ELECTROCHIMIQUE

Domaine technique

Le domaine de l'invention est celui de la production par voie électrochimique d'hydrogène gazeux sous pression.

En particulier, l'invention concerne un procédé électrochimique de production d'hydrogène gazeux par électrolyse puis conversion électrochimique d'ions H ⁺ en hydrogène gazeux, soit par dépolarisation avec production d'énergie électrique (pile), soit par voie catalytique, soit par électrolyse.

L'invention vise également un dispositif pour la mise en œuvre d'un tel procédé de production d'hydrogène, ainsi qu'un kit comprenant le dispositif et tout ou partie des consommables utiles dans ledit procédé.

Etat de l’art - Problème technique

L’hydrogène est le combustible le plus propre et le plus efficace, pour produire de l'énergie aussi bien dans une pile à combustible que dans un moteur à combustion interne.

Ces qualités sont particulièrement appréciables pour des applications de l'hydrogène comme carburant pour véhicules de transport, dans lesquels l’hydrogène stocké dans le véhicule produit de l’énergie cinétique au moyen d’un moteur à combustion interne dont le carburant et l'hydrogène et/ou d'un moteur électrique alimenté par une pile à combustible embarquée consommant l’hydrogène.

Par ailleurs, le stockage d'énergie sous forme d'hydrogène sous pression est également particulièrement avantageux.

L’hydrogène est un gaz invisible inodore et non toxique. Sa consommation dans une pile à combustible produit seulement de l'énergie électrique et de l'eau. De la même façon, sa combustion conduit elle aussi à de l'eau et à aucun sous-produit nocif.

La méthode de production d'hydrogène la plus économique et donc la plus répandue est le reformage du gaz naturel à la vapeur d’eau.

La production d'hydrogène par électrolyse de l'eau est beaucoup plus confidentielle car nettement plus coûteuse, mais cette technique a l’avantage d’être « verte » si la source électrique l’est également. Dans ce contexte, l’hydrogène apparaît comme le vecteur énergétique le plus adapté pour accompagner la transition énergétique, en particulier pour permettre la mobilité propre ainsi que le stockage d’énergie.

Pour ce faire, l’hydrogène doit être fabriqué à partir d’électricité et d’eau : ce sont les procédés d’électrolyse conventionnelle alcaline ou à électrolyte solide à membrane échangeuse de protons (Proton Exchange Membrane), ou en développement tel que l’électrolyse haute température. L’usage de l’hydrogène dans le cadre de la mobilité propre nécessite de pouvoir stocker de l’hydrogène sous pression dans des réservoirs à bord des véhicules, à des pressions élevées qui vont de 200 à 700 bars.

La méthode conventionnelle est de comprimer le gaz avec un compresseur mécanique ; c’est une opération coûteuse et qui nécessite de nombreuses opérations de maintenance.

Il existe déjà des stations de ravitaillement en hydrogène destinées aux véhicules de transport terrestre. Cet hydrogène peut être produit de manière centralisée puis distribué aux stations de distribution, ou bien encore directement produit sur le site de la station de distribution. La production sur site est particulièrement séduisante en termes de logistique - mais elle se heurte au problème évoqué ci-dessus de fabrication d'hydrogène sous haute pression.

Par ailleurs, dans une perspective écologique, il serait intéressant que cette production d'hydrogène sur site, mais aussi de manière centralisée, soit réalisée par électrolyse.

Mais il se trouve que les pressions d'hydrogène jusqu'à présent atteintes en sortie d'électrolyseur, ne sont pas supérieures à 80 bars.

De nombreuses et vaines tentatives ont donc été faites pour dépasser ce plafond.

Certaines de ces tentatives ont consisté à concevoir des dispositifs visant à procurer une solution à ce problème technique de production d'hydrogène à haute pression. De tels dispositifs sont par exemple décrits dans les brevets suivants US4758322A1, US6153083A1, DE 9115337.9 U. Ces différents dispositifs connus présentent plusieurs inconvénients qui résultent de la nécessité de devoir gérer non seulement l’alimentation électrique des électrodes, mais aussi une fluidique complexe avec les entrées sorties de liquides et de gaz.

Ces dispositifs connus se heurtent en effet au facteur contraignant qui est de devoir gérer simultanément les 2 gaz oxygène et hydrogène issus de l'électrolyse, avec l’exigence impérieuse d’assurer la séparation totale des 2 gaz pour éviter l'explosion.

Pour surmonter cette contrainte, la demande de brevet US20040211679A1 décrit une méthode consistant à réaliser une compression électrochimique à la sortie de l’électrolyseur, dans un second appareil. Cette proposition technique a pour inconvénient de rendre plus complexe, et donc plus coûteux, le procédé de production.

La contrainte de gestion simultanée de l’oxygène et de l’hydrogène propre à l’électrolyse de l’eau, a pu être annihilée dans le procédé selon le brevet FR2948654B1. Ce procédé prévoit en effet une électrolyse découplée en deux étapes. Un sel métallique (zinc, nickel ou manganèse) est utilisé dans une cellule électrolytique pour découpler la réaction d’électrolyse de l’eau en deux étapes. Dans un premier temps, le procédé permet de stocker de l’électricité en déposant un métal sur la cathode et en dégageant de l'oxygène à l'anode de la cellule électrolytique. Dans un second temps, la cellule électrolytique fonctionne en batterie en permettant la dissolution dudit métal et la production d’hydrogène. Ce procédé est utilisé pour stocker de l’électricité et la restituer sous forme d’hydrogène.

Le découplage de l’électrolyse de l’eau est également décrit dans les demandes de brevet suivantes : CN105734600A (électrolyse en milieu basique), WO2013068754A1

& WO2016038214A1 (électrolyse en milieu acide).

Ce découplage du procédé,

d’une part, en une étape d’électrolyse conduisant à un stockage d’énergie sous forme chimique, et, d’autre part, en une étape de conversion électrochimique de cette énergie en hydrogène gazeux,

permet de recueillir de l’hydrogène gazeux sous plus haute pression que celle obtenue avec les dispositifs de l’art antérieur évoqués ci-dessus.

Cependant, l'industrialisation et la rationalisation de la production d'hydrogène gazeux sous pression, exigent des améliorations substantielles en termes de pression atteignable sans sacrifier aux contraintes de simplicité, d’économie et de sécurité.

Objectifs de l'invention

Dans ces circonstances, la présente invention vise à satisfaire à au moins l'un des objectifs énoncés ci-après.

^« L’un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de production d’hydrogène gazeux sous pression par voie électrochimique, de manière découplée, pour atteindre de hautes pressions en hydrogène gazeux par exemple >80 bars.

^« L’un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné et simple à mettre en œuvre, de production d’hydrogène gazeux sous pression par voie électrochimique, de manière découplée, ^« L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de production d'hydrogène gazeux sous pression par voie électrochimique, de manière découplée, et sans sacrifier aux impératifs industriels de sécurité.

^« L’un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné et économique, de production d'hydrogène gazeux sous pression par voie électrochimique, de manière découplée.

^« L’un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné, de production d'hydrogène gazeux sous pression par voie électrochimique, de manière découplée et dans le respect des contraintes environnementales.

^« L’un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné, de production d'hydrogène gazeux sous pression par voie électrochimique, de manière découplée et dont la mise en œuvre est possible dans un environnement non industriel et non contrôlé par des opérateurs spécialisés, c'est-à-dire sur un site de distribution de l'hydrogène gazeux, de façon totalement autonome.

« L’un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un dispositif industriel, fiable, performant, économique et robuste, pour la mise en œuvre du procédé tel que visé dans l'un des objectifs ci-dessus.

Brève description de l'invention

Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, en premier lieu, un procédé électrochimique de production d'hydrogène gazeux sous pression caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en œuvre, de manière découplée, au moins une étape d'électrolyse E ^? d'un électrolyte de préférence aqueux, cette étape d'électrolyse E ^? produisant de l'oxygène gazeux dans une enceinte E ^? , et au moins une étape de conversion C° électrochimique d'ions H+ en hydrogène gazeux dans une enceinte C° qui est identique ou différente de l'enceinte E^ et qui contient une phase liquide L et une phase gazeuse G non dissoute dans cette phase liquide;

dans lequel:

— » l’étape d'électrolyse E ^? fait intervenir au moins une cathode sur laquelle au moins une espèce ionique est réduite électrochimiquement et une anode sur laquelle a lieu au moins une réaction de dégagement d’oxygène;

— » l'hydrogène gazeux produit à l'étape de conversion C° est en partie présent dans le ciel de l'enceinte C° et à l'état de bulles dans l'électrolyte et en partie dissous dans l'électrolyte qui se retrouve ainsi saturé, voire sursaturé, en hydrogène; — » l'électrolyte comprend au moins un couple redox (A/B) formant au moins un vecteur intermédiaire permettant le découplage des étapes E' & C ^° , avec:

électrolyte acide: 100 mV

électrolyte basique: 100 mV

— » l’interface entre la phase gazeuse non dissoute G et la phase liquide L -ci-après dénommé interface G/L- est augmentée au moins lors de l'étape C°, de manière à accélérer la diffusion, de la phase liquide vers la phase gazeuse, de l’hydrogène dissous pouvant sursaturer l’électrolyte;

— » et l’hydrogène gazeux sous pression est collecté dans un réservoir de stockage.

Le procédé selon invention est particulièrement performant et avantageux en ce qu'il consiste à réaliser une compression électrochimique intégrée à l'électrolyse d'un électrolyte de préférence aqueux, et, plus préférentiellement encore de l’eau, de façon à produire directement de l’hydrogène sous très haute pression, de manière découplée, au moyen d’un vecteur intermédiaire constitué par un couple Redox (A/B), en 2 étapes indépendantes : électrolyse avec dégagement d’oxygène puis oxydation de B en A avec dégagement d’hydrogène.

