Es gibt redox-aktive Materialien, die in ihren verschiedenen Oxydationszuständen unterschiedlich gefärbt sind. Diese Erscheinung nennt man Elektrochromie und die zu- gehörigen Stoffe haben elektrochrome Eigenschaften. Diese Eigenschaft lä t sich zur Modulation elektromagnetischer Strahlung ausnutzen, wenn wenigstens ein Oxida- tionszustand farblos und wenigstens ein anderer gefärbt ist. Vorrichtungen, in denen diese Eigenschaften ausgenützt werden sind bspw. Displays, selbstabblendende Rück- spiegel in Fahrzeugen oder Trennscheiben mit variabler Durchsichtigkeit. Sie sind prinzipiell elektrochemische Zellen.

Es sind derzeit 3 verschiedene Möglichkeiten bekannt, um derartige Vorrichtungen zu realisieren: a) Im Lösungstyp wird im Elektrolyten ein löslicher Farbstoff durch eine elektro- chemische Redoxreaktion erzeugt. Die an der einen Elektrode gebildeten Farb- stoffmoleküle wandern im Feld an die Gegenelektrode, um dort entladen zu werden. Ein solches Medium wird immer niedrig viskos sein, um den Stoff- transport nicht zu beeinträchtigen. b) Wählt man die Redox-Komponenten derart, da sie in der einen Form in Lösung, in der anderen aber unlöslich sind, so erzeugt man elektrochemisch auf einer Elektrode einen Niederschlag, der sich bei Umkehrung der Strom- richtung wieder auflöst. c) Schlie lich kann man einen Elektrodenüberzug gleich vorgeben und diese feste Schicht durch die elektrochemische Reaktion reversibel anfärben.

Die Möglichkeit a) ist heute technisch in einer besonderen Variante verbreitet. Hierbei wird ein System elektrolysiert, das aus den Stoffen RED1 und OX2 in einem Lösungs- mittel gelöst besteht. Das Substanzpaar sollte im stromlosen Zustand der Zelle farblos sein. Flie t ein Strom, dann geht es in die möglichst tief gefärbte Form OX1/RED2 über. Die beiden Stoffe werden also so gewählt, da sowohl die Oxydations- als auch die Reduktionsreaktion komplementär zu einander farbig oder farblos werden. Damit wird die eine Spezies immer zur Gegenelektrode der anderen, so da die Lebens- dauern der Radikalionen sehr kurz werden. Beim Abschalten des Stroms wird also die Zelle schnell wieder hell. Für dieses Verfahren mit einer komplementären Gegen- elektrode wurde von Shelepin et al. ein geeignetes Substanzpaar (Elektrokhimiya, 13, 32-37 (1977); 13, 404 - 408 (1977); 14, 319 - 322 (1978)) beschrieben, wobei dessen technische Anwendung zur Modulation elektromagnetischer Strahlung in Auto- rückspiegeln in den Patentschriften US-A 4 902 108 (Gentex) und US-A 5 140 455 (Donnelly) offenbart ist.

Die Möglichkeit b) verwendet die gro e Assoziationsneigung der Radikalionen der Viologene, die jedoch keinerlei Gruppen besitzen, mit denen sie auf Oberflächen ver- ankert werden können. Sie lassen sich allein durch ihre Schwerlöslichkeit auf den Elektroden niederschlagen. Diese Überzüge haben indessen eine sehr geringe Cyclen- festigkeit.

Die Möglichkeit c) ist weniger technisch genutzt als vielfältig beschrieben worden. Als besondere Schwierigkeit erwies sich hier die Erzeugung einer ausreichenden Cyclen- festigkeit. Unter Cyclenfestigkeit versteht man die Häufigkeit, mit der die Reihenfolge der Schaltung der Zelle farblos/farbig durchgefuhrt werden kann, ohne da sich eine Änderung in den Absorptionsspekten oder des Zeitverhaltens ergibt. Aber auch in diesem Falle ist es durch die Kombination verschiedener Substanzpaare gelungen, er- hebliche Verbesserungen zu erzielen. (WO-A 94/23333, Igen Inc.) Vorrichtungen, die nach dem Prinzip der löslichen Farbstoffe arbeiten, werden in gro em Umfang als Rückspiegel für Automobile verwendet (Methode a). Hierbei ist nun von Bedeutung, da die Lösungen aus technischen Gründen möglichst dünnflüs- sig, aus Sicherheitserwägungen aber möglichst viskos und zäh sein sollten. Denn im

Falle eines Glasbruchs sollten sowohl die Splitter als auch die Zellenfüllung festge- halten werden. Dieser Forderung wird Rechnung getragen durch das Verdicken der Lösungen durch Zugabe geeigneter, die Viskosität der Lösungen erhöhender Poly- merer, wie es z.B. in der US-Patentschrift Nr. 4 902 108 beschrieben ist. Weiterhin ist die hohe Viskosität erwünscht, weil die Zellen, die in der Regel so betrieben werden, da die Spiegelfläche parallel zum Schwerefeld der Erde steht, aufgrund von Konvek- tion zu einer "Farbentmischung" neigen. Dies begünstigt insbesondere bei gro en Ab- messungen (LKW-Spiegel) die Ausbildung von Konvektionen, die zur Entmischung der kathodischen und anodischen Reaktionsprodukte führen können.

Hierbei tritt aber in der Praxis ein erhebliches Problem au?, weil die viskosen Lösun- gen sich nur unter gro en Schwierigkeiten in die Zellen einfüllen lassen. Dies ist allein vom Zeitaufwand her unerwünscht und bedeutet immer einen Kompromi zwischen der Füllbarkeit und der angestrebten möglichst hohen Viskosität in der Zelle. Es ist deswegen wiederholt vorgeschlagen worden, z. B. in EP-A 0 612 826 (Donnelly) oder WO-A 96/03475 (Gentex), die Zellen mit Monomeren zu füllen und die Poly- merisation erst in der Zelle durchzuführen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Systeme, die wählbar nach den Prinzipien a) oder c) betrieben werden können und die dadurch gekennzeichnet sind, da wenigstens einer der Substituenten RED1 oder OX2 Bestandteil eines löslichen, elektrochromen Polymeren ist.

Polymere, die OX2 enthalten, sind als polymere Viologene bekannt (P.M.S.Monk, R.J.Mortimer, D.R.Rosseinsky"Elektrochromism", VCH, 1995) Polymere auf der Basis der acylierten 5,10-Dihydrophenazinen (REDI) wurden in der DE-A 4 325 591 beschrieben.

Diese Stoffe sind aber schwerlöslich und für den vorgesehenen Zweck nicht ein- setzbar. Überraschenderweise sind die erfindungsgemä en Polymere in organischen Solventien gut löslich und fallen auch bei einer Änderung des Ladungszustandes nicht aus.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein elektrochromes System, enthaltend - mindestens einen reversibel elektrochemisch oxidierbaren Substituenten REDI, der durch Elektronenabgabe an einer Anode in OX1 übergeht, und - mindestens einen reversibel elektrochemisch reduzierbaren Substituenten OX2, der durch Elektronenaufnahme an einer Kathode in RED2 übergeht, wobei mit mindestens einer Elektronenabgabe bzw. Elektronenannahme eine Zunahme der Extinktion im sichtbaren Bereich des Spektrums von einer farblosen oder schwach gefärbten Form in eine gefärbte Form nach Ladungsausgleich jeweils die farblose, bzw. schwach gefärbte Form zurückgebildet wird, dadurch gekennzeichnet, da mindestens einer der Substituenten RED1 oder OX2 in einem löslichen Polymer kovalent gebunden ist.

Vorzugsweise betrifft die vorliegende Erfindung ein elektrochromes System, enthaltend - mindestens einen reversibel elektrochemisch oxidierbaren Substituenten RED1, der durch Elektronenabgabe an einer Anode unter Zunahme der Extinktion im sicht-

baren Bereich des Spektrums von einer farblosen oder schwach gefärbten Form in eine gefärbte Form OX1 übergeht, und - mindestens einen reversibel elektrochemisch reduzierbaren Substituenten OX2, der durch Elektronenauffiahme an einer Kathode unter Zunahme der Extinktion im sichtbaren Bereich des Spektrums von einer farblosen oder schwach gefärbten Form in eine gefärbte Form RED2 übergeht, wobei nach Ladungsausgleich jeweils die farblose bzw. schwach gefärbte Form zurückgebildet wird, dadurch gekennzeichnet, da mindestens einer der Substituenten RED, oder OX2 in einem löslichen Polymer kovalent gebunden ist.

Vorzugsweise genügt das löslische Polymer der Formel I E-[... (B1-Z-)a ...(B2-Y-)h...] -B-E- (I) c worin die Einheiten -B1-Z- und -B2-Y- alternierend, statistisch oder blockweise miteinander ver- knüpft sind, Y und Z unabhängig voneinander ein Substituent RED1 oder OX2 ist, wobei OX2 für einen reversibel elektrochemisch reduzierbaren Substituenten steht, der durch Elektronenaufnahme an einer Kathode in RED2 übergeht, wobei mit der Elektronenaufnahme eine Zunahme der Extinktion im sichtbaren Bereich des Spektrums von einer farblosen oder schwach gefärbten Form in eine gefärbte Form verbunden ist und wobei nach Ladungsausgleich die farblose bzw. schwach gefärbte Form zurückgebildet wird,

RED1 für einen reversibel elektrochemisch oxidierbaren Substituenten steht, der durch Elektronenabgabe an einer Anode in OX1 übergeht, wobei mit der Elektronenabgabe eine Zunahme der Extinktion im sichtbaren Bereich des Spektrums von einer farblosen oder schwach gefärbten Form in eine gefärbte Form verbunden ist und wobei nach Ladungsausgleich die farblose bzw. schwach gefärbte Form zurückgebildet wird, und B für B1 oder B2 steht, B1 und B2 gleiche oder unterschiedliche Brückenglieder sind, E eine Endgruppe der Polymerkette ist, a und b für die Molenbrüche der Monomereinnheiten -Bl-Z- und -B2-Y- stehen, die beliebige Werte zwischen 0 und 1 aufweisen, wobei a = 1-b ist, c für einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad cn steht und 3 bis 200 000 be- trägt, wobei das Verhältnis zwischen cn und dem gewichtsmittleren Polymeri- sationsgrad cw (Polymolaritätsindex) Q = cW/cn zwischen 1,1 und 100, vorzugsweise zwischen 1,2 und 20 liegt.

Gegenstand der Erfindung ist auch das lösliche Polymer der Formel I mit der oben angegebenen Bedeutung der Variablen.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des elektrochromen Systems und des löslichen Polymers ist nur einer der Substituenten RED1 oder OX2 in einer Polymerkette kovalent entsprechend den allgemeinen Formeln (II) oder (III) gebunden: E-(-Bi-Z-)C-Bi-E (H) E-(-B2-Y-)C-B2-E (III)

und die andere Komponente monomolekular oder niedrig oligomer enthalten, wobei die Variablen wie vorstehend definiert sind.

Weiterhin bevorzugt ist ein elektrochromes System sowie ein löslicher Polymer, in dem beide Substituenten RED1 und OX2 in einer Polymerkette blockweise kovalent gebunden sind und der allgemeinen Formel (IV) genügen, wobei die Variablen wie vorstehend definiert sind und c1 und c2 einen mittleren Polymerisationsgrad darstellen, wobei (c1 + c2) < c ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des elektrochromen Systems sowie des löslichen Polymers sind beide Substituenten REDI und OX2 in einer Polymerkette aus zwei kovalent verbundenen Blöcken enthalten. Das lösliche Polymer weist dabei die allgemeine Formel (V) E-[-B1-Z)-c1-B2-Y)-c2-]-B2-E (V) au?, wobei die Variablen wie vorstehend definiert sind und c1 + c2 = c ist.

Weiterhin bevorzugt ist ein elektrochromes System sowie ein lösliches Polymer, in dem beide Substituenten RED1 und OX2 in einer Polymerkette alternierend gebunden sind und der allgemeinen Formel (VI) E-(-B-Z-B-Y-)C-B-E (VI), genügen, wobei die Variablen wie vorstehend definiert sind.

Schlie lich ist ein elektrochromes System sowie ein löslicher Polymer bevorzugt, in dem beide Substituenten RED1 und OX2 in einer Polymerkette verbunden sind, wobei die Blöcke der Substituenten mit einzelnen Einheiten der andereren Substituenten überbrückt werden, d. h. die elektrochromen Polymere den allgemeinen Formeln VII bzw. VIII genügen, wobei die Variablen wie vorstehend definiert sind.

