La presente invención se refiere a un procedimiento de regeneración electroquímica en un solo paso de materiales porosos carbonosos saturados con contaminantes y, una vez desorbido el contaminante, su transformación electroquímica en disolución. Este procedimiento electroquímico además puede utilizarse "in situ", es decir, en el mismo sitio donde se produce la saturación del material poroso y presenta una doble función, por un lado regenera el material poroso para poder usarlo nuevamente y, por otro, trata al contaminante para minimizar el impacto ambiental. Además, la presente invención puede utilizarse para aumentar la capacidad de adsorción de los materiales porosos o la velocidad de adsorción de los contaminantes, aplicando el fenómeno denominado "electroadsorción".

ESTADO DE LA TÉCNICA

El acelerado crecimiento demográfico, junto con el importante desarrollo tecnológico alcanzado en las últimas décadas, han sido las principales causas del aumento de la contaminación y de la alteración del medio ambiente. En este sentido, la escasez y menor disponibilidad de agua se han acentuado en los últimos años. Para intentar paliar este problema, se han construido un gran número de plantas potabilizadoras, desalinizadoras, así como empresas encargadas de su explotación y gestión que han implantado nuevas tecnologías en el tratamiento de la contaminación. Dentro de los sistemas de depuración de aguas, la tecnología de adsorción mediante carbón activado (CA) está catalogada como una de las mejores, según la US Envi ron mental Protection Agency. Esta tecnología permite eliminar compuestos orgánicos e inorgánicos de efluentes acuosos, tanto en fase líquida como en fase gaseosa. Las características fundamentales en las que se basan las aplicaciones del carbón activado son dos: (i) elevada capacidad de adsorción debida a su alta superficie interna y (¡i) baja selectividad de retención. El carbón activado muestra una escasa especificidad ante un proceso de adsorción por lo que se puede considerar como un adsorbente universal. Sin embargo, por su naturaleza apolar y por el tipo de fuerzas que intervienen en el proceso de adsorción, retendrá preferentemente moléculas apolares de elevado volumen molecular. El carbón activado es, además, un adsorbente muy versátil, ya que tanto el tamaño y la distribución de los poros como la química superficial pueden ser controlados para satisfacer un amplio abanico de necesidades.

La excepcional capacidad de adsorción del carbón activado lo hace indispensable en multitud de procesos que se llevan a cabo diariamente. Por esta razón, la producción y consumo de carbón activado ha experimentado un gran aumento en los últimos años. Por consiguiente, la viabilidad real de la tecnología de adsorción con carbón activado depende en gran medida de la reactivación y reutilización del carbón activado utilizado. Actualmente existen diversos métodos para regenerar un material poroso como es el carbón activado (Doniat et al. US 4,217, 191 ). La regeneración de carbón activado (parcial o totalmente saturado con contaminantes), como material que ha sido previamente utilizado y/o agotado y que, por tanto, no puede continuar proporcionando las prestaciones deseadas, es el proceso a través del cual se favorece la desorción y/o eliminación de las especies retenidas para devolverle sus propiedades, normalmente su capacidad de adsorción, y/o funcionalidad en una aplicación dada. En el caso de los carbones activados empleados para la adsorción de contaminantes, el objetivo de la regeneración es devolver al material adsorbente saturado su capacidad de adsorción original pero con la mínima alteración posible de sus propiedades químicas, físicas o texturales. Los métodos de regeneración del carbón activado se caracterizan porque son caros y/o poco efectivos. Entre ellos, el más utilizado es la regeneración térmica, en atmósfera inerte o en condiciones oxidantes. Se trata de un método que consigue una elevada eficiencia (85-90%) de regeneración, pero que posee los siguientes inconvenientes:

- El proceso de regeneración térmica del carbón activado no se lleva a cabo "in situ", sino que éste ha de ser transportado hasta el equipo donde se lleva a cabo su regeneración térmica.

- El coste energético del proceso de regeneración térmica es elevado, ya que precisa de altas temperaturas (600-1000 °C).

- Durante el proceso de regeneración térmica se producen pérdidas de entre un 5 y un 20% de carbón activado, liberación de gases contaminantes y cambios en las propiedades del carbón activado.