Ce procédé surmonte la difficulté liée à l'augmentation recherchée de la pression en hydrogène gazeux. Cette surpression engendre en effet deux problèmes. Le premier problème est la solubilisation de l'hydrogène dans l'électrolyte, en particulier dans l'électrolyte formé par une solution aqueuse contenant des ions. Le second problème est la sursaturation éventuelle de l'électrolyte en hydrogène dissous. Cette sursaturation est définie comme le rapport entre la concentration en gaz dissous et sa solubilité, c’est-à-dire la concentration à l’équilibre. Ces deux problèmes ont pour effet de limiter la production d’hydrogène gazeux.

Le procédé selon invention remédie opportunément à cela en mettant en œuvre des opérations et des moyens associés, permettant l’augmentation de l’interface G/L au moins lors de l’étape C°, de préférence uniquement pendant cette étape C°, en promouvant la désorption par diffusion du gaz dissous sursaturant l’électrolyte.

Suivant une disposition préférée de l'invention, l'augmentation de l'interface est effectuée par mise en œuvre d’au moins l’une des opérations suivantes : (i) la circulation forcée qui consiste, de préférence, à générer un flux d'électrolyte dans l'enceinte E C° ou C°, plus préférentiellement, à l'aide d'au moins une pompe de manière à évacuer et renouveler les bulles de gaz présentes sur l’électrode ou les électrodes ou le(s) catalyseur(s) et sur toute aspérité de l’enceinte E¾° ou C°;

(ii) substitution au moins partielle de l’hydrogène dissous par au moins un gaz neutre, par injection de ce dernier dans l'enceinte E C° ou C° pour générer des bulles de gaz neutre destinées à évacuer et renouveler les bulles de gaz présentes sur l’électrode ou les électrodes, sur l'(les) éventuel(s) catalyseur(s) non dissous dans l'électrolyte, et/ou sur toute aspérité de l’enceinte E'C° ou C° ;

(iii) la décompression partielle qui consiste à isoler le réservoir de stockage de l'enceinte E C° ou C°, pour augmenter la pression en hydrogène gazeux dans cette dernière; puis lorsque cette pression est supérieure à celle dans le réservoir de stockage, on effectue une décompression de l'enceinte E'C° ou

C°, ce qui crée ou qui augmente la sursaturation de l’H ₂ dans l’électrolyte et donc favorise la germination des bulles ;

(iv) la pulvérisation de l'électrolyte en gouttelettes dans le ciel gazeux de l'enceinte E¾° ou C°,

(v) au moins un chauffage, de préférence au moins un chauffage localisé, de l’électrolyte, qui consiste avantageusement à diminuer localement la solubilité de l'hydrogène gazeux dissous, pour favoriser ainsi la nucléation de bulles,

(vi) la diffusion d'ultrasons dans l'électrolyte pour générer des bulles,

(vii) au moins une dépolarisation, de préférence au moins une dépolarisation localisée de l'électrolyte, qui, de préférence, consiste à accélérer la cinétique de la réaction de formation d’hydrogène pour augmenter localement la sursaturation et à favoriser la formation de bulles,

(viii) la mise en œuvre de nanoparticules et/ou d'au moins un matériau poreux de nucléation dans l'électrolyte, pour favoriser la nucléation des bulles et augmenter le nombre de sites de germination des bulles,

(ix) l’agitation mécanique de l’électrolyte qui favorise la nucléation des bulles par apport de l’énergie nécessaire pour contrer la tension de surface. Dans un autre de ses aspects, la présente invention a pour objet des dispositifs pour la mise en œuvre du procédé.

Un autre objet de l'invention concerne un kit pour la mise en œuvre du procédé comprenant un dispositif et au moins une partie des composants pour la préparation de l’électrolyte ou des électrolytes destinés à être contenus dans l’enceinte ou les enceintes du dispositif

Définitions

Dans tout le présent exposé, tout singulier désigne indifféremment un singulier ou un pluriel.

Les définitions données ci-après à titre d’exemples, peuvent servir à l'interprétation du présent exposé :

• "électrolyte" : solution aqueuse ou liquide ionique contenant des ions A, B, Y ^y+ , Y ^y ,H ⁺ ,OH

• " électrolyte ou milieu acide " : de pH < 7 (+/- 0,1)

• " électrolyte ou milieu basique " : de pH > 7 (+/- 0,1)

• " E° " : potentiel standard. Les potentiels standards E° visés dans le présent exposé sont tous mesurés dans les mêmes conditions (référence, température, concentrations).

• "E _th " : potentiel thermodynamique de la réaction électrochimique.

• "E" : potentiel hors état d’équilibre de la réaction électrochimique, égal à l’addition du potentiel thermodynamique et de la surtension de la réaction électrochimique.

• "découplée” : qualifie la réalisation du procédé selon 2 étapes dissociées et indépendantes ; la première de ces étapes étant une électrolyse conduisant à la réduction d’ions A en un réducteur B (qui peut être sous forme solide ou ionique) constituant un stockage d'énergie électrochimique, tandis que la 2 ^e étape est une étape d’oxydation électrochimique de B en ions A avec production d'hydrogène gazeux par réduction d'ions H ⁺ ;

• " environ " ou "sensiblement" signifie à plus ou moins 10 % près, voire plus ou moins 5% près, rapporté à l'unité de mesure utilisée;

• ''compris entre Zl et Z2" signifie que l'une et/ou l'autre des bornes Zl, Z2 est incluse ou non dans l’intervalle [Zl, Z2] Description détaillée de l'invention

PROCEDE

La compression électrochimique propre au procédé selon invention s'intégre dans un processus à 2 étapes découplées et indépendantes, à savoir, d'une part, l'électrolyse d’au moins un des ions contenus dans l'électrolyte (de préférence une solution aqueuse), et, d'autre part, l'oxydation d’au moins une des espèces réduites à la cathode lors de l'électrolyse, concomitamment à la production d'hydrogène, par réduction des ions H+ contenus dans l'électrolyte.

Augmentation _de_ lïnterfqce_ G/L

En pratique, cela peut être réalisé par l'une au moins des propositions suivantes :

-Circulation (forcée ou "gas lift") dans l’enceinte E C°: cela permet d’évacuer les bulles restant collées aux aspérités de la paroi par capillarité, libérant la place et permettant l’apparition de nouvelles bulles.

-Spray : on pulvérise l’électrolyte dans le ciel gazeux du réacteur.

-Point chaud : la solubilité de l’hydrogène diminue avec la température. En appliquant un point chaud ou plusieurs points chauds dans l’électrolyte, on augmente localement la sursaturation, et ce faisant, on favorise l’apparition de bulles.

-Ultrasons : le principe ici est de faire apparaître des bulles en générant des ultrasons dans l’électrolyte sursaturé, de manière similaire au phénomène de cavitation acoustique. Les bulles ainsi générées absorbent le gaz sursaturant électrolyte et restent stables.

-Dépolarisation locale : en accélérant localement la cinétique de dégagement d’hydrogène, on augmente la sursaturation autour de cette zone, favorisant l’apparition de bulles.

- Utilisation d’une solution non aqueuse : un liquide ionique. En effet, la solubilité de l’hydrogène est très faible dans ce type de liquide.

- Introduction dans l’électrolyte de nanoparticules : vont créer des points de nucléations, favorisant la formation de bulles d’hydrogène.

- Agitation mécanique : Cela favorise la nucléation des bulles au niveau des aspérités présentes dans le réacteur, qui peuvent être de tout type.

- Introduction dans l’électrolyte d’un matériau poreux avec une granulométrie adaptée à la création de bulles pour une pression donnée.

Ces différentes modalités techniques propres à l'invention, ont pour effet d'accroître la diffusion du gaz hydrogène sursaturant électrolyte. Électrolyte

Conformément à l'invention, l'électrolyte est préférablement une solution aqueuse acide ou basique, ou un liquide ionique.

Avantageusement, l’électrolyte est tel que les espèces [ions Y ^y+ , Y ^y , H ⁺ ,OH ] qu’il contient, autres que A&B, ne sont pas réduites ou oxydées avant A et B. En d’autres termes, cela signifie que ces espèces autres que A&B ne réagissent pas électrochimiquement dans une fenêtre de potentiels bornée par le potentiel de l’électrode sur laquelle réagit le couple A/B et le potentiel de l’électrode sur laquelle réagit le couple 0 ₂ /H ₂ 0 en milieu acide ou 0 ₂ /0Ll en milieu basique.

Au début de l’étape E' , A est présent dans l’électrolyte dans une fourchette de concentrations comprise entre 0.1 et 15 mol.L ¹ , de préférence comprise entre 0.2 et 10 mol.L ¹

Selon une modalité intéressante de l’invention, pour la mise en œuvre de l’étape C°:

• au moins une électrode à hydrogène est plongée dans l’électrolyte et permet la production d’hydrogène gazeux par réduction des ions H ⁺ de l’électrolyte;

• et/ou l'électrolyte comprend au moins un catalyseur.

Vecteur intermédiaire

Le découplage est rendu possible par la mise en œuvre d’un vecteur intermédiaire constitué par au moins un couple Redox (A/B). Ce couple redox (A/B) est avantageusement caractérisé par les deux propriétés suivantes :

- Le potentiel thermodynamique du couple redox E _th (A/B) est préférablement inférieur à celui du couple (0 ₂ /H ₂ 0) [E _th (A/B) < E _th (0 ₂ /H ₂ 0] en milieu acide, et inférieur à celui du couple (0 ₂ /OH ) [E _th (A/B) < E _th (0 ₂ /OH )] en milieu basique.

