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Title:
ELECTROCHEMICAL PRODUCTION OF A GAS COMPRISING CO WITH INTERMEDIATE COOLING OF THE ELECTROLYTE FLOW
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/158307
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a method for the electrochemical production of a gas comprising CO, in particular CO or syngas, from CO2, wherein the electrochemical production of the gas comprising CO, in particular CO or syngas, from CO2 takes place in multiple electrolytic cells, which are arranged in series one behind the other in the direction of at least one electrolyte flow and each comprise a cathode and an anode, wherein the at least one electrolyte flow is conducted through the electrolytic cells which are arranged in series one behind the other and is intermediately cooled between at least two electrolytic cells which are arranged in series one behind the other. The invention also relates to a device for carrying out the method.

Inventors:
HANEBUTH, Marc (Grünreuther Straße 54, Nürnberg, 90482, DE)
SCHMID, Günter (Lange Straße 13, Hemhofen, 91334, DE)
TAROATA, Dan (Jenaer Straße 33, Erlangen, 91058, DE)
DELHOMME-NEUDECKER, Clara (Marianne-Plehn-Str. 47, München, 81825, DE)
HENTSCHEL, Benjamin (Flemischweg 40, München, 80689, DE)
PESCHEL, Andreas (Badstr. 25a, Wolfratshausen, 82515, DE)
SCHÖDEL, Nicole (Alfred-Kubin-Weg 30, München, 81477, DE)
Application Number:
EP2019/051254
Publication Date:
August 22, 2019
Filing Date:
January 18, 2019
Export Citation:
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Assignee:
SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT (Werner-von-Siemens-Straße 1, München, 80333, DE)
LINDE AKTIENGESELLSCHAFT (Klosterhofstr. 1, Munich, 80331, DE)
International Classes:
C25B9/20; C25B1/00; C25B1/04
Domestic Patent References:
WO2014177336A12014-11-06
WO2014154253A12014-10-02
WO2013131778A22013-09-12
WO2015014527A12015-02-05
WO2016124300A12016-08-11
WO2016128323A12016-08-18
Foreign References:
US20170279134A12017-09-28
US20140329161A12014-11-06
US20170037522A12017-02-09
EP2940773A12015-11-04
Other References:
DELACOURT ET AL., BEISPIEL MIT WÄSSRIGEN ELEKTROLYTEN MÖGLICH, 2008
DELACOURT ET AL., ELEKTROLYTEN BEFINDEN, ZUM LADUNGSAUSTAUSCH DURCH EINE MEMBRAN GELEITET WERDEN, 2008
Attorney, Agent or Firm:
SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT (Postfach 22 16 34, München, 80506, DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines Gases umfassend CO aus CO2, wobei die elektrochemische Herstellung des Gases umfassend CO aus CO2 in mehreren in Richtung min destens eines Elektrolytstroms in Serie hintereinander ange ordneten Elektrolysezellen umfassend jeweils eine Kathode und eine Anode erfolgt, wobei der mindestens eine Elektrolytstrom durch die in Serie hintereinander angeordneten Elektrolyse zellen geleitet wird und zwischen mindestens zwei in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen zwischengekühlt wird .

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine Elek trolytstrom zwischen den mehreren in Serie hintereinander an geordneten Elektrolysezellen in einen Katholytstrom und einen Anolytstrom getrennt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Katholytstrom und der Anolytstrom zwischen mindestens zwei in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen zwischengekühlt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei der Katholytstrom und Anolytstrom vereint werden und in einem gemeinsamen Elek trolytstrom rückgeführt werden, wobei der gemeinsame Elektro lytstrom ggf. entgast und vor der in Strömungsrichtung ersten Elektrolysezelle in einen Katholytstrom und einen Anolytstrom aufgetrennt wird.

5. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei in min destens zwei der in Serie hintereinander angeordneten Elek trolysezellen ein erster und ein zweiter Eduktstrom umfassend CO2 separat zugeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei in min destens einer Elektrolysezelle die Kathode als Gasdiffusions elektrode ausgeführt ist.

7. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei das Zwi schenkühlen durch mindestens einen Wärmetauscher und/oder mindestens einen Luftkühler erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Zwischenkühlen durch mindestens einen Wärmetauscher erfolgt, wobei die Abwärme als Fernwärme verwendet wird.

9. Vorrichtung zur elektrochemischen Herstellung eines Gases umfassend CO aus CO2, umfassend

eine Mehrzahl von, insbesondere in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms , hintereinander angeordneten Elek trolysezellen umfassend jeweils eine Kathode und eine Ano de ;

mindestens eine Verbindungseinrichtung zwischen mindestens zwei Elektrolysezellen, welche dazu ausgebildet ist, den mindestens einen Elektrolytstrom zwischen den mindestens zwei Elektrolysezellen zu leiten; und

mindestens eine erste Zuführeinrichtung für einen ersten Eduktstrom umfassend CO2, die dazu ausgebildet ist, der in Strömungsrichtung des CO2 zuerst angeordneten Elektrolyse zelle den ersten Eduktstrom umfassend CO2 zuzuführen;

weiter umfassend mindestens einen Zwischenkühler, der dazu ausgebildet ist, mindestens einen Elektrolytstrom der mindes tens einen Verbindungseinrichtung zu kühlen.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei die mindestens eine Verbindungseinrichtung zwischen mindestens zwei in Serie hin tereinander angeordneten Elektrolysezellen als mindestens eine erste Verbindungseinrichtung und mindestens eine zweite Verbindungseinrichtung vorgesehen ist, wobei die mindestens eine erste Verbindungseinrichtung dazu ausgebildet ist, einen Katholytstrom zu leiten und die mindestens eine zweite Ver bindungseinrichtung dazu ausgebildet ist, einen Anolytstrom zu leiten.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei mindestens zwei Zwi schenkühler vorgesehen sind, von denen mindestens ein erster Zwischenkühler dazu ausgebildet ist, den Katholytstrom in der mindestens einen ersten Verbindungseinrichtung zu kühlen und mindestens ein zweiter Zwischenkühler dazu ausgebildet ist, den Anolytstrom in der mindestens einen zweiten Verbindungs einrichtung zu kühlen.

12. Vorrichtung nach einem der vorigen vorrichtungsbezogenen Ansprüche, weiter umfassend mindestens eine zweite Zuführein richtung für einen zweites Eduktstrom umfassend CCg, die dazu ausgebildet ist, einen zweiten Eduktstrom umfassend CCg einer weiteren in Strömungsrichtung des mindestens einen Elektro lytstroms hinter der zuerst geschalteten Elektrolysezelle liegenden Elektrolysezelle zuzuführen.

13. Vorrichtung nach einem der vorigen vorrichtungsbezogenen Ansprüche, wobei in mindestens einer Elektrolysezelle die Ka thode als Gasdiffusionselektrode ausgeführt ist.

14. Vorrichtung nach einem der vorigen vorrichtungsbezogenen Ansprüche, wobei der mindestens eine Zwischenkühler als Wär metauscher und/oder als Luftkühler ausgebildet ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei der mindestens eine Zwischenkühler als Wärmetauscher ausgebildet ist, wobei der Wärmetauscher an ein Fernwärmenetz angeschlossen ist.

Description:
Beschreibung

Elektrochemische Herstellung eines Gases umfassend CO mit Zwischenkühlung des Elektrolytstroms

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektro chemischen Herstellung eines Gases umfassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus CO2, wobei die elektrochemische Herstellung des Gases umfassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus CO2 in mehreren in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms in Serie hintereinander angeordneten Elek trolysezellen umfassend jeweils eine Kathode und eine Anode erfolgt, wobei der mindestens eine Elektrolytstrom durch die in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen gelei tet wird und zwischen mindestens zwei in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen zwischengekühlt wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Stand der Technik

CO wird heutzutage über verschiedene Verfahren hergestellt, z.B. zusammen mit H 2 durch Dampfreformierung von Erdgas, oder durch Vergasung verschiedener Einsatzstoffe wie Kohle, Erdöl oder Erdgas und anschließender Aufreinigung .

