Elektrochemisches System zur Wasserspaltung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemisches Sys tem umfassend ein Katalysatorbauteil, wobei das eingesetzte Katalysatormaterial bzw. das elektrochemische System geeignet sind, Wasser elektrochemisch zu spalten und Wasserstoff sowie Sauerstoff zu entwickeln.

Stand der Technik

Aktuell stellt die Produktion von Wasserstoffgas eine attrak tive Speicherlösung für Energie aus erneuerbaren Quellen wie Wind, Wasser und Sonne dar. Dafür wird in einem elektrochemi schen System, einer sogenannten Power-to-Gas-Anlage, eine Wasserstoffentwicklungsreaktion an einer Kathode sowie eine Sauerstoffentwicklungsreaktion an einer Anode betrieben. So wird also aus Wind-, Sonnen- oder Wasserkraft gewonnener Strom, auch Ökostrom genannt, durch elektrochemische Zerset zung des Wassers (Elektrolyse) in Wasserstoff umgewandelt. Wasserstoff ist ein Energieträger, der im Gegensatz zu fossi len Brennstoffen bei der Verbrennung keine schädlichen Emis sionen verursacht. Außerdem lässt sich der Wasserstoff in die bestehende Erdgas- Infrastruktur auf einfache Weise einspei sen.

In einer Power-to-Gas-Anlage erfolgt die Wasserstoff-Er zeugung unter anderem über eine trockene Polymer-Elektrolyt- Membran-Elektrolyse (PEM-Elektrolyse). Die PEM-Elektrolyse besteht aus einer Wasserstoffentwicklungsreaktion (Hydrogen Evolution Reaction, HER) an der Kathode und einer Sauer stoffentwicklungsreaktion (Oxygen Evolution Reaction, OER) an der Anode. Dabei handelt es sich um kinetisch sehr träge Re aktionen, die wirksame Elektrokatalysatoren erfordern, um den Energiebedarf für die Spaltung zu reduzieren bzw. die Spal tungsrate zu steigern. Die aktuell eingesetzten wirksamsten Elektrokatalysatoren sind die Metalle und Oxide aus der Platingruppe. Unter der Platingruppe, auch Nickelgruppe genannt, werden die Elemente Nickel (Ni), Palladium (Pd) und Platin (Pt) zusammengefasst. Diese Elemente der Platingruppe sind in der Erdkruste sehr selten vorhanden und dementsprechend teuer für eine zunehmen de Skalierbarkeit in den neuen Prozessen der Energieumwand lung. Bisher wird beispielsweise versucht durch Synthese neu er Produkte, die katalytische Reaktivität von Platingruppen elementen zu verbessern und dadurch ihre eingesetzte Menge zu minimieren. Zurzeit werden entweder kommerziell erhältliche Iridium-Katalysatoren bevorzugt in Form von Katalysatorparti keln. Diese werden bevorzugt aus einer Tinte verarbeitet und auf die Polymer-Membran aufgetragen. Oder es kommt für die elektrochemische Wasserspaltung ein elektrochemisches System zum Einsatz, welches als Elektroden je eine Gasdiffusions elektrode aufweist, auf, in oder an welchen Gasdiffusions elektroden oben beschriebene Elektrokatalysatoren angebracht sind.

Die Speicherung von Energie aus erneuerbaren Quellen wie Wind, Wasser und Sonne soll für eine ökonomisch sinnvolle Versorgung und Verteilung speicherbar gemacht werden. Dazu muss die Ressourcenendlichkeit der Elektrokatalysatoren be rücksichtigt werden.

Folglich stellt es sich als technisch erforderlich dar, eine verbesserte Lösung vorzuschlagen, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet. Insbesondere soll die vorzuschlagende Lösung bei gleicher oder verbesserter Um setzungsrate eine Reduktion der notwendigen Katalysatormenge ermöglichen.

Diese der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch ein elektrochemisches System gemäß dem Patentan spruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Beschreibung der Erfindung

In dem erfindungsgemäßen elektrochemischen System wird ein Katalysatorbauteil eingesetzt, wobei das Katalysatorbauteil eine Trägerstruktur und ein Katalysatormaterial umfasst, wel ches Katalysatormaterial in einer dünnen Schicht auf der Trä gerstruktur aufgebracht ist. Besonders bevorzugt wird das Ka talysatorbauteil in einem PEM-System (PEM Proton Exchange Membrane) eingesetzt. Ein derartiges System kann zur Wasser spaltung, aber auch alternativ für sogenannte Fuel Cells oder vergleichbare Systeme Anwendung finden.

Gemäß der Erfindung wird ein elektrochemisches System bereit gestellt, welches zur elektrochemischen Wasserspaltung dient: Es umfasst außerdem eine Katode, an welcher die Wasser stoffentwicklungsreaktion erfolgt und eine Anode, an welcher die Sauerstoffentwicklungsreaktion erfolgt. Insbesondere trennt die Gasdiffusionselektrode dabei Flüssigphase und ent stehende Gasphase und das umfasste Katalysatormaterial stei gert die Kinetik der zu betreibenden elektrochemischen Umset zung.

Unter einer Trägerstruktur ist im Zusammenhang mit der Pa tentanmeldung ein Gewebe oder Gelege oder anders strukturier ter oder perforierter, z. B. faserartiger Träger zu verste hen, welcher beispielsweise permeabel oder semipermeabel aus gestaltet ist.

