Elektrochrome Vorrichtungen sind bereits bekannt, beispielsweise aus D. Theis in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 8, S. 622, Verlag Chemie 1987 und WO-A 94/23333. Man unterscheidet zwei Grundtypen : Typ 1 : vollflächige elektrochrome Vorrichtung.

Typ 2 : elektrochrome Anzeigevorrichtungen mit strukturierten Elektroden.

Typ 1 findet beispielsweise bei elektrisch abdunkelbaren Fensterscheiben oder elek- trisch abblendbaren Autospiegeln Anwendung. Solche Vorrichtungen sind beispiels- weise aus US-A-4 902 108 bekannt.

Typ 2 findet bei Segment-und Matrixanzeigen Verwendung. Solche Anzeigevorrich- tungen sind beispielsweise in der Deutschen Patentanmeldung P 196 31 728 vorge- schlagen worden. Derartige Vorrichtungen können transmissiv oder bei Ver- spiegelung reflektiv betrachtet werden.

In WO-A 94/23333 werden elektrochrome Materialien verschiedener Bauweise gegenübergestellt, die aber nicht als Anzeigevorrichtungen verwendet werden : Bauweise a : Die elektrochromen Substanzen liegen als Film oder Schicht fest auf den Elektroden (vgl. Ullmann, s. o.).

Bauweise b : Die elektrochromen Substanzen werden beim Redoxprozess auf den Elektroden als Schicht abgeschieden (vgl. Ullmann, s. o.).

Bauweise c : Die elektrochromen Substanzen bleiben permanent in Lösung.

Für Bauweise a) ist als elektrochromes Material das Paar Wolframoxid/Palladium- hydrid das bekannteste.

Für Bauweise b) sind Viologene als elektrochrome Substanzen beschrieben worden.

Diese Vorrichtungen sind nicht selbstlöschend, das erzeugte Bild bleibt also nach dem Abschalten des Stromes bestehen und kann nur durch Umpolen der Spannung wieder gelöscht werden. Solche Vorrichtungen sind nicht besonders beständig und erlauben keine hohe Zahl an Schaltzyklen.

Zudem sind insbesondere solche mit Wolframoxid/Palladiumhydrid aufgebauten Zellen wegen der Lichtstreuung an diesen elektrochromen Schichten nicht im durchfallenden Licht zu betreiben, sondern lediglich reflektiv.

Aus Elektrokhimiya 13,32-37 (1977), 13,404-408,14,319-322 (1978), US-A 4 902 108 und US-A 5 140 455 ist ein elektrochromes System dieser letztgenannten Bauweise c) bekannt. In einer elektrochromen Zelle, die aus leitfähig beschichteten Glasplatten aufgebaut ist, ist eine Lösung eines Paares elektrochromer Substanzen in einem inerten Lösungsmittel enthalten.

Als Paar von elektrochromen Substanzen wird je eine elektrochemisch reversibel reduzierbare und eine reversibel oxidierbare Substanz verwendet. Beide sind im Grundzustand farblos oder nur schwach gefärbt. Unter Einfluss einer elektrischen Spannung wird die eine Substanz reduziert, die andere oxidiert, wobei beide farbig werden. Nach Abschalten der Spannung bildet sich bei beiden Substanzen der Grundzustand wieder zurück, wobei Entfärbung bzw. Farbaufhellung auftritt.

(farblos) (Niederenergiepaar) (farbig) (Hochenergiepaar) Aus US-A 4 902 108 ist bekannt, dass solche Paare von Redoxsubstanzen geeignet sind, bei denen die reduzierbare Substanz wenigstens zwei chemisch reversible Reduktionswellen im Cyclischen Voltammogramm und die oxidierbare Substanz entsprechend wenigstens zwei chemisch reversible Oxidationswellen besitzt.

Für solche elektrochromen Zellen der Bauweise c sind verschiedene Anwendungen beschrieben worden. So können sie beispielsweise als Automobilrückspiegel ausge- bildet sein, der bei Nachtfahrt durch Anlegen einer Spannung abgedunkelt werden kann und somit das Blenden durch Scheinwerfer nachfolgender Fahrzeuge verhindert (vgl. z. B. US-A 3 280 701, US-A 4 902 108, EP-A 0 435 689). Weiterhin können solche Zellen auch in Fensterscheiben oder Auto-Sonnendächern eingesetzt werden, wo sie nach Anlegen einer Spannung das Sonnenlicht abdunkeln. Ebenfalls be- schrieben ist die Anwendung solcher Vorrichtungen als elektrochrome Anzeige- vorrichtungen, beispielsweise in Segment-oder Matrix-Displays mit strukturierten Elektroden (Deutsche Patentanmeldung P 196 31 728).