Este proceso de regeneración térmica supone unas consecuencias medioambientales inconcebibles en la actualidad, por lo que sería necesario disponer de un procedimiento rápido y sencillo para regenerar el carbón activado empleado para la adsorción de contaminantes que no presentara estas desventajas de los procedimientos actuales.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Con el objetivo de superar las limitaciones anteriormente descritas, se presenta a continuación un nuevo procedimiento para la regeneración de materiales porosos saturados con contaminantes, basado en la electroquímica.

Se entiende como "material poroso saturado con contaminantes" como cualquier material poroso que se utilice en el tratamiento de contaminantes. Así, podemos considerar los carbones activados en todas sus disposiciones (granulares, en tela, fieltros, etc.) así como zeolitas y arcillas.

De modo general, en la regeneración electroquímica se aplica una diferencia de potencial entre dos electrodos mediante una fuente de corriente continua, lo que provoca una polarización del material poroso. Esta polarización afecta a las interacciones entre las especies retenidas y el material poroso, modificando el equilibrio de adsorción de estas especies. Según la naturaleza de las especies retenidas, el pH del medio, entre otros factores, se puede favorecer la desorción de las especies, con la consiguiente regeneración completa del material poroso usado saturado con contaminantes, de un modo suave, sencillo y económico. Además, una vez desorbido el contaminante en disolución, éste puede ser eliminado o transformado mediante oxidación ó reducción electroquímica, transformándolo en otros compuestos menos tóxicos o incluso eliminándolo de la disolución por la formación de CO2 y H ₂ 0 si se trata de un compuesto orgánico.

Además, otra de las posibilidades de los tratamientos electroquímicos es aplicar una diferencia de potencial y así favorecer el proceso de adsorción, mejorando la cantidad adsorbida del contaminante en disolución o bien mejorando la cinética del proceso de adsorción.

Por tanto, los métodos electroquímicos son muy versátiles y permiten tanto la regeneración del carbón activado al término de su vida útil como la transformación del contaminante en un solo paso. O bien, también se puede producir el aumento del rendimiento en el proceso de adsorción mediante la aplicación de una diferencia de potencial.

Este nuevo procedimiento en un solo paso de regeneración electroquímica y tratamiento electroquímico presenta destacables ventajas económicas, tecnológicas y medioambientales frente a la regeneración térmica anteriormente descrita, tales como: 1 ) El procedimiento de regeneración electroquímica permite la regeneración del carbón activado en el mismo punto donde se está utilizando (regeneración in-situ), sin necesidad de transportarlo a otro dispositivo. El equipo que se utiliza es sencillo y barato, proporciona un control del proceso en todo momento (su respuesta está en el rango de los segundos) y permite obtener elevadas eficiencias de regeneración, similares a las de la regeneración térmica. 2) Esta tecnología electroquímica permite regenerar carbones activados o materiales porosos con diferente configuración (telas de carbón activado, fieltros de carbón activado, carbones activados granulares, etc.)

3) En este procedimiento de regeneración electroquímica se trabaja a temperatura ambiente y presión atmosférica. Durante el proceso no se generan gases contaminantes, no hay pérdidas de carbono activado y no se modifican las propiedades texturales del carbón activado original.

4) La fuente energética de la tecnología de la regeneración electroquímica es únicamente la electricidad, no se emplean reactivos por lo que no genera residuos contaminantes. Se puede acoplar con otras energías renovables (fotovoltaica, eólica, etc.), de este modo, el proceso de reciclaje se configuraría como modélico, tanto por el uso de tecnologías limpias como por su sostenibilidad.

5) El proceso electroquímico es más selectivo; permite destruir totalmente el contaminante una vez desorbido, transformar el contaminante en otra especie menos contaminante o con valor añadido y/o recuperar la sustancia adsorbida si esta posee un valor añadido. Además, este proceso de regeneración electroquímico permite ampliar la vida útil del carbón activado. 6) Por otro lado, el método de adsorción de contaminantes en presencia de un campo eléctrico (aplicación de una diferencia de potencial) permite mejorar el comportamiento de los materiales porosos siendo más efectivo el proceso de adsorción o bien aumentando la capacidad de adsorción del material poroso o mejorando la cinética del proceso (siendo más rápida la adsorción).