Unter Katalysatormaterial ist ein Material, ein Element oder eine Verbindung zu verstehen, welche eine elektrochemische bzw. chemische Reaktion, in ihrer Kinetik ermöglicht, be schleunigt oder so begünstigt, dass der Energiebedarf für diese Reaktion reduziert werden kann. Im vorliegenden Bei spiel der Wasserspaltung wird durch einen geeigneten Kataly sator die Spaltungsrate gesteigert.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysatorbauteils liegen zum einen in der Trägerstruktur, durch deren Geometrie die reaktive Oberfläche, die also das Katalysatormaterial trägt, erhöht wird, wodurch auch gleichzeitig ein geringerer Materi alverbrauch des Katalysatormaterials gewährleistet wird. Zum anderen wird durch die Aufbringung einer nur dünnen Katalysa torschicht ein minimierter Materialeinsatz gewährleistet.

Zweckdienlicherweise beträgt die Schichtdicke der dünnen Schicht des Katalysatormaterials des Katalysatorbauteils zwi schen einigen Atomlagen und mehreren Nanometern.

Bevorzugt werden als Katalysatormaterial Metalle oder Me talloxide aus der Gruppe der Übergangsmetalle verwendet, ins besondere aus der Platin- oder Kobaltgruppe. Insbesondere kann als Katalysatormaterial Platin, Iridium oder Iridium dioxid eingesetzt werden.

Bei der Herstellung des Katalysatorbauteils wird die dünne Schicht des Katalysatormaterials bevorzugt mittels eines Ver fahrens gewonnen, welches wenigstens einen Precursor ein setzt. Besonders bevorzugt wird zur Abschaltung der Katalysa torschicht ein ALD-Verfahren verwendet (ALD Atomic Layer De position).

Ein derartiges Verfahren birgt für das Katalysatorbauteil die Vorteile, dass besonders glatte Oberflächen erzeugt werden können, an welchen keine Anhaftung von Gasblasen beispiels weise von Gasblasen im Elektrolyten erfolgt, oder nur eine sehr seltene geringe Anhaftung von Gasblasen. Eine Vermeidung von Gasblasen an der Katalysatoroberfläche bewirkt, dass die ser stets vollumfänglich seine katalytische Wirkung entfalten kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass je glatter die Oberfläche des Katalysatorbauteils ist, desto weniger Korro sionsangriffsstellen bietet das Bauteil dem Elektrolyten. Bei dem vorgeschlagenen Katalysatorbauteil wird die elektrochemi sche Stabilität demnach enorm erhöht.

Insbesondere weist das Katalysatorbauteil in einer Ausfüh rungsform noch ein weiteres Metalloxid auf, insbesondere an- timondotiertes Zinnoxid (ATO), Titandioxid, Nickeloxid oder Kobaltoxid, wobei dieses weitere Metalloxid in einer weiteren dünnen Schicht zwischen der Oberfläche der Trägerstruktur und der dünnen Schicht des Katalysatormaterials vorliegt. Diese zusätzliche dielektrische Schicht auf der Trägerstruktur birgt den Vorteil, das Katalysatorbauteil elektrisch kontak tierbar zu machen.

In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird eine Gasdiffusionselektrode bereitgestellt, welche aus einem er findungsgemäßen Katalysatorbauteil besteht, umfassend eine elektrisch leitfähige erste dünne Schicht auf der Träger struktur und umfassend eine zweite dünne Schicht des Kataly satormaterials. Bei der Ausgestaltung als Gasdiffusionselek trode ist es für die Funktion wichtig, dass die Trägerstruk tur semipermeabel ausgestaltet ist.

In einer besonders geeigneten Ausführungsform des Katalysa torbauteils ist auch dessen dünne Metalloxidschicht mittels einem ALD-Verfahren aufgebracht. Eine derartige dielektrische Schicht birgt außerdem den Vorteil, den Innenwiderstand des Bauteils zu senken.

Insbesondere ist das Katalysatorbauteil, auch wenn es als Gasdiffusionselektrode ausgestaltet ist, als ein austauschba res Kassettenbauteil konstruiert. Eine derartige Ausführungs form birgt den Vorteil, dass das Katalysatorbauteil, welches häufig sehr viel früher als andere Komponenten des elektro chemischen Systems verbraucht bzw. abgenutzt oder angegriffen ist, früher austauschen zu können als den Rest der Elektroly sezelle. Dabei ist die Gasdiffusionselektrode im Wesentlichen gleich dem Katalysatorbauteil aufgebaut und zusätzlich elek trisch kontaktierbar ausgeführt. Je nachdem ob eine derartige Gasdiffusionselektrode als Katode oder Anode Anwendung fin det, muss das Katalysatormaterial gewählt sein. Das elektrochemische System umfasst dabei insbesondere auch eine Protonen-Austausch-Membran (PEM), welche Anoden- und Ka thodenraum trennt. In dem elektrochemischen System kann ein Katalysatorbauteil, wie obenstehend beschrieben, auch direkt als Anode oder Kathode fungieren, wobei das geeignete Kataly satormaterial auf die jeweilige Elektrodenreaktion abgestimmt sein muss.

Die vorstehend beschriebene Erfindung hat u. a. den Vorteil, die benötigte Katalysatormenge für eine effektive Elektroly se, insbesondere eine Wasserspaltung reduzieren zu können. Dies wird durch Erhöhung der massenspezifischen Oberfläche, durch die Geometrie der Trägerstruktur erzielt. Von besonde rem Vorteil ist der Einsatz eines Gewebes oder Geleges als Trägerstruktur, bestehend aus Mullit-Fasern. Mullit-Fasern sind keramische Fasern, die aus Siliziumdioxid oder Alumini umdioxid bestehen. Diese Mullit-Fasern werden im Hochtempera turbereich als Isolationsmaterial eingesetzt und sind gegen Korrosion, Säuren und Basen beständig. Alternativ können auch Gewebe oder Gelege aus Korund-Fasern (AI ₂ O ₃₎ oder Silizi- umcarbid verwendet werden. Diese Keramikfasern besitzen außerdem auch eine hohe mechanische Festigkeit.