Die elektrochromen Zellen bestehen normalerweise aus einem Paar Glasplatten, von denen im Falle des Autospiegels eine verspiegelt ist. Eine Seite dieser Scheiben ist mit einer lichtdurchlässigen, elektrisch leitfähigen Schicht, beispielsweise Indium- Zinn-Oxid (ITO), flächig beschichtet, wobei im Falle der Anzeigevorrichtungen diese leitfähige Beschichtung in elektrisch voneinander getrennte Segmente aufge- teilt ist, die einzeln kontaktiert sind. Aus diesen Scheiben wird nun eine Zelle aufgebaut, indem sie mit ihrer einander zugewandten elektrisch leitfähig be- schichteten Seite über einen Dichtungsring zu einer Zelle verbunden werden. In diese Zelle wird nun über eine Öffnung eine elektrochrome Flüssigkeit eingefüllt und die Zelle dicht verschlossen. Über die ITO-Schichten werden die beiden Scheiben mit einer Spannungsquelle verbunden.

Die vorstehend beschriebenen elektrochromen Vorrichtungen zeigen in der Regel eine Empfindlichkeit gegenüber Licht, insbesondere UV-Licht. Es sind deshalb bei- spielsweise in US-A 5 280 380 elektrochrome Vorrichtungen beschrieben, die UV- Absorber enthalten. Es sind auch elektrochrome Autospiegel beschrieben worden, die solche Absorber in einer Splitterschutz-Beschichtung enthalten (US-A 5 073 012).

Als UV-Lichtabsorber werden bisher meist organische Verbindungen verwendet, die in dem relevanten Wellenlängenbereich eine molekulare Absorptionsbande auf- weisen und nicht im sichtbaren Spektralbereich absorbieren. Nachteilig bei diesen Verbindungen ist, dass sie in teilweise hohen Konzentrationen in der elektrochromen Lösung oder in einer Polymerschicht, die auf eine der beiden Platten aufgebracht ist, gelöst sein müssen. Häufig ist die Löslichkeit in diesen Medien aber begrenzt und folglich auch die Wirksamkeit des UV-Absorbers. Weiterhin können sie unter Licht- einwirkung ausbleichen und/oder aus dem polymeren Substrat ausdampfen oder aus- gewaschen werden.

Es ist auch bekannt, dass anorganische Festkörpermaterialien UV-Licht absorbieren können.

Diese anorganischen Partikel können je nach deren Größe und Wahl des Materials Bereiche des schädlichen UV-Lichtes absorbieren und/oder streuen. Dabei ist die Absorption der Streuung von Licht vorzuziehen, da insbesondere bei einer Einarbei- tung der Partikel in das zu schützende Material gestreute Photonen dieses weiterhin schädigen können. Weiter führt ein zu großer Streuanteil des Lichts zu einer Trübung des zu schützenden Materials. Aus Absorption and Scattering of Light by Small Particles, C. F. Bohren, D. R. Huffman, S. 93 bis 104 und 130 bis 141,1983 ist bekannt, dass mit abnehmender Größe der Partikel deren Absoptionsvermögen von Licht höher ist als deren Fähigkeit, Licht zu streuen. Für einen transparenten UV- Lichtabsorber sind also nur sehr kleine Partikel geeignet. Um auch Farblosigkeit des UV-Lichtabsorbers zu gewährleisten, muss das Material der Partikel eine Ab-

sorptionskante im Wellenlängenbereich zwischen etwa 300 nm und 400 nm besitzen.

Nach WO-A 93/06164 eignen sich für eine solche Wirkung Materialien mit einer Bandlücke zwischen 2,8 eV und 4,1 eV, was einem Wellenlängenbereich zwischen 303 nm und 445 nm entspricht. Für diesen Anwendungszweck werden aus dieser Materialklasse u. a. bereits TiO2, ZnO, CeO2, SiC eingesetzt, siehe beispielsweise WO-A 93/06164, WO-A 95/09895 und WO-A 92/21315.