Estas ventajas suponen una reducción de la contaminación, una gran simplificación del proceso de regeneración de carbono activo y una mejora de la capacidad de adsorción de los matenales porosos ampliando su capacidad de adsorción y por tanto de eliminación del contaminante.

Por lo tanto, la presente invención describe un procedimiento de regeneración electroquímica y tratamiento del contaminante desorbido en un solo paso utilizando materiales porosos que comprende las siguientes etapas: a. introducir los materiales porosos saturados de contaminante en una celda electrolítica;

b. bombear un electrolito; y

c. aplicar una intensidad de corriente constante entre los electrodos de la celda electrolítica. Preferiblemente, la intensidad de la corriente tiene un valor de entre 0 a 2 A, y más preferiblemente un valor seleccionado de los siguientes valores: 0; 0,2; 0,5; 1 ,0; 1 ,5; y 2 A.

Preferiblemente, el material poroso es carbón activado.

Preferiblemente, el procedimiento se realiza a temperatura ambiente, que se considera aproximadamente 25°C± 5. Preferiblemente, el ánodo empleado comprende al menos un metal que se selecciona de la siguiente lista: Sn, Sb, Pt, Ru, Co o combinaciones de los mismos, así como derivados tales como óxidos. Según una realización preferida, los materiales porosos están saturados por al menos uno de los contaminantes del siguiente grupo: fenol, herbicidas quinolínicos (ácido 8-quinolinocarboxílico), etc.

Según otra realización preferida, los materiales porosos se han puesto en contacto con una disolución de al menos uno de los contaminantes del siguiente grupo: arsénico, plomo, etc. El proceso de electroadsorción comprende las mismas etapas que el proceso anteriormente descrito pero en la etapa c) se aplica una diferencia de potencial constante entre 0 y 3V. Según otra realización preferida, la celda electrolítica es de tipo filtro prensa y comprende 1 ó 2 compartimentos. Cuando comprende 1 compartimento se tratará de una celda sin dividir y cuando comprenda 2 se tratará de una celda dividida y se utiliza membrana catiónica o aniónica. En celdas con dos compartimentos, la separación entre los mismos se realiza mediante una membrana catiónica o aniónica.

Según otra realización preferida la regeneración del material poroso es de tipo catódica o anódica, pudiendo utilizarse como ánodos titanio platinizado (Ti/Pt), dióxido de estaño dopado con antimonio y platino (Ti/Sn0 ₂ -Sb-Pt,) o bien titanio recubierto con óxidos metálicos como Ti/Ru0 ₂ , y como cátodo acero inoxidable o grafito. Como electrolito se puede utilizar NaOH, H ₂ S0 ₄ o NaCI.

En otra realización preferida, la electroadsorción se ha utilizado sin electrolito, es decir, directamente el agua a tratar. Según otra realización preferida, el procedimiento se lleva a cabo a 25°C, y para ello se hace uso de un sistema de refrigeración externa.

Según otra realización preferida la duración del proceso es de 2 a 7 horas, preferiblemente de 3 a 7 horas y más preferiblemente de 3 horas.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS

FIG.1 . Efecto del tiempo de regeneración (a) y del volumen de electrolito (b) (NaOH 0,5M) en la desorción de fenolato para la regeneración catódica de CA (t = 3h, I = 0,2A).

FIG.2. Efecto de la corriente aplicada en la evolución de la concentración de fenol para los diferentes tratamientos y configuraciones de regeneración electroquímica de CA en NaCI al 2%. Célula dividida, tratamiento anódico y diferentes intensidades de corriente (a); célula no dividida, tratamiento anódico y diferentes intensidades de corriente (b); célula dividida, tratamiento catódico y diferentes intensidades de corriente (c); célula no dividida, tratamiento catódico y diferentes intensidades de corriente (d).

FIG.3. Efecto de la corriente aplicada en la evolución de DQO para dos de los tratamientos de regeneración electroquímica de CA en NaCI al 2%. Célula dividida, tratamiento catódico (a); célula no dividida, tratamiento anódico (b). Diferentes intensidades de corriente.