In den Formeln (I) bis (VIII) ist B1 und B2 unabhängig voneinander 0, -CH2-, -(CH2)n- oder - [Y1s-(CH2)m-Y2-(CH2)e- Y3 ]0-(CH2)pYq4-, wobei Y' bis Y4 unabhängig voneinander 0, S, NR19, COO, OCO, CONH, OCONH, NHCONH, C(=O), OC(=O)O, -CH=CH- (trans- und cis), -CH2-CH=CH-, -C-C-, -CH2-C-C-, (C4-C7)-Cycloalkandiyl, (C6-C,2)-Arylen oder (C7-C14)- Arylalkylen, insbesondere p- und m Dimethylenphenylen oder ein hetero- cyclischer Rest der Struktur n eine ganze Zahl von 1 bis 16 ist, m und p unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 12 sind, o eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und q und s unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.

Bevorzugt steht in den Formeln I - VIII OX2 für einen Rest der Formeln

wonn R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff (C1-C8)-Alkyl, (C2-C12)-Alkenyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, (C7-C15)-Aralkyl oder (C6-C10)-Aryl sind, R5 und R6 oder R7 und R8 Wasserstoff oder gemeinsam eine -(CH2)2- oder -(CH2)3- Brücke sind, Rg und Rlo unabhängig voneinander Wasserstoff oder paarweise eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -CH=CH-Brücke sind, R11, R12, R17 und R18 unabhängig voneinander Wasserstoff (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)- Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro oder (C1-C4)-Alkoxycarbonyl sind, R13 und R14 unabhängig voneinander 0, N-CN, C(CN)2 oder N-(C6-C10)-Aryl- sind, R15 und R16 eine -CH=CH-CH=CH-Brücke ist, El ein 0- oder S-Atom ist, Z1 eine direkte Bindung, -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl=CCl-, -C(OH)=CH-, -CCl=CH-,-CH#CH-, -CH=N-N=CH-, -C(CH3)=N- N=C(CH3)- oder -CCl=N-N=CCl- ist, Z2 -(CH2),.-, p oder m- CH2-C6H4-CH2- ist,

r eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und G ein unter den Bedingungen redox-inertes, farbloses Anion ist.

In den Formeln (I) bis (VIII) steht für die Gruppe RED1 bevorzugt ein Rest der For- meln

R21 und R22 (Cl-C8)-Alkyl, (C2-C12)-Alkenyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, (C7-CI5)-Aralkyl oder (C6-C10)-Aryl sind, R23 bis R28 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro oder (C1-C4)-Alkoxycarbonyl oder (C6-C10)-Aryl sind, und R26 zusätzlich NR37R37 bedeuten, R29 bis R35 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (Cl-C4)-Alkoxy, Cyano, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl oder (C6-C10)-Aryl sind, oder R29 , R30 und R34, R35 unabhängig voneinander gemeinsam eine -(CH2)3-, -(CH2)4- oder -CH=CH-CH=CH-Brücke sind, E2 ein 0- oder S-Atom oder die Gruppen N-B4 C(CH3)2, C=0 oder SO2 ist, E3 und E4 ein 0- oder S-Atom oder die Gruppe NR36 sind, R36 und R37 unabhängig voneinander (C1-C12)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C3-C7)- Cycloalkyl, (C7-C15)-Aralkyl oder (C6-C10)-Aryl bedeuten und R36 zusätzlich Wasserstoff bedeutet oder R36 und R37 in der Bedeutung von NR36R37 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen, gesättigten Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann, und R36 (C1-C.i2)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, (C7-C15)-Aralkyl oder (C6-C10)-Aryl ist, v eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist,

falls B3 gleich B4 ist, B3 und B4 gleich B1 oder B2 sind, falls B3 ungleich B4 ist oder B4 fehlt, B3 -[Ys -(CH2)m-Y²-(CH2)e-Y ]O-Y4 ist, wobei Yl O, NRt9, COO, OCO, CONH, OCONH, NHCONH, C(=O), OC(=O)O, -CH2-CH=CH- (trans- und cis-), -CH2-C#C-, (C4-C7)-Cycloalkandiyl, (C6-CI2)-Arylen oder (C7-C14)-Arylalkylen ist, Y2 0, NR19 COO, OCO, CONH, -CH=CH- (trans- und cis-), -CC-, (C4-C7)- Cycloalkandiyl oder (C6-CI2)-Arylen ist, Y3 0, NRi9 COO, OCO, CONH oder (C6-C12)-Arylen ist und Y4 ist, wobei B5 Bl oder B2 ist und R20 Wasserstoff, (C1-C18)-Alkyl, (C1 -C4)-Alkoxy, (C1 -C4)-Alkoxycarbonyl, (C6-Cl0)-Aryl, Halogen oder Cyano ist, B4 fehlt oder Wasserstoff, (C1-C18)-Alkyl, (C2-C12)-Alkenyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C3-C7)-Cycloalkyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, (C7-C15)-Aralkyl oder (C6-Clo)- Aryl, Halogen, Cyano oder Nitro ist und

B1 und B2 die bei den Formeln I bis VIII angegebene Bedeutung haben.

E steht in den Formeln I - VIII für die Endgruppen der Polymerkette. Diese Gruppen werden von dem Herstellungsverfahren des Polymers bestimmt und können unabhängig voneinander Wasserstoff -CR336, =CR236, (C3-C7)-Cyclo- alkyl, Phenyl, (C,-C,g)-Alkoxy und Arolkoxy, Benzoyloxy, -OH, Halogen, -COOH, (C,-C4)-Alkoxycarbonyl, -N=C=O, -N-C(=O)O-, (C,-C4)-Alkyl, 2- oder 4-Pyridyl, -NR336 sein.

In den oben genannten Substituentenbedeutungen sind Alkylreste, auch abgewandelte, z.B. Alkoxy- oder Aralkylreste, vorzugsweise solche mit 1 bis 12 C-Atomen, insbe- sondere mit 1 bis 8 C-Atomen, sofern nichts anderes angegeben ist. Sie können gerad- kettig oder verzweigt sein und gegebenenfalls weitere Substituenten tragen, z.B.

(C,-C4)-Alkoxy, Fluor, Chlor, Hydroxy, Cyano, (C1 -C4)-Alkoxycarbonyl oder COOH.

Unter Cycloalkylresten werden vorzugsweise solche mit 3 bis 7 C-Atomen, insbe- sondere 5 oder 6 C-Atomen verstanden.

Alkenylreste sind vorzugsweise solche mit 2 bis 8 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen.

Arylreste, auch solche in Aralkylresten, sind vorzugsweise Phenyl- oder Naphtyhlre- ste, insbesondere Phenylreste. Sie können durch 1 bis 3 der folgenden Reste substi- tuiert sein: (C1-C6)-Alkyl, (C-C6)-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Hydroxy, (Cl-C6)-Alkoxyvarbonyl oder Nitro. Zwei benachbarte Reste können auch einen Ring bilden.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der löslichen Polymere der Formel I, in dem ein oder mehrere RED, und/oder OX2 enthaltende Monomere der Formel XXVI - XXVIII

X' -B6-OX2-B7-X2 (XXVI), X1 -B6-RED' .B7-X2 (XXVII), X'-B6.OX2-B-RED '-B7-X2 (XXVIII), worin OX2 für den Rest eines reversibel elektrochemisch reduzierbaren Redoxsystem steht, und RED' für den Rest eines reversibel elektrichemisch oxidierbaren Redoxsystem steht, B6, B7, B8 die Brückenglieder sind X' und X2 jeweils für mindestens eine zur Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition befähigte Gruppe steht, einer Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsreaktion unterworfen werden.

Bei der Herstellung der Polymeren der Formeln (I) bis (VIII) handelt es sich um die Polymerisations-, Polykondensations-, Polyadditions- und polymeranologe Reaktio- nen der RED1 und/oder OX2 enthaltenden Monomeren. Es ist auch möglich, da mindestens eine elektrochrome Komponente (RED1 und/oder OX2) unmittelbar bei dem Aufbau der Polymerkette entsteht.

Bevorzugtes Verfahren ist die Kettenpolymerisation, insbesondere bevorzugt ist die radikalische Polymerisation, der RED, und/oder OX2 enthaltenden Monomeren, die in ihrer Struktur mindestens eine polymerisationsfähige C=C-Doppelbindung haben. Die Polymerisation der Monomere läuft in geeigneten Lösungsmitteln, z.B. aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Xylol, aromatischen Halogenkohlenwasser- stoffen wie Chlorbenzol, Ethern wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketonen wie

Aceton und Cyclohexanon, Alkoholen wie Methanol und Ethanol, und/oder Dimethyl- formamid, N-Methyl-2-Pyrrolidon, 1,2-Propylencarbonat in Gegenwart Polymerisa- tionsinitiatoren, insbesonders radikalliefernder Polymerisationsinitiatoren, z.B. Azodi- isobutyronitril oder Benzoylperoxid, bei erhöhten Temperaturen, in der Regel bei 30 bis 1300C, vorzugsweise bei 40 bis 70"C, möglichst unter Wasser- und Luftausschlu .

Die Isolierung kann durch Ausfällen mit geeigneten Mitteln, z.B. Wasser, Methanol, Cyclohexan oder Dioxan erfolgen. Die Produkte können durch Umfällen gereinigt werden.

Ein ebenfalls bevorzugtes Verfahren ist die Polykondensation zu Polyamiden, Polyimiden, Polyaminen, Polyestern, Polyethern, Polycarbonaten aus den RED1 und/oder OX2 enthaltenden Monomeren, die in ihrer Struktur mindestens zwei ent- sprechende reaktionsfähige Gruppen haben, wie Halogen, -OH, -O, -COOH, -COO- (Cl-C4)-Alkyl,-O-C(=O)-(Cl-C4)-Alkyl, -COO, -NH2-, -NH-(C l-C4)-Alkyl.

Besonders bevorzugt ist die Polyesterherstellung aus den oben genannten elektro- chromen Monomeren, die zwei OH-Gruppen haben. Die Reaktion zwischen diesen Monomeren und beliebigen Dicarbonsäuredichloriden, z.B. Adipinsäuredichlorid, läuft in der Lösung bei der Entfernung des Wasserstoffchlorides mit dem entsprechenden Bindemittel, z.B. Triethylamin oder Pyridin, in dem Temperaturbereich zwischen 20C und 1200C, vorzugsweise bei 30 bis 70"C. Als Lösungsmittel benutzt man in der Regel aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, Ethern wie Dioxan, Halogenkohlenwasserstoffe wie Chloroform und 1,2-Dichlorethan und/oder Di- methylformamid, N-Methyl-2-Pyrrolidon, 1,2-Propylencarbonat. Die Isolierung kann durch Ausfällen mit geeigneten Mitteln, z.B. Wasser, Methanol, Cyclohexan oder Dioxan erfolgen.

Ein anderes besonders bevorzugtes Verfahren ist die Polyester- und Polyetherher- stellung aus den elektrochromen Monomeren, die zwei primäre Halogen-Gruppen haben. Die Reaktion zwischen diesen Monomeren und beliebigen Dicarbonsäure Metallsalze, z.B. Adipinsäure Natriumsalz, oder beliebigen Metallsalzen der Bis- phenole, z.B. 4,4'-Isopropylidenediphenol Dikaliumsalz, läuft in aprotischen wasser- freien Lösemitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-Pyrrolidon,

Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1,3 -Dimethyltetrahydro-2( 1 H)-pyrimidinon, bei er- höhten Temperaturen, in der Regel bei 30 bis 1300C, vorzugsweise bei 40 bis 80"C, und unter Luft- und Wasserausschlu . Die Isolierung kann durch Ausfällen mit ge- eigneten Mitteln, z.B. Wasser, Methanol oder Dioxan erfolgen.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren ist die Polyaddition zu Polyurethanen, Poly- harnstoffen, Polyammonium-Verbindungen aus den RED1 und/oder OX2 enthaltenden Monomeren, die in ihrer Struktur auch mindestens zwei entsprechende reaktions- fähige Gruppen haben, wie Halogen, -OH, -N=C=O, -NH2, oder das tertiäre Stick- stoffatom, das drei gleiche oder verschiedene (C1-C12)-Alkyl-, (C7-C15)-Aralkyl-, (C6-C10)-Aryl-Substituenten trägt oder ein Glied des 4- bis 7-atomaren Ringes ist, der auch weitere Heteroatome enthalten darf.

Besonders bevorzugtes Verfahren ist die Polyurethanherstellung aus den elektro- chromen Monomeren, die zwei primäre oder sekundäre OH-Gruppen haben. Die Reaktion zwischen diesen Monomeren und beliebigen aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten, z.B. Hexamethylendiisocyanat oder 4,4'-Methylen-bis(phenyiso- cyanat), läuft ohne zusätzliches Lösungsmittel oder in geeigneten Lösungsmitteln, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, Ethern wie Tetrahydro- furan und Dioxan, Ketonen wie Aceton und Cyclohexanon, und/oder Dimethyl- formamid, N-Methyl-2-Pyrrolidon, 1,2-Propylencarbonat ohne den Katalysator oder in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Zinn(II)octoat (Desmorapid 10) oder Dibutyl- zinndilaurat (BDesmorapid 7), bei erhöhten Temperaturen, in der Regel bei 30 bis 1500C, vorzugsweise bei 60 bis 1300C, unter Wasser- und Luftausschlu .

