FANSELOW, Christian (Alte Dorfstrasse 23, Erlau, 09306, DE)
AUERSWALD, Lothar (Leipziger Strasse 54, Döbeln, 04720, DE)
FANSELOW, Christian (Alte Dorfstrasse 23, Erlau, 09306, DE)
Ansprüche
[0001] 1. Einstabmesskette 1, umfassend: ein erstes Rohr (3) welches zumindest in radialer Richtung elektrisch nicht leitend ist; eine Messmembran (5), welche an einem ersten Endabschnitt des ersten Rohres angeordnet ist und das erste Rohr unter Bildung einer Messkammer dicht verschließt; ein zweites Rohr (2), welches das erste Rohr (3) zumindest abschnittsweise umgibt und mit dem ersten Rohr verbunden ist, so dass zwischen dem ersten Rohr und dem zweiten Rohr eine ringförmige Referenzkammer (4) ausgebildet ist; eine erste Pufferlösung, die in der Messkammer angeordnet ist; eine Elektrolytlösung, die in der der Referenzkammer angeordnet ist; eine erste Elektrode, die mit der Pufferlösung in Kontakt ist, um ein erstes Potential abzuleiten; und eine zweite Elektrode, die mit der Elektrolyten in Kontakt ist, um ein zweites Potential abzuleiten; dadurch gekennzeichnet dass in der Referenzkammer (4) ein ringförmiges Dichtelement (12) angeordnet ist, welches in der Ringkammer axial verschiebbar ist und das von der Elektrolytlösung eingenommene Volumen in axialer Richtung begrenzt, wobei das Dichtelement mittels eines elektrisch leitenden elastischen Verformungskörpers (14), welcher das erste Rohr umgibt, axial vorgespannt ist, die zweite Elektrode (7) mit dem Verformungskörper (14) elektrisch leitend verbunden ist, so dass das Potential der zweiten Elektrode über den Verformungskörper ableitbar ist.
[0002] 2. Einstabmesskette nach Anspnαch 1, wobei der elastische Verformungskörper als elektrische Schirmung für einen Abschnitt der ersten Elektrode dient.
[0003] 3. Einsabmesskette nach Anspnαch 1, wobei die zweite Elektrode mit einem
Endabschnitt an dem Dichtelement befestigt ist, und sich mit dem Dichtelement in axialer Richtung in dem Referenzbehälter bewegt.
[0004] 4. Einstabmesskette nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin umfassend ein ringförmiges Trigerelement, welches in einem Endabschnitt der Referenzkammer, welcher dem ersten Endabschnitt des ersten bzw. zweiten Rohres abgewandt ist, mit dem ersten und/oder dem zweiten Rohr fest verbunden ist, wobei der elastische Verformungskörper zwischen dem Trigerelement und dem Dichtelement axial eingespannt ist.
[0005] 5. Einstabmesskette nach Anspnαch 4, wobei das Trigerelement die
Referenzkammer verschließt.
[0006] 6. Einstabmesskette nach Anspnαch 4 oder 5, weiterhin umfassend einen metallischen Ableitkörper zum Ableiten des zweiten Potentials, wobei der Ableitkörper mit dem Trigerkörper fest verbunden ist, und mit der zweiten Elektrode im galvanischen Kontakt steht.
[0007] 7. Einstabmesskette nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei der Trigerkörper einen elektrisch leitfähigen Werkstoff aufweist.
[0008] 8. Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das
Dichtelement einen elektrisch leitfähigen Werkstoff aufweist.
[0009] 9. Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Elektrolytlösung KCl aufweist, und die zweite Elektrode eine Ag/ AgCl-Elektrode ist.
[0010] 10. Einstabmesskette nach Anspnαch 9, weiterhin umfassend ein einseitig geschlossenes Kapillarrohr, welches in der Referenzkammer angeordnet ist, und in welches sich die zweite Elektrode erstreckt, wobei das Kapillarrohr zur " Vermeidung von Relativbewegungen direkt oder indirekt mit der zweiten Elektrode gekoppelt ist.
[0011] 11. Einstabmesskette nach Anspnαch 9, weiterhin umfassend ein einseitig geschlossenes Kapillarrohr, welches in der Referenzkammer angeordnet ist, und in welches sich die zweite Elektrode erstreckt, wobei die zweite Elektrode einen Draht umfasst, der zwischen dem Dichtelement und dem Kapillarrohr einen flexiblen, gewundenen Abschnitt aufweist, der sich bei axialen " Verschiebungen des Dichtelements verformt, so dass axiale " Verschiebungen zwischen dem Abschnitt der zweiten Elektrode in dem Kapillarrohr und dem Kapillarrohr bei axialen " Verschiebungen des Dichtelements vermindert bzw. vermieden werden. |
Beschreibung
Elektrochemischer Sensor
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor, insbesondere einen potentiometrischen Sensor, beispielsweise einen pH-Sensor. Eine gängige Ausgestaltung eines gattungsgemäßen Sensors ist eine Einstabmesskette zur elektrochemischen Messung und Regelung von pH-Werten in vielen Bereichen der Chemie, Umweltanalytik, Medizin, Industrie und Wasserwirtschaft eine breite Anwendung findet. Einstabmessketten vereinigen eine Arbeitselektrode und ein Referenzelement in einer Baugruppe.