Die katalytische Oberfläche des Katalysatorbauteils wird ins besondere durch Abscheidung einer dünnen Schicht eines Kata lysatormaterials auf der Trägerstruktur erreicht. Dieses Ka talysatormaterial kann beispielsweise Iridiumoxid sein. Al ternativ kommen als Katalysatormaterial Metalloxide aus der Platingruppe in Frage. Von diesen zeigen Iridiumdioxid und Rutheniumdioxid die geringste Überspannung beim Übergang von einer niedrigen in eine höhere Oxidationsstufe und damit die höchste Aktivität für eine Sauerstoffentwicklung. Die Adsorp tion der sauerstoffhaltigen Zwischenstufen reicht für einen zügigen Ladungsdurchtritt aus, gleichzeitig adsorbieren diese Zwischenstufen nicht so stark, dass der Sauerstoff nach wei teren Reaktionen freigesetzt wird. Rutheniumdioxid korrodiert außerdem während der Sauerstoffentwicklung im sauren Milieu unter Bildung von Rutheniumoxid oder Rutheniumhydroxid (H2RUO2, R.UO4). Iridiumoxid hingegen ist im sauren Milieu sehr stabil und zeigt eine vergleichbar hohe Aktivität zur Sauer stoffentwicklung .

Besonders vorteilhafte Katalysatorbauteile umfassen außerdem eine leitfähige Oxidschicht, die noch vor der Katalysator schicht auf der Trägerstruktur abgeschieden wird. Diese elektrisch leitfähige Schicht kann beispielsweise oxidischen Verbindungen wie Zinnoxid (Sn0 ₂₎ und Antimonoxid (Sb0 ₂₎ um fassen. Dieses leitfähige Oxid ist als antimondotiertes Zin noxid (Antimon-Tin-Oxide ATO) bekannt. ATO hat noch den zu sätzlichen Vorteil Katalysatoren wie Iridium, Iridiumoxid oder Platin in ihrer katalytischen Aktivität sowie in ihrer elektrochemischen Stabilität zu unterstützen.

Die Schichtdicken im atomaren und Nanometerbereich der dünnen Schichten von leitfähigem Oxid und Katalysatormaterial ermög lichen Tunneleffekte und Hoppingmechanismen für die Elektro nenleitung. Die Elektronen können schneller von einem lokali sierten Zustand in einen benachbarten springen, da die Ab stände zwischen den Schichten kurz sind. Um eben diese dünnen Schichten abzuscheiden, wird bevorzugt das ALD-Verfahren zur Atomlagenabscheidung genutzt, bei dem das Katalysatormaterial aus einem Precursor synthetisiert wird und somit eine Schicht ohne Verunreinigungen durch beispielsweise anorganische Anio nen wie Chlorid, Tenside oder andere Reduktionsmittel erzeugt werden kann.

Durch den Verzicht auf Partikel werden entsprechend auch de ren Nachteile wie Partikelanhäufungen und Agglomerate vermie den, da diese ein Nachteil eines Tinte- oder Rakelverfahrens, mittels dem Katalysatorpartikel in Form von Pulver abgeschie den werden, sind. Ein weiterer Nachteil, der bei Katalysator partikeln auftritt z. B. das Ablösen einzelner Partikel von einem Katalysatorbauteil, z. B. von der PEM, ist nicht mög lich, da das Katalysatormaterial in einer zusammenhängenden Schicht abgeschieden wird. Gerade auch beim Einsatz des Katalysatorbauteils als Elektro de wird noch ein weiterer Vorteil generiert: Es kann auf teu re Elektrodenmaterialien, wie beispielsweise Titan verzichtet werden. Der Hauptbestandteil des Bauteils ist sehr kosten günstig und besteht überwiegend aus elektrisch leitfähigen Mullit-Fasern .

Auch beim Aufbau eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Systems birgt das erfindungsgemäße Katalysatorbauteil insbe sondere im Einsatz als Gasdiffusionselektrode den weiteren Vorteil, dass die Elektrodeneinheit sich dann nicht mehr an der Membranelektrodeneinheit (MEA), sondern an der Stromkol lektorseite, die der Protonen-Austausch-Membran zugewandt ist, befindet. Der Katalysator ist als Schicht auf dem leit fähigen Mullit-Gewebe oder einer vergleichbaren Trägerstruk tur als dünne zusammenhängende, insbesondere glatte Schicht mit einer Dicke im Nanobereich aufgetragen. Insbesondere kann bei dem vorgeschlagenen Herstellungsverfahren in einem Kalzi nierungsschritt optimal die Stabilität und katalytischen Ak tivität der Schicht eingestellt werden.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung gegenüber dem Einsatz von sphärischen Katalysatorpartikeln ist, dass die geometrische Form der Trägerstruktur, z. B. eines Gewebes, ein besseres Verhältnis von Oberfläche zu Volumen bietet. Durch die Geo metrie der Trägerstruktur wird die Oberfläche, also entspre chend die aktive Fläche des eingesetzten Katalysators, ver größert und teure Katalysatormengen können eingespart werden.

Werden beispielsweise iridium- oder platinbasierte Aktivkom ponenten aus der Gasphase über entsprechende Precursor auf eine Trägerstruktur abgeschieden, was eine deutliche Verbes serung gegenüber bisherigen Tinteverfahren zur Aufbringung von aktiven Komponent Partikeln darstellt, bei denen häufige Partikelagglomerate nicht vollständig vermieden werden konn ten. Die so erzeugten Katalysatorbauteile können sowohl auf Anoden- als auch auf Kathodenseite einer PEM-Elektrolysezelle eingesetzt werden. Die Massenaktivität des Katalysatormateri- als, z. B. Iridium oder Platin, wird gesteigert, da das ein gesetzte Material optimaler verteilt ist. Besonders das ALD- Verfahren begünstigt aufgrund seiner physikalischen und che mischen Vorgehensweise sehr dünne homogene und konforme Be schichtungen mit gewünschter Stöchiometrie.