Ein anderes besonders bevorzugtes Verfahren ist die Herstellung von Polyammonium- Verbindungen aus den elektrochromen Monomeren, die zwei primäre Halogen- Gruppen haben. Die Reaktion zwischen diesen Monomeren und beliebigen alipha- tischen oder aromatischen Verbindungen, die zwei tertiären Stickstoffatome haben, die drei gleiche oder verschiedene (C1-C12)-Alkyl-, (C7-CI5)-Aralkyl-, (C6-C10)-Aryl- Substituenten tragen oder die Glieder der 4- bis 7-atomaren Ringe sind, die auch weitere Heteroatome enthalten dürfen, z.B. N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin oder 4,4'-Bipyridil, läuft in geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. Aceton, Cyclohexanon,

Dimethylformamid, N-Methyl-2-Pyrrolydon, Acetonitril, Propionitril, 3-Methoxy- propionitril, Hydroxypropionitril, Glutaronitril, Nitromethan, 1,2-Ethandiol, Di- ethylenglykol, bei erhöhten Temperaturen, in der Regel bei 50 bis 1900C, vor- zugsweise bei 70 bis 1 500C, unter Wasser- und Luftausschlu .

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren ist die polymeranaloge Reaktion der Polymere, die funktionelle Gruppen tragen, wie -OH, Halogen, -COOH, -COC1, -C(=O)-O-C(=O)-, -N=C=O, -NH2, ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom, das gleiche oder verschiedene (C1-C12)-Alkyl-, (C-r-Cls)-Aralkyl-, (C6-C10)-Aryl- Substituenten trägt oder ein Glied eines 4- bis 7-atomaren Ringes ist, der auch weitere Heteroatome enthalten kann, mit den RED1 und/oder OX2 enthaltenden Monomeren, die in ihrer Struktur dann mindestens eine entsprechende reaktionsfähige Gruppe tragen, wie Halogen, -OH, -COOH, -COCI, -N=C=O, -NH2, ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom, das gleiche oder verschiedene (C1-C12)-Alkyl-, (C7-C15)- Aralkyl-, (C6-CI0)-Aryl-Substituenten trägt oder ein Glied eines 4- bis 7-atomaren Ringes ist, der auch weitere Heteroatome enthalten kann.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist die polymeranaloge Reaktion der Polymeren, die -N=C=O Gruppen tragen, mit den Monomeren, die -OH Gruppen tragen. Diese Reaktion läuft ohne zusätzliches Lösungsmittel oder in geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Xylol, Ethern wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketonen wie Aceton und Cyclohexanon, und/oder Dimethylformamid, N-Methyl-2-Pyrrolidon, 1,2-Propylencarbonat ohne den Katalysator oder in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Zinn(II)octoat (ORDesmorapid 10) oder Dibutylzinndilaurat (Desmorapid 7), bei erhöhten Temperaturen, in der Regel bei 30 bis 150"C, vorzugsweise bei 60 bis 1300C, unter Wasser- und Luftausschlu ab.

Ein anderes besonders bevorzugtes Verfahren ist die polymeranaloge Reaktion der Polymeren, die -COC1 Gruppen tragen, mit den Monomeren, die -OH Gruppen tragen. Diese Reaktion läuft in Lösung bei der Entfernung des Chlorwasserstoffs mit einem entsprechenden Bindemittel, z.B. ein Triethylamin oder Pyridin, im Temperaturbereich zwischen 20° und 120"C, vorzugsweise 30 bis 70"C ab. Als

Lösungsmittel benutzt man in der Regel aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, , Ether wie Dioxan, Halogenkohlenwasserstoffe wie Chloroform und 1,2- Dichlorethan und/oder Dimethylformamid, N-Methyl-2-Pyrrolidon, 1,2-Propylen- carbonat. Die Isolierung kann durch Ausfällen mit geeigneten Mitteln, beispielsweise Wasser, Methanol, Cyclohexan oder Dioxan erfolgen.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist auch die polymeranaloge Reaktion der Polymeren, die -NH2, ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom, das gleiche oder verschiedene (C1-C12)-Alkyl-, (C7-C j)-Aralkyl-, (C6-C io)-Aryl-Substituenten trägt oder ein Glied des 4- bis 7-atomaren Ringes ist, der auch weitere Heteroatome ent- halten kann, mit den Monomeren, die Halogen- Gruppen tragen. Diese Reaktion läuft in geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Aceton, Cyclohexanon, Dimethylformamid, N- Methyl-2-Pyrrolidon, Acetonitril, Propionitril, 3-Methoxypropionitril, Hydroxy- propionitril, Glutaronitril, Nitromethan, 1,2-Ethandiol, Diethylenglykol, bei erhöhten Temperaturen, in der Regel bei 50 bis 190"C, vorzugsweise bei 70 bis 150°C, unter Wasser- und Luftausschlu ab.

Bei der Herstellung der Polymeren der Formeln (I) bis (VIII) kann man auch die Kombination der oben genannten Verfahren benutzen, z.B. die Synthese des Poly- esterprepolymers, das OH-Endgruppen trägt, mit der nachfolgenden Kettenver- längerung mit Diisocyanate.

Unter dem Begriff"Monomere" sind solche Substanzen gemeint, die durch oben genannte Polymerisationsverfahren in ein lösliches Polymer überführt werden können und den Formeln XXVI- XXVIII entsprechen: X -B6-OX²-B7-X² (XXVI), X -B6-RED -B7-X² (XXVII), X1 -B6-OX2 -B8-RED -B7-X² (XXVIII),

worin OX2 für einen reversibel elektrochemisch reduzierbaren Substituenten steht, und RED' für einen reversibel elektrochemisch oxidierbaren Substituenten steht, B6, B7, Bs die Brückenglieder sind, X' und X2 jeweils fur eine zur Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition befähigte Gruppen stehen.

Bevorzugt sind die Monomere, die den Formeln XXVI- XXVIII entsprechen, worin OX2 für einen Rest der Formeln IX - XVIII und RED' für einen Rest der Formeln XIX - XXV steht, wobei auf den Plätzen von B3 und B4 die Brückenglieder B6, B7 und Bs stehen, X' und X2 für Halogen, -OH, -O, -COOH, -COO-(C1-C4)-Alkyl,-O-C(=O)-(C1-C4)- Alkyl, -COO, -NH2, -NH-(CI-C4)-Alkyl, -N=C=O, oder das tertiäre Stick- stoffatom, das drei gleiche oder verschiedene (C1-C12)-Alkyl-, (C7-CI5)- Aralkyl-, (C6-C10)-Aryl-Substituenten trägt oder ein Glied des 4- bis 7- atomaren Ringes ist, der auch weitere Heteroatome enthalten darf, oder X' oder X2 für eine C=C-Doppelbindung, eine -O-C(=O)-CH=CH2 oder -O-C(=O)-C(CH3)=CH2-Gruppe stehen.

Besonders bevorzugt sind die Monomere, die der Formel XXIX entsprechen

in der B6 = B7 = -(CH2)n-, X =X²=-OH, n=2- 11, G Halogenid, Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Cyano-triphenylborat, Per- chlorat, Dodecylsulfonat, Hexadecylsulfonat, Toluolsulfonat, Butylbenzol- sulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Hexafluorophosphat, 7,8- oder 7,9-Dicarba- nido-undecaborat (1-) ist.

Diese Monomere stellt man bei der direkten Quarternierung des 4,4'-Bipyridins mit - Halogen-1-alkanol, bevorzugt mit w-Brom-1-alkanol, in einem aprotischen Lösungs- mittel, bevorzugt sind N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2- Pyrrolidon, bei erhöhten Temperaturen, in der Regel bei 120 bis 200°C, vorzugsweise bei 150 bis 180°C, mit dem nachträglichen Ionenaustausch her, der durch Ausfallen in Alkohol oder durch Extraktion aus Wasser mit einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Methylenchlorid, erfolgt.

Besonders bevorzugt sind auch die Monomere, die der Formel XXIX entsprechen, in der B6=B7= o, m oder p-C112-C6Ä -CH2-, X1 = X2 = Halogen, vorzugsweise -Cl,

G- Halogenid, Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Cyano-triphenylborat, Per- chlorat, Hexafluorophosphat, 7,8- oder 7, 9-Dicarba-nido-undecaborat (1-) ist.

Diese Monomere stellt man bei der direkten Quarternierung des 4,4'-Bipyridins mit dem Überschu a,a'- Halogen-o,m oder p-Xylol, bevorzugt mit a,a'- Chlor-m oder p-Xylol, in einem aprotischen Lösungsmittel, bevorzugt sind Acetonitril, N,N-Di- methylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-Pyrrolidon, besonders bevor- zugt ist Acetonitril, bei erhöhten Temperaturen, in der Regel bei 40 bis 150°C, vor- zugsweise bei 70 bis 100°C, mit dem nachträglichen Ionenaustausch her, der durch Ausfallen in Alkohol, vorzugsweise in Methanol, Ethanol oder Propanol erfolgt.

Besonders bevorzugt sind die Monomere, die Formeln XXIX entsprechen, in der B6=-(CH2)n mit n = 2 - 11 ist, B7 = -(C6-C io)-Aryl, substituiertes -(C6-C io)-Aryl, (C1-C18)-Alkyl, (C1 -C1 8)-Alkenyl, (C7-C24)-Aralkyl, und X = = -OH ist und X2 fehlt und G ausgewählt ist aus der Gruppe Halogenid, Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Cyanotriphenylborat, Perchlorat, Dodecylsulfonat, Hexadecylsulfonat, Toluol- sulfonat, Butylbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Hexafluorophosphat, 7,8- oder 7,9-Dicarba-nido-undecaborat (1-).

Diese Monomere erhält man bei der zweistufigen direkten Quarterisnierung des 4,4'- Bipyridins. Erste Quarternierung erfolgt mit -Halogen-1-alkohol in aromatischen Kohlwasserstoffen, bevorzugt Toluol und o-Xylol, in der Regel bei 100 bis 200°C, vorzugsweise bei 120 bis 1 600C. Die zweite Quarternierung erfolgt mit einem primären Halogenid, vorzugsweise mit Benzylhalogenid in einem aprotischen Lösungsmittel, bevorzugt N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methyl-2-Pyrrolydon, bei erhöhten Temperaturen, in der Regel bei 120 bis 200°C, vorzugsweise bei 150 bis 180"C. Ein Ionenaustausch erfolgt anschlie end durch Aus- fällen in Alkohol oder durch Extraktion aus Wasser mit einem organischen Lösungs- mittel, wie Toluol oder Methylenchlorid.

Besonders bevorzugt sind auch die Monomere, die der Formel XXIX entsprechen, in der B6= O, m, p- C6H4-CH2- oder ein Gemisch der Isomeren, X1 = -CH=CH2, x2 fehlt und B8 = -(CH2)n-, n = 2 - 18 oder B8 = O, m oder p-CH2-CGH4-CH2-,

G Halogenid, Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Cyano-triphenylborat, Per- chlorat, Hexafluorophosphat, 7,8- oder 7,9-Dicarba-nido-undecaborat (1-) ist.

Die Herstellung dieser Monomere erfolgt auf folgende Weise. Durch die Umsetzung des Phenazins mit Phenyllithium und nachträglich mit α,#-Dihalogenalkan oder mit a,a-Halogen-Xylol bekommt man (#-Halogenalkyl)- oder (a'-Halogen- xylyl)-10-Phenyl-5,10-dihydrophenazin. Die Reaktion läuft in wasserfreien Ethern, wie Diethylether, THF, 1,2-Dimeth- und 1,2-Diethoxyethan, bevorzugt in THF, bei den Temperaturen zwischen -10" und 40°C, vorzugsweise bei 0° bis 30"C unter Argonatmosphäre. Die Quarternierung des 4,4'-Bipyridins mit diesen Produkten in Acetonitril bei 70"C bringt 1-[#-(10-Phenyl-5,10-dihydro-5-phenazyl)-alkyl]-4-(4'- pyridyl)-pyridiniun halogenid oder 1-[α'-(10-Phenyl-5,10-dihydro-5-phenazyl)-α- xylyl]-4-(4'-pyridyl)-pyridiniun halogenid. Diese Substanzen setzt man letztendlich in N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-Pyrrolydon, besonders bevorzugt in N-Methyl-2-Pyrrolydon, bei 50 bis 1200C vorzugsweise bei 60° bis 80°C unter Argonatmosphäre mit Vinylbenzylhalogenid, bevorzugt mit Vinylbenzylchlorid und Vinylbenzylbromid um.