Auch kann die Synthese von CO elektrochemisch aus CO2 erfol gen. Dies ist zum Beispiel in einer Hochtemperatur- (HT-) Elektrolyse (engl., SOEC, solid oxide electrolysis cell) mög lich. Dabei bildet sich beispielsweise O2 auf der Anodenseite und CO auf der Kathodenseite nach folgender Reaktionsformel:

C0 2 -> CO + 0 2 .

Die Funktionsweise der Hochtemperatur-Elektrolyse und mögli che Prozesskonzepte sind beispielsweise in WO 2014154253,

WO 2013131778, WO 2015014527 und EP 2940773 Al beschrieben. Die Hochtemperatur-Elektrolyse wird hierbei zusammen mit einer möglichen CCg/CO Trennung mittels Absorption, Adsorpti on, einer Membran oder einer kryogenen Trennung erwähnt. Die genaue Ausgestaltung und mögliche Kombinationen der Trennkon zepte sind jedoch nicht angegeben.

Die Hochtemperatur-Elektrolyse kann daneben auch mit H 2 0 und C0 2 als Feed betrieben werden, wodurch Synthesegas (Mischung aus CO und H 2) elektrochemisch hergestellt werden kann. Es handelt sich dann um eine Ko-Elektrolyse (Ko bezieht sich hierbei auf den Einsatz zweier Feeds, Wasser und C0 2) . Zur klaren Bezeichnung werden hierin nachfolgend die folgenden Begriffe verwendet: HT-C0 2 -Elektrolyse (Hochtemperatur-Elek trolyse mit CO als Produkt) und HT-Ko-Elektrolyse (Hochtempe ratur-Elektrolyse mit Synthesegas als Produkt) . Wenn ledig lich von einer HT-Elektrolyse gesprochen wird, sind beide Va rianten gemeint.

Die elektrochemische Herstellung von CO aus C0 2 ist auch mit einer Niedertemperatur- (LT-) Elektrolyse (engl. LT-, low temperature electrolysis ) zum Beispiel mit wässrigen Elektro lyten möglich, wie in Delacourt et al . 2008 (DOI

10.1149/1.2801871) beschrieben. Hier laufen beispielsweise die folgenden Reaktionen ab:

Kathode: 2 OH ;

Anode: H 2

Ein Proton (H + ) kann dabei beispielsweise durch eine Proto nenaustauschermembran (engl. Proton Exchange Membran, PEM) von der Anode auf die Kathodenseite wandern.

Teilweise läuft an der Kathode auch die Bildung von Wasser stoff ab: 2 H 2 0 + 2 e + H 2 + 2 OH .

Je nach Aufbau der Elektrolysezelle können auch andere Katio nen als Protonen (z.B. K + ) , die sich im Elektrolyten befin den, zum Ladungsaustausch durch eine Membran geleitet werden, wie in Delacourt et al . 2008 (DOI 10.1149/1.2801871) be schrieben. Eine sogenannte Anionenaustauschermembran (engl. Anion Exchange Membrane; AEM) kann ebenfalls je nach Aufbau benutzt werden. Abhängig von beispielsweise einem Ionentausch und dem pH eines Elektrolyten können dann die Reaktionsglei chungen dementsprechend formuliert werden. Hierbei sind be vorzugt ein Kathoden- und ein Anodenkatalysator direkt auf der entsprechenden Membran aufgedruckt. Diese Ausgestaltung ähnelt dem üblichen PEM-Konzept in der H 2 0 zu H 2 Elektrolyse.

Ähnlich wie bei der HT-Elektrolyse kann entweder primär CO erzeugt werden oder Synthesegas. Um wiederum eine klare Be nennung zu verwenden, werden nachfolgend die folgenden Be griffe verwendet: LT-C0 2 -Eiektroiyse (Niedertemperatur-Elek trolyse mit CO als Produkt, wobei auch geringe Mengen an H 2 als Nebenprodukt erzeugt werden können) und LT-Ko-Elektrolyse (Niedertemperatur-Elektrolyse mit Synthesegas als Produkt) . Wenn lediglich von einer LT-Elektrolyse gesprochen wird, sind beide Varianten gemeint.

Je nach Einsatz eines geeigneten Katalysators in der Elektro lyse können auch andere Wertprodukte wie Ethylen, Ethanol, etc. entstehen. Eine Übersicht über die Funktionsweise und mögliche Reaktionen kann beispielsweise der WO 2016124300 Al, der WO 2016128323 Al und Kortelever et al . 2012 (DOI

10.1021/acs . jpclett .5b01559) entnommen werden

Ein Betrieb der LT-Elektrolyse unter erhöhtem Druck findet sich ebenfalls beispielsweise in Dufek et al . 2012 (DOI

10.1149/2.011209jes) . Es werden dabei Vorteile in der Effizi enz und zu erreichenden Stromstärken beschrieben. Eine Dis kussion über Gasverluste an C0 2 , CO und H 2 im 0 2 Strom findet sich nicht.

Die Trennkonzepte für die LT-C0 2 -Eiektroiyse entsprechen prinzipiell den oben erwähnten Konzepten für die Trennung der Produktgase der HT-Elektrolyse, z.B. HT-C0 2 -Eiektroiyse . Die LT-Elektrolyse kann allerdings bei einem höheren Druck als die HT-Elektrolyse betrieben werden. Durch ein hohes Druckni veau in der Elektrolyse von z.B. 10 bar und mehr, insbesonde re 20 bar oder mehr, muss das erhaltene Produktgas nicht zwangsläufig vor der Produkttrennung zum Erhalten eines im Wesentlichen reinen Produkts für die Weiterverarbeitung kom primiert werden, wodurch Energie und Apparate gespart werden können .

Der Wirkungsgrad einer Elektrolyse liegt häufig zwischen 40% und 80%. Dadurch entsteht eine signifikante Menge an Abwärme, die normalerweise über den Elektrolytkreislauf abgeführt wird. Um die Elektrolyse möglichst effizient durchzuführen, ist es zweckmäßig, die Temperaturerhöhung in der Elektrolyse zelle auf wenige Kelvin zu begrenzen. Dies führt jedoch zu einem relativ hohen Elektrolytstrom.

Ein typischer Aufbau einer LT-C0 2 -Elektrolyse in einem bei spielhaften Elektrolyseur E des Stands der Technik mit (von unten her gesehen) einem Gasraum, einer Kathode, einem Katho denraum mit einem Katholyten K, einer Membran (schraffiert) , einem Anodenraum mit einem Anolyten A, und einer Anode ist schematisch in Figur 1 gezeigt.

Im Aufbau der Figur 1 wird ein zugeführter C0 2 -Strom 1 (Make up) mit einem rückgeführten C0 2 -Strom 5 (Recycle) vereinigt und bildet die C0 2 -Zufuhr 2 (Feed) zur Elektrolysezelle. Die se kann ggf. auch angefeuchtet sein mit Wasser. Über eine ge eignete Elektrode, z.B. eine Gas-Diffusion-Elektrode (GDE) gelangt CO2 an den Katalysator der elektrochemischen Reakti on, beispielsweise Silber, und wird zu CO umgesetzt. Daneben kann als Nebenprodukt noch Wasserstoff entstehen. Der Roh- Produktstrom 3, der neben CO auch H 2 als Nebenprodukt, nicht umgesetztes C0 2 und H 2 0 enthalten kann, wird stromabwärts (downstream process) einer Trennung unterworfen, um einen Produktstrom 4, enthaltend im Wesentlichen CO, und den rück geführten C0 2 -Strom 5 mit nicht umgesetztem C0 2 zu bilden. Daneben wird ein zugeführter Katholytstrom 6 auf der Katho denseite (in der Figur an die Kathode anschließend) einge speist, und ein zugeführter Anolytstrom 7 auf der Anodensei te. Beispielhaft umfasst der Anolyt in Figur 1 KOH. Die Memb ran (schraffiert dargestellt), z.B. eine ionenaustauschende Membran (z.B. Nafion) oder auch eine poröse Membran, kann für den Austausch der Ladungsträger sorgen und stellt sicher, dass keine Vermischung von Anodengas (auf Anodenseite vorhan denes und/oder entstehendes Gas) und Gas aus dem Katholyt eintritt. Durch die Anodenreaktion steigt der 0 2 -Anteil im Anolyt, so dass der austretende Anolytstrom 9 einer Gas- flüssig-Abtrennung unterworfen wird, um den Sauerstoff wieder aus dem Elektrolytkreislauf zu entfernen. Durch den Kontakt des Katholyten mit dem Gaskanal gelangen zudem H 2 , CO und C0 2 in den Katholyten. Um einen Konzentrationsunterschied zwi schen Anolyt und Katholyt zu vermeiden, werden die gasbelade ne Elektrolytströme in der LT-Elektrolyse, wie auch die hier beispielhaft gezeigten Elektrolytströme 8 und 9, häufig ver einigt, wie in Fig. 1 beispielhaft gezeigt. Anschließend wird der vereinigte Elektrolytstrom 10, der hier gasbeladen ist, einer Gas-flüssig-Trennung unterworfen, wobei hier C0 2 , CO,