[0002] Als Referenzelemente benutzt man beispielsweise eine Silber/
Silberchloridelektrode, welche in einen Referenzelektrolyten, beispielsweise KCl, eingetaucht ist, der in einer Ringkammer im die Arbeitselektrode angeordnet ist. Der Referenzelektrolyt kann beispielsweise als Flüssigkeit und/oder als Gel vorliegen. Die Arbeits- bzw. Messelektrode unfasst gewöhnlich ein Glasrohr welches messmedienseitig mit einer Glasmembran abgeschlossen und mit einer Pufferlösung gefüllt ist. Elektrodendraht in die Pufferlösung getaucht.
[0003] Insofern als die Glasmembran eine sehr hohe Impedanz aufweist, ist das gemessene Potential sehr störanfällig, weshalb es möglichst gut abgeschirmt sein sollte.
[0004] Der Referenzelektrolyt in der Ringkammer, welche die Messelektrode umgibt ist in gewisser Weise als Abschirmung geeignet, jedoch weist er ein beispielsweise temperaturabhängig variables Volunen auf, so dass oberhalb des Referenzelektrolyten ein Luftraun entstehen kann, welcher die Messelektrode uηgibt, so dass diese in dem axialen Abschnitt des Luftrauns nicht ausreichend abgeschirmt ist.
[0005] Fig. 3 zeigt zur Erläuterung eine Einstabmesskette 61 aus dem Stand der Technik, welche zwischen einem äußeren Rohr 62 und einem inneren Rohr 63 eine ringförmige Referenzkammer 64 aufweist, die mit einem Referenzelektrolyten gefüllt ist Das Referenzpotential wird mit einem Referenzelektrodendraht 67 abgeleitet, der sich durch verschiedene Dichtungen hindurch in axialer Richtung in die Referenzkammer erstreckt. Im oberen Ende der Referenzkammer 64 ist ein so genannter Kompensator 74 angeordnet, der einen geschlossenporigen elastischen Schaun unfasst. Der Schaun des Kompensators wird druckabhängig komprimiert, so dass innerhalb eines Arbeitsbereichs des Schauns das veränderliche Volunen des Referenzelektrolyten ausgeglichen werden kann. Oberhalb des Kompensators befinden sich ein Silikonverguss 78 und ein Epoxydharzverguss 79. Die beschriebene Lösung ist aus
folgenden Gründen nachteilig. Einerseits ist der Volunenausgleich durch die begrenzte Komprimierbarkeit des Schauns beschränkt, und andererseits kann das Volunen des Schauns nicht beliebig erhöht werden, da im Bereich des Schauns keine wirksame Abschirmung erfolgt. Weiterhin ist mit Dichtigkeitsproblemen zu rechnen, da sich der Schaun bezüglich des Referenzelektrodendrahts bewegt, und diese Bewegungen sich auch noch auf die Grenzfläche zwischen dem Silikonverguss und dem Elektrodendraht auswirken können.
[0006] Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, eine Einstabmesskette bereitzustellen, welche die Nachteile des Stands der Technik überwindet. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Einstabmesskette gemäß des unabhängigen Patentanspruchs 1.
[0007] Die erfindungsgemäße Einstabmesskette unfasst ein erstes Rohr welches zunindest in radialer Richtung elektrisch nicht leitend ist; eine Messmembran, welche an einem ersten Endabschnitt des ersten Rohres angeordnet ist und das erste Rohr unter Bildung einer Messkammer dicht verschließt; ein zweites Rohr, welches das erste Rohr zunindest abschnittsweise umgibt und mit dem ersten Rohr direkt oder indirekt verbunden ist, so dass zwischen dem ersten Rohr und dem zweiten Rohr eine ringförmige Referenzkammer ausgebildet ist; eine Pufferlösung, die in der Messkammer angeordnet ist; eine Elektrolytlösung, die in der Referenzkammer angeordnet ist; eine erste Elektrode, die mit der Pufferlösung in Kontakt ist, um ein erstes Potential abzuleiten; und eine zweite Elektrode, die mit dem Elektrolyten in Kontakt ist, um ein zweites Potential abzuleiten; wobei ferner in der Referenzkammer ein ringförmiges Dichtelement angeordnet ist, welches in der Ringkammer axial verschiebbar ist und das von der Elektrolytlösung eingenommene Volumen in axialer Richtung begrenzt, wobei das Dichtelement mittels eines elektrisch leitenden elastischen Verformungskörpers, welcher das erste Rohr urgibt, axial vorgespannt ist, die zweite Elektrode mit dem Verformungskörper elektrisch leitend verbunden ist, so dass das Potential der zweiten Elektrode über den Verformungskörper ableitbar ist.