Besonders bevorzugt sind die Monomere, die der Formel XXX entsprechen in der B6=B7=-(CH2)n-,

n=2- 18, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> B6= B7 = -(CH2)2-O-(CH2)2-, o, m oder p-CH2-C6H4-CH2-, X1 = X2 = Halogen, vorzugsweise -Cl und -Br ist.

Die Herstellung erfolgt durch die Reaktion des Phenazins mit Natrium in den wasser- freien Ethern, wie 1,2-Dimeth- und 1,2-Diethoxyethan, Diethylenglikoldimethylether, bei den Temperaturen zwischen 40° und 140°C, vorzugsweise bei 70° bis 1300C unter Argonatmosphäre und der nachfolgenden Umsetzung mit einem 2 bis 5-maligen Über- schu eines entsprechenden Dihalogenides bei den Temperaturen zwischen 10° und 100°C, vorzugsweise bei 20° bis 70°C.

Besonders bevorzugt sind auch die Monomere, die der Formel XXX entsprechen, in der B6= B7 = -(CH2)n- n=2- 18, B6= B7 = -(CH2)2-O-(CH2)2-, o, m oder p-CH2-C6Hi-CH2-; X =X²= -O-C(=O)-(C1-C4)-Alkyl, -O-C(=O)-CH=CH2, oder -O-C(=O)-C(CH3)=CH2 ist.

Die Herstellung erfolgt durch die Umsetzung der oben genannten Monomeren- Dihalogeniden mit den Natrium- oder Kaliumsalzen der entsprechenden Säuren in einem wasserfreien aprotischen Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-

Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyltetra- hydro-2(1H)-pyrimidinon, bei erhöhten Temperaturen, in der Regel bei 30 bis 130°C, vorzugsweise bei 40 bis 80°C, und unter Luft- und Wasserausschlu .

Besonders bevorzugt sind auch die Monomere, die der Formel XXX entsprechen, in der 136 -(CH2)n, n=2- 18, B7 = -Ph, substituiertes Ph, CnH2n+1, X = -O-C(=O)-CH=CH2, -O-C(=O)-C(CH3)=CH2 ist und X2 fehlt.

Diese Monomere stellt man durch die Reaktion zwischen den oben genannten (#- Halogenalkyl)-10-Phenyl-5, 10 dihydrophenazin und den Natrium- oder Kaliumsalzen der entsprechenden Säuren in einem wasserfreien aprotischen Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2- Pyrrolidon, 1,3 -Dimethyltetrahydro-2( lH)-pyrimidinon, bei erhöhten Temperaturen, in der Regel bei 30 bis 130°C, vorzugsweise bei 40 bis 80°C, und unter Luft- und Wasserausschlu her.

Besonders bevorzugt sind auch die Monomere, deren Formeln XXX entsprechen, in der B6= -(CH2)n- mit n = 2 - 11 ist,

B7 = -(C6-Cl0)-Aryl, substituiertes -(C6-C10)-Aryl, (C1-C18)-Alkyl, (C7-C24)-Aralkyl, X1 = -OH ist und X2 fehlt.

Die Herstellung dieser Monomere erfolgt zunächst durch Umsetzung des Phenazins mit entsprechenden Lithium-Verbindung, z.B. mit Phenyllithium und nachträglich mit 1 -Bromo-o-Tetrahydropyranyloxyalkanen bei den Temperaturen zwischen -10° und 40°C, vorzugsweise bei 0° bis 30°C unter Argon-Atmosphäre zu 5-(#-Tetrahydro- pyranyloxy-n-alkyl)-10-Phenyl-5, 10-dihydrophenazine. Die Reaktion läuft in wasser- freien Ethern, wie Diethylether, THF, 1,2-Dimeth- und 1,2-Diethoxyethan, bevorzugt in THF. Die Abspaltung der Tetrahydropyranylgruppe erfolgt anschlie end durch die Behandlung mit Salzsäure, Benzol- und Toluolsulfonsäure in einem Lösungsmittel, wie Methanol, THF, Dioxan, und in den Mischungen dieser Lösungsmitteln mit Wasser bei 10° bis 1 000C unter Argon-Atmosphäre.

Besonders bevorzugt sind auch die Monomere, die der Formel XXX entsprechen, in der B6=B7= -(CH2)n-, n=3 - 11, X1 = X2 = -OH ist.

Diese Monomere wurden auf folgende Weise synthetisiert. Durch die Reaktion des Phenazins mit Natrium in den wasserfreien Ethern, wie 1,2-Dimeth- und 1,2-Di- ethoxyethan, Diethylenglikoldimethylether, bei den Temperaturen zwischen 40° und 140°C, vorzugsweise bei 70° bis 1300C unter Argonatmosphäre und der nachfolgen- den Umsetzung mit l-Bromo-co-Tetrahydropyranyloxyalkanen bei den Temperaturen

zwischen 10° und 100"C, vorzugsweise bei 20° bis 70"C stellt man 5,10-Bis(o- Tetrahydropyranyloxy-n-alkyl)-5, 1 0-dihydrophenazine her. Die Abspaltung der Tetra- hydropyranylgruppe erfolgt durch die Bearbeitung mit Salzsäure, Benzol- und Toluol- schwefelsäure in einem Lösungsmittel, wie Methanol, THF, Dioxan, und in den Mischungen dieser Lösungsmitteln mit Wasser bei 10° bis 30"C unter Argon- Atmosphäre. Den Homolog mit n = 3 stellt man auch her, wenn man anstatt des 5,10- Bis(o-Tetrahydropyranyloxy-n-alkyl)-5, 1 0-dihydrophenazins direkt Trimethylenoxid einsetzt.

Analog - durch direkte Umsetzung Dinatriumdihydrophenazins mit a-Oxiranen - stellt man die anderen besonders bevorzugten Monomere her, die der Formel XXX ent- sprechen, in der 136=137 = -CHZ-CH(CnH2n+l)-, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> n= 1 - 18, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Xl = x2 = -OH ist.

Das erfindungsgemä e elektrochrome System kann ein Lösungsmittel enthalten, vor- zugsweise ein dipolar aprotisches Lösemittel.

Geeignete Lösungsmittel sind alle unter den gewählten Spannungen redox-inerten Lösungsmittel, die keine Elektrophile oder Nukleophile abspalten können oder selber als ausreichend starke Elektrophile oder Nukeophile reagieren und so mit den farbigen Radikalionen reagieren könnten. Beispiele sind Propylencarbonat, y-Butyrolacton, Acetonitril, Propionitril, Glutaronitril, Methylglutarnitril, 3,3'-Oxydiproptionitril, Hy- droxypropionitril, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan, 3-Methylsulfo- lan oder Mischungen davon. Bevorzugt sind Propylencarbonat und Mischungen da- von mit Glutaronitril oder 3-Methylsulfolan.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemä en Polymeren in mindestens einem dipolar aprotischen Lösemittel löslich, insbesondere bei Raumtemperatur löslich.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemä en Poly- meren in dem im elektrochromen System enthaltenen Lösemittel gelöst.

Das erfindungsgemä e elektrochrome System kann mindestens ein inertes Leitsalz enthalten.

Als inerte Leitsalze sind Lithium-, Natrium- und Tetraalkylammoniumsalze geeignet, insbesondere letztere. Die Alkylgruppen können 1 bis 18 C-Atome aufweisen und gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Tetrabutylammoniumsalze. Als Anionen zu diesen Salzen, aber auch als Anionen G in den Formeln (IX)-(XV) kommen alle redox-inerten, farblosen Anionen in Frage.

Beispiele sind Tetrafluoroborat, Tetraphenylb orat, Cyano-triphenylborat, Tetra- methoxyborat, Tetraphenoxyborat, Perchlorat, Chlorid, Nitrat, Sulfat, Phosphat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Tetradecansulfonat, Pentadecansulfonat, Trifluor- methansulfonat, Perfluorbutansulfonat, Perfluoroctansulfonat, Benzolsulfonat, Chlor- benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Butylbenzolsulfonat, tert. Butylbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Naphthalinsulfonat, Biphenylsulfonat, Benzoldisulfonat, Naphthalindisulfonat, Biphenyldisulfonat, Nitrobenzolsulfonat, Dichlorbenzolsulfonat, Trifluormethylbenzolsulfonat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Hexafluoro- silicat, 7,8-or 7,9-Dicarba-nido-undecaborat(1-) or (2-), die gegebenenfalls an den B- und/oder C-Atomen durch eine oder zwei Methyl-, Ethyl- Butyl- or Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodecahydro-dicarbadodecoborat(2-) oder B-Methyl-C-phenyl-do- decahydrodicarbadodecarborat(1 -). Bei mehrwertigen Anionen steht G- für ein Äquivalent dieses Anions, z.B. für 1/2 SiF6.

Bevorzugte Anionen sind Tetrafluoroborat, Pentadecansulfonat, Dodecylbenzol- sulfonat, Cyanotriphenylborat, 7,8-Dicarba-nido-undecaborat( 1-).

Die Leitsalze werden vorzugsweise im Bereich 0 bis 1 molar eingesetzt.

Als weitere Zusätze kann das elektrochrome System Verdicker enthalten zur Steue- rung der Viskosität. Das kann Bedeutung haben zur Vermeidung von Segregation, d.h. der Bildung von streifiger oder fleckiger Farbbildung bei längerem Betrieb einer das erfindungsgemä e elektrochrome System enthaltenden elektrochromen Vorrich- tung im eingeschalteten Zustand und zur Steuerung der Ausbleichgeschwindigkeit nach Abschalten des Stroms.

Als Verdicker eignen sich alle für diese Zwecke üblichen Verbindungen, z.B. Poly- acrylat, Polymethacrylat (Luctite L), Polycarbonat und Polyurethan.

Als weitere Zusätze für das elektrochrome System kommen UV-Absorber zur Ver- besserung der Lichtechtheit in Frage. Beispiele sind Uvinul 3000 (2,4-Dihydroxy- benzophenon, BASF), SANDUVOR 3035 (2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, Clariant), Tinuvins 571 (2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-6-dodecyl-4-methylphenol, Ciba), Cyasorb 24 (2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, American Cyanamid Com- pany), UVINULs 3035 (Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, BASF), Uvinuls 3039 (2- Ethylhexyl-2-cyano-3 ,3-diphenylacrylat, BASF), UVINUL 3088 (2-Ethylhexyl-2- cyano-3 ,3-diphenylacrylat, BASF), UVINULR 3088 (2-Ethylhexyl-p-methoxy- cinnamat, BASF), CHIMASSORBR90 (2-Hydroxy-2-methoxybenzophenon, Ciba).

Die UV-Absorber werden im Bereich 0,01 bis 2 mol/l, vorzugsweise 0,04 bis 1 mol/l eingesetzt. Sie können auch als Mischungen eingesetzt werden, beispielsweise UVINUL(D3939 und CHIMASSORB(D90.

Das erfindungsgemä e elektrochrome System enthält die Substanzen der Formel (I), insbesondere der Formeln (II) - (VIII) jeweils in einer Konzentration von mindestens 10-4 mol/l, vorzugsweise 0,001 mol/l. Es können auch Mischungen meherer elektro- chromer Substanzen der Formel (I) eingesetzt werden.

Das erfindungsgemä e elektrochrome System ist bestens als Bestandteil einer elektro- chromen Vorrichtung geeignet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach elektrochrome Vorrichtungen, enthaltend das erfindungsgemä e elektrochrome System. Der Aufbau einer elektrochromen Vorrichtung, die z.B. als Fensterscheibe, Autosonnendach, Automobil-Rückspiegel oder Display ausgebildet sein kann, ist im Prinzip bekannt. Die erfindungsgemä e elektrochrome Vorrichtung besteht aus zwei einander zugewandten, lichtdurchlässigen Glas- oder Kunststoff- scheiben, von denen gegebenenfalls eine verspiegelt ist und deren einander zuge- wandten Seiten elektrisch leitfähig beschichtet sind, z. B. mit Indium-Zinn-Oxid (ITO), zwischen denen sich das erfindungsgemä e elektrochrome System befindet.

Als leitfähige Materialien sind auch geeignet: Antimon-dotiertes Zinnoxid, Fluor- dotiertes Zinnoxid, Antimon-dotiertes Zinkoxid, Aluminium-dotiertes Zinkoxid, Zinnoxid; auch leitfähige organische Polymere wie gegebenenfalls substituierte Poly- thienyle, Polypyrrole, Polyaniline, Polyacetylen. Im Falle, da eine der Scheiben ver- spiegelt ist, kann auch diese als leitfähige Schicht genutzt werden.