Neben der Materialeinsparung hat das ALD-Verfahren und allge mein die Bildung einer homogenen Katalysatorschicht im Ver gleich zur Partikeltechnik den Vorteil, dass Wasserstoff oder Sauerstoffblasen an glatten Flächen leicht abperlen kön nen und nicht daran anhaften. Partikelagglomerate hingegen zeigen Ecken und hervorstehende Kanten, bilden also eine raue Partikeloberfläche, an welcher Wasserstoff- oder Sauerstoff blasen besonders gut haften bleiben. Bei herrschenden Span nungen von 2 bis 3 Volt beispielsweise werden an den Anhaf tungsstellen die Katalysatoren erodiert. Das bedeutete bisher eine signifikante Einschränkung der Katalysatoraktivität.

Des Weiteren bietet ein ALD-Verfahren zur Ausbildung einer Katalysatorschicht den Vorteil, dass die elektrochemisch ak tiven Materialien nahtlos aneinandergefügt werden, sodass kaum ein Innenwiderstand zwischen den Materialschichten herrscht und der Ladungstransport ohne Hindernisse erfolgt. Eine weitere Besonderheit des ALD-Verfahrens liegt darin, dass sich die Oberflächenreaktionen durch die Art der Pro zessführung selbst begrenzen, sodass die aktiven Materialien in Schichtdicke und Zusammensetzung kalkulierbar und reprodu zierbar abgeschieden werden.

Wird beispielsweise ein Mullit-Gewebe als Trägerstruktur für eine Gasdiffusionselektrode verwendet, ist dieses Mullit- Gewebematerial bei hohen Potenzialen z. B. auf der Anodensei te von ca. 1,8 Volt SHE bei einem Ampere pro QuadratZentime ter Stromdichte und einem pH-Wert des Elektrolyten von 2 ge gen eine Korrosion sehr viel beständiger als es beispielswei se eine Titanelektrode wäre. Bei Titan äußert sich eine Kor rosionsförderung in Form einer anwachsenden Passivierungs schicht aus Titandioxid, die den Kontaktwiderstand erhöht. Bei der Verwendung eines Mullit-Gewebeträgers für eine be schriebene Elektrode werden die ohmschen Widerstände nicht verändert.

Gleichermaßen wird die Katalysatorbeladung gesenkt, da nur sehr dünne glatte zusammenhängende Schichten insbesondere mit Dicken im Nanometerbereich auf dem leitfähigen Gewebe mit großer Oberfläche abgeschieden werden. Der Gewichtseinsatz der teuren Katalysatoren Iridium und Platin wird reduziert, aber auch die elektrokatalytische Effizienz und damit weitere Senkung von Betriebskosten und Investitionskosten wird ver bessert. Durch die eingesetzte Trägerstruktur, insbesondere aus Mullit-Gewebe, kann des Weiteren das kostenintensive Ti tan eingespart werden.

Es wird also ein Katalysatorbauteil mit deutlich erhöhter elektrochemischer Stabilität bereitgestellt, welches keine bis sehr wenig Erosion zeigt, da es eine glatte Katalysator schicht aufweist. Insbesondere ist nicht mit der Bildung einer schädlichen Passivierungsschicht wie im Beispiel von Titan und damit nicht mit einer Erhöhung der ohmschen Wider stände zu kämpfen. Die Lebensdauer der so erstellten Kataly satorbauteile und Stromkollektoren ist deutlich verlängert gegenüber bisherigen Bauteilen und Bauteilkomponenten. Insbe sondere für die Skalierbarkeit, das bedeutet insbesondere das Upscaling elektrochemischer Prozesse, ist das vorgeschlagene Katalysatorbauteil und die vorgeschlagenen Gasdiffusions elektrode von besonderem Vorteil. Die deutliche Einsparung der kostenintensiven Materialien und die Skalierbarkeit des vorgeschlagenen Herstellungsverfahrens erlaubt die Erhöhung der Elektrolyseleistungen in den Mega- und Gigawattbereich. Die Abhängigkeit von limitierten Iridium-Ressourcen wird ent schärft und ein industrieller Einsatz sowie eine Skalierung wird ermöglicht.

Beispiele und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden noch in exemplarischer Weise mit Bezug auf die Figuren 1 bis 7 der angehängten Zeichnung beschrieben: Figur 1 zeigt eine PEM-Elektrolysezelle mit Katalysator- Partikeln.

Figur 2 zeigt eine PEM-Elektrolysezelle mit einem Katalysa torbauteil 10.

Figur 3 zeigt eine PEM-Elektrolysezelle mit einer Katalysa- tor-GDE.

Figur 4 zeigt beidseitig der PEM eingesetzte Katalysator- GDEs.

Figur 5 zeigt Beispiele für geeignete Iridium-Precursor 51 - 55 und

Figur 6 zeigt Beispiele für Platin-Precursor 61 - 62. Figur 7 zeigt die Schichtabfolge auf einem Katalysatorbau teil 10.

Figur 1 zeigt zunächst den schematischen Aufbau einer Poly- mer-Elektrolyt-Membran-Elektrolysezelle, bei der sich der Katalysator direkt auf der Protonen-Austausch-Membran (PEM) befindet. Dabei werden die Katalysatorpartikel 22, z.B. Iri- dium-Oxid-Partikel in einem Nafion-Ionomer eingebettet, damit eine Bindung zwischen Katalysator-Partikel 22 und der PEM- Membran entsteht.