[0008] Der elastische Verformungskörper dient vorzugsweise als elektrische Schirmung für den axialen Abschnitt der ersten Elektrode, der von dem Verformungskörper umgeben ist.
[0009] In einer Ausgestaltung der Erfindung ist die zweite Elektrode mit einem Endabschnitt an dem Dichtelement befestigt, und bewegt sich zumindest abschnittsweise mit dem Dichtelement in axialer Richtung in dem Referenzbehälter.
[0010] In einer Ausgestaltung der Erfindung unfasst die Einstabmesskette weiterhin ein
ringförmiges Trägerelement, welches in einem Endabschnitt der Referenzkammer, welcher dem ersten Endabschnitt des ersten bzw. zweiten Rohres abgewandt ist, mit dem ersten und/oder dem zweiten Rohr fest verbunden ist, wobei der elastische Verformungskörper zwischen dem Trägerelement und dem Dichtelement axial eingespannt ist. Das Trägerelement kann weiterhin die Referenzkammer verschließen.
[0011] Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung unfasst die Einstabmesskette weiterhin einen elektrisch leitenden, insbesondere metallischen Ableitkörper zun Ableiten des Potentials der zweiten Elektrode, wobei der Ableitkörper mit dem Trägerkörper fest verbunden ist, und mit der zweiten Elektrode über den elastischen Verformungskörper direkt oder indirekt im galvanischen Kontakt steht. Vorzugsweise weisen der Trägerkörper und/oder das Dichtelement einen elektrisch leitfähigen Werkstoff auf.
[0012] In einer derzeit bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist die
Elektrolytlösung KCl auf, und die zweite Elektrode umfasst eine Ag/AgCl-Elektrode. Zur Verlängerung der Diffusionspfades von Silberionen, welche im Referenzelektrolyten gelöst sind, und welche ein Diaphragma eines Stromschlüssels zwischen dem Referenzelektrolyten und einem die Einstabmesskette umgebenden Medium verblocken könnten, umfasst die Einstabmesskette in einer Ausgestaltung der Erfindung ein einseitig geschlossenes Kapillarrohr, welches in der Referenzkammer angeordnet ist, und in welches sich die Ag/AgCl-Elektrode erstreckt.
[0013] Die Erfindung wird nun anhand der in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiele erläutert.
[0014] Es zeigen:
[0015] Fig.l: einen Längsschnitt durch eine erste Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen Einstabmesskette;
[0016] Fig. 2: eine Ansicht eines Verformungskörpers einer erfindungsgemäßen Einstabmesskette; und
[0017] Fig. 3: einen Längsschnitt durch eine Einstabmesskette nach dem Stand der Technik, der in der Einleitung diskutiert wurde.
[0018] Die Einstabmesskette 1 in Fig. 1 umfasst ein inneres Rohr 3, welches an einem ersten Endabschnitt eine pH-Glasmembran 5 aufweist, welche das innere Rohr an einem ersten Endabschnitt abschließt. Das innere Rohr mit der pH- Glasmembran 5 dient als Messzelle bzw. Messkammer, und ist im Messbetrieb mit einer Pufferlösung von pH 7 gefüllt. Das pH-abhängige Messpotential, wird über einen Elektrodendraht 6 abgeleitet, der sich in axialer Richtung zu einem zweiten Endabschnitt des inneren Rohres 3 erstreckt und durch eine Durchführung herausgeführt ist.
[0019] Das innere Rohr ist von einem äußeren Rohr 2 koaxial umgeben, wobei das äußere Rohr im Bereich des ersten Endabschnitts mit dem inneren Rohr verbunden ist, so dass zwischen dem inneren und dem äußeren Rohr eine Ringkammer 4 gebildet ist. Die Ringkammer ist im Messbetrieb mit einem Referenzelektrolyten, beispielsweise 3N KCl, gefüllt und dient als Referenzkammer bzw. Referenzzelle für die Messkammer. Das äußere Rohr 2 weist zudem ein Diaphragma in einer Außenwand auf, welches als so genannter Stromschlüssel der Referenzzelle dient.