Die erfindungsgemä e elektrochrome Vorrichtung wird beispielsweise folgender ma en gebaut. Dabei ist zwischen drei Grundtypen zu unterscheiden: Typ 1: vollflächige elektrochrome Vorrichtung, beispielsweise für Fensterscheiben, Typ 2: elektrisch abblendbare verspiegelte Vorrichtungen, beispielsweise Autospiegel, Typ 3: elektrochrome Anzeigenvorrichtungen, beispielsweise Segment- oder Matrix- anzeigen.

Bei Typ 2 werden Glas- oder Kunststoffscheiben verwendet, die auf einer Seite voll- flächig mit einer transparenten leitfähigen Schicht beschichtet sind.

Bei Typ 2 werden Scheiben wie bei Typ 1 verwendet. Zusätzlich ist eine der beiden Scheiben verspiegelt. Diese Verspiegelung kann auf der zweiten, nicht leitfähig be- schichteten Seite einer der beiden Platten aufgebracht sein. Sie kann jedoch auch statt der erwähnten leitfähigen Beschichtungen auf eine der beiden Platten aufgebracht sein

und somit die Funktion der leitfähigen Schicht und der Verspiegelung gleichzeitig er- füllen. zur Verspiegelung können Silbeer, Chrom, Aluminium, Palladium oder Rhodium oder auch Palladium auf Chrom oder Rhodium auf Chrom oder andere be- kannte Materialien verwendet werden. Man erhält so eine reflektierende elektro- chrome Vorrichtung.

Bei Typ 3 kann die Bauweise wie bei Typ 1 oder 2 gewählt werden. Man erhält so eine transmissive oder eine reflektierende elektrochrome Anzeigevorrichtung. In jedem Fall ist jedoch mindestens eine der beiden leitfähigen Schichten in elektrisch voneinander getrennte Segmente aufgeteilt, die einzeln kontaktiert sind. Es kann aber auch nur eine der beiden Platten leitfähig beschichtet und in Segmente aufgeteilt sein.

Die Trennung der Segmente kann beispielsweise erfolgen durch mechanisches Ent- fernen der leitfähigen Schicht beispielsweise durch Ritzen, Kratzen, Schaben oder Fräsen oder auf chemischem Wege beispielsweise durch ätzen mittels beispielsweise einer salzsauren Lösung von FeCl2 und SnCl2. Diese Entfernung der leitfähigen Schicht kann über Masken, z.B. solchen aus Photolack, örtlich gesteuert werden. Es können aber auch die elektrisch getrennten Segmente durch gezieltes, z.B. mittels Masken, Aufbringen, z.B. Sputtern oder Drucken, der leitfähigen Schicht hergestellt werden. Die Kontaktierung der Segmente erfolgt beispielsweise mittels feiner Streifen aus leitfähigem Material, womit das Segment mit einem Kontakt am Rande der elektrochromen Vorrichtung elektrisch leitend verbunden ist. Diese feinen Kontakt- streifen können entweder aus dem gleichen Material bestehen wie die leitfähige Schicht selbst und beispielsweise bei deren Aufteilung in Segmente wie oben be- schrieben mit hergestellt werden. Sie können aber auch z.B. zur Verbesserung der Leitfähigkeit aus anderem Material wie feinen metallischen Leitern, beispielsweise aus Kupfer oder Silber, bestehen. Auch eine Kombination aus metallischem Material und dem Material der leitfähigen Beschichtung ist möglich. Diese metallischen Leiter können beispielsweise entweder in feiner Drahtform aufgebracht, z.B. aufgeklebt, werden oder aber aufgedruckt werden. Alle diese eben beschriebenen Techniken sind im allgemeinen aus der Herstellung von Flüssigkristalldisplays (LCD) bekannt.

Die Anzeigen können im Durchlicht oder auch reflektiv über eine Verspiegelung be- trachtet werden.

Die beiden Platten werden mit den einander zugewandten leitfähig beschichteten und in Segmente aufgeteilten Seiten, getrennt durch beispielsweise einen Dichtungsring aufeinandergelegt und am Rand miteinander verklebt. Der Dichtungsring kann bei- spielsweise aus Kunststoff oder Dünnglas oder einem anderen gegenüber der elektro- chromen Flüssigkeit inerten Material bestehen. Der Abstand zwischen den Platten kann aber auch hergestellt werden mittels anderer Abstandshalter, beispielsweise kleiner Kunststoff- oder Glaskügelchen oder bestimmter Sandfraktionen, wobei dann diese Abstandshalter zusammen mit einem Kleber aufgetragen werden und dann ge- meinsam den Dichtungsring bilden. Der Dichtungsring enthält eine oder zwei Aus- sparungen, die zum Befüllen der elektrochromen Vorrichtung dienen. Der Abstand zwischen den beiden Platten liegt zwischen 0,005 und 2 mm, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mm. Bei gro flächigen Anzeigevorrichtungen, insbesondere solchen aus Kunst- stoff, kann es vorteilhaft sein, mittels Abstandshaltern, beispielsweise Kunststoff- kügelchen gleichen Durchmessers, die über die Fläche der Anzeigenvorrichtung ver- teilt sind, den Abstand der Platten konstant zu halten.

Diese Anzeigevorrichtung wird mit dem elektrochromen System befullt über die Öffnung im Dichtungsring, wobei stets unter Feuchtigkeits- und Sauerstoffausschlu gearbeitet werden mu . Das Befüllen kann beispielsweise mittels feiner Kanülen oder aber über die Vakuumbefülltechnik erfolgen, bei der die Vorrichtung und die Flüssig- keit, eingefüllt in eine flache Schale, in einen evakuierbaren Behälter eingebracht werden. Dieser wird evakuiert. Dann wird die Anzeigevorrichtung, die nur eine Befüllöffnung enthält, mit dieser Öffnung in die Flüssigkeit getaucht. Beim Entfernen des Vakuums wird nun die Flüssigkeit in die Anzeigevorrichtung gedrückt.

Anschlie end werden die Befüllöffnungen dicht verschlossen und verklebt.

Man kann jedoch auch so vorgehen, da das elektrochrome System beispielsweise als Lösung oder Schmelze als Beschichtung auf eine leitfähig beschichtete Platte oder Folie aufgetragen wird, beispielsweise mit einer Rakel oder durch Spincoaten. Dann wird gegebenenfalls das Lösungsmittel teilweise oder ganz entfernt. Nun wird die zweite Platte oder Folie mit ihrer leitfähigen Seite auf das elektrochrome System auf-

gepre t und der Stand in geeigneter Weise verklebt. Es kann aber auch auf das elektrochrome System eine leitfähige, beispielsweise metallische Beschichtung aufge- dampft, aufgesputtert oder mittels beispielsweise einer Dispersion aufgetragen werden, Beispiele sind Aluminium oder leitfähige Polymere, beispielsweise auf Basis Polythiophen.

Gegebenenfalls mu auch hier der Rand beispielsweise mit einem Kleber oder einem Harz versiegelt werden.

Alle diese Arbeitsgänge müssen unter Inertgas, z.B. N2 oder Ar, sowie unter Ausschlu von Feuchtigkeit durchgeführt werden.

Spezielle Ausführungsformen der obengenannten Typen 1 bis 3 können beispielsweise die folgenden sein, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind: Typ 1: aus dem Bereich Lichtschutz/Lichtfilter: Fensterscheiben für z.B. Gebäude, Stra enfahrzeuge, Flugzeuge, Eisenbahnen, Schiffe, Dachverglasungen, Autosonnen- dächer, Verglasung von Gewächshäusern und Wintergärten, Lichtfilter beliebiger Art.

Aus dem Bereich Sicherheit/Geheimhaltung: Trennscheiben für z.B. Raumteiler in z.B. Büros, Stra enfahrzeugen, Flugzeugen, Eisenbahnen, Sichtschutzscheiben an z.B. Bankschaltern, Türverglasungen, Scheiben für z.B. Motorrad- und Pilotenhelme.

Aus dem Bereich Design: Verglasung von Backöfen, Mikrowellengeräten, anderen Haushaltsgeräten, Möbeln.

Typ 2: Spiegel jeglicher Art, z.B. für Stra enfahrzeuge, Eisenbahnen, insbesondere plane, sphärische, asphärische Spiegel und Kombinationen daraus, z.B. sphärisch/- asphärisch, Spiegelvergiasung in Möbeln.

Typ 3: Anzeigevorrichtungen jeglicher Art, z.B. Segment- oder Matrixanzeigen, z.B. für Uhren, Computer, Elektrogeräte, Elektronikgeräte wie Radios, Verstärker, Fern- seher, CD-Player etc., Zielanzeige in Bussen und Zügen, Abfahrts- oder Abflugan-

zeigen in Bahnhöfen und Flughäfen, Flachbildschirme, alle Anwendungen, die unter Typ 1 und 2 genannt sind, die mindestens eine schaltbare, statische oder variable An- zeigevorrichtung enthalten, z.B. Trennscheiben, die Anzeigen wie z.B. "Bitte nicht stören", "Schalter nicht besetzt" enthalten, z.B. Auto-Spiegel, die Anzeigen beliebiger Art enthalten, z.B. Anzeige der Temperatur, Störungen im Fahrzeug (z.B. 01- temperatur, offene Türen), Zeit, Himmelsrichtung.

Die erfindungsgemä e selbstlöschende einzellige elektrochrome Vorrichtung kann zusätzlich zu den oben beschriebenen elektrochromen Polymeren der Formeln (I), insbesondere den Formeln (II) - (VIII) auch andere enthalten, wie sie beispielsweise in US-A-4 902 108, Topics in Current Chemistry, Vol. 92, S. 1 - 44 (1980) und Angew.

Chem. 90, 927 (1978) beschrieben sind. Andere geeignete elektrochrome Misch- komponenten sind beispielsweise Tetrazoliumsalze oder Komplexe oder Salze von Metallionen, z.B. [Fe(C5H5)2]°/l+. Eine Zumischung solcher Redoxsysteme kann beispielsweise vorteilhaft sein, um bei der Erfindungsgemä en elektrochromen Vor- richtung den Farbton, z.B. des Displays, im eingeschalteten Zustand zu korrigieren oder zu intensivieren.

Mit den erfindungsgemä en Polymeren lassen sich Lösungen hoher Farbdichte her- stellen, die zur Erzeugung dünner Displayschichten von Vorteil sind. Diese Lösungen ermöglichen weiterhin den Bau von elektrochromen Systemen, die auslaufsicher sind und sich dennoch problemlos füllen lassen.

Die Systeme der vorliegenden Erfindung entmischen sich auch bei gro en Ab- messungen der Vornchtungen bei andauerndem Betrieb im Schwerefeld (z.B. Kon- vektion) nicht. Weiterhin haben die erfindungsgemä en elektrochromen Polymere den Vorteil, da sie sich einfach herstellen lassen.

Die Erfindung der vorliegenden Anmeldung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Synthese der Monomeren 1.1. 5, 1O-Bis(5-Broni-n-pentyl)-5' 10 dihydrophenazin 20 g (0,11 mol) Phenazin werden in 400 ml wasserfreiem 1,2-Diethoxyethan bei 80"C unter Argonatmosphäre gelöst. 7,4 g Natrium werden zugegeben.

Die Reaktionsmischung wird bei 120"C mit Rückflu 24 h intensiv gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu der gebildeten 5,1 0-Dinatrium-5, 10- dihydrophenazin-Suspension wird schnell eine Lösung von 69 g (0,3 mol) 60 in 100 ml 1,2-Diethoxyethan gegossen. Nach 30 min Rühren wird die Reaktionsmischung von dem Niederschlag durch Filtration befreit.

Wasserfreies 1 ,2-Diethoxyethan wird vollständig mit einem Rotationsver- dampfer abdestilliert und für die weiteren Synthese benutzt. Das Produkt wird chromatographisch gereinigt (Kieselgel-Säule; Cyclohexan/Dioxan = 9/1) und aus 50 ml n-Butanol umkristallisiert. Die Ausbeute der leichtgelben Kristallen beträgt 11,7 g.

Elementaranalyse: C22H28Br2N2 (480,3) Ber.: C55,02; H5,88; Br33,27; N5,83.

Gef.: C55,10; H5,85; Br32,70; N5,80.

Als Als Nebenprodukt dieser Reaktion entsteht 1,5-Di[5-(5-brompentyl)-5,10- dihydro-10-phenazyl]-pentan, das chromatographisch von dem Hauptprodukt abgetrennt wird. Die Ausbeute beträgt 3,5 g.

Elementaranalyse: C39H46Br2N4 (730,64) Ber.: C64,11; H6,35; Br21,87; N7,67.

Gef.: C64,60; H6,40; Br21,20; N7,70.