FIG. 4. Variación de la concentración de arsénico en un agua en diferentes tratamientos en presencia de un carbón activado CA. (Triángulo) en ausencia de potencial y a continuación se realiza el proceso de electroadsorción: (cuadrado) aplicando una diferencia de potencial de 1 ,5V, (rombo) aplicando una diferencia de potencial de 2,5V y (línea horizontal) aplicando 3V. EJEMPLOS

REGENERACIÓN ELECTROQUÍMICA DE UN CARBÓN ACTIVADO SATURADO CON FENOL Y TRATAMIENTO ELECTROQUÍMICO EN UN SOLO PASO

La comparación de los métodos empleados en la regeneración del carbón activado se realizó utilizando el mismo carbón activado comercial, en adelante CA, seleccionado para este experimento y en el texto es referido como W, saturado con fenol. Con objeto de saturar las muestras de CA, éstas se depositaron en matraces relativamente pequeños (100 mi) y se pusieron en contacto con disoluciones acuosas de fenol de concentración elevada (20 g/l). Esta concentración, necesaria para la saturación, se dedujo a partir de la isoterma de adsorción de fenol. La saturación alcanzada para este carbón activado CA comercial es de 2,7 mmol fenol/ g CA (0,254 g fenol / g CA).

Los experimentos de regeneración electroquímica del carbón activado CA saturado con fenol se han llevado a cabo, empleando diferentes electrolitos, en una celda electrolítica tipo filtro-prensa de 20 cm ² de área electródica plana.

En el estudio del efecto de la polaridad del electrodo sobre la regeneración electroquímica, se opera de dos maneras distintas: durante el tratamiento catódico, el CA se sitúa en el compartimento catódico, confinado junto al electrodo y sin compactar; en el tratamiento anódico, el CA se dispone de igual manera que en el caso anterior pero en el compartimento anódico.

Los electrolitos empleados han sido NaOH 0,5M, H ₂ S0 ₄ 0,5M y NaCI al 2%. La regeneración electroquímica de CA es llevada a cabo a intensidad de corriente constante. El rango de intensidades estudiado es: 0,2; 0,5; 1 ,0; 1 ,5 y 2,0 A. El porcentaje de eficiencia de regeneración (ER) se define como el cociente entre las capacidades de adsorción de la muestra regenerada y la muestra original de acuerdo a la siguiente expresión (1 ): capacidad de adsorción CA regenerado

capacidad de adsorción CA inicial

donde las capacidades de adsorción se miden en gramos de fenol adsorbidos por gramos de CA.

La textura porosa de todas las muestras de CA fue analizada mediante adsorción física de gases (N ₂ a -196 °C y CO2 a 0 °C), empleando un sistema de adsorción automática (Autosorb-6, Quantrachrome Corporation), tras desgasificación de las muestras a vacío a 1 10 °C durante 4 h. La adsorción de N ₂ a -196 °C se empleó para determinar el volumen total de microporos (V _D R(N ₂ )) (poros de tamaño inferior a 2 nm) aplicando la ecuación de Dubinin-Radushkevich (DR) (el intervalo de presiones utilizado para el análisis DR fue: 0,005 < P/P0 < 0, 17) y para determinar el área superficial específica aparente (SBET) a través de la ecuación BET; mientras que la adsorción de CO2 a 0 °C se empleó para evaluar los microporos más estrechos (V _D R(C02)) (poros de tamaño inferior a 0,7 nm), también empleando la ecuación de Dubinin-Radushkevich para presiones relativas inferiores a 0,025. Para comparar la eficiencia de regeneración de los diferentes tratamientos electroquímicos o en ausencia de corriente, se llevó a cabo un proceso de readsorción de fenol, en las mismas condiciones experimentales que anteriormente.