H 2 und 0 2 als Gase entweichen können, beispielsweise über ei nen sogenannten Oxygen Vent . Aus dieser geht ein Gasstrom 11 und ein rückzuführender, flüssiger Elektrolytstrom 12 hervor. Der flüssige Elektrolytstrom 12 wird ggf. gekühlt, um die Ab wärme aus der Elektrolysezelle zu entfernen (nicht darge stellt) , und ein Make-up-Strom 13 ist üblicherweise notwen dig, um Elektrolytverluste auszugleichen und die Elektrolyt konzentration wieder geeignet einzustellen. Der so einge stellte zugeführte Elektrolytstrom 14 wird anschließend wie der in einen zugeführten Katholytstrom 6 und einen zugeführ ten Anolytstrom 7 aufgeteilt.

Es wurde allerdings beobachtet, dass sich C0 2 , CO und H 2 über die Gas-Diffusion-Elektrode in der Elektrolysezelle im Elekt rolyt lösen und in signifikanten Teilen mit dem 0 2 im Gasstrom 11 verloren gehen können. Dadurch wird das Betreiben der LT- Elektrolyse unter erhöhtem Druck, beispielsweise bei einem Überdruck von mehr als 500 mbar, unwirtschaftlich. Eine Trennung des Gasstroms 11 zur Rückgewinnung von CO2, CO und/oder H 2 ist ebenfalls nicht wirtschaftlich.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen sowie eine entsprechende Vorrich tung, mit der eine signifikante Reduzierung von C0 2 -, CO- und H 2 -Verlusten im 0 2 -Strom bei einer C0 2 -Elektrolyse möglich sind .

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfinder haben gefunden, dass durch eine Zwischenkühlung des Elektrolyten die Umlaufmenge an Elektrolyt bei der Elek trolyse reduziert werden kann und Gasverluste bei der Elek trolyse verringert werden können. Durch die Verminderung der Temperatur kann die Menge an gelöstem C0 2 erhöht werden, wo bei jedoch überraschenderweise sich die Menge an Verlustgasen nicht in gleichem Maße erhöht, sodass die Umlaufmenge an Elektrolyt verringert werden kann.

In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines Gases um fassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus C0 2 , wobei die elektrochemische Herstellung des Gases umfassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus C0 2 in mehreren in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms in Serie hin tereinander angeordneten Elektrolysezellen umfassend jeweils eine Kathode und eine Anode erfolgt, wobei der mindestens ei ne Elektrolytstrom durch die in Serie hintereinander angeord neten Elektrolysezellen geleitet wird und zwischen mindestens zwei in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen zwischengekühlt wird. Zudem offenbart ist eine Vorrichtung zur elektrochemischen Herstellung eines Gases umfassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus C0 2 , umfassend

eine Mehrzahl von, insbesondere in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms , hintereinander angeordneten Elek trolysezellen umfassend jeweils eine Kathode und eine Ano de ;

mindestens eine Verbindungseinrichtung zwischen mindestens zwei Elektrolysezellen, welche dazu ausgebildet ist, den mindestens einen Elektrolytstrom zwischen den mindestens zwei Elektrolysezellen zu leiten; und

mindestens eine erste Zuführeinrichtung für einen ersten Eduktstrom umfassend C0 2 , die dazu ausgebildet ist, der in Strömungsrichtung des C0 2 zuerst angeordneten Elektrolyse zelle den ersten Eduktstrom umfassend C0 2 zuzuführen;

weiter umfassend mindestens einen Zwischenkühler, der dazu ausgebildet ist, mindestens einen Elektrolytstrom der mindes tens einen Verbindungseinrichtung zu kühlen.

Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängi gen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entneh men .

Beschreibung der Figuren

Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Ver ständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschrei bung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genann ten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen.

Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maß stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausge führt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen. Figur 1 zeigt schematisch ein Konzept eines CCg-Elektro- lyseurs des Stands der Technik mit gemeinsamem Elektrolyt krauslauf, CCg-Abtrennung und -Rückführung.

Fig. 2 und Fig. 3 zeigen jeweils schematisch eine Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung. Die Bezugszeichen sind dabei analog zu Fig. 1.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Definitionen

So nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete tech nische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird.

Mengenangaben im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf Gew . % , soweit nicht anderweitig angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich ist.

Gasdiffusionselektroden (GDE) allgemein sind Elektroden, in denen flüssige, feste und gasförmige Phasen vorliegen, und wo insbesondere ein leitender Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmige Phase ka talysieren kann.

Die Ausführung kann unterschiedlicher Natur sein, beispiels weise als poröser „Vollmaterialkatalysator" mit ggf. Hilfs schichten zur Anpassung der Hydrophobizität ; oder als leitfä higer poröser Träger, auf den ein Katalysator in dünner

Schicht aufgebracht werden kann.

Im Rahmen der Erfindung ist Synthesegas ein Gasgemisch, wel ches im Wesentlichen Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst. Das Volumenverhältnis von H 2 zu CO ist hierbei nicht beson ders beschränkt und kann beispielsweise in einem Bereich von 10:1 bis 1:10, beispielsweise 5:1 bis 1:5, z.B. 3:1 bis 1:3 liegen, wobei aber auch andere Verhältnisse geeignet einge stellt werden können im Hinblick auf die weitere Verwendung.

Ein Stack bzw. ein Zellstack ist eine Verschaltung mehrerer Elektrolysezellen, z.B. 2 bis 1000, z.B. 10 - 200, bevorzugt 25 - 100 Elektrolysezellen bzw. Zellen aus Sicht einer ange legten Spannung in einer Serienschaltung.

Die vorliegende Erfindung wird im nachfolgenden in Hinblick auf eine Zwischenkühlung zwischen in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen beschrieben. Hierbei ist es unerheblich, ob die einzelnen Elektrolysezellen sich im selben Stack befinden oder in verschiedenen (d.h. in Richtung des mindestens einen Elektrolytstroms in einer letzten Zelle eines Stacks und der ersten Zelle eines folgenden Stacks) . Insbesondere erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vor richtung die Zwischenkühlung zumindest zwischen zwei Stacks, bevorzugt zwischen allen Stacks, der Vorrichtung, wobei je doch nicht ausgeschlossen ist, dass auch eine Zwischenkühlung zwischen Elektrolysezellen innerhalb eines Stacks erfolgt. Insofern bezieht sich die nachfolgende Beschreibung allgemein auf eine Zwischenkühlung zwischen zwei in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen, unabhängig davon, ob diese sich in glei chen und/oder verschiedenen Stacks befinden.

Der Normaldruck ist 101325 Pa = 1,01325 bar.