- La différence de potentiel en valeur absolue entre ces deux couples redox A/B et 0 ₂ /OH ou 0 ₂ /H ₂ 0 est idéalement supérieure ou égale à 100 mV. Cette différence de potentiel en valeur absolue peut par exemple être comprise entre 0,2 et 2V.

Sur une caractéristique remarquable du procédé selon invention, B peut comporter au moins une espèce solide. Pour la mise en œuvre de l’étape C°, au moins une électrode à hydrogène est plongée dans l’électrolyte et permet la production d’hydrogène gazeux par réduction des ions H+ de l’électrolyte. _TDans un_ premier mode _de_mise_en œuvre {Fl), le potentiel thermodynamique du couple A/B est inférieur à celui de la réaction de dégagement d’hydrogène (H ⁺ /H ₂ )

[E _th (A/B) < E _th (H ⁺ /H ₂ )], avec un électrolyte acide, et inférieur à celui du couple (H ₂ 0/H ₂ ) [E _th (A/B) < E _th (H ₂ 0/H ₂ )] avec un électrolyte basique.

Avantageusement, dans le cas de l'électrolyte acide, on a :

100 mV

Avantageusement, dans le cas de l'électrolyte basique, on a :

I A [E _th (A/B) - E _th (H ₂ 0/H ₂ )] | > 100 mV

Variante N°l _. m,ix _. le couple Redox (A/B) est un couple sel/métal.

Ce couple redox (A/B) se définit alors comme suit :

• A est composé d'au moins un ion métallique du métal M;

• B est composé au moins du métal M;

avec M de préférence choisi parmi les métaux, et, plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant - idéalement composé de - : Zn ; Cd ; Sn, Ni, Mn, Fe, Pb, Co; Zn étant particulièrement préféré.

Conformément à l'invention, le métal est choisi de telle sorte qu'il puisse se déposer lors de l’étape d’électrolyse E ^? sur la cathode, avec l’électrolyte considéré, avec le meilleur rendement possible. Préférentiellement, cela signifie que la valeur absolue de la surtension de la réaction de dégagement d’hydrogène sur le métal M est supérieure à la différence E _th (H ⁺ /H ₂ ) - E _th (M ^m+ /M) en milieu acide et à la différence E _th (H ₂ 0/H ₂ ) - E _th (M ^m+ /M) en milieu basique.

Le sel métallique A peut prendre la forme d’ions hydratés ou complexes.

A est électrolysé sur une cathode adaptée, ce qui conduit à un dépôt de B sur cette cathode.

Selon l'invention, les couples Redox A/B particulièrement préférés sont : Zn ²⁺ /Zn, Cd ²⁺ /Cd, Sn ²⁺ /Sn.

Dans la variante N°l de ce premier mode de mise en œuvre, les modalités suivantes sont préférablement sélectionnées :

M(i). l'étape d'électrolyse E ^? et l'étape de conversion C° sont réalisées dans au moins une même enceinte E C° contenant électrolyte dans lequel sont plongées au moins 3 électrodes, à savoir au moins une cathode sur laquelle se dépose le métal M réduit lors de l'étape d'électrolyse E^, au moins une anode au voisinage de laquelle est produit l'oxygène gazeux issu de l'oxydation de l'eau lors de l'étape d'électrolyse E ^? et au moins une électrode à hydrogène inactive pendant l'étape d'électrolyse E ^? au voisinage de laquelle est produit l'hydrogène gazeux issu de la réduction des ions H+ de l'électrolyte pendant l’étape de conversion C°;

M(ii). lors de l’étape d'électrolyse E ^? une alimentation électrique connectée à la cathode et à l’anode délivre un courant électrique, de sorte que le métal M se dépose sur la cathode et que de l’oxygène gazeux se dégage à l’anode;

M(iii). pour la mise en œuvre de l’étape de conversion C°,

^■ l’enceinte E'C° est (hermétiquement) close,

^■ la cathode de l'étape E ^? devenant l'anode de l'étape C°, est reliée à l’électrode à hydrogène par un conducteur électrique de manière à fonctionner comme une pile en cours de décharge, de sorte que le métal M se solubilise dans l’électrolyte à l’anode de C° et que de l’hydrogène gazeux se dégage et se comprime dans le ciel de l’enceinte E'C° close,

^■ et des moyens d'augmentation de l'interface G/L sont mis en fonctionnement pour favoriser la transformation du gaz dissous, en particulier l’hydrogène, dans l’électrolyte en gaz non dissous.

Selon des dispositions encore plus préférées de cette variante N°l :

o l’électrolyte est une solution saline aqueuse comprenant au moins un sel de métal M choisi de préférence parmi : les sulfates, les nitrates, les chlorures, les citrates, les phosphates, les carbonates, les fluorures, les bromures, les oxydes, les solutions aqueuses d’hydroxyde de métaux alcalins ou de métaux alcalino -terreux ou leurs mélanges ; ainsi qu’un acide ou une base de Bronsted ;

o la cathode est réalisée à partir d'un matériau permettant le dépôt du métal M avec un rendement de Faraday d’au moins 30%, de préférence d’au moins 50% , ce matériau étant de préférence choisi dans le groupe des métaux et/ou des alliages métalliques, comprenant -et idéalement composé de- : Al, Pb et alliages de Pb, matériaux à base de carbone, de nickel, et/ou de fer, aciers inoxydables, et les combinaisons de ces matériaux ;

o l’anode est soit réalisée à partir d'un matériau choisi:

• dans le groupe des métaux et/ou des alliages métalliques, comprenant et idéalement composé de : Pb et alliages de Pb, en particulier les alliages Pb- Ag-Ca ou Pb-Ag, les aciers, le fer, le nickel ;

• dans le groupe des oxydes, de préférence des oxydes métalliques, ou des oxydes de structure pérovskite;

• et les combinaisons de ces matériaux;

soit constituée par une anode stable dimensionnellement " Dimensionally Stable Anode" (DS A);

o l'électrode à hydrogène est réalisée à partir d'un matériau choisi parmi les métaux de transition, les lanthanides et/ou les alcalino -terreux et, plus préférentiellement encore, dans le groupe comprenant -et idéalement composé de -: le platine et les platinoïdes sous forme de métal ou d’oxyde, tungstène, molybdène, titane ou zirconium sous forme d’oxydes, de carbure, de sulfure ou de borures, l’argent, le nickel, le fer, le cobalt et les alliages à base d’au moins un ou de ces éléments, les composites formés par un de ces éléments ou alliage avec un oxyde, les matériaux à base de carbone (ex fines particules de carbone, matériau organométalliques, graphène) et les combinaisons de ces matériaux.

Dans la première étape E ^? de cette variante N°l, l’invention utilise la propriété qu’ont certains métaux ou alliages de bloquer cinétiquement le dégagement d’hydrogène : c’est le phénomène appelé surtension d’hydrogène, conduisant à un état électrochimique hors équilibre. Cette l ^ere étape E ^? consiste à réaliser une électrolyse entre la cathode et l’anode, ce qui conduit à un dégagement d’oxygène et à une variation locale du pH de l’électrolyte à l’anode résultant du non dégagement de gaz hydrogène et à une accumulation d’énergie correspondant à l’état hors équilibre. La cathode est le siège d’une réduction électrochimique de A en B.

Tout comme pour le métal B, ainsi que cela est expliqué ci-dessus, le matériau de cathode (substrat) possède avantageusement une surtension élevée pour la réaction de dégagement d’hydrogène, avec l’électrolyte considéré. Cette surtension peut, par exemple, être supérieure ou égale à 50 mV.

Sur une caractéristique remarquable de l'invention, le matériau de cathode peut-être l'aluminium, un alliage à base de plomb, un alliage à base de nickel, et/ou de fer, un acier inoxydable, un matériau à base de carbone ou une combinaison de ces matériaux. Dans cette étape E ^? de cette variante N°l du premier mode de mise en œuvre, la cathode et l’anode plongent toutes deux dans le même électrolyte, sans séparation physique entre elles.

La seconde étape C° de cette variante N°l du premier mode de mise en œuvre, consiste à mettre en œuvre les solutions permettant de rétablir l’état d’équilibre en libérant l’énergie accumulée lors de l’étape E^, c’est-à-dire :

- d’oxyder électrochimiquement B en A,

- de dégager l’hydrogène gazeux sous pression.

Cette seconde étape C° comprend, conformément à l'invention, la mise en œuvre d'opérations spécifiques et de moyens associés, pour libérer le dégagement d’hydrogène gazeux sous pression de deux entraves, à savoir : le blocage de la cinétique électrochimique et la solubilisation de l'hydrogène dans l'électrolyte.

L'utilisation d'une 3 ^e électrode à hydrogène permet ainsi d'accélérer la cinétique très faible d’oxydation électrochimique de B en A et de la réaction de dégagement d’hydrogène (cinétique faible qui est à l’origine même du phénomène observé lors de l’électrolyse de la première étape E^). Cette 3 ^eme électrode permet de catalyser la réaction de dégagement d’hydrogène.

Elle est inactive pendant la phase d’électrolyse (étape E^) et est polarisée pendant l’étape C° de conversion, par décharge entre elle-même et l’électrode sur laquelle le métal est déposé.

Cette 3 ^e électrode à hydrogène est, par exemple, réalisée à partir de platine ou autres platinoïdes sous forme de métal ou de carbure de tungstène.