Figur 1 im Vergleich mit Figur 2 stellt den grundlegenden Un terschied zwischen dem Einsatz von Katalysatorpartikeln 22 und einem Katalysatorbauteil 10 mit Katalysatorschicht 1 dar. Die beschichtete Trägerstruktur 2, z.B. ein Keramikgewebe, wird in einem Polymer-Elektrolyse-Stack zwischen der proto nendurchlässigen Polymermembran PEM und dem Stromkollektor A befestigt, wobei sich das Gewebe 2 eng an der Polymermembran PEM befindet und innerhalb des Stacks über z.B. einen Kasset tenverschluss leicht austauschbar ist.

In einem Ausführungsbeispiel wird Mullit-Gewebe als Trägerma terial 1 gewählt. Durch rein chemische oder physikalisch chemische Syntheseverfahren (z.B. Atomlagenabscheidung ALD) können auf dem Mullit-Gewebe 1 katalytisch wirkende Oberflä chen 2 erzeugt werden. Zur Steigerung der elektrischen Leit- fähigkeit wird vor Bildung der Katalysatorschicht eine Schicht eines elektrisch leitfähigen Oxids wie beispielsweise ATO (antimondotiertes Zinnoxid) nasschemisch abgeschieden.

Figur 2 zeigt eine Ausgestaltungsform einer erfindungsgemäß abgeänderten Variante einer PEM-Elektrolysezelle. Anstelle der Katalysatorpartikel 22, die in einem Nafion-Ionomer ge bunden sind, wird der Katalysator als glatte Schicht 1 auf ein vorher leitfähig erzeugtes Keramikgewebe 2 abgeschieden und dann das Gewebe zwischen Stromkollektor A und PEM-Membran platziert.

Die Figuren 3 und 4 zeigen weitere mögliche Varianten von Elektrolysezellen, in denen anstelle von gebundenen Parti kelanhäufungen ein katalysatorbeschichtetes Keramikgewebe 2 eingesetzt wird. In Figur 3 wird z.B. auf den Stromkollektor mit Gas-Diffusions-Layer verzichtet und dafür ein katalysa torbeschichtetes Gewebe als GDE eingesetzt. Das Gewebe 2 hat genügend große Öffnungen, wie ein Metallgitter, so dass die Gasblasen entweichen können. Das gewählte Keramikgewebe 2 ist beispielsweise ein Mullit-Gewebe, welches mit einer Antimon- Zinnoxid-Schicht (ATO) 11 elektrisch leitfähig beschichtet wurde. Ein derartiges Bauteil kann wie ein Titangitter als Elektrode A, K fungieren. So kann beispielsweise auch auf der Kathodenseite der Stromkollektor K, der vorher häufig aus eisenhaltigen Legierungen oder carbonfaserhaltigen Materia lien gebildet wurde, gegen eine leitfähige Keramikfaser 2/11 ersetzt werden, vergleiche Figur 4.

In dieser Ausführungsform würde das kathodenseitig eingesetz te HER-Katalysatormaterial beispielsweise Platin oder Nickel- Cobalt umfassen.

Auch dieses Katalysatormaterial kann über Atomlagenabschei dung als Schicht abgeschieden werden. Entsprechend entfiele auch für die Kathodenherstellung die Verwendung einer Kata lysator-Tinte . Figur 3 zeigt eine weitere beispielhafte Ausführungsform der Erfindung, wobei Mullit-Gewebe 1 gleichzeitig Träger des Ka talysators 2 und Gas-Diffusions-Schicht ist.

Figur 4 zeigt eine weitere beispielhafte Ausführungsform der Erfindung, in der Mullit-Gewebe 1 sowohl auf der Kathoden ais auch auf der Anodenseite als Träger 1 der Katalysatoren 2 und als Gas-Diffusions-Schicht fungiert. Das Mullit-Gewebe 1 grenzt sowohl an die Membran PEM, welche insbesondere eine Nafion-Membran ist, als auch an die Bipolarplatte 32. Auf der an die Nafion-Membran PEM angrenzenden Seite ist das Mullit- Gewebe 1 Träger des Katalysators 2 und auf der anderen Seite überträgt das Gewebe 1 als Stromkollektor Elektronen e an die Bipolarplatte 32.

Für die Herstellung eines leitfähigen Keramikgewebes 1,11 wird zunächst eine elektrisch leitfähige Schicht 11 auf einem Keramikgewebe 1, z. B. auf Mullit-Gewebe abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt bevorzugt auf nasschemischem Weg, da das Mullit-Gewebe 1 von beiden Seiten (Ober- und Unterseite) so wie bevorzugt bis in die Zwischenräume beschichtet werden muss. Um dem Mullit-Gewebe 1 eine elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, wird das Gewebe 1 bevorzugt mit einer leitfähi gen Oxidlage beschichtet. Die leitfähige Schicht umfasst ins besondere Metalle wie Antimon oder Zinn.

Für die Schichtbildung werden Precursor wie beispielsweise Chlorid-Salze der Metalle Antimon und Zinn verwendet, da die se wasserlöslich sind. Bevorzugt wird über eine nasschemische Hydrolyse aus dem trivalenten Antimonchlorid und dem tetrava lenten Zinnchlorid bei einem pH-Wert von 2 mittels Natrium hydroxid eine leitfähige oxidische Schicht auf dem Mullit- Gewebe abgeschieden. Dazu wird eine Lösung aus Antimon (III)- Chlorid und Zinn (IV)-Chlorid hergestellt, die auf ca. 90°C erwärmt wird.