In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines Gases um fassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus C0 2 , wobei die elektrochemische Herstellung des Gases umfassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus C0 2 in mehreren in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms in Serie hin tereinander angeordneten Elektrolysezellen umfassend jeweils eine Kathode und eine Anode erfolgt, wobei der mindestens eine Elektrolytstrom durch die in Serie hintereinander ange ordneten Elektrolysezellen geleitet wird und zwischen mindes tens zwei in Serie hintereinander angeordneten Elektrolyse zellen zwischengekühlt wird.

Da das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere mit der erfin dungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt werden kann, wird nach folgend aufgrund der Komplexität der Vorrichtung sowie für ein einfacheres Verständnis die erfindungsgemäße Vorrichtung auch in ihrem grundsätzlichen Aufbau mit dem erfindungsgemä ßen Verfahren offenbart. Bevorzugte Ausführungsformen der er findungsgemäßen Vorrichtung werden jedoch auch im Anschluss an das erfindungsgemäße Verfahren im Zusammenhang mit dem Vorrichtungsaspekt der vorliegenden Erfindung erörtert.

Die elektrochemische Herstellung des Gases umfassend CO, ins besondere von CO oder Synthesegas, aus CO2 ist erfindungsge mäß nicht besonders beschränkt. Gemäß bestimmten Ausführungs formen erfolgt die elektrochemische Herstellung in einer Nie dertemperatur-Elektrolyse, bevorzugt bei einem erhöhten

Druck. Insbesondere kann eine LT- Elektrolyse bei erhöhtem Druck betrieben werden, ohne signifikante Mengen an Produkt und/oder Edukt von der Kathodenseite, z.B. H 2 , CO, und/oder C0 2 , zu verlieren. Bevorzugt wird das Verfahren derart durch geführt, dass in den einzelnen Elektrolysezellen einer Vor richtung die Elektrolyse jeweils bei im Wesentlichen gleicher Temperatur, z.B. 15 bis 150°C, bevorzugt 30 °C bis 100 °C, besonders bevorzugt 60 °C bis 80 °C, und/oder gleichem Druck, z.B. Umgebungsdruck bis 1000 kPa (10 bar) Überdruck, bevor zugt Umgebungsdruck bis 500 kPa (5 bar) Überdruck, besonders bevorzugt Umgebungsdruck bis 50 kPa (0,5 bar) Überdruck er folgt .

Im erfindungsgemäßen Verfahren wie auch bei der erfindungsge mäßen Vorrichtung sind mehrere Elektrolysezellen, also min destens zwei, bevorzugt jedoch mehrere, also beispielsweise 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder mehr, bevorzugt 5 bis 500, wei- ter bevorzugt 10 - 200, beispielsweise 25 - 100, Elektrolyse zellen hintereinander derart angeordnet, dass der Elektrolyt diese der Reihe nach alle Elektrolysezellen durchläuft. Die Elektrolysezellen können entsprechend einen Zellstack bzw. Stack bilden, umfassend die einzelnen Zellen. Wie oben be reits angegeben erfolgt zumindest eine Zwischenkühlung zwi schen mindestens zwei Zellstacks, insbesondere zwischen allen Zellstacks

Die einzelnen Elektrolysezellen umfassen dabei jeweils eine Kathode und eine Anode, sind darüber hinaus jedoch nicht wei ter beschränkt. Sie können einen oder mehrere Separatoren, z.B. Membranen und/oder Diaphragmen, enthalten, beispielswei se zwischen einem Anodenraum und einem Kathodenraum. Daneben umfassen die Elektrolysezellen mindestens eine Stromquelle, wobei der Strom beispielsweise auch aus regenerativen Ener gien bereitgestellt werden kann.

Zudem umfassen die Elektrolysezellen jeweils zumindest eine Zufuhr für einen Eduktstrom umfassend C0 2 , welcher bevorzugt zur Kathode geführt wird, und entsprechend eine Zufuhr für ein Kathodenedukt umfassend C0 2 darstellt, wobei dieses aus der in Strömungsrichtung des Edukts zuvor liegenden Elektro lysezelle stammen kann, aus einer gemeinsamen Quelle an Edukt für mehrere oder alle Zellen, oder einer separaten Quelle, sodass beispielsweise auch zwei oder mehr Elektrolysezellen mit C0 2 -haltigem Edukt aus verschiedenen Quellen versorgt werden können. Die Ausgestaltung der entsprechenden Zuführ einrichtungen für diese Fälle wird nachfolgend weiter ver deutlicht .

Daneben enthält bevorzugt jede Elektrolysezelle jeweils eine Abführeinrichtung für das Produkt der Kathode der jeweiligen Elektrolysezelle, bevorzugt in Gasform. Alternativ können auch die Gasräume von mehreren Elektrolysezellen über Pro duktverbindungseinrichtungen verbunden sein. Zudem umfasst jede Elektrolysezelle mindestens eine Elektro lytzuführeinrichtung und eine Elektrolytabführeinrichtung .

Die in Strömungsrichtung des Elektrolyten erste der hinter einander angeordneten Elektrolysezellen umfasst hierbei min destens eine Zuführeinrichtung des Elektrolyten, die mit min destens einem Reservoir und/oder einer Rückführeinrichtung des Elektrolyten verbunden sein kann, wobei nicht ausge schlossen ist, dass der Elektrolyt über zwei Zuführeinrich tungen als Zuführeinrichtung des Anolyten und Zuführeinrich tung des Katholyten ausgebildet ist, wenn der Katholyt dem Kathodenraum und der Anolyt dem Anodenraum getrennt zugeführt werden .

Der Katholyt und der Anolyt können dabei aus einem gemeinsa men Reservoir und/oder einer Rückführeinrichtung für den Elektrolyten stammen oder aus getrennten Reservoirs und/oder Rückführeinrichtungen des Elektrolyten, wobei die Reservoirs des Elektrolyten auch zumindest teilweise aus Rückführein richtungen des Elektrolyten befüllt werden können. Gemäß be stimmten Ausführungsformen ist zumindest eine Rückführein richtung für den Elektrolyten vorhanden, auch wenn im erfin dungsgemäßen Verfahren und der Vorrichtung nicht zwingend eine Elektrolytrückführung vorhanden sein muss.

Zudem ist in der erfindungsgemäßen Vorrichtung mindestens eine sich an die in Strömungsrichtung des Elektrolyten letzte Elektrolysezelle anschließende letzte Elektrolytabführein richtung vorgesehen, die ebenfalls mit mindestens einer Rück führeinrichtung des Elektrolyten verbunden sein kann, wobei nicht ausgeschlossen ist, dass der Elektrolyt über zwei letz te Abführeinrichtungen als letzte Abführeinrichtung des Ano lyten und letzte Abführeinrichtung des Katholyten ausgebildet ist, wenn der Katholyt vom Kathodenraum der in Strömungsrich tung des Elektrolyten letzten Elektrolysezelle und der Anolyt dem Anodenraum in Strömungsrichtung des Elektrolyten letzten Elektrolysezelle getrennt abgeführt werden. Die zwischen den einzelnen Elektrolysezellen in Strömungs richtung des Elektrolyten liegenden Zu- und Abführeinrichtun gen des Elektrolyten sind jeweils mit mindestens einer Ver bindungseinrichtung verbunden, sodass sich zwischen der Ab führeinrichtung des Elektrolyten einer Elektrolysezelle, die in Strömungsrichtung des Elektrolyten nicht die letzte Elek trolysezelle ist, und der Zuführeinrichtung des Elektrolyten einer sich daran anschließenden Elektrolysezelle (die demnach nicht die in Strömungsrichtung des Elektrolyten erste Elek trolysezelle ist) mindestens eine Verbindungseinrichtung (des Elektrolyten) vorgesehen ist.

Wenn mehr als zwei Elektrolysezellen in der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorhanden sind, ergeben sich somit mindestens zwei Verbindungseinrichtungen (des Elektrolyten) . Die Zahl der Verbindungseinrichtungen (des Elektrolyten) ist hierbei, so nur jeweils eine Verbindungseinrichtung zwischen jeweils zwei Elektrolysezellen vorhanden ist, damit um eins kleiner als die Zahl der Elektrolysezellen in der erfindungsgemäßen Vorrichtung wie auch im erfindungsgemäßen Verfahren.