L'autre entrave à l'optimisation du dégagement d'hydrogène lors de la compression électrochimique d’hydrogène gazeux, est la solubilisation de ce dernier dans l’électrolyte.

La solubilité de l’hydrogène £½_ (G,R), c’est-à-dire la concentration en gaz dissous à l’équilibre avec la phase gazeuse, dépend de la température et de la pression. La dépendance avec la pression est quasi linéaire conformément à la loi de Henry :

Par ailleurs, l’hydrogène étant initialement produit sous forme dissoute à l’électrode, il s’accumule dans l’électrolyte et la concentration peut passer au-dessus de la solubilité. Cela signifie que le gaz dissous n’est pas en équilibre avec le gaz présent dans la phase gazeuse. On constate ainsi expérimentalement des phénomènes de sursaturation pouvant conduire à des blocages du gaz dans l’électrolyte avec des quantités apparentes jusqu’à 6 fois supérieures à la solubilité théorique. Cette sursaturation peut être mesurée à l’aide d’une électrode à hydrogène et une électrode de référence. Conformément à la loi de Nemst, le potentiel d’équilibre de l’électrode à hydrogène dépend de l’activité du gaz et de celle des protons if en solution selon l’expression suivante :

où R, T et F sont respectivement la constante des gaz parfaits, la température de l’électrolyte et la constante de Faraday. En présence d’une sursaturation x ₅ , est reliée à sa valeur d’équilibre avec la phase gazeuse , par l’expression ^a *¾ ^_ fs «¾· A une pression mesurée donnée, il est donc possible de mesurer cette sursaturation à partir du décalage du potentiel de l’électrode à hydrogène par rapport à sa valeur d’équilibre :

RT

àE =— in A

2F

Pour une sursaturation d’un facteur 6, ce décalage de tension est de 24mV, ce qui est dans la gamme de mesure d’une électrode de référence. Lors du phénomène de désursaturation, on constate une désorption du gaz sursaturé, ce qui s’accompagne généralement d’une augmentation de la pression. Dans ce cas, la diminution du taux de sursaturation est liée à la fois à la diminution de la concentration en gaz dissous et également à l’augmentation de sa solubilité liée à l’augmentation de pression. Le décalage de potentiel tend vers 0 une fois que la concentration en gaz dissous a atteint l’équilibre avec la phase gazeuse.

L'objectif d'augmentation de la pression en oxygène gazeux produit provoque donc l'apparition de deux phénomènes à savoir, d'une part l'accroissement de la solubilité et, d'autre part, l’apparition d’une sursaturation. Dans les deux cas, cela conduit à un piégeage de l’hydrogène dans l’électrolyte.

La disposition conforme à l’invention d’augmentation de l’interface G/L pour augmenter la diffusion du gaz hydrogène sursaturant électrolyte, contribue à l'élimination de ces phénomènes antagonistes.

Variante N°2 iFui ; le couple Redox est un couple ion/ion.

Ce couple redox (A/B) se définit alors comme suit :

• A est composé d'au moins un ion I ^A de nombre d’électrons de valence V 1 ;

• B est composé d'au moins un ion I ^B de nombre d’électrons de valence V2 < VI ; avec I de préférence choisi parmi les ions issus des atomes choisis dans le groupe comprenant - idéalement composé de - : Fe ; U ; Cr ; S; V ; le fer et le vanadium étant particulièrement préférés.

A et B comportent ainsi chacun au moins une espèce ionique, l'électrolyte comprend au moins une électrode à hydrogène et/ou au moins un catalyseur lors de l’étape C°.

Cette variante N°2 peut être exécutée selon 3 sous-variantes.

Dans une première sous-variante, le retour à l’équilibre s’effectue grâce à une électrode à hydrogène, tandis que dans une 2 ^e sous variante, le retour à l’équilibre s’effectue grâce à un catalyseur; la 3 ^e sous variante étant une combinaison des 2 premières.

Sous-variante N°l (Fl.2.1): Utilisation d’une électrode à hydrogène pour l’étape de conversion C°.

Dans cette sous-variante, les modalités suivantes sont préférablement sélectionnées :

l’étape d’électrolyse E' et l'étape de conversion C° sont réalisées dans une seule et même enceinte E'C°;

l’enceinte E C°comprcnd :

^■ au moins un compartiment électrochimique (J) contenant un électrolyte constitué par un catholyte incluant le couple redox (A/B) dans lequel est plongée au moins une cathode au voisinage de laquelle les ions I ^A sont réduits en ions I ^B ,

^■ et au moins un compartiment électrochimique (K) contenant un électrolyte constitué par un anolyte dans lequel sont plongées au moins une anode et au moins une électrode à hydrogène,

^■ ces 2 compartiments électrochimiques étant séparés par au moins une membrane échangeuse d'ions;

lors de l’étape d’électrolyse E\ une alimentation électrique connectée à la cathode et à l'anode délivre un courant électrique, de sorte que les ions I ^A soient réduits en ions I ^B à la cathode et de sorte que l’oxydation de l’eau conduise à un dégagement d'oxygène gazeux à l'anode;

pour la mise en œuvre de l'étape de conversion C°:

^■ l’enceinte E'C ⁰ est hermétiquement close, ^■ la cathode de l’étape E ^? devenant l’anode de l’étape C°, est reliée à l'électrode à hydrogène par un conducteur électrique de manière à fonctionner comme une pile en cours de décharge, dans renceinte E C°, ce qui permet de catalyser la réaction d’oxydation des ions I ^B en ions I ^A dans le compartiment (J) concomitante à une réduction des ions H ⁺ contenus dans le compartiment (K) en hydrogène gazeux, qui se dégage et se comprime dans le ciel de l'enceinte E'C° close,

^■ et des moyens d’augmentation de l’interface G/L sont mis en fonctionnement pour favoriser la transformation du gaz dissous, en particulier l'hydrogène, dans l'électrolyte en gaz non dissous;

et, de préférence, en fin d’étape C°, l’électrode à H ₂ est déconnectée de la cathode de l’étape E ^l .

Sous-variante N°2 (Fl.2.2): Utilisation d’un catalyseur pour l’étape de conversion C°.

Dans une première alternative (Fl,2.2,l) dc cette sous-variante N°2 : une seule enceinte E ^? C° est prévue pour les 2 étapes E ^? &C°.

Cette enceinte E'C° comprend :

^■ au moins un compartiment électrochimique (J) contenant un électrolyte constitué par un catholyte incluant le couple redox (A/B) dans lequel est plongée au moins une cathode au voisinage de laquelle les ions I ^A sont réduits en ions I ^B ,

^■ et au moins compartiment électrochimique (K) contenant un électrolyte constitué par un anolyte dans lequel est plongée au moins une anode,

^■ ces 2 compartiments électrochimiques étant séparés par au moins une membrane échangeuse d'ions;

Lors de l’étape d’électrolyse E' une alimentation électrique connectée à la cathode et à l’anode délivre un courant électrique, de sorte que les ions I ^A soient réduits en ions I ^B à la cathode et de sorte que l’oxydation de l’eau conduise à un dégagement d'oxygène gazeux à l'anode;

Pour la mise en œuvre de l'étape de conversion C°: ^■ un catalyseur est introduit dans le catholyte dans le compartiment (J) de l’enceinte E'C° hermétiquement close, afin de catalyser la réaction d'oxydation des ions I ^B en ions I ^A concomitante à une réduction des ions H ⁺ contenus dans le catholyte en hydrogène gazeux, qui se dégage et se comprime dans le ciel de l'enceinte E'C° close,

^■ et des moyens d'augmentation de l'interface G/L sont mis en fonctionnement pour favoriser la transformation du gaz dissous, en particulier l’hydrogène, dans l’électrolyte en gaz non dissous;

En fin d’étape C°, le catalyseur est extrait de l’enceinte E'C°.

Dans une seconde _. alternative (F1.2,2.2) dc cette sous-variante N°2:

l'enceinte E ^? comprend:

^■ au moins un compartiment électrochimique (J) contenant un électrolyte constitué par un catholyte incluant le couple redox (A/B) dans lequel est plongée au moins une cathode au voisinage de laquelle les ions I ^A sont réduits en ions I ^B ,

^■ et au moins compartiment électrochimique (K) contenant un électrolyte constitué par un anolyte dans lequel est plongée au moins une anode,

^■ ces 2 compartiments électrochimiques étant séparés par au moins une membrane échangeuse d’ions;

lors de l'étape d'électrolyse E' une alimentation électrique connectée à la cathode et à l’anode délivre un courant électrique, de sorte que les ions I ^A soient réduits en ions I ^B à la cathode et de sorte que l’oxydation de l’eau conduise à un dégagement d’oxygène gazeux à l’anode;

pour la mise en œuvre de l’étape de conversion C°:

^■ le catholyte est transféré dans une enceinte C° hermétiquement close, qui contient au moins un catalyseur de la réaction d'oxydation des ions I ^B en ions I ^A concomitante à une réduction des ions H+ contenus dans le catholyte en hydrogène gazeux, qui se dégage et se comprime dans le ciel de l’enceinte C° close,

^■ et des moyens d'augmentation de l'interface G/L sont mis en fonctionnement pour favoriser la transformation du gaz dissous, en particulier l’hydrogène, dans l’électrolyte en gaz non dissous; Le catholyte issu de l'étape de conversion C° est, de préférence, re-transféré dans l'enceinte E ^? en vue d'une nouvelle électrolyse E\

Dans une possibilité de mise en œuvre, l'étape d'électrolyse E ^? et l'étape de conversion C° sont réalisées dans deux enceintes séparées E^et C°.