Analog werden hergestellt: 1.2. 5,10-Bis[2(2-Chlorethoxy)-ethyl]-5. 10 dihydrophenazin F.p. = 105°C Elementaranalyse: C20H24Cl2N2O2 (395,33) Ber.: C60,76; H6,12; C117,94; N7,09; Gef.: C60,70; H6,20; C118,00; N7,10; 1.3. 5, 10-Bis[p(Chlormethyl)-benzyl]-5, 10 dihydrophenazin F.p. = 1 800C (mit Zersetzung) Elementaranalyse: C28H24Cl2N2 (459,42) Ber.: C73,20; H5,27; C115,43; N6,10; Gef.: C72,90; H5,60; C115,40; N5,90; 1.4. 5,10-Bis[m(Chlormethyl)-benzyl]-5, 10 dihydrophenazin F.p. = 148-149"C Elementaranalyse: C2sH24Cl2N2 (459,42) Ber.: C73,20; H5,27; C115,43; N6,10; Gef.: C73,70; H5,40; Cl14,10; N6,20.

1.5. 5,10-Bis-[5(Methacryloyloxy)-pentyl]-5,10-dihydrophenazin 7,41 g (0,0182 mol) Monomer 1.1 und 4,52 g (0,0364 mol) Kaliummeth- acrylat werden in 40 ml DMPU 2h bei 100°C in der Argonatmosphäre gerührt, in einen Scheidetrichter übertragen, mit Ether versetzt, mit Wasser mehrmals gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird Produkt chromatographisch gereinigt (Kieselgel-Säule; Cyclohexan/ Dioxan = 9/1). Die Ausbeute der leichtgrünen Flüssigkeit beträgt 4,2 g.

Elementaranalyse: C30H38N204 (490,65) Ber.: C73,44; H7,81; N5,71; Gef.: C73,80; H8,00; N5,30;

1.6. 5- (4-Methacryloyloxyhutyl) - 1 0-Phenyl-5, 10 dihydrophenazin a) 29,9 g Phenazin werden unter Argonatmosphäre in 195 ml wasser- freiem THF suspendiert. 100 ml 20 gew.-%ige Phenyllithium-Lösung in Cyclohexan/Diethylether (7:3) werden in ca 90 min zugetropft, wo- bei die Temperatur bei max 35°C gehalten wird. Die Reaktions- mischung wird 30 min bei Raumtemperatur nachgerührt. Bei 15"C werden in einer Portion 98,2 ml 1,4-Dibrombutan zugegeben. Nach 6 h bei Raumtemperatur wird die Mischung mit 600 ml Wasser versetzt und bis pH 7,0 angesäurt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in Vakuum eingeengt. Schlie lich wird über-

schüssiges 1,4-Dibrombutan bei einem Druck von 17 mbar abdestilliert.

Der Rückstand wird chromatographisch gereinigt (Kieselgel-Säule; Cyclohexan/ Dioxan = 9/1). Die Ausbeute der gelbgrünen Kristallen 5-(4-Brombutyl)-10-Phenyl-5,10 dihydrophenazin beträgt 23,6 g.

F.p. = 115°C Elementaranalyse: C22H21BrN2 (393,33) Ber.: C67,18; H5,38; N7,12; Gef.: C67,10; H5,70; N6,70; b) 12,0 g (0,0305 mol) von diesem Produkt und 7,57 g (0,0610 mol) Kaliummethacrylat werden in 40 ml DMPU 2h bei 100°C in der Argon-Atmosphäre gerührt und weiter analog 1.5 bearbeitet. Man er- hält 6,4 g gelb grüner Kristallen.

F.p. = 730C Elementaranalyse: C26H26N2O2(398,51) Ber.: C78,36; H6,58; N7,03; Gef.: C78,70; H6,60; N7,00; 1.6.1. 5-(3-Hydroxypropyl)-10-Phenyl-5, 10 dihydrophenazin

Die Synthese verläuft analog 1.6a, wobei 1-Brom-3-tetrahydropyranyloxypropan anstatt 1,4-Dibrombutan zugegeben wird. Reinigung erfolgt chromatographisch (Al2O3-Säule; Cyclohexan/ Dioxan = 9/1) mit anschlie ender Kristallisation aus Methanol. Die Ausbeute an hellgrünen Kristallen 5-(3-Tetrahydropyranyloxy-n- propyl)-l O-Phenyl-5, 10 dihydrophenazin beträgt 42% d.Th..

36 g von diesem Produkt und 25,7g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat werden in 300 ml Methanol 2 h am Rückflu gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit NaHCO3 neutralisiert, mit Chloroform versetzt, mit Wasser zweimal ausgewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Produkt chromatographisch gereinigt (Kieselgel-Säule; Cyclo- hexan/Dioxan = 7/3) und aus Methanol kristallisiert. Die Ausbeute der leichtgrünen Kristallen beträgt 14,2 g.

Fp. = 135"C Elementaranalyse: C21H20N20 (316,41) Ber.: C79,72; H6,37; N8,85; Gef.: C79,30; H6,60; N8,80; Analog wird 1.6.2. 5-(11 -Nydroxyundecyl)-I O-Phenyl-5, 10 dihydrophenazin Fp. = 700C Elementaranalyse: C29H36N202 (428,62) Ber.: C81,27; H8,47; N6,54.

Gef.: C80,00; H8,60; N6,60. hergestellt.

1.7. 5, 1 O-Bis( 2-Hydroxypropyll-5, 10 dihydrophenazin 40 g (0,22 mol) Phenazin werden in 500 ml wasserfreies 1,2-Diethoxyethan bei 80"C unter Argon-Atmosphäre gelöst. 14 g Natrium werden zugegeben.

Die Reaktionsmischung wird bei 120"C mit Rückflu 24 h intensiv gerührt und bis Raumtemperatur abgekühlt. Zu der ausgebildeten 5,10-Dinatrium- 5, 10-dihydrophenazin-Suspension wird eine Lösung von 39 g (0,66 mol) 1,2- Propylenoxid in 50 ml 1,2-Diethoxyethan gegossen. Nach 1h Rühren bei Raumtemperatur und 2h bei 50"C wird die Reaktionsmischung von dem Nie- derschlag durch Filtration befreit. Wasserfreies 1,2-Diethoxyethan wird voll- ständig mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert und für die weitere Synthese benutzt. Der feste Rest wird zusammen mit abfiltriertem Nieder- schlag mit 500 ml Methanol versetzt und 30 min gerührt. Die Lösung wird danach am Rotationsverdampfer eingeengt, in einen Scheidetrichter über- tragen, mit Chloroform versetzt, mit Wasser mehrmals gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Ab destillieren des Lösungsmittels wird das Produkt chromatographisch gereinigt (Kieselgel-Säule; Cyclohexan/ Dioxan = 1/1) und aus 150 ml einer Mischung Aceton/Wasser (2/1) umkristal- lisiert. Die Ausbeute der leichtgrünen Kristallen beträgt 22,5 g.

Fp. = 156"C Elementaranalyse: C,8H22N202 (298,39) Ber.: C72,46; H7,43; N9,39.

Gef.: C72,50; H7,30; N9,20.

Analog werden hergestellt: 1.8. 5, 10-Bis(2-Hydroxyethyl)-5, 10 dihydrophenazin Fp. = 179°C Elementaranalyse: C16H18N202 (270,33) Ber.: C71,09; H6,71; N10,36.

Gef.: C71,00; H6,50; N10,10.

1.9. 5,10-Bis(3-Hydroxypropyl)-5, 10 dihydrophenazin * * enthält nach Angaben der Massenspektroskopie und Elementaranalyse ca.

30% von 5-( 3-Hydroxypropyl)-10-[3-(3-Hydroxypropyloxy)-propyly-5, 10 dihydrophenazin Fp. = 158°C 1.9a. 5,10-Bis(3-Hydroxypropyl)-5,10 dihydrophenazin Dinatriumdihydrophenazin, das man analog 1.7 aus 20 g Phenazin und 7 g Natrium herstellt, wird mit 53 g 1 -Brom-3-tetrahydropyranyloxypropan umgesetzt. Die weitere Verarbeitung erfolgt analog 1. 1. Man erhält 16,8 g

farblose Kristalle von 5,10-Bis(3-Tetrahydropyranyloxy-n-propyl)-5,10- dihydrophenazin Fp. = 800C Elementaranalyse: C28H38N204 (466,63) Ber.: C72,07; H8,21; N6,00.

Gef.: C72,20; H8,20; N5,90.

5 g von diesem Produkt werden in 36 ml einer Mischung aus 2N HCI und THF (1:10) bei Raumtemperatur 24 h gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit NaHCO3 neutralisiert, mit Chloroform versetzt, mit Wasser zweimal ausgewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Die weitere Verarbeitung erfolgt analog 1.7. Die Ausbeute der leichtgrünen Kristalle beträgt 0,7 g.

Fp. = 154°C Analog werden 1.9b. 5, 10-Bis(6-Hydroxyhexyl)-5, 10 dihydrophenazin Fp. = 950C Elementaranalyse: C24H34N2°2 (382,55) Ber.: C75,35; H8,96; N7,32, Gef.: C75,30; H8,70; N7, 20 und 1.9c. 5,10-Bis(11-Hydroxyundecyl)-5,10 dihydrophenazin Fp. = 860C Elementaranalyse: C34H54N202 (522,82) Ber.: C78,11; H10,41; N5,36, Gef.: C78,10; H10,30; N5, 30 hergestellt.

1.10. 1,1'-Di(p(Chormethyl)-benzyl]-4,4'-bipyridinium difluoroborat a) 34,3 g (0,22 mol) 4,4'-Dipyridyl und 106 g (0,66 mol) oe,(x'-Dichloro- p-xylol werden in 500 ml Acetonitril 4h bei 90°C unter Argon- Atmosphäre gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag ab- filtriert und mit Acetonitril ausreichend gewaschen. Nach dem Trocken erhält man 88,1 g 1,1'-Di[p(Chlormethyl)-benzyl]-4,4'-bipyridinium dichlorid. b) 50,6 g von diesem Substanz werden in 200 ml Methanol gelöst. Eine konzentrierte Lösung von 131 g (0,4 mol) Tetrabutylammonium- tetrafluoroborat in Methanol wird zugegeben. Nach eine Stunde wird wei er Niederschlag abfiltriert, mit Methanol gewaschen und ge- trocknet. Die Ausbeute an Monomer 1.10 beträgt 40 g.

Elemtaranalyse: C26H24B2Cl2F8N2 (609,01) Ber.: C51,28; H3,97; N4,60; Gef.: C50,40; H4,20; N4,70.

1.11. 1,1 -Di(l 1-Hydroxyundecyl)-4, 4 '-bipyridinium dibromid wird analog 1.10a unter Verwendung von DMF anstelle von Acetonitril und bei 160°C in der 2h Reaktionszeit hergestellt, Elementaranalyse: C32H54Br2N202 (658,61) Ber.: C58,36; H8,26; Br24,26; N4,25.

Gef.: C58,20; H8,20; Br24,10; N4,25.

Auf Basis des Produktes von 1.11 werden analog 1.10b die folgenden Monomere hergestellt: 1.12. 1,1'-Di(11-Hydroxyundecyl)-4,4'-bipyridinium difluoroborate Elementaranalyse: C32H54B2FsN202 (672,4) Ber.: C57,16; H8,09; N4,17.

Gef.: C58,20; H8,50; N4,20.

1.13. 1,1'-Di(11-Hydroxyundecyl)-4,4'-bipyridinium ditetraphenylborat Elementaranalye: C80H94B2N2O2 (1137,28) Ber.: C84,49; H8,33; N2,46.

Gef.: C84,50; H8,50; N2,50.

1.14 1,1'-Di(11-Hydroxyundecyl)-4,4'-bipyridinium di(cyanotriphenylborat) Elementaranalyse: C70H84B2N4O2 (1035,1) Ber.: C81,23; H8,18; N5,41.

Gef.: C80,70; H8,20; N5,20.

1.15. 1,1'-Di(11-Hydroxyundecyl)-4,4'-bipyridinium didodecylsulfonat 20 g (0,03 mol) des Monomers 1.9 und 19,8g (0,072 mol) Natriumdodecyl- sulfonat werden beim Rühren unter Rückflu in 150 ml einer Mischung aus Methanol/Wasser (1:2) gelöst. Diese Lösung wird zu einem Zweiphasen- system aus 600 ml Methylenchlorid und 200 ml Wasser zugegeben und 2 h mit Rückflu intensiv gerührt. Nach dem Abkülen wird die organische Schicht abgetrennt und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Den Rückstand wäscht man mit Aceton, trocknet im Vakuum bei Raumtemperatur und im Hoch- vakuum (10-3 mbar) 5 h bei 1500C. Die Ausbeute beträgt 20,6 g.

Elementaranalyse: C56H104N2O8S2 (997,6) Ber.: C67,42; H10,51; N2,81.