Wenn in den Elektrolysezellen der Elektrolyt jeweils in einen Anolyt und einen Katholyt getrennt ist, sind jedoch bevorzugt auch jeweils Abführeinrichtungen und Zuführeinrichtungen für den Katholyten und den Anolyten vorhanden, und entsprechend ist es auch bevorzugt, dass die jeweilige Verbindungseinrich tung getrennt als eine erste Verbindungseinrichtung und als eine zweite Verbindungseinrichtung ausgebildet ist, wobei die mindestens eine erste Verbindungseinrichtung dazu ausgebildet ist, einen Katholytstrom zu leiten und die mindestens eine zweite Verbindungseinrichtung dazu ausgebildet ist, einen Anolytstrom zu leiten. Entsprechend ist bevorzugt gemäß be stimmten Ausführungsformen der mindestens eine Elektrolyt strom zwischen den mehreren in Serie hintereinander angeord neten Elektrolysezellen in einen Katholytstrom und einen Ano lytstrom getrennt. Obgleich es natürlich auch denkbar ist, dass zwischen ver schiedenen Elektrolysezellen variabel eine oder zwei Verbin dungseinrichtungen (des Elektrolyten) vorgesehen sind und an den jeweiligen Elektrolysezellen variabel eine oder zwei Zu- und/oder Abführeinrichtungen (des Elektrolyten), ist dies nicht bevorzugt, da dies eine Vermischung der Produkte der Elektrolyse bedingen könnte, was sich negativ auf die in der sich anschließenden Elektrolysezelle auswirken kann.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden ein Anolytstrom und ein Katholytstrom, so beide vorhanden sind, nach dem Abführen aus der in Strömungsrichtung des Elektrolyten letzten Elekt rolytzelle vereinigt und gemeinsam zurückgeführt über eine gemeinsame Rückführeinrichtung für den Elektrolyten, um Kon zentrationsunterschiede zwischen Katholyten und Anolyten wie der ausgleichen zu können. Hierbei können der Katholytstrom und der Anolytstrom oder der vereinigte Elektrolytstrom ge eignet von darin enthaltenen Produktgasen, z.B. auch anodisch entstandenen Produktgasen wie Sauerstoff, und/oder Eduktgasen gereinigt werden, bevor sie wieder zurückgeführt werden und/oder für eine andere Verwendung bereitgestellt werden. Wenn der Elektrolyt in einem vereinigten Elektrolytstrom rückgeführt wird, kann er vor dem wiederholten Eintritt in die erste Elektrolysezelle im erfindungsgemäßen Verfahren, ggf. nach Zusatz eines Make-up-Elektrolytstroms , wieder in einen Anolyt- und einen Katholytstrom getrennt werden.

Da üblicherweise Elektrolyt im erfindungsgemäßen Verfahren verloren gehen kann, kann zudem zu dem einen oder mehreren Reservoirs - z.B. zwei - und/oder den einen oder mehreren - z.B. zwei - Rückführeinrichtungen des Elektrolyten auch zu sätzlich ein oder mehrere zusätzliche (r) (Make-up- ) Elek trolytstrom bzw. Elektrolytströme zugeführt werden, um die Verluste auszugleichen, sodass in der erfindungsgemäßen Vor richtung entsprechend auch ein oder mehrere, z.B. eine Elek- trolyt-Make-up-Zuführeinrichtung (en) vorhanden sein kann bzw. können . Durch die vorliegenden mehreren Elektrolysezellen fließen zu mindest ein Edukt umfassend CCg und mindestens ein Elektro lyt. In den jeweiligen Elektrolysezellen sind somit zumindest ein Eduktstrom umfassend CCg und ein Elektrolytstrom vorhan den. Diese können parallel zueinander durch die jeweilige Elektrolysezelle - also mit gleicher Strömungsrichtung, und/oder gegenläufig und/oder im Kreuzstrom geführt werden, wobei die Strömungsrichtungen in den einzelnen Zellen gleich sein können oder variieren können. Die Stromführung kann hierbei im Hinblick auf den Elektrolytstrom und den Edukt strom umfassend CCg, oder Im Hinblick auf einen Katholyt- strom, einen Anolytstrom und/oder den Eduktstrom umfassend CO 2 - wenn der Elektrolytstrom in einen Katholytstrom und einen Anolytstrom getrennt ist, gleich- oder gegenläufig sein oder im Kreuzstrom sein und ist nicht besonders beschränkt, sowohl in einzelnen Elektrolysezellen wie auch in Stacks wie auch im Vergleich zwischen Stacks. Beispielsweise können der Anolytstrom und der Katholytstrom gleichläufig zueinander und gegenläufig zum Eduktstrom umfassend CCg für eine einfachere Abtrennung von Gasblasen im Elektrolyten geführt werden. Ge mäß bestimmten Ausführungsformen sind in den jeweiligen

Elektrolysezellen der Eduktstrom umfassend CO 2 und der Elek trolytstrom gleichläufig oder gegenläufig.

Wenn ein Eduktstrom umfassend CO 2 als ein Eduktstrom durch mehrere oder sämtliche Elektrolysezellen hintereinander ge führt wird, kann dieser Eduktstrom ebenfalls parallel zum Elektrolytstrom geführt werden oder gegenförmig, also in ent gegengesetzter Richtung.

Der Elektrolytstrom verläuft im erfindungsgemäßen Verfahren vom Eduktstrom umfassend CO 2 unabhängig durch mehrere in Se rie hintereinander angeordnete Elektrolysezelle, durchläuft also mehrere Elektrolysezellen, wobei er sich hinsichtlich seiner Zusammensetzung von einer Elektrolysezelle zur anderen aufgrund der elektrochemischen Umsetzung und/oder den Über- gang von Edukt- und/oder Produktgas ändert. Durch die

Zwischenkühlung kann diese Änderung insbesondere im Hinblick auf den Übergang von Gasen, seien es Edukte und/oder Produk te, minimiert werden. Dadurch, dass der Elektrolytstrom der Reihe nach durch verschiedene Elektrolysezellen sowohl zeit lich wie auch räumlich durchläuft, ergibt sich eine Serien- bzw. Reihenanordnung wie bei entsprechenden Reaktoranordnun gen in der chemischen Synthese, wobei hier im Gegensatz dazu jedoch bevorzugt in jeder Elektrolysezelle zumindest auf Ka thodenseite dasselbe Produkt, CO oder Synthesegas, entsteht.

Wenn zudem der Eduktstrom umfassend CO 2 durch alle Elektroly sezellen, durch die auch der Elektrolytstrom geführt wird, geleitet wird, liegt zudem für den Eduktstrom umfassend CO 2 eine erste Zuführeinrichtung für diesen vor. Wenn mehrere Eduktströme, z.B. ein erster und ein zweiter Eduktstrom um fassend CO 2 , zu mehreren, z.B. zwei, Elektrolysezellen paral lel zugeführt werden, z.B. aus einer gemeinsamen Quelle für die Eduktströme oder aus verschiedenen, so liegen in

einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mindestens eine erste und eine zweite Zuführeinrichtung für einen ersten und einen zweiten Eduktstrom umfassend CO 2 vor.

In den Elektrolysezellen können daneben auch weitere Bauteile von üblichen Elektrolysezellen vorhanden sein, welche nicht besonders beschränkt sind.