Ejemplo 1 :

Regeneración catódica de CA llevada a cabo en NaOH 0,5M. 2 g de CA saturado con fenol se someten a un tratamiento catódico en una celda filtro-prensa de un solo compartimento, empleando un ánodo de Ti/Sn0 ₂ -Sb-Pt y un cátodo de acero inoxidable. Por la celda se recircula un volumen determinado de disolución de NaOH 0,5M y se aplica una corriente constante de 0,2 A. Durante las tres primeras horas de tratamiento, la concentración de fenolato en el electrolito aumenta rápidamente hasta estabilizarse, como consecuencia de su desorción de la superficie del CA (Fig. 1 .a). Al aumentar el volumen de electrolito entre 100 y 800 mi, las concentraciones de fenolato en el electrolito disminuyen pero aumenta la cantidad de fenolato extraída del CA (Fig. 1.b).

Tanto la corriente aplicada como el tipo de ánodo influyen en las ER obtenidas (Tablas 1 y 2). En estas tablas se muestran los valores obtenidos cambiando los ánodos por (Ti/SnO ₂ -Sb, Ti/SnO ₂ -Sb-Pt-Ru (3,25%Ru),Ti/RuO ₂ ó Ti/Co ₃ O ₄ ).

TABLA 1

Efecto del ánodo en la ER catódica de CA en NaOH 0,5M, a diferentes intensidades de corriente (t = 3 h).

Independientemente del ánodo empleado (Tabla 1 ), los valores de ER son del orden del 70 %, los cuales son al menos un 10 % mayores que los obtenidos en ausencia de corriente (ver blanco en Tabla 2). El incremento de la intensidad de la corriente entre 0,2-1 ,0 A aumenta los valores de ER, obteniendo en el mejor de los casos para el ánodo de RuO ₂ un 80-85 %. TABLA 2

Efecto del ánodo en la ER catódica de CA en NaOH 0,5M, a diferentes tiempos de regeneración (I =0,5 A).

Durante los experimentos de regeneración, aumenta la demanda química de oxígeno (DQO) y las concentraciones de fenolato y benzoquinona (BQ), como principal producto de oxidación del fenol desorbido. La DQO determinada experimentalmente es superior a la que cabría obtener a partir de los valores del fenolato (o el fenolato más benzoquinona (BQ)) en disolución (Tabla 3), lo cual pone de manifiesto que el fenolato y la benzoquinona se transforman en otros productos de oxidación (oligómeros o ácidos carboxílicos). El ánodo SnO2-Sb-Pt es más eficiente y más rápido en la eliminación de fenol, de la BQ y de la DQO que el ánodo RUO2. TABLA 3

Evolución de las concentraciones de fenol (PhOH) y benzoquinona (BQ), y la DQO durante experimentos con diferentes ánodos (I =0,5 A).

Tanto la ER (Tabla 2) como la recuperación de la porosidad (Tabla 4) con los diferentes ánodos es óptima entre 3-7 h, cuando se ha desorbido la mayor parte del fenol y todavía no existe una gran cantidad de productos de oxidación (Tabla 3). El ánodo de Sn0 ₂ -Sb-Pt consigue las mayores recuperaciones de la porosidad. Para tiempos de tratamiento más prolongados, ambos parámetros disminuyen como consecuencia de la readsorción de los productos de oxidación de fenol (Tabla 4). No obstante, al prolongar suficientemente el tiempo de regeneración con el ánodo adecuado entre 24-72 h en las condiciones óptimas, se puede recuperar parte de la porosidad bloqueada por los productos de oxidación y reducir la carga contaminantesy/o eliminar la elevada cantidad de compuestos retenidos sobre el CA saturado (Tabla 3).

TABLA 4

Caracterización textural de las muestras de CA tratadas catódicamente a diferentes intensidades de corriente, con diferentes ánodos, en NaOH 0,5 M (t = 3 h, excepto cuando se indica otro).

b Porcentaje del volumen total de microporos disponible relativo al CA original (W) ^c Porcentaje del volumen de microporos más estrechos disponible relativo al CA original (W) Ejemplo 2:

Regeneración electroquímica de CA llevada a cabo en NaCI 2%.

El procedimiento experimental es similar al del ejemplo 2, pero en este caso se recircula NaCI 2%. Los tratamientos se llevaron a cabo empleando un ánodo de Sn02-Sb-Pt. La aplicación de diferentes corrientes catódicas (0,2- 1 ,0A) en celda de dos compartimentos no produce un efecto significativo en la evolución de la concentración de fenol y DQO (Fig. 3 y 4) y se obtienen valores de ER del 60-70 % (Tabla 5). Por el contrario, en celda de un solo compartimento la corriente aplicada produce un efecto considerable en la evolución de fenol (Fig. 3) y las ERs son del orden del 55 %. En ambos casos las recuperaciones de la porosidad son moderadas (40-50%) (Tabla 6).