Nachteilig bei solchen Nanoteilchen, insbesondere bei solchen, die in einfachen technischen Prozessen hergestellt werden sollen, ist, dass ihre Absorptionskante nicht beliebig eingestellt werden kann. So lassen sich folglich nicht in einfacher Weise Nanoteilchen bereitstellen, die auf das Absorptionsverhalten der elektrochromen Substanzen optimal eingestellt sind.

Es bestand folglich die Aufgabe, einen UV-Schutz elektrochromer Zellen be- reitzustellen, dre die im Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweist.

Es wurde nun gefunden, dass die oben beschriebenen elektrochromen Vorrichtungen durch eine Kombination aus anorganischen Nanopartikeln mit organischen UV- Absorbern effektiv gegen Zerstörung durch UV-Licht geschützt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist demnach eine elektrochrome Vorrichtung, die eine Beschichtung trägt, die mindestens einen UV-Absorber und Nanoteilchen enthält.

Solche Beschichtungen bieten einen an die Eigenschaften der elektrochromen Substanzen optimal anpassbaren UV-Schutz. Die Kombination führt zu einer Ver- stärkung des UV-Schutzes und zu einer Verbesserung seiner Lichtbeständigkeit.

Gegenstand der Erfindung ist vorzugsweise eine elektrochrome Vorrichtung, be- stehend aus einem Paar Glas-oder Kunststoffplatten oder Kunststoffolien, von denen mindestens eine Platte oder Folie, vorzugsweise beide Platten oder Folien auf jeweils einer Seite mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung versehen sind, von denen

wenigstens eine Platte oder Folie und ihre leitfähige Beschichtung transparent sind, von denen die andere verspiegelt sein kann und von denen wenigstens bei einer der beiden Platten oder Folien die elektrisch leitfähige Schicht in getrennte, einzeln kontaktierte Flächensegmente aufgeteilt sein kann, wobei die Platten oder Folien über einen Dichtungsring auf den Seiten ihrer leitfähigen Beschichtung zusammen- gefügt sind, und das Volumen, gebildet aus den beiden Platten oder Folien und dem Dichtungsring, mit einem elektrochromen Medium gefüllt ist, dadurch gekenn- zeichnet, dass wenigstens eine der beiden Platten oder Folien eine Beschichtung trägt, die mindestens einen UV-Absorber und Nanoteilchen enthält.

In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei dem UV-Absorber um einen organischen UV-Absorber. In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei den Nanoteilchen um anorganische Nanoteilchen.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind elektrochrome Vorrichtungen, in denen wenigstens eine der beiden leitfähigen Schichten mit einer elektrochromen Schicht überzogen ist, sowie elektrochrome Vorrichtungen, in denen das elektrochrome Medium eine elektrochrome Lösung darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochrome Vorrichtung eine Beschichtung trägt, die mindestens einen UV- Absorber und Nanoteilchen enthält.

Geeignete Nanoteilchen sind solche auf Basis SiC, AlSi, Ag, Fe203, Fe304, TiO2, ZnO, GaP, CeO2, ZnS, SnO, Si Ge"W Mo, O3, NiO, Bi203, In203, HfO2, BaTiO3, 2 2 y)-y x !-x 3 2323 2 3 CaTiO3, Ge, AIP, GaN, worin 0,7< y <1 und 0< x <1 sind.

Im Sinne der Erfindung besonders geeignete Nanoteilchen sind die aus der oben genannten Literatur und den Patentanmeldungen bekannten Materialien auf Basis <BR> <BR> <BR> <BR> Ag, TiO2, ZnO, CeO2, SiC, AlSi, Fe2O3, Fe3O4, WxMo1-xO3, BaTiO3, CaTiO3 oder<BR> Mischungen davon.