Die verschiedenen Zuführeinrichtungen, Abführeinrichtungen und Verbindungseinrichtungen für den Eduktstrom umfassend CO 2 (wobei hier nicht unbedingt für jede Elektrolysezelle Verbin dungseinrichtungen für den Eduktstrom umfassend CO 2 vorhanden sein müssen, wenn einige Zellen, z.B. in verschiedenen

Stacks, oder jede Zelle, jeweils mit einem separaten Edukt strom umfassend CO 2 beschickt werden bzw. wird, wie oben bei spielhaft angegeben) sind nicht besonders beschränkt hin sichtlich Dimensionierung, Ausgestaltung und Material und können beispielsweise als Rohre und/oder Leitungen ausgebil- det sein. Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt eine se parate Zufuhr des Eduktstromes umfassend CCg zu verschiedenen Stacks, insbesondere zu der in Strömungsrichtung des Edukt stroms im Stack jeweils ersten Elektrolysezelle, insbesondere zu allen Stacks einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, in einem erfindungsgemäßen Verfahren, und entsprechend umfasst auch eine erfindungsgemäße Vorrichtung umfassend mehrere, also mindestens 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder mehr, Stacks ent sprechend bevorzugt mindestens eine zweite, dritte, vierte, fünfte, sechste, siebte, achte, neunte, zehnte oder mehr Zu führeinrichtung für einen zweiten, dritten, vierten, fünften, sechsten, siebten, achten, neunten, zehnten oder mehr Edukt strom umfassend CCg, bevorzugt zu den jeweils in Strömungs richtung des Eduktstroms im Stack liegenden Elektrolysezel len .

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist in mindestens einer Elektrolysezelle, bevorzugt in mindestens zwei Elektrolyse zellen, beispielsweise allen hintereinander angeordneten Elektrolysezelle in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, die Kathode als Gasdiffusionselektrode (GDE) ausgeführt. Hierbei kann die jeweilige GDE dann auf einer Seite von einem „Gas raum" kontaktiert sein, über den CO2 zur Elektrolysezelle zu geführt wird.

Wenn mehrere Gasräume in mehreren Elektrolysezellen vorhanden sind, können diese beispielsweise über Gasverbindungseinrich tungen verbunden sein, sodass ein Kathoden-Eduktstrom umfas send CO2 von einer ersten Elektrolysezelle in die weiteren Elektrolysezellen weitertransportiert wird, ggf. dann auch mit Produkten der Elektrolyse wie CO.

Alternativ können auch die jeweilig nachfolgenden Gasräume wieder mit „frischem" Eduktstrom versorgt werden, sodass min destens zwei, beispielsweise jede, Elektrolysezelle und/oder zwei, beispielsweise jedes, Stack, der erfindungsgemäßen Vor richtung eine eigene Zuführeinrichtung für das Kathoden-Edukt umfassend CO2 aufweist, wobei hierbei gemäß bestimmten Aus- führungsformen die einzelnen Gasräume nicht verbunden sind und aus jedem Gasraum auf Kathodenseite das erhaltene Pro duktgas als Produktstrom abgeführt werden kann. Die entspre chenden Produktströme können dann zu einem gemeinsamen Pro duktgasstrom vereinigt werden, bevor dann das Produktgas einer Trenneinrichtung zugeführt werden kann, wo dann nicht umgesetztes Edukt abgetrennt und rückgeführt werden kann zur erneuten Zufuhr für eine oder mehrere Elektrolysezellen der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird bei einer separaten Zufuhr des Kathoden-Edukts dieses aus einer gemeinsamen Quel le bereitgestellt, welche nicht besonders beschränkt ist, wo bei CO2 beispielsweise aus einer Verbrennungsreaktion von beispielsweise Müll, Kohle, etc. stammen kann. Vor der Zufuhr zu den Elektrolysezellen im erfindungsgemäßen Verfahren bzw. in die Elektrolysezellen der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann das CO2 ggf· auch angefeuchtet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Edukt umfassend CO2 umgesetzt zu einem Gas umfassend CO, beispielsweise zu CO oder zu Synthesegas, also einer Mischung umfassend CO und H 2 . Es ist dabei aber nicht ausgeschlossen, dass im Edukt weitere Gase enthalten sind, wie beispielsweise auch CO. Bevorzugt enthält das Edukt für die Kathode mindestens 20 Vol.% CO2, weiter bevorzugt mindestens 50 Vol.% CO2, noch weiter bevor zugt mindestens 80 Vol.% CO2, insbesondere bevorzugt mindes tens 90 Vol.% CO2, bezogen auf das Edukt für die Kathode, beispielsweise 95 Vol.% oder mehr oder 99 Vol.% oder mehr C0 2 .

Ebenso ist es nicht ausgeschlossen, dass das Produkt bzw. der Produktstrom der Umsetzung von CO2 neben CO bzw. CO und H 2 noch nicht umgesetztes CO2 sowie ggf. andere nicht umgesetzte Gase aus dem Edukt und/oder Nebenprodukte der Umsetzung - z.B. abhängig vom Kathodenmaterial - enthält. Gemäß bestimm ten Ausführungsformen enthält das Produkt der Kathodenreakti- on jedoch neben ggf. nicht umgesetztem CCg bevorzugt im We sentlichen CO oder Synthesegas. Hierzu kann beispielsweise die Kathode ein Metall umfassen, das ausgewählt ist aus Ag, Au, Zn, und/oder Pd, sowie Verbindungen und/oder Legierungen davon .

Die Anode wie auch die Anodenräume und die Anodenreaktion sind nicht besonders beschränkt. Die Anode kann als Voll elektrode, als GDE, etc. ausgebildet sein. Beispielsweise kann an der Anode eine Reaktion von Wasser zu Sauerstoff stattfinden, beispielsweise wenn im Verfahren ein wässriger Elektrolyt verwendet wird.

Der Elektrolyt ist nicht besonders beschränkt, ist bevorzugt jedoch wässrig. Der Elektolyt kann natürlich auch Leitsalze, Additive zum Einstellen des pH, etc. enthalten. Diese sind nicht besonders beschränkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass der Elektrolytstrom zwischen mindestens zwei in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen, beispielsweise auch zwischen allen in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen zwischengekühlt wird. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen wird zumindest zwischen zwei Elektrolyse zellen verschiedener Stacks zwischengekühlt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt zwischen allen Stacks eine

Zwischenkühlung. Die Art der Zwischenkühlung ist hierbei nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann die Kühlung über einen Wärmetauscher und/oder über einen Luftkühler er folgen .

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der mindestens eine Elektrolytstrom zwischen den mehreren in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen in einen Katholytstrom und einen Anolytstrom getrennt. Hierdurch kann eine Vermischung von Produktgasen gut verhindert werden und der Elektrolyt da durch reiner gehalten werden, wodurch die Elektrolyse in der jeweiligen Elektrolysezelle effizienter werden kann und da durch auch der Volumenstrom an Elektrolyt weiter verringert werden kann, wodurch die Erwärmung des Elektrolyt weiter ver ringert werden kann und somit auch die Kühlung effizienter gestaltet werden kann.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden der Katholytstrom und der Anolytstrom zwischen mindestens zwei in Serie hinter einander angeordneten Elektrolysezellen zwischengekühlt und können auch zwischen allen hintereinander in Serie angeordne ten Elektrolysezellen zwischengekühlt werden. Hierdurch kann ein Temperaturunterschied zwischen Katholytstrom und Anolyt strom vermindert oder verhindert werden und somit auch, in Konsequenz wegen der Möglichkeit, ein kleines, in Bezug auf die Effizienz möglichst optimales Temperaturfenster zu ver wenden, ein verstärkter Ionenaustausch im Elektrolyten. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen erfolgt eine Zwischenkühlung zwischen Stacks in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung wie im erfindungsgemäßen Verfahren.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden der Katholytstrom und Anolytstrom, insbesondere nach Durchlaufen aller in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen, vereint und in einem gemeinsamen Elektrolytstrom rückgeführt, wobei der ge meinsame Elektrolytstrom ggf. entgast und vor der in Strö mungsrichtung ersten Elektrolysezelle in einen Katholytstrom und einen Anolytstrom aufgetrennt wird. Hierdurch können der Katholyt- und Anolytstrom wieder vor dem Beginn des nächsten Elektrolysezyklus einheitlich hinsichtlich Konzentrationen und Zusammensetzung gestaltet werden, sodass die Elektrolysen effizienter ablaufen können.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden in mindestens zwei der in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen ein erster und ein zweiter Eduktstrom umfassend CO 2 separat zugeführt, wobei diese in Strömungsrichtung eines Elektroly ten aufeinander folgen können oder auch nicht. Insbesondere wird zumindest zwischen verschiedenen Stacks einer Vorrich tung in einem erfindungsgemäßen Verfahren, bevorzugt zwischen allen Stacks einer Vorrichtung in einem erfindungsgemäßen Verfahren, möglicherweise sogar in jeder der in Serie hinter einander angeordneten Elektrolysezellen, ein Eduktstrom um fassend CO2 separat zugeführt, um den Umsatz an CCg zu stei gern und den Übertritt von Produktgasen zu verringern.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt das Zwischenkühlen durch mindestens einen Wärmetauscher und/oder mindestens ei nen Luftkühler. Diese zeichnen sich durch eine hohe Effizienz aus und lassen eine weitere Nutzung der Abwärme der Elektro lyse zu, welche insbesondere ab einer Zellgröße mit Elektro den von mindestens 200 cm 2 , bevorzugt mindestens 250 cm 2 , insbesondere mindestens 300 cm 2 relevant wird. Hierbei können beispielsweise Temperaturen von 60°C und mehr entstehen. Ins besondere lässt sich eine solche Abwärme auch zur Erzeugung von Fernwärme nutzen, insbesondere bei Verwendung von Wärme tauschern zum Zwischenkühlen. Gemäß bestimmten Ausführungs formen erfolgt somit das Zwischenkühlen durch mindestens ei nen Wärmetauscher, wobei die Abwärme als Fernwärme verwendet wird .