Los tratamientos de regeneración anódica muestran una notable influencia de la intensidad de corriente, tanto en la evolución de fenol (Fig. 3) como en las ERs, que alcanzan valores del orden del 30-50% (Tabla 5). Sin embargo, las recuperaciones de la porosidad no se ven alteradas con la corriente y no superan el 10-24% (Tabla 6).

TABLA 5

Efecto de la corriente, la polaridad del electrodo y la separación de compartimentos en la ER (NaCI al 2 %)

TABLA 6

Caracterización textural de las muestras de CA tratadas electroquímicamente a diferentes intensidades de corriente en NaCI al 2 % SBET (m ² /g) V _DR (N ₂ ) (cm ³ /g) V _DR (C0 ₂ ) (cm ³ /g)

Div. Sin div. Div. Sin div. Div. Sin div.

Muestra m ² /g % ^a m ² /g % ^a cm ³ /g % ^b cm ³ /g % ^b cm ³ /g % ^c cm ³ /g % ^c

WpaO,2Cr 95 1 1 170 19 0,04 1 1 0,06 16 0,07 24 0,06 21 WpaO,5Cr 1 17 13 139 16 0,04 1 1 0,05 14 0,07 24 0,05 17 Wpa1 ,0Cr 98 1 1 142 16 0,04 1 1 0,06 16 0,06 21 0,05 17

WpcO,2Cr 412 47 382 44 0, 18 49 0, 16 43 0, 12 41 0, 12 41 WpcO,5Cr 346 40 447 51 0, 14 38 0, 19 51 0, 18 62 0, 14 48 Wpc1 ,0Cr 397 45 445 51 0, 18 49 0, 18 49 0, 15 52 0, 10 34 Wpc1 ,5Cr 494 56 0,20 54 0, 17 59 Wpc2,0Cr 252 29 0, 1 1 30 0, 1 1 38

La influencia de la corriente en la evolución de fenol se observa claramente en todos los casos en que el fenol desorbido entra en contacto con el ánodo (Fig. 3). Al aumentar la corriente se reduce considerablemente la concentración de fenol para un tiempo de tratamiento determinado (Fig. 3), de forma que se aumenta la velocidad de oxidación del fenol. Esto se debe a que en NaCI se puede electrogenerar cloro (CI2) y otras especies oxidantes (CT, HCIO, etc.), a través de la oxidación anódica de los iones cloruro, capaces de oxidar el fenol y cuya concentración aumenta con la corriente

Ejemplo 3:

Adsorción de arsénico sobre un CA en presencia de un campo eléctrico.

Se ha partido de un agua con un contenido en arsénico de 60 g/L, se ha puesto en contacto con un carbón activado CA en una célula electroquímica filtro-prensa con ánodo de Ti/Pt y cátodo de grafito. Inicialmente no se aplica diferencia de potencial con el fin de determinar la cantidad adsorbida, para ello se hace circular a través de la célula electroquímica durante 24h, tiempo necesario para que el sistema alcance el equilibrio. Al final del proceso la cantidad adsorbida en el carbón activado CA es 2,48 g/g y la concentración en disolución disminuye un 39%.

Posteriormente se aplica una diferencia de potencial de 1 ,5V, tras 24h se aumenta la diferencia de potencial a 2,5V y se deja otras 24h, tras las cuales se aumenta a 3V y se deja otras 24h. Este tiempo a cada potencial es suficiente para que se alcance el equilibrio.

Durante el tiempo total de tratamiento se recoge muestra y se analiza mediante ICP obteniéndose la fig. 4, en la que se observa la disminución de la concentración de arsénico en la disolución a medida que se aplica diversas diferencias de potencial. Al final del proceso se ha conseguido disminuir la concentración en un 67% aumentando la capacidad de adsorción del carbón activado en un 72%.