[0020] Im zweiten Endabschnitt der Ringkammer 4 ist ein Druckkompensator vorgesehen, der nun anhand der Detail Vergrößerung in Fig. 1 erläutert wird. Der Druckkompensator unfasst einen zunindest in axialer Richtung elektrisch leitenden Dichtring 12, beispielsweise aus einem metallisierten Kunststoff, oder einen metallischen Dichtring mit elastischen Dichtlippen beispielsweise aus einem organischen Werkstoff, wobei die Unterseite des Dichtrings dem Referenzelektrolyten zugewandt ist, und diesen berührt. An der Unterseite des Dichtrings 12 ist weiterhin ein Silberdraht 7 der Referenzelektrode in geeigneter Weise befestigt. Er kann beispielsweise mit einem Leitkleber verklebt, eingegossen, geschweißt, formschlüssig oder im Klemmsitz gehalten sein. An der Oberseite des Dichtrings 12 ist ein leitfähiger, elastischer und axial flexibler Federkorb 14 befestigt, der im einzelnen in Fig. 2 dargestellt ist. Als Werkstoff für den Federkorb sind beispielsweise Metalle sowie metallisiere Elastomere und Kompositwerkstoffe geeignet.
[0021] Die Korbstruktur bewirkt eine effektive Schirmung des von dem Federkorb 14 utrgebenen axialen Abschnitts der Arbeitselektrode.
[0022] An der dem Dichtring 12 abgewandten Oberseite des Federkorbs 12 ist eine elektrisch leitende Dichtscheibe 18 befestigt, welche, wie in Fig 1 dargestellt, mittels einer Klebschicht an dem äußeren Rohr 2 und dem inneren Rohr 3 befestigt ist, und die Ringkammer 4 dicht verschließt. Ggf. kann ein (hier nicht dargestellter) Entlüftungspfad durch die Dichtscheibe 18 vorgesehen sein, um einen Druckausgleich zwischen dem eingeschlossenen Volumen einer Luftkammer 10 oberhalb des Dichtrings 12 und der Urrgebung der Einstabmesskette zu ermöglichen. Dieser Entlüftungspfad kann ggf. als Kapillarpfad ausgeführt sein, und Schutzmaßnahmen gegen Flüssigkeitsaustausch aufweisen, beispielsweise Filter.
[0023] Ein elektrisch leitender Kontaktstift 16 ist mit an der Oberseite der Dichtscheibe 18 im galvanischen Kontakt zu der Dichtscheibe befestigt. Im Ergebnis ist über den Dichtring 12, den Federkorb 14 und die Dichtscheibe 18 eine elektrisch leitende Verbindung zwischen dem Silberdraht 7 der Referenzelektrode und dem Kontaktstift 6
zun Abgriff des Referenzpotentials hergestellt.
[0024] Fig. 1 zeigt weiterhin ein Kapillarrohr 20, welches in der Ringkammer 4 angeordnet ist, und welches den Elektrodendraht 7 nur lose unschließt, so dass der Elektrodendraht ausreichend vom Referenzelektrolyten umgeben ist. Am unteren Ende des Elektrodendrahts 7 ist ein AgCl- Vorrat vorgesehen, in welchem der Elektrodendraht endet. Von hier können gelöste Silberionen durch Diffusion zum Diaphragma des Stromschlüssels gelangen, wobei die Diffusionsstrecke durch das Kapillarrohr verlängert ist, um die Standzeit des Sensors zu vergrößern.
[0025] Zur Vermeidung einer Pumpwirkung durch Relativbewegungen im Bereich hoher Silberionenkonzentration ist es in einer Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, dass sich das Kapillarrohr 20 gemeinsam mit dem Elektrodendraht bewegt. Hierzu ist es entweder mit dem Dichtring 20 oder dem Elektrodendraht 7 mechanisch gekoppelt.
[0026] In einer anderen Ausgestaltung kann, der Elektrodendraht zwischen dem
Dichtelement und dem Kapillarrohr einen flexiblen, gewundenen Abschnitt aufweisen, der sich bei axialen Verschiebungen des Dichtelements verformt, so dass axiale Verschiebungen zwischen dem Abschnitt der zweiten Elektrode in dem Kapillarrohr und dem Kapillarrohr bei axialen Verschiebungen des Dichtelements vermindert bzw. vermieden werden.
[0027] In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist anstelle eines Federkorbes eine gewöhnliche metallische Schraubenfeder als elastischer Verformungskörper vorgesehen, wobei die Endabschnitte der Schraubenfeder beispielsweise in einem leitfähigen Dichtring und/oder eine leitfähige Dichtscheibe eingegossen sein können. Selbstverständlich sind andere Befestigungen möglich.
[0028] Als Material für das innere Rohr und das äußere Rohr kommen sämtlich gängigen Materialien für Einstabmessketten zur Realisierung der Erfindung in Frage, beispielsweise Glas oder ausgewählte Kunststoffe wie PEEK.
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