Das Gewebe 1 wird in die erwärmte Lösung getaucht und es wird tropfenweise eine 10%ige Natriumhydroxid-Lösung zugeführt, um über einen Zeitraum von circa 2 Stunden einen pH-Wert von 2 aufrecht zu erhalten. In diesem Milieu kann eine Hydrolyse der genannten Metallchloride stattfinden. Dabei werden die Metallchloride in Metallhydroxide und Natriumchlorid gespal ten. Die Metallhydroxide sind aber nicht wasserlöslich und bilden auf dem Mullit-Gewebe ein Präzipitat. Während der Hyd rolyse-Beschichtung des Mullit-Gewebes 1 wird die Lösung mit Hilfe vom Ultraschalleinwirkung oder durch mechanisches Rüh ren durchmischt.

Nach Ausfüllung der Metallhydroxide wird die Lösung noch cir ca 2 weitere Stunden bei 90°C durchmischt. Anschließend lässt man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen, saugt die über stehende Flüssigkeit vom Gewebe 1 ab und wäscht das beschich tete Gewebe, so dass keine Chloridrückstände daran haften.

Das chloridfreie beschichtete Gewebe 1 wird bei 120°C ge trocknet und bei 750°C unter Luftsauerstoff kalziniert. Beim Trocknen und Kalzinieren erfolgt die Bildung der Oxidschicht 11. Der gesamte Ablauf der Hydrolysebeschichtung ist in den chemischen Gleichungen i bis iv dargestellt: i) SbCl ₃ + NaOH ->Sb(OH) ₃ + 3 NaCl NaCl

Die dafür erforderliche Metallchloridionenkonzentration in der Lösung berechnet sich aus der erforderlichen Dicke der abzuscheidenden Schicht, nach der spezifischen Oberfläche der Mullit-Faser 1 und nach der Masse der Mullit-Faser 1. Der elektrische Leitwert ergibt sich hauptsächlich aus dem Mol verhältnis von Antimonoxid zu Zinnoxid.

Beispielhaft sei nun noch die Abscheidung des Katalysatorma terials beschrieben:

Die OER-Katalysatoren für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER), z.B. Iridiumoxid, und die HER-Katalysatoren für die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER), z. B. Platin, lassen sich sowohl über ein physikalisch-chemisches Verfahren als auch rein chemisch abscheiden. In sehr geringen Mengen lassen sich die äußerst teuren und seltenen Edelmetalle der Platin- Gruppe aus der Gasphase abscheiden. Dieses Verfahren wird Atomlagenabscheidung genannt.

Physikalisch-chemische Abscheidung von Iridiumoxid als OER-Katalysator :

Nach der Abscheidung des leitfähigen Oxids 11 wird als OER-Katalysatormaterial bevorzugt ein Metalloxid aus der Pla tin- Gruppe gewählt. Von den Metalloxiden aus der Platin- Gruppe zeigen Ir02 und RuÜ2 die geringste Überspannung beim Übergang von einer niedrigen in eine höhere Oxidationsstufe und damit die höchste Aktivität für eine Sauerstoffentwick- lung an der Anode: Einerseits reicht die Adsorption der sau erstoffhaltigen Zwischenstufen für einen zügigen Ladungs durchtritt aus und andererseits adsorbieren diese Zwischen stufen nicht so stark, so dass der Sauerstoff nach weiteren Reaktionen freigesetzt wird. RUO2 jedoch korrodiert während der Sauerstoffentwicklung in saurem Milieu unter Bildung von RUO4 oder H2RUO2· Iridiumoxid hingegen ist im sauren Milieu wesentlich stabiler und zeigt trotzdem noch eine ausreichende Aktivität zur Sauerstoffentwicklung.

Die Mullitfaser 1 wird also zuerst mit Sb/Sn-Oxid 11 für eine elektrische Leitfähigkeit und anschließend mit dem kataly tisch wirkenden Iridiumoxid 2 beschichtet. Im Nachgang wird das beschichtete Keramikgewebe 1 noch bei 400°C bis 500°C zur Erhöhung der katalytischen Aktivität und Verringerung der Löslichkeit des Katalysators 2 getempert. Dadurch wird das Katalysatorbauteil auch für den Einsatz in Elektrolyten mit vorherrschenden niedrigen pH-Werten unter 7 und Stromdichten von bis zu 30 mA/cm ^-2 geeignet. Der Temperschritt ist nötig, da ungetempertes Iridiumoxid nach den im ALD-Prozess herr schenden Abscheidungstemperaturen zwischen 185°C und 300°C amorph oder in einer Mischform aus amorph und kristallin auf- treten kann. In diesen Modifikationen ist Iridiumoxid 100-fach löslicher als in der kristallinen Form und zeigt keine katalytische Aktivität. Bei Temperaturen von 400°C bis 500°C lassen sich sowohl die Keramikgewebe 1 als auch das leitfähi ge Oxid 11 und der Katalysator 2 unter Luftsauerstoff kalzinieren .

Bei der Atomlagenabscheidung wird das leitfähige Mullit- Gewebe 1 aus der Gasphase über Iridium-Precursor und Ozon O3 als zweiten Reaktanten mit Iridiumoxid beschichtet.

Als Iridium-Precursor können gewählt werden:

Tris (norbornadiene)(acetylacetonato)iridium (III),

Iridium (III)acetylacetonat (Ir(acac)351,

1.5-Cyclo-octadiene (acetylacetonato)iridium (I) 52,

1.5-Cyclooctadiene (hexafluoroacetylacetonato)iridium (I) 53,

1-Ethylcyclopentadienyl-l ,3-cyclohexadiene- iridium (I) 54, (Methylcyclopentadienyl)(1,5-cyclooctadiene)iridium (I) 55.