Eine Trübung durch die UV-Absorber-Partikel ist für eine elektrochrome Vor- richtung nicht akzeptabel, da bei den verschiedenen genannten Anwendungsgebieten wie Autospiegel oder Anzeigevorrichtung eine hohe Transmission des Lichts sowie insbesondere eine scharfe Abbildung gefordert wird. Radikalbildende Partikel sind insbesondere dann unbrauchbar, wenn sich diese Partikel in der elektrochromen Lösung befinden. Eine Wechselwirkung mit den in der Regel radikalischen oder radikalionischen, durch Elektrodenraktion gebildeten OX, und RED2 würde in das oben aufgeführte Gleichgewicht eingreifen und zu ungewünschten Farbverände- rungen und/oder zu unzureichender Farblöschung nach Abschalten der Spannung führen. Besonders bevorzugt sind Nanoteilchen mit einem mittleren Durchmesser von kleiner als 500 nm, bevorzugt von kleiner als 100 nm, besonders bevorzugt von kleiner als 50 nm, ganz besonders bevorzugt von kleiner als 20 nm.

Besonders bevorzugt sind Nanoteilchen aus Silber. Sie zeigen ein Absorptions- maximum, das durch die Wahl des umgebenden Mediums und dessen Brechungs- index s verschoben werden. Z. B. liegt das Maximum bei 395 nm bei s = 1.33, bei <BR> <BR> <BR> <BR> 408 nm bei s = 1.45, bei 422 nm bei E = 1.55. Somit lässt sich das Absorp- tionsverhalten durch die Wahl der Beschichtung der elektrochromen Vorrichtung den jeweiligen Erfordernissen anpassen.

Ebenfalls besonders bevorzugt sind Nanoteilchen, die überwiegend Partikel aus Silicium und/oder aus festen Verbindungen enthalten, in denen Silicium im stöchio- metrischen Überschuss vorliegt. Vorteilhaft ist ein mittlerer Durchmesser von kleiner als 120 nm. Sie verfügen über vorteilhafte Eigenschaften, wie hohe Transparenz im sichtbaren Spektralbereich bei niedrigeren Partikelkonzentrationen, hohe Stabilität an Luft, hohe Umwelt-und Bioverträglichkeit und vollständige Abwesenheit von photo- katalytischen Aktivitäten sowie das Herausfiltern von Licht im UVA-und UVB- Bereich mit hoher Effizienz.

Unter mittlerem Durchmesser ist das Maximum der Anzahlverteilung zu verstehen.

Bei elementarem Silicium handelt es sich um amorphes oder kristallines Silicium, bevorzugt um kristallines Silicium. Die Größe der Siliciumpartikel liegt vorzugs- weise zwischen 1 nm und 120 nm, besonders bevorzugt zwischen l nm und 70 nm, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 nm und 50 nm. Vorzugsweise weisen diese Partikel eine Größenverteilung mit einer maximalen Halbwertsbreite von 40 nm auf.

Siliciumpartikel mit diesem mittleren Durchmesser werden vorzugsweise mittels Gasphasenreaktion (CVR) nach dem im US-A 5 472 477 beschriebenen Verfahren hergestellt. Ebenfalls möglich ist die Herstellung gemäß J. Phys. Chem., 97, S. 1224 bis 1230 (1973), J. Vac. Sci. Technol. A10, S. 1048 (1992) sowie Int. J. Heat Mass Transfer 31, S. 2236 (1988).

Unter den Begriff feste Verbindungen fallen bei Raumtemperatur feste Verbin- dungen, wie z. B. Silicide, CaSi2 und/oder BaSi2. Unter den Begriff Verbindungen in denen Silicium in stöchiometrischem Überschuss vorliegt, fallen vorzugsweise Ver- bindungen der Formel SiZ,. mit 0,5 < x <1, bevorzugt 0,7 < x <lund Z = C, N, O, Ge, Ca, Ba und Sr. Die Anwesenheit anderer Materialien verschiebt die energetische Lage der Absorptionskante in gewissen Grenzen und modifiziert die Form der Kante.

Als feste Verbindungen sind hierbei SixC, x oder SixGe, x bevorzugt.

Bevorzugt sind Nanoteilchen aus allen bisher beschriebenen Materialien, die kugelförmig oder nahezu kugelförmig sind. Unter nahezu kugelförmig sind beispiels- weise Ellipsoide zu verstehen mit einem Achsenverhältnis von 1 : 4, vorzugsweise 1 : 2.