Gef.: C65,80; H10,50; N2,50.

Analog wird 1.16. 1,1 '-Di(l 1-Hydroxyundecyl)-4, 4 '-bipyridinium dihexadecylsulfonat herge- stellt.

1.17. 1-(Vinyl-henzyl)- 1 '-benzyl -4, 4 '-bipyridinium dichlorid a) 15,6 g 4,4'-Dipyridyl und 12,7 g Benzylchlorid werden in 300 ml Toluol mit Rückflu 4 h gerührt. Der Niederschlag wird von der hei en Lösung abfiltriert, mit hei em Toluol reichlich gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an 1-Benzyl-4-(4'-pyridyl)- pyridinium chlorid beträgt 25,2 g.

Elementaranalyse: C17H15N2Cl (282,78) Ber.: C71,21; H5,35; N9,91; Cl 12,54 Gef.: C71,90; H5,60; N9,70; Cl 12,60. b) 20 g (0,056 mol) dieses Produktes werden in 200 ml DMF bei 150°C gelöst, 10,3 g (0,067 mol) Vinylbenzylchlorid wird zugegeben, und die Reaktionsmischung wird 4 h gerührt. Nach dem Abkühlen auf 1 000C wird der Niederschlag abfiltriert, mit DMF und Toluol gewaschen und getrocknet. Das rosafarbige Produkt wird in Wasser mit Aktivkohle 15 min aufgerührt, von der Aktivkohle durch Filtration befreit und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Die Ausbeute an hellgelbem 1-(Vinyl-benzyl)- 1'-benzyl -4,4'-bipyridinium dichlorid beträgt 15,3 g.

Auf der Basis von diesem Produkt werden analog 1.10b die folgenden Monomere hergestellt:

1.18. 1-(Vinyl-benzyl)-1'-benzyl-4,4'-bipyridinium difluoroborate Elementaranalyse: C26H24B2N2F8 (538,09) Ber.: C58,04; H4,50; N5,21 Gef.: C57,10; H4,60; N5,30.

1.19. 1-(Vinyl-benzyl)- 1'-benzyl-4,4'-bipyridinium ditetraphenylborat 1.20. 1-(Vinyl-benzyl)- 1'-[4-(10-phenyl-5,10-dihydro-5-phenazyl)-butyl]-4,4'-bi- pyridiniun difluoroborat

a) 20,3 g 4,4'-Dipyridyl und 24,9 g 5-(4-Brombutyl)-10-Phenyl-5, 10 di- hydrophenazin (1.6.a) werden in 330 ml 24h bei 70°C unter Argon- Atmosphäre gerührt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und mit 150 ml Aceton gewaschen. Nach dem Trocken erhält man 28,6 g 1-[v-(10- Phenyl-5,10-dihydro-5-phenazyl)-butyl]-4-(4'-pyridyl)-pyridi nium- bromid Elementaranalyse: C32H29N4Br (549,51) Ber.: C69,94; H5,32; N10,20; Br14,54; Gef.: C69,60; H5,50; N10,00; Br14,90. b) 27 g dieses Produktes und 38 ml Vinylbenzylchlorid werden in 310 ml N-Methyl-2-pyrrolidon 15 h bei 70°C unter Argon-Atmosphäre ge- rührt. Nach dem Abkühlen wird mit 600 ml Toluol verdünnt. Das aus- gefallende Produkt wird abfiltriert, mit Toluol und Hexan gewaschen, im Vakuum getrocknet. Man erhält 21,2 g eines dunkelgrünen Produktes. 3,95 g davon werden in 100 ml Methanol gelöst und mit einer Methanol-Lösung von 18,2 g Tetrabutylammoniumtetrafluoro- borat versetzt. Das ausfallende hell-grüne Produkt wird abfiltriert, mit Methanol ausreichend gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute be- trägt 1,35 g.

Elementaranalyse: C41H38B2F8N4 (760,39) Ber.: C64,76; H5,04; N7,37; Gef.: C64,40; H5,30; N7,30.

Analog wird 1.21 1-(Vinyl-benzyl)-1'-[4-(10-phenyl-5,10-dihydro-5-phenazyl)-b utyl]-4,4'-bi- pyridiniun ditetraphenylborat hergestellt.

1.22. 1-(1 1-Hydroxyundecyi)-1 '-benzyl -4, 4 '-bipyridinium dibromid a) 70 g 11-Bromundecanol in 50 ml o-Xylol werden beim Rühren unter Rückflu zu einer Lösung 56,6 g (30% Überschu ) 4,4'-Dipyridyl in 100 ml o-Xylol zugegeben, und die Reaktionsmischung wird 2 h weiter gerührt. Nach dem Abkühlen auf 1 000C wird der Niederschlag von der hei en Lösung abfiltriert, mit hei em o-Xylol und nachträglich mit hei em Toluol reichlich gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an 1-(11-Hydroxyundecyl)-4-(4'-pyridyl)pyridinium bromid beträgt 83 g.

Elementaranalyse: C2lH32BrN2O (408,4) Ber.: C61,76; H7,90; Br19,56; N6,86.

Gef.: C61,20; H7,70; Br20,20; N6,70. b) 35 g von diesem Produkt werden in 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon bei 1500C gelöst. 17,7 g Benzylbromid werden tropfenweise zu dieser Lösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 0,5 h weiter gerührt.

Nach dem Abkühlen bis 1 000C wird der Niederschlag von der hei en Lösung abfiltriert, mit hei em NMP und nachträglich mit hei em Dioxan reichlich gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute von dem hellgelben Produkt beträgt 50 g.

Auf der Basis dieses Produktes 1.1 Ob werden analog die folgenden Monomere hergestellt: 1.23. 1-(11-Hydroxyundecyl)-1'-benzyl-4,4'-bipyridinium difluoroborate Elementaranalyse: C28H38B2F8N2O (592,23) Ber.: C56,79; H6,47; N4,73.

Gef.: C56,80; H6,40; N4,70.

1.24. 1-(11-Hydroxyundecyl)-1'-benzyl-4,4'-bipyridinium di(cyanotriphenylborat) Elementaranalyse: C66H68B2N40 (954,93) Ber.: C83,02; H7,18; N5,87.

Gef.: C82,60; H7,20; N5,90.

Beispiel 2 Synthese der Polymeren 1) G = CI, Br; G = CI., Br 2) G = BF4- 2.1. B = -(CH2)5-, G- = BF4- 3,25 g (0,0208 mol) 4,4'-Bipyridin und 10 g (0,0208 mol) Monomer 1.1 werden in 30 ml Diethylenglykol bei 1800C unter Argon-Atmosphäre 4 h gerührt, abgekühlt, mit 300 ml Dioxan versetzt und 30 min unter Rückflu ge- kocht. Der Niederschlag wird von der Lösung abgetrennt und in 50 ml Methanol gelöst. Diese Lösung wird in eine Lösung von 30 g Tetrabutyl- ammoniumtetrafluoroborat in 300 ml Methanol unter gutem Rühren getropft.

Ein grüner Niederschlag wird abgesaugt, mehrmals mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 8,2 g.

Analog wird das Polymer 2.2. B = -(CH2)2-O-(CH2)2- , G = BF4- auf der Basis von Monomer 1.2 herge- stellt.

2.3. B = p-(-CH2-C6H4-CH2-); G- = BF4- 3,4 g (0,0218 mol) 4,4'-Bipyridin und 10 g (0,0218 mol) Monomer 1.3 werden in 30 ml DMF bei 50°C unter Argon-Atmosphäre 24 h gerührt. Der weitere Lauf der Synthese ist analog 2.1. Ausbeute: 12,7 g.

Analog wird das Polymer

2.4. B = m-(-CH2-C6I-I4-CH2-); G = BF4- auf der Basis von Monomer 1.4 herge- stellt.

In einer elektrochromen Vorrichtung gemä Beispiel 10 wird für das Polymer 2.4 eine graublaue Färbung mit Absorptionsmaxima bei 453, 482, 565, 606, 662 nm erzielt.

Alle anderen Polymere des Beispiels 3 zeigen bei diesen Bedingungen ähnliche blaugrüne Färbung mit mehreren Absorptionmaxima, die zwei stärkste von denen liegen in den Bereichen 455-490 nm und 590-620 nm.

2.5. 1.0 g (0,00217 mol) Monomer 1.3 , 1,32 g (0,00217 mol) Monomer 1.10 und 0,801 g (0,00435 mol) 1,2-Bis(4-pyridyl)ethan werden in 10 ml DMF 4 h unter Argonatmosphäre bei 80°C gerührt: 1)G=CI, G-=CI 2) G- = BF4- Die Reaktionsmischung wird im Vakuum zur Trockene eingeengt und weiter 2.1 analog bearbeitet. Ausbeute 0,9 g.

2.6. 5,72 g (0,005 mol) Monomer 1.13, 1,5 g (0,005 mol) Monomer 1.7 und 2,52 g (0,01 mol) 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat) werden in 15 ml DMF bei 80"C unter Argonatmosphäre 48 h gerührt.

Die Reaktionsmischung wird im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rück- stand wird dreimal mit Methanol aufgeckocht, abfiltriert und im Vakuum ge- trocknet. Ausbeute beträgt 7,78 g.

2.7. wird analog 2.6 aus den Monomeren 1.12 und 1.7 hergestellt. Ausbeute: 66,8% d.Th.

Beispiel 3 Synthese der Polymeren 3.1. G- = BF4-.

9,4 g (0,06 mol) 4,4'-Bipyridin und 18 g (0,06 mol) 1, 10- Dibromdecan werden in 30 ml Diethylenglykol bei 190"C unter Argonatmosphäre 4 h ge- rührt, abgekühlt, mit 300 ml Dioxan versetzt und 30 min mit Rückflu ge- kocht. Der Niederschlag wird von der Lösung abgetrennt und in 100 ml Methanol gelöst. Diese Lösung wird in die Lösung von 60 g Tetrabutyl- ammoniumtetrafluoroborat in 600 ml Methanol unter gutem Rühren zuge- tropft. Ein Niederschlag wird abgesaugt, mehrmals mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 5,0 g.

In einer elektrochromen Vorrichtung gemä Beispiel 5 wird für das Polymer 3.1 in einer Lösung mit 5,10-Dimethyl-5,10-Dihydrophenazin eine blaugrüne Färbung mit Absorptionmaxima bei 435, 450, 462, 570, 604, 660 nm erzielt.

Alle anderen Polymere des Beispiels 3 zeigen bei diesen,Bedingungen ähnliche blaugrüne Färbung mit mehreren Absorptionmaxima, die beiden intensivsten liegen in den Bereichen 455-490 mn und 590-620 nm.

3.2. Ein Polymer folgender Struktur: wird aus 3g (0,00264 mol) Monomer 1.13 und 0,66 g (0,00264 mol) 4,4'- Methylen-bis(phenylisocyanat) analog 2.6 hergestellt. Ausbeute beträgt 3,3 g.

3.3. Ein Polymer mit G = BF4- wird aus 5,45 g (0,0081 mol) Monomer 1.12 und 2,03 g (0,0081 mol) 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat) analog 3.2 hergestellt.

Die Ausbeute beträgt 2,2 g.

3.4. G-=BF4- 1.0 g Monomer 1.18 und 0,05 g α,α'-Azo-isobutyronitril werden in 10 ml DMF bei 70°C unter Argon-Atmosphäre 48 h gerührt und im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird dreimal mit Methanol aufgeckocht, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 0,09 g.

Beispiel 4 Synthese der Polymeren 4.1. 2 g (0,00435 mol) Monomer 1.3 und 1,325g (0,00435 mol) 4,4'-Iso- propylidenediphenol Dikaliumsalz:

werden in 6 ml 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon bei 110"C unter Argon-Atmosphäre 4 h gerührt, abgekühlt und mit 200 ml Wasser ver- setzt. Der Niederschlag wird von der Lösung abgetrennt, in Methanol mehr- mals mit Rückflu gekocht und in Hochvakuum bei 150"C 2h getrocknet.

Ausbeute: 0,65 g.

4.2. Das Polymer folgender Struktur: wird aus Monomer 1.7 und 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat) 3.2 analog hergestellt. Ausbeute: 43% d.Th.

Beispiel 5 Es wurde eine elektrochrome Zelle aus zwei ITO-beschichteten Glasplatten und einem Dichtungsring (Dicke 0.2 mm) gebaut, wie sie in US-A 4,902,108 in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben ist. Sie wurde über eine Öffnung in dem Dichtungsring befüllt mit einer Lösung von 94 mg der polymeren elektrochromen Verbindung 3.1 und von 42 mg des Dihydrophenazins der Formel in 10 ml wasserfreiem Propylencarbonat. Die Farbe der Lösung in der Zelle war bla gelb. Nach Anlegen einer Spannung von 0.9 V färbte sich die Lösung rasch tief

blaugrün, nach Abschalten der Stromzufuhr entfärbte sich der Zellinhalt innerhalb von ca. 30 s wieder und resultierte in dem ursprünglichen Bla gelb. Mehr als 100 000 solcher Schaltzyklen wurden ohne irgendwelche Veränderungen überstanden.