Die entsprechenden Strukturformeln sind in der Figur 5 ge zeigt.

Der Precursor Ir(acac)3 wird bevorzugt in einem Gefäß, einem sogenannten Bubbier, als Schutz gegen Luftsauerstoff und Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. In diesem kann er vor dem Ab scheidungsprozess mittels eines Thermostaten auf 170°C er hitzt werden. Der Bubbier ist mit einem Zuleitungsrohr und einem Entnahmerohr ausgestattet. Über das Zuleitungsrohr ge langt Trägergas, z.B. Stickstoff N2, in den Bubbier und vermischt sich dort mit dem Ir(acac)3-Dampf. Das Stickstoff- Precursor-Dampfgemisch verlässt über das Entnahmerohr den Bubbier und wird über Rohre pneumatisch mit Hilfe von Venti len in den Reaktor geleitet, in dem die Abscheidung stattfin det.

Im Reaktor ist das leitfähige Gewebe 1 positioniert, das vor dem Abscheidungsprozess auf 185°C erwärmt wurde. Auf die ATO- Oberfläche des Gewebes wird dann eine Monolage Ir(acac) ₃ che- misorbiert. Der Ir(acac)3-Strom im Reaktor wird durch den Dampfdruck des Precursor und durch den geregelten Durchfluss des N2-Trägergases kontrolliert und gesteuert.

In einem Folgeschritt werden überschüssige Ir(acac)3-Gasmole- küle durch Abpumpen des Reaktors entfernt und zusätzlich wird der Reaktor mit Stickstoff N2 gespült. Anschließend wird Ozon O3 als zweiter Reaktant in den Reaktor eingeleitet. Das Ozon reagiert mit dem Ir(acac)3-Komplex unter Bildung von Iridi umoxid und den volatilen CO2- und ThO-Molekülen. Danach wer den die volatilen CO2- und ThO-Moleküle durch Abpumpen des Reaktors entfernt. Der Reaktorraum und das beschichtete Gewe be 1 werden außerdem mit Stickstoff gespült.

Die beschriebenen Abscheidungsprozesse mit den jeweiligen Spül- und Evakuierungsschritten zwischen den schichtbildenden Prozessphasen umfassen einen Abscheidezyklus, der mehrmals wiederholt wird. Jede einzelne schichtbildende Prozessphase umfasst einen vollständig ablaufenden Schichtbildungsprozess. Das Ir(acac)3 und das Ozon werden also sequenziell in den Re aktor geleitet und auf der ATO-Oberfläche 11 des Mullit- Gewebes 1 solange chemisorbiert, bis die gesamte ATO-Ober- fläche 11 belegt ist. Danach finden keine weiteren Adsorpti onsvorgänge statt. Die Einwirkdauer der einzelnen Schritte wird so gewählt, dass in einer adäquaten Zeit die gerade ein geleitete Komponente mit der ATO-Oberfläche 11 reagiert und der überschüssige Dampf, sowie die Nebenprodukte aus dem Re aktorraum entfernt werden. Die Adsorptionszeit von Ir(acac)3, die Spaltungszeit in IrÜ2, CO2 sowie H2O und die Spülzeiten zwischen den schichtbildenden Vorgängen liegen in der Größen ordnung von Sekunden. Durch diese Art der Prozessführung be grenzen sich die Oberflächenreaktionen selbst, so dass eine reproduzierbare Iridiumoxid-Schicht mit kalkulierbarer Zusam mensetzung abgeschieden wird. Das abgeschiedene Iridiumoxid wächst mit jedem nachfolgenden Zyklus. Da unter 200°C amorphes Iridiumoxid entsteht und dieses weder eine gute Stabilität gegenüber sauren Elektrolyten bei einem Strom von bis zu 30 mAcnr ² noch eine ausgezeichnete katalyti sche Wirkung zeigt, wird das beschichtete Mullit-Gewebe 1 an schließend noch bei 400°C bis 500°C unter Luftsauerstoff kal ziniert. Da Iridiumoxid bei solch hohen Temperaturen kalzi niert werden muss, werden als Trägermaterial 1 zweckdienli cherweise entsprechend temperaturbeständige Keramikfasern ge wählt

Physikalisch chemische Abscheidung von Platin als HER-Kataly- sator:

Auf der Kathodenseite wird für die Wasserstofferzeugung ein sogenannter HER-Katalysator eingesetzt. Ein HER-Katalysator ist zum Beispiel Platin. Platin lässt sich ebenfalls über Atomlagenabscheidung aus der Gasphase mit Hilfe eines Platin- Precursor bilden. Die Platinschicht kann beispielsweise auf der ATO-Oberfläche 11 des Mullit-Gewebes abgeschieden werden.

Als Platin-Precursor können verwendet werden:

Platin (II) acetylacetonate (Pt(acac)2) 61 oder Trimethylcyclopentadienylplatin (IV) 62.

Die Figur 6 zeigt die entsprechenden Strukturformeln.

Die Vorgehensweise für die Abscheidung eines Platinfilms ist ähnlich zur Iridiumoxidabscheidung. Der Platin- Precursor Pt(acac)2 wird auf 110°C erhitzt. Die Abscheidung im Reaktor erfolgt bei 140°C. Als zweiter Reaktant wird Ozon verwendet, um das Acetylacetonat abzuspalten. Das abgespalte ne Acetylacetonat reagiert dann weiter zu volatilem CO2 und H2O. Als Abscheidungstemperatur wird 140°C gewählt, weil bei dieser Temperatur ein metallischer Film aus Platin, der eine gleichmäßige Schichtdicke aufweist, entsteht. Bei kleineren Temperaturen als 140°C wird aus Pt(acac)2 und Ozon Platinoxid gebildet. Bei höheren Temperaturen als 140°C steigt die Ab scheidungsrate, aber die Schichtdicke des Platin-Films auf dem Substrat wird ungleichmäßiger. Chemische Abscheidung von Iridium oder Platin:

Eine Alternative stellt die chemische Abscheidung von Iridium oder Platin auf eine Trägerstruktur 1 dar.