Dans une autre possibilité de mise en œuvre, l'étape d'électrolyse E ^? et l'étape de conversion C° sont réalisées dans la même enceinte E C°.

Cette variante N°2 peut-être également caractérisée par l’une au moins des spécifications suivantes :

o le catholyte est une solution saline aqueuse comprenant au moins un sel d'ions I ^A dont le contre ion est de préférence choisi parmi les ions suivants : S0 ₄ ² , NO ₃ , leurs mélanges ;

o l'anolyte est une solution saline aqueuse acide ou basique ;

o la cathode est réalisée à partir d’un matériau conducteur électronique, ce matériau étant de préférence choisi dans le groupe des métaux et/ou des alliages métalliques, comprenant -et idéalement composé de- : Al, Pb et alliages de Pb, matériaux à base de carbone, de nickel, et/ou de fer, aciers inoxydables, et les combinaisons de ces matériaux ;

o l'anode est

soit réalisée à partir d’un matériau choisi:

• dans le groupe des métaux et/ou des alliages métalliques, comprenant et idéalement composé de : Pb et alliages de Pb, en particulier les alliages Pb- Ag-Ca ou Pb-Ag, ou les aciers, le fer, le nickel ;

• dans le groupe des oxydes, de préférence des oxydes métalliques, ou encore des oxydes de structure pérovskite;

• et les combinaisons de ces matériaux,

soit constituée par une anode stable dimensionnellement” Dimensionally Stable Anode" (DSA);

o l’électrode à hydrogène est réalisée à partir d’un matériau choisi parmi les métaux de transition, les lanthanides et/ou les alcalino -terreux et, plus préférentiellement encore, dans le groupe comprenant -et idéalement composé de -: le platine et les platinoïdes sous forme de métal ou d'oxyde, tungstène, titane, zirconium ou molybdène sous forme d’oxyde, de carbure, de sulfure ou de borures, l’argent, le nickel, le fer, le cobalt et les alliages à base d’au moins un ou de ces éléments, les composites formés par un de ces éléments ou alliage avec un oxyde, les matériaux à base de carbone (fines particules de carbone, matériau organométalliques, graphène) et les combinaisons de ces matériaux;

o le catalyseur comprend au moins un matériau choisi parmi les métaux de transition, les lanthanides et/ou les alcalino -terreux et, plus préférentiellement encore, dans le groupe comprenant -et idéalement composé de -: le platine et les platinoïdes sous forme de métal ou d'oxyde, tungstène, titane, zirconium ou molybdène sous forme d’oxydes, de carbure, de sulfure ou de borures, l’argent, le nickel, le fer, le cobalt et les alliages à base d’au moins un ou de ces éléments, les composites formés par un de ces éléments ou alliage avec un oxyde, les matériaux à base de carbone (fines particules de carbone, matériau organométalliques, graphène) et les combinaisons de ces matériaux.

Lors de l’étape E ^? de la variante N°2, A est réduit électrochimiquement sous forme de B à la cathode. La cathode et l’anode ainsi que leurs électrolytes respectifs seront physiquement séparées par une membrane, et ce couple A/B n'est présent que dans le catholyte. À titre d'exemple de couple A/B, on peut citer : V ³⁺ /V ²⁺ , Fe(CN) ₆ ³ 7 Fe(CN) ₆ ⁴ .

Pour ce qui concerne l’étape C° de cette variante N°2, elle consiste à mettre en œuvre les solutions permettant de rétablir l’état d’équilibre en libérant l’énergie accumulée lors de l’étape E^, c’est-à-dire :

- d’oxyder électrochimiquement B en A

- de dégager l’hydrogène gazeux sous pression.

Dans cette variante N°2, l’augmentation de l’interface G/F, au moins lors de l’étape de conversion C°, est effectuée de la même façon que celle définie ci-dessus pour la variante N°l du procédé selon invention.

Dans la sous-variante N°l de cette variante N°2 du procédé selon l’invention l’accélération de la cinétique de dégagement d'hydrogène est effectuée au moyen d'au moins une électrode à hydrogène, le matériau d’électrode est choisi selon les mêmes critères que dans la variante N°l . Dans la sous-variante N°2 de cette variante N°2 du procédé selon l'invention, l'accélération de la cinétique de dégagement d’hydrogène est effectuée au moyen d’au moins un catalyseur.

Le catalyseur est choisi pour ses bonnes propriétés électrocatalytiques et sa faible surtension pour la réaction de dégagement d’hydrogène (ex : platinoïdes et leurs dérivés, carbures et sulfures de tungstène ou de molybdène, nickel,...).

ÜfDans un_ second _mpd_e_ de _mise en_œuvre_(F2),_le potentiel thermodynamique du couple A/B est supérieur à celui de la réaction de dégagement d’hydrogène (H ⁺ /H ₂ ) [E _th (A/B) > E _th H ⁺ /H ₂ )] dans un électrolyte acide, et supérieur à celui du couple (H ₂ 0/H ₂ ) [E _th (A/B) > E _th (H ₂ 0/H ₂ )] dans un électrolyte basique, et est inférieur à celui de dégagement de l’oxygène.

Avantageusement, dans le cas de l’électrolyte acide, on a :

100 mV

Avantageusement, dans le cas de l’électrolyte basique, on a :

I A [E _th (A/B) - E _th (H ₂ 0/H ₂ )] | > 100 mV

Variante N_°_l_ ( F 2 Jj 1 c couple Redox est un couple scl/métal.

Ce couple redox (A/B) se définit alors comme suit :

• A est composé d’au moins un ion métallique du métal M;

• B est composé au moins du métal M;

avec M de préférence choisi parmi les métaux, et, plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant - idéalement composé de - : Cu, Mn, Ag ; Cu étant particulièrement préféré.

Conformément à l’invention, le métal est choisi de telle sorte qu’il puisse se déposer lors de l'étape d'électrolyse E ^? sur la cathode, avec l'électrolyte considéré, avec le meilleur rendement possible. Préférentiellement, cela signifie que la valeur absolue de la surtension de la réaction de dégagement d’hydrogène sur le métal M est supérieure à la différence E _th (H ⁺ /H ₂ ) - E _th (M ^m+ /M) en milieu acide, et supérieure à la différence E _th (H ₂ 0/H ₂ ) - E _th (M ^m+ /M) en milieu basique. Le sel métallique A peut prendre la forme de d’ions hydratés ou complexes.

A est électrolysé sur une cathode adaptée, ce qui conduit à un dépôt de B sur cette cathode.

Dans cette variante (F2.1), les modalités suivantes sont préférablement sélectionnées : l'étape d'électrolyse E^ et l'étape de conversion C° sont réalisées dans une seule et même enceinte E'C°;

l’enceinte E C°comprcnd :

^■ au moins un compartiment électrochimique (J) contenant un électrolyte constitué par un catholyte incluant le couple redox (A/B) dans lequel sont plongées au moins une anode et une cathode,

^■ et au moins un compartiment électrochimique (K) contenant un électrolyte dans lequel est plongée au moins une électrode à hydrogène,

^■ ces 2 compartiments électrochimiques étant séparés par au moins une membrane échangeuse d'ions;

lors de l’étape d'électrolyse E' une alimentation électrique connectée à la cathode et à l'anode délivre un courant électrique, de sorte que les ions Mm+ se déposent sous forme de métal M à la cathode et de sorte que l’oxydation de l’eau conduise à un dégagement d'oxygène gazeux à l'anode;

pour la mise en œuvre de l'étape de conversion C°:

^■ l’enceinte E'C° est hermétiquement close,

^■ la cathode de l’étape E ^? devenant l’anode de l’étape C°, est reliée à l’électrode à hydrogène par une alimentation électrique qui délivre un courant électrique de sorte que le métal M est oxydés en ions M ^m+ dans le compartiment (J) concomitante à une réduction des ions H ⁺ contenus dans le compartiment (K) en hydrogène gazeux, qui se dégage et se comprime dans le ciel de l'enceinte E'C° close,

^■ et des moyens d'augmentation de l'interface G/L sont mis en fonctionnement pour favoriser la transformation du gaz dissous, en particulier l’hydrogène, dans l’électrolyte en gaz non dissous;

et, de préférence, en fin d’étape C°, l’électrode à H ₂ est déconnectée de la cathode de l’étape E .

Variante N°2 (F2.2): le couple Redox est un couple ion/ion.

Ce couple redox (A/B) se définit alors comme suit :

• A est composé d’au moins un ion I ^A de nombre d’électrons de valence V 1 ;

• B est composé d’au moins un ion I ^B de nombre d’électrons de valence V2 < VI ; avec I de préférence choisi parmi les ions issus des atomes choisis dans le groupe comprenant - idéalement composé de - : Fe, V, Mn ; le fer et le vanadium étant particulièrement préférés.

A et B comportent ainsi chacun au moins une espèce ionique.