Die blaugrüne Färbung zeigte Absorptionmaxima bei 435, 450, 462, 570, 604, 660 nm.

Wenn die Glasscheibe gegenüber der ITO-beschichteten Seite versilbert war, erhielt man einen verdunkelbaren Spiegel.

Beispiel 6 Es wurde wie in Beispiel 5 beschrieben ein Versuch gemacht, wobei anstelle von Polymer 3.1 Polymer 3.3 genommen wurde. Nach dem Anlegen einer Gleichspannung von 0,9 V färbte sich der bla gelbe Zellinhalt rasch intensiv grünlich blau. Diese Farbe verschwand nach dem Abschalten der Spannung wieder, wobei ein Kurzschlie en der Zelle zu einer rascheren Entfärbung führte.

Beispiel 7 Es wurde eine elektrochrome Zelle aus zwei ITO-beschichteten Glasplatten gebaut.

Dies geschah mit einem geeigneten Kleber als Dichtmaterial, in den der Abstandhalter (fein gemahlener Quarzsand mit definierter Verteilung des Korndurchmessers d(max.) = 200 um) eingerührt war.

Die Befüllung der Zelle mit einer Lösung, die 0,02 molar an der polymeren elektro- chromen Verbindung 2.7 in wasserfreiem Dimethylformamid (DMF) war, erfolgte unter Stickstoff-Atmosphäre in einer Glovebox. Der Versclu der Zelle erfolgte ebenfalls in der Glovebox mit einem geeigneten Dichtmaterial. Der Zellinhalt war vor dem Anlegen einer Spannung bla gelb bis farblos. Nach dem Anlegen einer Gleich- spannung von 0,9 V färbte sich der Zellinhalt rasch intensiv grünlich blau. Diese Farbe verschwand nach dem Abschalten der Spannung wieder, wobei ein Kurzschlie en der

Zelle zu einer rascheren Entfärbung führte. Der Endzustand der Zellfärbung war dann wieder bla gelb, wie zu Beginn.

Beispiel 8 Es wurde wie in Beispiel 7 beschrieben ein Versuch gemacht, wobei anstatt des Polymers 2.7 Polymer 2.6 genommen wurde. Die Farbänderung des Zellinhaltes ist nach dem Anlegen und nach dem Abschalten einer Gleichspannung von 0,9 V analog Beispiel 7.

Beispiel 9 Es wurde wie in Beispiel 7 beschrieben ein Versuch gemacht, wobei anstatt 0,02 molarer Lösung des Polymers 2.7 eine Lösung von zwei Polymeren 3.3 und 4.2 (jedes in 0,01 molar) genommen wurde. Die Farbänderung des Zellinhaltes ist nach dem Anlegen und nach dem Abschalten einer Gleichspannung von 0,9 V analog Beispiel 7.

Beispiel 10 Es wurde eine elektrochrome Anzeigevorrichtung (Display) gebaut.

Eine mit ITO beschichtete Glasplatte (Widerstand 12 Q/g) wurde mit einem handelsüblichen Photolack, z.B. Positiv 20 (Kontakt Chemie, Iffezheim) auf der beschichteten Seite besprüht und im Dunkeln bei 50 bis 70"C während 1 h getrocknet.

Dann wurde die Lackschicht mit einer Folie bedeckt, die gemä Fig. 1 schwarze Segmente in einer transparenten Umgebung enthielt. Diese Folie wurde gemä einer am Computer hergestellten Vorlage mit einem Laserdrucker bedruckt. Durch diese Folie wurde nun die Photolackschicht mit UV-Licht (aus einer Quecksilberlampe, z.B.

FlBO 200W/2 (Osram) oder aus einer Xenon-Hochdrucklampe XXBO 75W/2 (Osram) während 1 bis 5 min belichtet. Die Folie wurde entfernt und die Lackschicht in einem Natronlaugebad (7 g Natriumhydroxid pro Liter Wasser) so behandelt, da die unbelichteten Stellen abgespült wurden. Nun wurde die so vorbereitete Glasplatte

in ein Bad aus 67 g FeC12 x 4 H2O, 6 g SnC12 x 2 H2O, 104 ml Wasser und 113 ml 37-gew.-proz. Salzsäure gelegt, wodurch die ITO-Schicht an den lackfreien, ehemals unbelichteten Stellen abgelöst wurde. Die verbliebene Lackschicht wurde mit Aceton entfernt. Man erhielt eine Glasplatte (1), die Segmente (4), Leiterverbindungen (3) und Kontakte (2) trug.

Aus einer 0.05 mm dicken Polyethylenfolie wurde ein rechteckiger Ring ausge- schnitten. An einer seiner Längsseiten wurde ein etwa 1-2 cm langes Stück entfernt (5). Diese Folie wurde nun auf die mit ITO beschichtete Seite einer zweiten Glasplatte (7) gelegt. Au erhalb der Folie - mit Ausnahme der Öffnung (6) - wurde ein Zwei- komponentenkleber, beispielsweise UI plus endfest 300 (UHU GmbH, Bühl) aufgestrichen. Nun wurde die wie oben beschrieben hergestellte geätzte Glasplatte (1) so auf die Folie gelegt, da die ITO-Schicht auf der Seite der Folie lag (s. Abbildung 2). Man lie nun den Zweikomponentenkleber aushärten, eventuell durch leichtes Erwärmen auf ca. 40 OC.

Nun wurde die Zelle unter Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung aus 572 mg der polymeren elektrochromen Substanz 2.4 in 10 ml wasserfreiem Propylencarbonat über die Öffnung (6) befüllt, beispielsweise mit Hilfe einer feinen Pipette oder durch Einziehen der Lösung im Vakuum. Die Einfüllöffnung (6) wurde nun mit einem passenden Stück Polyethylenfolie gefüllt und mit Zweikomponentenkleber dicht verschlossen.

Durch Anlegen einer Spannung von 0.9 V an die Kontakte (2) der Segmente (Minuspol) und die nichtgeätzte zweite Platte (7) (Pluspol) bildete sich während 2 s ein tief graublaues Bild der kontaktierten Segmente aus. Es konnten so alle mittels 7 Segmenten darstellbaren Buchstaben und Ziffern graublau auf bla gelbem Untergrund dargestellt werden. Durch Abschalten der Spannung und Kurzschlie en der Kontakte verschwand das Bild während einiger Sekunden wieder. Die Segmente wurden kantenscharf abgebildet. Auch nach mehrstündigem Dauerbetrieb in senkrechter Stellung der elektrochromen Anzeigevorrichtung waren die Segmente gleichmä ig gefärbt und zeigten scharfe Kanten.

Mehr als 100 000 solcher Schaltcyclen wurden ohne Veränderung überstanden. Die graublaue Färbung zeigte Absorptionsmaxima bei 453, 482, 565, 606, 662 nm.

Beispiel 11 Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurden der elektrochromen Lösung 1,44 g des UV-Absorbers der Formel zugesetzt. Das Verhalten der Zelle beim Ein- und Ausschalten des Stromes blieb unverändert. Während die Zelle nach Beispiel 5 nach 14 Tagen Belichtung im Xenontester im ausgeschalteten Zustand bereits braun verfärbt war, blieb diese Zelle unter gleichen Bedingungen farblich und in ihrer Funktion völlig unverändert.

Beispiel 12 Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurden der elektrochromen Lösung 1,16 g des UV-Absorbers der Formel zugesetzt. Das Verhalten der Anzeigevorrichtung beim Ein- und Ausschalten des Stromes blieb unverändert. Während die Zelle nach Beispiel 10 nach 14 Tagen Belichtung im Xenontester im ausgeschalteten Zustand bereits braun verfärbt war,

blieb diese Zelle unter gleichen Bedingungen farblich und in ihrer Funktion völlig un- verändert.

Beispiel 13 Es wurde wie in Beispiel 6 beschrieben eine mit ITO beschichtete Glasplatte geätzt.

Man erhielt eine Glasplatte (1), die Segmente (4), Leiterverbindungen (3) und Kontakte (2) trug.

Eine zweite mit ITO beschichtete Glasplatte (7) wurde unter Stickstoff-Atmosphäre in einer Glovebox mit einer 30 gew.-proz. Lösung des in Beispiel 6 benutzten elektro- chromen Polymeren in Dimethylformamid auf der mit ITO beschichteten Seite auf etwa 3/4 der Fläche gleichmä ig bestrichen. Ebenfalls in der Glovebox wurde die Platte (1) mit ihrer geätzten Seite auf diesen Lösungsauftrag aufgelegt, so da die beiden Platten wie in Fig. 2 gezeigt aufeinander zu liegen kamen. Die beiden Platten wurden nun mit der Hand kräftig aufeinander gepre t und leicht gegeneinander verrieben, so da eventuell eingeschlossene Luftblasen entweichen konnten. Dabei wurde ein Teil der viskosen Lösung herausgepre t und sorgsam mit einem Tissue-Papier abgewischt.

Die Schichtdicke der Lösungsschicht zwischen den beiden Platten betrug nun 30 um.

In der Glovebox wurden nun mit einer Hei klebepistole sPattex Supermatic (Henkel KGaA, Düsseldorf) die vier Kanten der zwischen den Platten (1) und (7) einge- sperrten Lösungsschicht versiegelt. Anschlie end wurde die ausgehärtete Hei - klebernaht mit einem Epoxi-Kleber (8)Körapox 735 (Kömmerling, Pirmasenz) umhüllt und somit mechanisch stabilisiert. Die Aushärtung des Epoxi-Klebers erfolgte bei Raumtemperatur über Nacht.

Man erhielt so eine Zelle, die der des Beispiels 10 ähnlich war, aber mit geringerem Schichtabstand.

Durch Anlegen einer Spannung von 1.2 V an die Kontakte (2) der Segmente (Minuspol) und die nichtgeätzte zweite Platte (7) (Pluspol) bildete sich innerhalb 1 s ein tief blaugraues Bild der kontaktierten Segmente aus. Es konnten so alle mittels 7

Segmenten darstellbaren Buchstaben und Ziffern blaugrau auf bla gelbem Untergrund dargestellt werden. Durch Abschalten der Spannung und Kurzschlie en der Kontakte verschwand das Bild innerhalb 1 s wieder. Die Segmente wurden kantenscharf abgebildet. Auch nach mehrstündigem Dauerbetrieb in senkrechter Stellung der elektrochromen Anzeigevorrichtung waren die Segmente gleichmä ig gefärbt und zeigten scharfe Kanten.

Mehr als 10 000 solcher Schaltcyclen wurden ohne Veränderung überstanden. Die blaugraue Färbung zeigte Absorptionsmaxima bei 453, 482, 565, 606, 662 nm.

Beispiel 14 Zwei mit ITO beschichtete Platten (Widerstand 12 Q/01) im Format 5x5 cm2 wurden unter Stickstoff-Atmosphäre in der Glovebox mit einer 0.075-molaren Lösung des in Beispiel 6 verwendeten elektrochromen Polymeren in Dimethylformamid auf der ITO- Seite auf etwa 3/4 der Fläche gleichmä ig bestrichen und exakt waagrecht gelagert.

Während 4-5 h verdunstete das Lösungsmittel in der Stickstoffatmosphäre komplett und man erhielt einen bla gelben, transparenten Überzug des elektrochromen Poly- meren auf den Platten. Nun wurden in der Glovebox auf eine dieser Beschichtungen 5 Tropfen einer 25 gew.-proz. Lithiumperchloratlösung in Acetonitril aufgetragen. Die zweite Platte wurde mit ihrer beschichteten Seite so auf diese Lösung aufgelegt, da die mit dem Polymeren beschichteten Flächen übereinander zu liegen kamen und die nicht beschichteten Flächen nach je einer Seite frei abstehen. Die Platten wurden nun zusammengedrückt und die austretende Lösung mit einem Tissue-Tuch abgewischt.

Der Abstand zwischen den beiden mit ITO beschichteten Glasplatten betrug nun 10 um. Wie in Beispiel 13 beschrieben wurde nun die Vorrichtung an den vier Kanten mit Hei kleber abgedichtet und mit Epoxi-Kleber gesichert.

Man erhielt so eine elektrochrome Vorrichtung. Durch Anlegen einer Spannung von 1.5 V an die beiden abstehenden, nicht beschichteten Flächen der beiden Platten erhielt man während 1-2 s eine intensive flächige blaugraue Einfärbung, die nach Ab- schalten der Spannung und Kurzschlu während 1-2 s wieder vollständig verschwand.