Für die chemische Abscheidung von Iridium auf Mullit-Gewebe 1 erfolgt beispielsweise eine Polyol-Synthese. Bei der Polyol- Synthese verwendet man Ethylenglykol sowohl als Reaktionsme dium als auch als Reduktionsmittel. Das getrocknete leitfähi ge Mullit-Gewebe 1, 11 wird mit Ethylenglykol durchtränkt. Dieser Schritt erfolgt bevorzugt unter Einwirkung von Ultra schall. Dazu kann das Reaktionsgefäß in ein Ultraschallbad gestellt werden. Der Iridium-Precursor, beispielsweise Dihyd- rogen-Hexachloroiridat (IV) TUIrCle, wird in Ethylenglykol dispergiert und die Precursor-Lösung dem Reaktionsgefäß zugeführt. Bevor die Mischung im Reaktionsgefäß erhitzt wird, werden zu der Mischung einige Milliliter 0,lmolare Natrium hydroxidlösung zugegeben, um den pH-Wert auf 11 einzustellen. Das Reaktionsgefäß wird durch eine geeignete Wärmequelle auf 160°C für ca. 24 Stunden erwärmt. Alternativ kann die Erwär mung auch mittels eines haushaltsüblichen Mikrowellengeräts erfolgen. Dazu wird bevorzugt eine Mikrowelle mit Ausgangs leistung der Mikrowelle von 900 W und einer Betriebsfrequenz 2450 Hz genutzt.

Zunächst wird die Mischung aus Mullit-Gewebe, Ethylenglykol, Dihydrogen-Hexachloroiridat (IV) und NaOH-Lösung in der Mik rowelle bei 100%-Leistung (900 W) 30 Sekunden erhitzt. Nach dem Erhitzen wird die Leistung der Mikrowelle auf 30%-Lei- stung, entsprechend 270 W reduziert und für circa zwei Minu ten auf diesem Niveau gehalten, so dass das Reaktionsmedium die Siedetemperatur erreicht. In dieser Zeit wird das Iridium (IV) im Chlorokomplex durch das Ethylenglykol reduziert. Da bei reagieren die OH-Gruppen des Ethylenglykols mit den Ir (IV)Cl _ö -Ionen zu metallischem Iridium. Das Ethylenglykol als Alkohol wird über die unstabilen Aldehyde zu Glykolsäure oder Oxalsäure oxidiert. Im alkalischen Medium kann die Reak tion bis zum Carbonat und schließlich bis zur C02-Bildung er folgen. Das metallische Iridium schlägt sich als Präzipitat auf dem Mullit-Gewebe 1 nieder. Nach der Präzipitat-Bildung wird die Temperatur im Reaktionsgefäß über einige Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wir die Mullit-Faser 1 in sehr reinem Wasser, z.B. Mili-Q-Wasser gewaschen bis sie chlorid frei ist und anschließend getrocknet. Zur Bildung von Iridi umoxid kann das so beschichtete Mullit-Gewebe 1 in Luftsauer stoffatmosphäre bei 400°C bis 500°C mehrere Stunden kalzi niert werden.

Platin kann ebenfalls auf diesem Wege analog über die Verwen dung von Dihydrogen-Hexachloroplatinat (IV) als Precursor ab geschieden werden.

Figur 7 zeigt schematisch einen Ausschnitt eines Gewebes 1 als Trägermaterial mit der Schichtabfolge von iridiumbasier ten Katalysator 2 auf ATO 11.

Mit der vorstehend beschriebenen Erfindung wird eine Reduzie rung der Katalysatormenge durch Erhöhung der massenspezifi schen Oberfläche erzielt. Eine Vergrößerung der katalytischen Oberfläche wird beispielsweise durch Abscheidung von Iridi umoxid 2 auf einem Gewebe 1 oder Gelege erreicht. Das Gewebe 1 oder Gelege besteht beispielsweise aus Mullit-Fasern. Mul- lit-Fasern sind keramische Fasern, die aus Siliziumdioxid und Aluminiumdioxid bestehen. Derartige Mullit-Fasern werden im Hochtemperaturbereich als Isolationsmaterial eingesetzt und sind gegen Korrosion, Säuren und Basen beständig. Alternativ können auch Gewebe oder Gelege aus Korund-Fasern (AI2O3) oder Siliziumcarbid verwendet werden. Solche Keramikfasern besit zen zudem auch eine hohe mechanische Festigkeit. Bezugszeichenliste

0 ₂ Sauerstoffgas

H ₂ Wasserstoffgas

H ₂ O Wasser

51 - 55 Iridium-Precursor

61 - 62 Platin-Precursor

1 Trägerstruktur, z.B. Mullitgewebe

11 leitfähige Schicht, z.B. leitfähiges Oxid, insbe sondere Zinnoxid mit Antimonoxid

2 Katalysatormaterial, bzw. Katalysatorschicht, z.B. Iridiumoxid

21,22 Katalysatortragende Partikel

3 Gas-Diffusions-Elektrode

31 Gas-Diffusions-Schicht

32 Bipolarplatte

33 Endplatte

10 Katalysatorbauteil

PEM Protonenaustauschmembran (Proton-Exchange- Membrane) e Elektronen

H ⁺ Protonen