Dans cette 2 ^eme variante (F2.2) du deuxième mode de mise en œuvre, des modalités sont préférablement sélectionnées :

l'étape d'électrolyse E^ et l'étape de conversion C° sont réalisées dans une seule et même enceinte E'C°,

l’enceinte E CAomprcnd :

^■ au moins un compartiment électrochimique contenant un électrolyte constitué par un catholyte incluant le couple redox (A/B) dans lequel est plongée au moins une cathode au voisinage de laquelle les ions I ^A sont réduits en ions I ^B ,

^■ et au moins un compartiment électrochimique contenant un électrolyte constitué par un anolyte dans lequel est plongée au moins une anode,

^■ au moins une électrode à hydrogène plongée dans F anolyte

^■ ces 2 compartiments électrochimiques étant séparées par au moins une membrane échangeuse d'ions;

lors de l’étape d'électrolyse E^, une alimentation électrique connectée à la cathode et à l'anode délivre un courant électrique, de sorte que les ions I ^A soient réduits en ions I ^B à la cathode et de sorte que l’oxydation de l’eau conduise à un dégagement d'oxygène gazeux à l'anode;

pour la mise en œuvre de l'étape de conversion C°,

^■ l’enceinte E'C° est hermétiquement close,

^■ une électrode à hydrogène est plongée dans F anolyte si elle n’était pas déjà présente lors de l’étape d’électrolyse E^,

^■ la cathode de l’étape E ^? devenant l’anode de l’étape C°, est reliée à l’électrode à hydrogène par une alimentation électrique de manière à réaliser la réaction d’oxydation électrochimique des ions I ^B en ions I ^A concomitante à une réduction électrochimique des ions H ⁺ contenus dans F anolyte en hydrogène gazeux, qui se dégage et se comprime dans le ciel de l'enceinte E'C° close, ^■ et des moyens d'augmentation de l'interface G/L sont mis en fonctionnement pour favoriser la transformation du gaz dissous, en particulier l’hydrogène, dans l’électrolyte en gaz non dissous;

et, en fin d’étape C°, l’électrode à H ₂ est déconnectée de la cathode de l’étape E' .

Cette variante N°2 (F2.2) peut-être également caractérisée par l'une au moins des spécifications suivantes :

o le catholyte est une solution saline aqueuse comprenant au moins un sel d’ions I ^A dont le contre ion est de préférence choisi parmi les ions suivants : S0 ₄ ² , NO ₃ , leurs mélanges ;

o l’anolyte est une solution saline aqueuse acide ou basique ;

o la cathode est réalisée à partir d'un matériau conducteur électronique, ce matériau étant de préférence choisi dans le groupe des métaux et/ou des alliages métalliques, comprenant -et idéalement composé de- : Al, Pb et alliages de Pb, matériaux à base de carbone, de nickel, et/ou de fer, aciers inoxydables, et les combinaisons de ces matériaux ;

o l’anode est

soit réalisée à partir d'un matériau choisi:

• dans le groupe des métaux et/ou des alliages métalliques, comprenant et idéalement composé de : Pb et alliages de Pb, en particulier les alliages Pb- Ag-Ca ou Pb-Ag, les aciers, le fer, le nickel ;

• dans le groupe des oxydes, de préférence des oxydes métalliques, ou encore des oxydes de structure pérovskite;

• et les combinaisons de ces matériaux,

soit constituée par une anode stable dimensionnellement " Dimensionally Stable Anode" (DSA);

o l'électrode à hydrogène est réalisée à partir d'un matériau choisi parmi les métaux de transition, les lanthanides et/ou les alcalino -terreux et, plus préférentiellement encore, dans le groupe comprenant -et idéalement composé de -: le platine et les platinoïdes sous forme de métal ou d’oxyde, tungstène, titane, zirconium ou molybdène sous forme d’oxyde, de carbure, de sulfure ou de borures, l’argent, le nickel, le fer, le cobalt et les alliages à base d’au moins un ou de ces éléments, les composites formés par un de ces éléments ou alliage avec un oxyde, les matériaux à base de carbone (fines particules de carbone, matériau organo-métalliques, graphène) et les combinaisons de ces matériaux.

Lors de l’étape E' de cette variante N°2, A est réduit électrochimiquement sous forme de B à la cathode. La cathode et l’anode ainsi que leurs électrolytes respectifs seront physiquement séparées par une membrane, et ce couple A/B n'est présent que dans le catholyte. À titre d'exemple de couple A/B, on peut citer : V0 ₂ ⁺ / V0 ²⁺ , V0 ²⁺ /V ³⁺ , Fe(CN) ₆ ³ VFe(CN) ₆ ⁴ .

Pour ce qui concerne l’étape C° de cette variante N°2, elle consiste à mettre en œuvre les solutions permettant de rétablir l’état d’équilibre en libérant l’énergie accumulée lors de l’étape E^, c’est-à-dire :

- d’oxyder électrochimiquement B en A

- de dégager l’hydrogène gazeux sous pression.

Pour les 2 variantes N°l (F2.1) & N°2 (F2.2) du deuxième mode de mise en œuvre (F2), on peut définir un protocole commun, dans lequel :

l'étape d'électrolyse E^ et l'étape de conversion C° sont réalisées dans une seule et même enceinte E'C°;

l’enceinte E C°comprcnd :

^■ au moins un compartiment électrochimique (J) contenant un électrolyte incluant le couple redox (A/B),

^■ et au moins un compartiment électrochimique (K) contenant un électrolyte dans lequel est plongée au moins une électrode à hydrogène,

^■ ces 2 compartiments électrochimiques étant séparés par au moins une membrane échangeuse d'ions;

^■ au moins une anode ;

^■ au moins une cathode ;

lors de l’étape d'électrolyse E^, une alimentation électrique connectée à la cathode et à l'anode délivre un courant électrique, de sorte que les ions A sont réduits sous forme de B à la cathode et de sorte que l’oxydation de l’eau conduise à un dégagement d'oxygène gazeux à l'anode;

pour la mise en œuvre de l'étape de conversion C°:

^■ l’enceinte E'C° est hermétiquement close, ^■ la cathode de l’étape E' devenant l’anode de l’étape C°, est reliée à l’électrode à hydrogène par une alimentation électrique qui délivre un courant électrique de sorte que les réducteurs B sont oxydés en ions A dans le compartiment (J) concomitante à une réduction des ions H ⁺ contenus dans le compartiment (K) en hydrogène gazeux, qui se dégage et se comprime dans le ciel de l'enceinte E'C° close,

^■ et des moyens d’augmentation de l’interface G/L sont mis en fonctionnement pour favoriser la transformation du gaz dissous, en particulier l'hydrogène, dans l'électrolyte en gaz non dissous.

* *

Dans les variantes N°l (F2.1) & N°2 (F2.2) du deuxième mode de mise en œuvre (F2):

• l’augmentation de l’interface G/L, au moins lors de l'étape de conversion C°, est effectuée de la même façon que celle définie ci-dessus pour la variante N° 1 du procédé selon invention;

• et l’accélération de la cinétique de dégagement d'hydrogène est effectuée au moyen d'au moins une électrode à hydrogène, le matériau d’électrode est choisi selon les mêmes critères que dans la variante N°l du premier mode de mise en œuvre.

Conformément une disposition facultative mais néanmoins avantageuse du procédé selon l'invention, il est possible de renforcer la cinétique au moins de l'étape C°, par circulation de l’électrolyte ou des électrolytes dans les enceintes C° ou et/ou par chauffage de l’électrolyte ou des électrolytes à une température supérieure à la température ambiante.

Cette disposition est également une opération possible pour augmenter l'interface G/L conformément à l’invention.

DISPOSITIFS

Dans un autre de ses aspects, la présente invention concerne des dispositifs pour la mise en œuvre du procédé. 2 Le disp_ositif _p_référc_pour le premier mode de mise en_œuvre _(F 1 ) _L comprend : a. au moins une enceinte E'C° close destinée à contenir au moins un électrolyte; b. au moins une cathode destinée à être plongée dans l'électrolyte;

c. au moins une anode destinée à être plongée dans l'électrolyte;

d. au moins une électrode à hydrogène destinée à être plongée dans l'électrolyte; e. une alimentation électrique destinée à relier la cathode à l’anode;

f. un conducteur électrique destiné à relier la cathode à l'électrode à hydrogène; g. et des moyens d'augmentation de l'interface G/L;

h. éventuellement des moyens de mise en circulation de l'électrolyte ou des électrolytes dans l'enceinte E'C°;

i. éventuellement des moyens de régulation de la température de l'électrolyte ou des électrolytes dans l’enceinte E'C ⁰ .

^« Le dispositif préféré pour la sous-variante _N° 1 _(F 1.2.1) de_l_a_ variante N°2 f FJL.2) du premier mo dç dc mise c_n œji_vrç_(F 1_) comprend :

a’ au moins une enceinte E'C° close comprenant :

^■ au moins un I ^er compartiment électrochimique (J) destiné à contenir un catholyte incluant le couple redox (A/B),

^■ et au moins un 2 ^eme compartiment électrochimique (K) destiné à contenir un anolyte,

^■ et au moins une membrane échangeuse d’ions, de préférence cationique, séparant ces deux compartiments (J)(K);

b’ au moins une cathode de l’étape E^ destinée à être plongée dans le catholyte; c’. au moins une anode de l’étape E' destinée à être plongée dans l'anolyte; d’. au moins une électrode à H ₂ destinée à être placée dans le 2 ^eme compartiment électrochimique (K) et permettant, une fois connectée électriquement à la cathode de l'étape E^ devenue anode de l'étape C° pour se comporter comme une pile en cours de décharge, la réaction d'oxydation des ions I ^B en ions I ^A ; e’. une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l’étape E' à l’anode de l’étape E^;

f . un conducteur électrique destiné à relier la cathode de l’étape E' devenue anode de l’étape C°, à l'électrode à hydrogène; g'. des moyens d'augmentation de l'interface G/C;

h' éventuellement des moyens de mise en circulation de l'électrolyte ou des électrolytes dans l'enceinte E'C°;

i'. et éventuellement des moyens de chauffage et/ou de refroidissement de l'électrolyte ou des électrolytes dans l'enceinte E'C°.

