护气氛的水蒸气含量为 0.9Vol.%。 工作 阴极分别选用镍网, 电解电压分别为 1.4V。 电解所得气体产物为氢气, 并通过 氢气传感器检测。
[0128] 实施例 7
[0129] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法 , 采用图 2的电化学装置, 熔盐 电解质为 LiCl, 电解温度为 650°C,熔盐保护气氛的水蒸气含量为 l.OVol.%。 工作 阴极分别选用 LiTiO j^瓷片, 电解电压分别为 2V。 电解所得气体产物为氢气, 并通过氢气传感器检测。
[0130] 实施例 8
[0131] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属的方法 , 高温熔盐电解法制备高温熔盐 的湿气氛,采用本实施例 1的电化学装置,与实施例 1的区别在于: 工作阴极原料 为氧化钴 (Co 3 0 4 ),电解电压为 0.97 V, 电解时间为 6h,熔盐保护气氛中水蒸气 含量为 l.O Vol.%。 初始原料和产物 (产品) 的 XRD图如图 6所示,从图 6中的 XRD分析结果中可以看出电解产物是金属钴相。
[0132] 实施例 9
[0133] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属的方法 ,采用高温熔盐电解法制备高温 熔盐的湿气氛,采用实例 1电化学装置,分别进行了鉴别。 与实施例 1的区别为: 工 作阴极材料为氧化镍 (NiO),电解电压为 0.97 V, 电解时间为 6h,熔盐保护气氛中 的水汽含量为 1.0 Vol.%。 该产物的 XRD图确认电解产物为镍金属相。
[0134] 实施例 10
[0135] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属的方法 , 高温熔融盐电解制备高温熔融 盐湿气氛,根据本实施例 1电化学装置,与实施例 1的区别为: 原料 (5)是 TiO 2 (75wt%)和 A1 2 0 3 (25wt%)的混合物,电解电压为 2.8V,电解时间为 9 h,熔盐大气中含 有水蒸气,容量为 2 Vol.%,工作温度为 770 °C。 图 7显示了产物的 XRD检测。 可 以看出,该产物是金属间相 Ti 3 A1和 TiAl的混合物。
[0136] 实施例 11
[0137] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属的方法 ,高温熔融盐电解制备高温熔融盐 湿环境,采用本实施例 1电化学装置,与实施例 1的区别为: 原料 (5)为 TiO 2 ,电解电 压为 2.8V,电解时间为 15 h,熔融盐的大气中含水量为 2
Vol.%,熔融盐为 LiCl-10wt%KCl,工作温度为 770°C。 该产物是金属钛。