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur elektrochemischen Herstellung eines Ga ses umfassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus C0 2 , umfassend

eine Mehrzahl von, insbesondere in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms , hintereinander angeordneten Elek trolysezellen umfassend jeweils eine Kathode und eine Ano de ;

mindestens eine Verbindungseinrichtung (für den Elektroly ten bzw. für den Elektrolytstrom) zwischen mindestens zwei Elektrolysezellen, welche dazu ausgebildet ist, den min destens einen Elektrolytstrom zwischen den mindestens zwei Elektrolysezellen zu leiten; und mindestens eine erste Zuführeinrichtung für einen ersten Eduktstrom umfassend CCg, die dazu ausgebildet ist, der in Strömungsrichtung des CCg zuerst angeordneten Elektrolyse zelle den ersten Eduktstrom umfassend CCg zuzuführen;

weiter umfassend mindestens einen Zwischenkühler, der dazu ausgebildet ist, mindestens einen Elektrolytstrom der mindes tens einen Verbindungseinrichtung zu kühlen.

Wie bereits oben dargelegt kann mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung insbesondere das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. Insofern kann die Ausgestaltung der Elektrolysezellen, der mindestens einen Verbindungseinrich tung (für den Elektrolyten) der mindestens einen erste Zu führeinrichtung für einen ersten Eduktstrom umfassend CCg, und den mindestens einen Zwischenkühler dergestalt sein, wie sie oben bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren diskutiert wurde. Die Ausgestaltung ist hierbei nicht besonders beschränkt, ist jeweils für die entsprechen den Bestandteile der Vorrichtung bevorzugt jedoch wie oben zum erfindungsgemäßen Verfahren angegeben.

Mit der vorliegenden Vorrichtung kann insbesondere das erfin dungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. Entsprechend ist die vorliegende Erfindung auch auf die Verwendung der erfin dungsgemäßen Vorrichtung in einem Verfahren zur Elektrolyse von CO 2 , insbesondere im erfindungsgemäßen Verfahren, gerich tet. Die vorstehend zum Verfahren dargelegten Ausführungen treffen somit auch auf die vorliegende Vorrichtung zu, und entsprechend können Ausgestaltungen des Verfahrens in der er findungsgemäßen Vorrichtung Anwendung finden bzw. bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Vorrichtung derart ausge staltet sein, dass das erfindungsgemäße Verfahren durchge führt werden kann.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die mindestens eine Verbindungseinrichtung, bevorzugt jede Verbindungseinrichtung (für den Elektrolyten) zwischen mindestens zwei in Serie hin- tereinander angeordneten Elektrolysezellen als mindestens eine erste Verbindungseinrichtung und mindestens eine zweite Verbindungseinrichtung vorgesehen, wobei die mindestens eine erste Verbindungseinrichtung dazu ausgebildet ist, einen Ka- tholytstrom zu leiten und die mindestens eine zweite Verbin dungseinrichtung dazu ausgebildet ist, einen Anolytstrom zu leiten. In solchen Ausführungsformen sind also die mindestens eine erste Verbindungseinrichtung und die mindestens

eine zweite Verbindungseinrichtung getrennt, wie auch oben dargelegt, sodass der Katholytstrom und Anolytstrom getrennt jeweils von einem Kathodenraum bzw. einem Anodenraum einer Elektrolysezellen zum in Serie nachfolgend angeordneten Ka thodenraum bzw. Anodenraum geleitet werden können. Hierdurch kann die Zusammensetzung von Anolyt und Katholyt beibehalten werden, sodass in den jeweiligen Elektrolyten ggf. einge- brachte Produkte der Elektrolyse, insbesondere Gasprodukte, nicht in den jeweils anderen Elektrolyten übertreten. Insbe sondere wenn der Anolyt und der Katholyt vor einer Vereini gung für eine Rückführung entgast werden, kann beispielsweise somit auch eine schwierige Trennung solcher Gasprodukte bei einer vereinigten Elektrolytführung entfallen.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind mindestens zwei Zwi schenkühler vorgesehen, von denen mindestens ein erster Zwi schenkühler dazu ausgebildet ist, den Katholytstrom in der mindestens einen ersten Verbindungseinrichtung zu kühlen und mindestens ein zweiter Zwischenkühler dazu ausgebildet ist, den Anolytstrom in der mindestens einen zweiten Verbindungs einrichtung zu kühlen. Bevorzugt sind Zwischenkühler für alle ersten Verbindungseinrichtungen und zweiten Verbindungsein richtungen zwischen den Elektrolysezellen vorgesehen.

Natürlich kann auch nach dem Durchgang durch die in Strö mungsrichtung des Elektrolyten letzte Elektrolysezelle eine Kühlung des Elektrolyten erfolgen, entweder getrennt (bei einem Anolyt- und einem Katholytstrom) oder zusammen für einen vereinigten Elektrolytstrom, sodass noch mindestens ein Kühler vorgesehen sein kann, der dazu ausgebildet ist, den Elektrolytstrom nach dem Durchgang durch die in Strömungs richtung des Elektrolyten letzte Elektrolysezelle zu kühlen.

Es kann somit also auch neben der Zwischenkühlung zwischen Elektrolysezellen, also Teilen eines Stacks, auch eine Küh lung zwischen einzelnen Stacks oder Modulen von Stacks statt finden. Entsprechend offenbart ist auch eine Elektrolyseanla ge umfassend mehrere erfindungsgemäße Vorrichtungen in Form von Stacks. Insbesondere bevorzugt ist zumindest eine

Zwischenkühlung zwischen Stacks.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge mäße Vorrichtung weiter mindestens eine zweite Zuführeinrich tung für einen zweites Eduktstrom umfassend CO 2 , die dazu ausgebildet ist, einen zweiten Eduktstrom umfassend CO 2 einer weiteren in Strömungsrichtung des mindestens einen Elektro lytstroms hinter der zuerst geschalteten Elektrolysezelle liegenden Elektrolysezelle zuzuführen. Gemäß bestimmten Aus führungsformen ist zumindest für verschiedene Stacks einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, bevorzugt für alle Stacks ei ner erfindungsgemäßen Vorrichtung, möglicherweise sogar für jede Elektrolysezelle der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine separate Zuführeinrichtung für einen separaten Eduktstrom um fassend CO 2 vorhanden, wobei dieser Eduktstrom aus der glei chen Quelle oder unterschiedlichen Quellen stammen kann.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist in mindestens einer Elektrolysezelle die Kathode als Gasdiffusionselektrode aus geführt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode in jeder Elektrolysezelle als Gasdiffusionselektrode ausge führt .