« Le dispositif préféré _. pour_la_s_o_us_-yari_ante N°2 (¥\J2.2\ remière _aJtc_rnatiy:c_(FliL2 , de la 2_ ^e “! variante _(F_1_ .2), du premier _mgde_de mise_en_ oeuvre (Fl) comprend :

a".l. une seule enceinte E'C° close comprenant :

^■ au moins un compartiment électrochimique (J) destiné à contenir un

catholyte incluant le couple redox (A/B),

^■ au moins un compartiment électrochimique (K) destiné à contenir un

anolyte,

^■ au moins une membrane échangeuse d'ions, de préférence cationique, séparant ces deux compartiments;

^■ et au moins un catalyseur;

b".l. au moins une cathode de l'étape E ^? destinée à être plongée dans le catholyte;

c" .1. au moins une anode de l'étape E ^? destinée à être plongée dans l'anolyte; d".l. une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l’étape E ^? à l'anode de l'étape E^;

e” .1. des moyens d'augmentation de l'interface G/L;

f’.l. éventuellement des moyens de mise en circulation de l'électrolyte ou des électrolytes dans l'enceinte E'C°;

g".l. et éventuellement des moyens de chauffage et/ou de refroidissement de l'électrolyte ou des électrolytes dans l'enceinte E'C°.

« Le dispositif préféré pour _a_ squ s-ya_r[an t c_N/ ^J 2_ (F 1.2.2 seconde alternat iyc fF 1.2,2.2), de la _2_ ^em ! ariante jTL^ _^ du premier modejde niise _en_ oeuvre (Fl) comprend : a” .2. au moins une enceinte E ^? comprenant :

^■ au moins un compartiment électrochimique (J) destiné à contenir un

catholyte incluant le couple redox (A/B), et au moins un compartiment électrochimique (K) destiné à contenir un anolyte,

au moins une membrane, de préférence cationique, séparant ces deux compartiments;

b".2. au moins une enceinte C° comprenant :

au moins un catalyseur;

c”.2. au moins une cathode de l'étape E^ destinée à être plongée dans le catholyte;

d".2. au moins une anode de l'étape E^ destinée à être plongée dans l'anolyte; e".2. une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l’étape E ^? à l'anode de l'étape E^;

f'.2. des moyens d'augmentation de l'interface G/L;

g".2. des moyens de mise en circulation de l'électrolyte ou des électrolytes entre les enceintes E ^? et C°;

h”.2. et éventuellement des moyens de chauffage et/ou de refroidissement de l'électrolyte ou des électrolytes dans les enceintes E^ et C°.

ÜTLe dispositif J7référ_é_pour le deuxième_mode_de mis_e_en œuvre (F2) _L comp_rçnd;

aa. au moins une enceinte E ¹ C° close comprenant :

^■ au moins un compartiment électrochimique (J) destiné à contenir un électrolyte incluant le couple redox (A/B),

^■ et au moins un compartiment électrochimique (K) destiné à contenir un électrolyte,

^■ au moins une membrane, de préférence cationique, séparant ces deux compartiments;

ab. au moins une cathode de l'étape E^ destinée à être plongée dans l’électrolyte du compartiment (J) ;

ac. au moins une anode de l'étape E^ destinée à être plongée dans l’électrolyte du compartiment (J) ou du compartiment (K);

ad. au moins une électrode à hydrogène destinée à être plongée dans l’électrolyte du compartiment (K) ;

ae. au moins une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l’étape E ^? à l'anode (d) de l'étape E^; af. au moins une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l'étape E ^? , devenue l’anode de l’étape C°, à l’électrode à hydrogène ;

ag. des moyens d'augmentation de l'interface G/L;

ah. éventuellement des moyens de mise en circulation de l'électrolyte ou des électrolytes dans les enceintes E^ et C°;

ai. et éventuellement des moyens de régulation de la température de l’électrolyte ou des électrolytes dans les enceintes E ^? et C°,

ÜTLe dispositif_pr_é_féré pour _. l _. a _. variante _N° 1 _(F_2_.1) _. du _. deuxième mode _d_e_ mise _. en _. œuvre _(F2), comprend:

aa’. au moins une enceinte E ^? C° close comprenant :

^■ au moins un compartiment électrochimique (J) destiné à contenir un

électrolyte incluant le couple redox (A/B),

^■ et au moins un compartiment électrochimique (K) destiné à contenir un électrolyte,

^■ au moins une membrane, de préférence cationique, séparant ces deux

compartiments;

ab'.au moins une cathode de l'étape E^ destinée à être plongée dans l’électrolyte du compartiment (J) ;

ac'. au moins une anode de l'étape E^ destinée à être plongée dans l’électrolyte du compartiment (J);

ad'. au moins une électrode à hydrogène destinée à être plongée dans l’électrolyte du compartiment (K) ;

ae’. au moins une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l’étape E ^? à l'anode (d) de l'étape E^;

af . au moins une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l’étape

E^, devenue l'anode de l'étape C°, à l’électrode à hydrogène ;

ag'.des moyens d'augmentation de l'interface G/L;

ah'. éventuellement des moyens de mise en circulation de l'électrolyte ou des électrolytes dans les enceintes E ^? et C°;

ai’ et éventuellement des moyens de régulation de la température de l’électrolyte ou des électrolytes dans les enceintes E ^? et C°. ÜTLe dispositif_pr_é_féré pour _. l _. a _. variante _N°2 _(F_2_.2) _. du _. deuxième mode _d_e_ mise _. en _. œuvre f F2J, comprend :

aa". au moins une enceinte E ^? C° close comprenant :

^■ au moins un compartiment électrochimique (J) destiné à contenir un

électrolyte incluant le couple redox (A/B),

^■ et au moins un compartiment électrochimique (K) destiné à contenir un électrolyte,

^■ et au moins une membrane échangeuse d'ions, de préférence cationique, séparant ces deux compartiments;

ab". au moins une cathode de l'étape E ^? destinée à être plongée dans l’électrolyte du compartiment J ;

ac". au moins une anode de l'étape E ^? destinée à être plongée dans l'électrolyte du compartiment K ;

ad". au moins une électrode à hydrogène destinée à être plongée dans l’électrolyte du compartiment K ;

ae". au moins une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l’étape

af’. au moins une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l’étape

E ^? devenu l'anode de l'étape C° à l’électrode à hydrogène ;

ag". des moyens d'augmentation de l'interface G/L;

ah". éventuellement des moyens de mise en circulation de l'électrolyte ou des électrolytes dans l'enceinte E'C°;

ai". et éventuellement des moyens de chauffage et/ou de refroidissement de l'électrolyte ou des électrolytes dans l'enceinte E'C°.

KIT

La présente invention a également pour objet un kit pour la mise en œuvre du procédé. Ce kit est caractérisé en ce qu'il comprend :

o Soit le dispositif pour exécuter la variante N°l F 1.1 du premier mode Fl de mise en œuvre du procédé selon invention et au moins une partie des composants pour la préparation de l’électrolyte destiné à être contenu dans l’enceinte du dispositif ; o Soit le dispositif pour exécuter les variantes N°2 F 1.2 du premier mode Fl de mise en œuvre du procédé selon invention et le second mode F2 de mise en œuvre du procédé selon invention et au moins une partie des composants pour la préparation du catholyte et de l'anolyte destinés à être contenus dans les deux cellules électrochimiques de l'enceinte du dispositif.

Ce kit qui forme une unité de conditionnement pour la vente, peut également comprendre une notice explicative pour la mise en œuvre du procédé à l'aide du dispositif et des composants contenus dans ce kit.

EXEMPLES

Les exemples qui suivent illustrent les variantes N°l & N°2 des premier (Fl) et second (F2) modes de mise en œuvre du procédé selon l'invention.

La description de ces exemples se fait en référence aux figures annexées dans lesquelles :

• Les figures F.l ; Fl .l ; F1.2 ; F1.2.1 ; Fl.2.2 ; F1.2.2.1 ; Fl.2.2.2 ; F2 ; F2.1 ; F2.2 ; sont des représentations schématiques de certaines des déclinaisons possibles des modes de mise en œuvre du procédé selon invention et des modes de réalisation du dispositif selon l'invention ;

• La figure 1A est une représentation schématique du dispositif mis en œuvre dans l'étape d'électrolyse de l'exemple 1 ;

• la figure 1B est une représentation schématique dispositif mis en œuvre dans l'étape de conversion électrochimique C° de l'exemple 1;

• La figure 2A est une représentation schématique du dispositif mis en œuvre dans l'étape d'électrolyse E ^? de l'exemple 2;

• la figure 2B est une représentation schématique dispositif mis en œuvre dans l’étape de conversion électrochimique C° de l’exemple 2.

• La figure 3A est une représentation schématique du dispositif mis en œuvre dans l'étape d'électrolyse E ^? de l'exemple 3;

• la figure 3B est une représentation schématique dispositif mis en œuvre dans l'étape de conversion électrochimique C° de l'exemple 3.

Tableau synoptique correspondant aux figures F.l ; Fl.l ; F 1.2 ; F 1.2.1 ; Fl.2.2 ; F 1.2.2.1 ; Fl.2.2.2 ; F2 ; F2.l ; F2.2 Légende figures F.l ; Fl.l ; F1.2 ; F1.2.1 ; Fl.2.2 ; F1.2.2.1 ; Fl.2.2.2 ; F2; F2.1 ; F2.2:

• (c) : cathode

• (H2) : électrode à hydrogène

• (a) : anode

· Mb : membrane

• Ct : catalyseur

EXEMPLE 1 : 1 ^er mode de mise en œuvre/ variante N°1 : Fl.l Dans l’exemple qui suit, de l’hydrogène a été produit à 200 bars dans le dispositif représenté sur la figure 1 A. Ce dispositif est un réacteur électrochimique composé d'une enceinte fermée 1 dans laquelle se trouvent trois électrodes 3,4,5 baignant dans une solution aqueuse acide (électrolyte) 2. Les trois électrodes de surface 1 m ² sont les suivantes :

- Une électrode sur laquelle a lieu le dépôt du métal (cathode), en aluminium 3 ;

- Une électrode sur laquelle se dégage l’oxygène (anode), en alliage de plomb-argent-calcium 4;

- Une électrode sur laquelle se dégage l’hydrogène (électrode à hydrogène) en platine 5.

L’électrolyte 2 est composé d’ions zinc (concentration 1.5 moFL) et d’acide sulfurique (2.55 mol/L). Il est préparé en mélangeant 67 kg d’acide sulfurique (37.5%, Brenntag) dans 28,6 L d’eau déionisée, puis en ajoutant à ce mélange 45 kg de sulfate de zinc (ZnS0 ₄ ,7H ₂ 0) (97,5%, Platret).

Le réacteur 1 est équipé de moyens de chauffage 6 constitués par des échangeurs et qui permettent de maintenir la température de l’électrolyte 2 à 30°C. Le réacteur 1 est pourvu d’un conduit 8 de sortie des gaz, lequel conduit se subdivise en une canalisation 11 d'évacuation de l’oxygène gazeux et en une canalisation 10 d’évacuation de l’hydrogène gazeux. Chaque canalisation 10,11 est équipée d’une vanne 9, 12 respectivement vanne à 0 ₂ et vanne à H ₂ , permettant l’extraction indépendante de ces 2 gaz hors de l’enceinte 1 haute pression.

Lors de la première étape E ^! (figure 1 A), une alimentation électrique 7 connectée à la cathode 3 et à l’anode 4, fournit une densité de courant de 595 A/m ² pendant 5 h, ce qui permet de déposer 3267 g de zinc sur la cathode (avec un rendement de Faraday de 90%).

La seconde étape C° est une étape de conversion en électricité de l'énergie électrochimique stockée sous forme de zinc déposé sur la cathode (figure 1B). Pour ce faire, la cathode 3 est reliée électriquement à l’électrode à hydrogène 5 via une charge électronique 13. La vitesse de dégagement d’hydrogène est de 350 mol/h/m ² et il faut 4h40 pour produire 50 mol d’hydrogène. En l’absence de dispositif pour supprimer la sursaturation, celle-ci atteint un taux d’environ 6. Cela se traduit par une un décalage du potentiel de l’électrode à hydrogène, mesurée à l’aide d’une électrode de référence, de 24 mV par rapport à sa valeur d’équilibre, et une pression atteinte d’environ 85 bars, avec environ 70% de l’hydrogène produit piégé sous forme dissoute. Des ultrasons sont alors appliqués par un générateur piézoélectrique 14 dans un domaine de fréquence correspondant à l’apparition du phénomène de cavitation acoustique. Le taux de sursaturation est ramené à 1, le décalage de potentiel d’équilibre de l’électrode à hydrogène à 0 et la pression atteint alors environ 200 bars, avec une quantité d’hydrogène piégé sous forme dissoute qui n’est plus que d’environ 26%.

EXEMPLE 2 : avec un couple redox ion/ion 1 ^er mode de mise en œuvre/ variante N°2 : F1.2

Dans l’exemple qui suit, le dispositif représenté sur la figure 2 A comprend une enceinte E ^! qui est une cellule électrochimique 1 constituée de deux compartiments (J, K), contenant respectivement une cathode 4 et une anode 5, ayant chacune une surface de 150 cm ² , et un électrolyte (catholyte 2 et anolyte 3), de 250 mL chacun. Les deux électrolytes 2 et 3 sont séparés par une membrane cationique 6 en Nafïon® 125. Les électrodes sont en feutre de carbone.

Une alimentation électrique 7 est connectée à la cathode 4 et à l’anode 5.

Le catholyte 2 est préparé à partir de polysulfure de sodium Na ₂ S.9H ₂ 0 (1,6 mol.L ¹ ), et l’anolyte 3 est une solution d’acide sulfurique à 1 mol.L ¹ . Le catholyte est préparé en mélangeant 96,1 g de Na2S, 9H20 (99.99%, Sigma Aldrich) et 185 g d’eau déionisée. L’anolyte est préparé en mélangeant 66 g d’acide sulfurique (37.5%, Brenntag) dans 200 mL d’eau déionisée.

2

Lors de l’étape d'électrolyse E avec production d’oxygène (figure 2A), les ions S ₄ sont réduits en S ₂ ² à la cathode :

S ₄ ^2- + 2e = 2 S ₂ ^2- E° = -0.26 V

A l’anode, la réduction de l’eau conduit à un dégagement d’oxygène :

H ₂ 0 = ½ 0 ₂ + 2H ⁺ + 2e E° = 1.23 V

Cet oxygène est évacué via une canalisation 8 équipée d’une vanne 9.

L’alimentation électrique 7 permet d’appliquer un courant de 50 mA/cm ² pendant 2h20. Le rendement de Faraday est de 80%, et la concentration en ions S ₄ ² est de 0.6 mo 1/L à la fin de cette étape E' .

A la fin de cette étape le catholyte est transféré via une canalisation 10 équipée d’une vanne 1 1 vers l’enceinte où a lieu la deuxième étape.

L’étape C° (figure 2B) permet la production d'hydrogène ; le catholyte 2 est envoyé via une pompe 13 dans un réacteur chimique 12 contenant des billes 14 de carbure de tungstène. Deux réactions simultanées prennent place :

2 S ₂ ² = S ₄ ² + 2e E° = -0.26 V

2H ⁺ + 2e = H ₂ E° = 0 V

Après 4 heures de conversion électrochimique catalysée par le carbure de tungstène, la concentration en ions sulfure S ₄ ² est de nouveau de 1,6 mol/L, et 0,25 g d’H ₂ sont générés. Avec un taux de sursaturation de 6, cet hydrogène permet de gonfler une petite cartouche de 15 mL à environ 110 bar, avec un décalage de potentiel de l’électrode à hydrogène de 24mV, mesuré à l’aide d’une électrode de référence. Des nanoparticules d’alumine présentes dans le réacteur 12 permettent d’accélérer la nucléation de l’hydrogène gazeux et de ramener le taux de sursaturation à 1. La désorption de l’hydrogène permet alors d’atteindre 250 bars dans la cartouche.

EXEMPLE 3 : 2 ^eme mode de mise en œuvre/ variante 2 (couple redox ion/ion) F2.2

Dans l’exemple qui suit, de l’hydrogène a été produit à 16 bars dans le dispositif représenté sur la figure 3A. Ce dispositif est un réacteur/enceinte électrochimique 1 fermée composée de deux compartiments (J, K) de 1 L chacun. Le I ^er compartiment J contient une électrode en carbone 2 (qui joue le rôle de cathode lors de la l ^ere étape d'électrolyse E ¹ ). Le 2 ^eme compartiment K contient une électrode sur laquelle se dégage l’oxygène lors de la l ^ere étape d'électrolyse E ¹ (anode), en alliage de plomb-argent-calcium 3 et une électrode sur laquelle se dégage l’hydrogène lors de la 2 ^nde étape C° (électrode à hydrogène) en platine 4. La surface de chaque électrode est de 155 cm ² . Une membrane Nation 125® 5 sépare les électrodes de chaque compartiment.

L’électrolyte (catholyte) 6 de couleur bleue contenu dans 1 est composé d’ions vanadium V0 ₂ ⁺ (concentration 2 mol/L) et d’acide sulfurique (2 mol/L). Il est préparé en mélangeant 520 g d’acide sulfurique (37.5%, Brenntag) dans 590 mL d’eau déionisée, puis en ajoutant à ce mélange 325 g d’oxyde de sulfate de vanadium hydraté (V0S0 ₄ xH ₂ 0; 99.9% Alfa Aesar). L’électrolyte (anolyte) 7 contenu dans le deuxième compartiment K est une solution d’acide sulfurique à 2 mol/L. Elle est préparée en mélangeant 520 g d’acide sulfurique (37.5%, Brenntag) dans 590 mL d’eau déionisée.

Lors de la première étape d'électrolyse E ¹ (figure 3A), une alimentation électrique 8 connectée à la cathode 2 et à l’anode 3 fournit une densité de courant de 300 A/m ² pendant 1 h.

Les réactions suivantes se produisent :

à la cathode E°=0.34 V

à l’anode : H ₂ 0 = ½ 0 ₂ + 2H ⁺ + 2e E° = 1.23 V

L’oxygène est évacué par la canalisation 9 pilotée par la vanne 10.

Lors de la 2 ^eme étape de conversion électrochimique C° (fïg. 3B), la cathode 2 (qui joue alors le rôle d’anode) et l’électrode à H ₂ 4 sont reliées à l’alimentation électrique 8 qui fournit 300 A/m ² pendant lh. 1,2 g d’hydrogène à 16 bars sont produits.

Les réactions suivantes ont lieu :

A l’électrode à H ₂ 4 : 2H ⁺ + 2e = H ₂ E° = 0 V

A l’électrode 2 : V ³⁺ + H ₂ 0 = V0 ²⁺ + 2H ⁺ + 2e E° = 0.34 V

L’hydrogène libéré seul monte alors sous pression au fur et à mesure de l’électrolyse. Un chauffage localisé 11 permet d’augmenter la température de l’électrolyte de façon localisée, ce qui entraîne la désursaturation de l’électrolyte. L’hydrogène gazeux formé est évacué par la canalisation 12 pilotée par la vanne 13 lorsque la pression visée (16 bars) est atteinte.