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der mindestens eine Zwischenkühler als Wärmetauscher und/oder als Luftkühler aus gebildet. Es können auch wiederum Wärmetauscher und/oder Luftkühler für jede Verbindungseinrichtung (des Elektrolyten) vorgesehen sein.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der mindestens eine Zwischenkühler als Wärmetauscher ausgebildet, wobei der Wär metauscher an ein Fernwärmenetz angeschlossen ist. Auch ein oder mehrere ggf. vorhandene (r) Kühler nach der in Strömungs richtung des Elektrolyten letzten Elektrolysezelle, insbeson dere in Form eines Wärmetauschers, kann bzw. können an ein Fernwärmenetz angeschlossen sein.

In Figuren 2 und 3 sind beispielhafte Ausgestaltungen der er findungsgemäßen Vorrichtung gezeigt, mit denen das erfin dungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Hierbei ent sprechen die Bezugszeichen in Figuren 2 und 3 denen der Figur 1, woraus ersichtlich wird, dass die Vorrichtungen zu gewis sen Teilen baugleich gestaltet sind.

Während in Figuren 2 und 3 beispielhaft jeweils zwei hinter einander angeordnete Elektrolysezellen zur besseren Über sichtlichkeit und für ein besseres und einfacheres Verständ nis der Erfindung dargestellt sind, ist die Erfindung nicht auf zwei hintereinander angeordnete Elektrolysezellen be schränkt .

In Figur 2 ist im Vergleich zu der Vorrichtung in Figur 1 eine Zwischenkühlung des Elektrolyten gezeigt mit einem ge meinsamen Gaskanal 17a, 17b für das Edukt umfassend CO2 der einzelnen Zellen, wie in Figur 1. Im Vergleich zu Figur 1 ist die dortige Elektrolysezelle E in zwei Bereiche aufgetrennt, wobei sich das Volumen für den Durchfluss von Edukt und

Elektrolyt in den Elektrolysezellen nicht ändert. Es wird je doch der Anolytraum in die Anolytenkanäle 15a, 15b und der Katholytraum in die Katholytkanäle 16a, 16 b getrennt. Die Kathode selbst ist wiederum wie in Fig. 1 als Gasdiffusions elektrode GDE ausgebildet, wobei diese - wie die Anode - nun mehr „zweigeteilt" ist. Zwischen dem Anolytkanal 15a und dem Anolytkanal 15b sowie dem Katholytkanal 16a und dem Katholyt- kanal 16b ist jeweils eine Zwischenkühlung vorgesehen. Durch diese Zwischenkühlung kann die Umlaufmenge an Elektrolyt in der Vorrichtung ggf. bei gleichbleibender Wärmeabfuhr aus der Elektrolyse in etwa halbiert werden. Bei mehreren Stufen der Zwischenkühlung kann die Umlaufmenge an Elektrolyt entspre chend weiter reduziert werden. Zudem können hierdurch die Gasverluste im Gasstrom 11 verringert werden. Der Effekt hin sichtlich der Gasverluste bei verschiedenen Betriebsdrücken der Elektrolyse ist in der Tabelle 1 des erfindungsgemäßen Beispiels 1 noch weiter verdeutlicht. Die Gasverluste sind dabei proportional zur Umlaufmenge an Elektrolyt.

In Figur 3 ist eine Zwischenkühlung des Elektrolyten mit ge trenntem Gaskanal 17a, 17b als weitere beispielhafte Ausfüh rungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung gezeigt. Diese Bauform ist besonders einfach herstellbar. Der Aufbau ent spricht dabei zu großen Teilen dem der Figur 2, wobei jedoch die C0 2~ Zufuhr 2 vor der in Strömungsrichtung des Edukts um fassend CO2 ersten Zelle in eine erste Zuführeinrichtung für Edukt umfassend CO2 2a und eine zweite Zuführeinrichtung für Edukt umfassend CO2 2b aufgetrennt ist.

Die gezeigten Figuren stellen lediglich das grundsätzliche Konzept der Erfindung dar, wobei auch andere Verschaltungen möglich sind. Wesentlich ist eine Kühlung des flüssigen

Elektrolyts zwischen mehreren Elektrolysezellen in einem Stack und/oder zwischen verschiedenen Stacks als Zwischenküh lung, wobei der Elektrolyt sequenziell durch die Elektrolyse zellen bzw. das Stack bzw. die Stacks geleitet wird. Die Fi guren sollen also nicht einschränkend verstanden werden.

Im Hinblick auf eine Materialersparnis st es gemäß bestimmten Ausführungsformen vorteilhaft, den Stack, also eine Mehrzahl von Elektrolysezellen, in der erfindungsgemäßen Vorrichtung in einzelne Blöcke aufzuteilen, beispielsweise 10 - 200, be vorzugt 25 - 100 Zellen. Zwischen den Blöcken kann auch je- weils eine Zwischenkühlung erfolgen. Insbesondere erfolgt zwischen den Blöcken eine Zwischenkühlung.

Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbil dungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildun gen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelas pekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.

Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiele

Beispiel 1 :

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit zwei Elektrolysezellen wurde gemäß dem Aufbau der Figur 3 bereitgestellt, wobei zwi schen den Anolytkanälen 15a, 15b und zwischen den Katholyt- kanälen 16a, 16b jeweils ein Wärmetauscher an der Verbin dungseinrichtung vorgesehen war. Für verschiedene Temperatu ren und Flussraten des Elektrolyten sind in Tabelle 1 exemp larisch Gasverluste und der C0 2 -Verbrauch in einer elektro chemischen Herstellung von CO angegeben. Die Temperatur kann hierbei über die Einlasstemperatur des Elektrolyten, eines wässrigen Elektrolyten umfassend ein Leitsalz, vor der ersten Elektrolysezelle eingestellt werden. Die einzelnen Elektroly sezellen hatten dabei als Kathoden Ag-Kathoden, und als Ano den iridiumhaltige Anoden, an denen Sauerstoff entstand. Als Eduktgas wurde reines CO2 verwendet, wobei auch Kohlendioxid mit insgesamt bis zu 25 Vol.% an CO und/oder H 2 als Eduktgas geeignet wäre. Tabelle 1: Effekt einer einstufigen Zwischenkühlung auf die Zusammensetzung des Cg Abgas O stroms, unter der Annahme, dass sich die betrachteten Gase physikalisch in den Elektrolyten

lösen und sich die jeweiligen Gleichgewichte eingestellt haben. 'Ji

00

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*: Rest (mol%; Bezogen auf Gas am Auslass) : im Wesentlichen Cg

**: Zwischenkühlung derart, dass die gezeigte Temperatur am Zelleintritt bzw. Stackeintritt

der sich der Zwischenkühlung anschließenden Zelle erreicht wird

n H

O

<J\

<J\

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich können die Gasverluste durch die Zwischenkühlung verringert werden.

Im Beispiel sind die Ströme exemplarisch ohne und mit einer Zwischenkühlung dargestellt. Die Erfindung ist aber auch für jede andere Größenordnung anwendbar. Je nach C0 2 -Umsatz in der Elektrolyse und Bildung von Wasserstoff und anderen Ne benkomponenten variieren die einzelnen Ströme in ihrer Zusam mensetzung. Mit mehreren Zwischenkühlungsstufen können die Gasverluste weiter reduziert werden.

Die Erfindung kann natürlich ebenfalls auf eine gemeinsame Produktion von H2 und CO (Synthesegas) , beispielsweise in einer LT-Ko-Elektrolyse, angewendet werden. Auch bei einem solchen Verfahren hat ein hoher Elektrolysedruck Vorteile für die Abtrennung des nicht umgesetzten CO2, und es liegt eine analoge Löslichkeitsproblematik vor. Durch die Reduktion des ElektrolytkreislaufStroms wird hier ebenfalls der Gasverlust minimiert .

Die Erfindung kann natürlich ebenfalls verwendet werden, so fern die Elektrolyte nicht oder nur teilweise gemischt wer den .