Ebenfalls bevorzugt sind Nanoteilchen aus allen bisher beschriebenen Materialien, die eine Kern-Hüllenstruktur aufweisen. Die Hülle kann organisch modifiziert sein.

Die Hülle besteht beispielsweise aus einem Oxid des Materials des Nanoteilchens.

Sie kann aber auch aus einem anderen Material bestehen, das im Sichtbaren transparent ist und dessen Brechungsindex dem des Nanoteilchens ähnlich ist. Die Dicke einer Oxidschicht kann beispielsweise zwischen l und 300 nm betragen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Nanoteilchen eine Kern-Hüllenstruktur auf, beispielsweise bei festen Verbindungen, in denen Silicium im stöchiometrischen Überschuss vorliegt. Bevorzugt ist dabei, dass dieser aus einem Kern aus Titannitrid und einer Hülle aus Silicium besteht, wobei der Silicium- Volumenanteil mindestens 30 % je Partikel ist.

Der mittlere Durchmesser der Partikel aller bisher beschriebenen Arten ist vorzugs- weise kleiner als 120 nm, besonders bevorzugt kleiner als 100 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner 50 nm ist. Diese weisen vorzugsweise eine Teilchengrößenver- teilung mit einer maximalen Halbwertsbreite von 40 nm, vorzugsweise 30 nm, besonders bevorzugt 20 nm, auf.

Die Herstellung der festen Verbindungen, inklusive derer mit Kern-Hüllen-Struktur kann z. B. durch eine thermische Zersetzung eines Silicium-enthaltenden Gases, wie z. B. Silanen, Organosilanen oder SiC4, durchgeführt werden, so dass ein Aerosol entsteht (siehe J. Phys. Chem., 97, S. 1224 bis 1230 (1973), J. Vac. Sci. Technol.

A10, S. 1048 (1992). Durch Beimischungen weiterer Gase, die beispielsweise Germanium oder Kohlenstoff enthalten, resultieren entsprechend stöchiometrisch zu- sammengesetzte Verbindungen. Im Fall von festen Verbindungen mit einer Kern- Hüllen-Struktur wird zunächst der Kern mittels der zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt und anschließend mittels Zersetzung oder Reaktion in der Gasphase ent- sprechend zusammengesetzter Gase, wie z. B. SiH4 oder SiCl4 zusammen mit H2, die Hülle aufgebracht. Die thermische Zersetzung kann in einem Gasphasenreaktor, be- vorzugt in einem CVR (Chemical Vapor Reaktion)-Reaktor, oder auch durch Laser- absorption (siehe Int. J. Heat Mass Transfer, 31, S. 2239 (1988) stattfinden. Die thermische Zersetzung von Gasen eignet sich besonders zur Herstellung kristalliner Partikel. Ebenfalls möglich ist die Herstellung über ein PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)-Verfahren (siehe J. Vac. Sci. Technol., A10, S. 1048 (1992)). Im letzten Verfahren entstehen amorphe Partikel, die durch eine thermische

Nachbehandlung kristallinisiert werden können (siehe Nanostructured Materials, Vol. 6, S. 493 bis 496 (1995)).

Die Nanoteilchen können auch in Form von Agglomeraten vorliegen. Im Fall des Siliciums unterscheiden sich die optischen Eigenschaften der Agglomerate von denen der Primärpartikel, da sich durch die elektromagnetische Wechselwirkung der Partikel untereinander neue Absorptionskanäle bilden, die teilweise auch im sicht- baren Spektralbereich liegen.

Die Primärpartikel der Nanoteilchen können auch von einer Oxidschicht umgeben sein. Dadurch wird ein direkter Kontakt der Primärpartikel und somit deren Agglomeration verhindert. Die Dicke der Oxidschicht beträgt vorzugsweise l nm bis 300 nm, besonders bevorzugt 10 bis 100 nm. Vorteilhafte Oxidschichten sind solche, deren Brechungsindex im sichtbaren Spektralbereich sehr ähnliche Werte hat wie die vor der UV-Strahlung zu schützenden Medien, wie z. B. : Polycarbonat, Polyurethan, organische Lösungen wie das elektrochrome Medium. Dadurch verringert sich die lichtstreuende Wirkung und die Matrix bleibt transparent. Diese Oxidschicht kann z. B. durch Zudosierung von Sauerstoff in den CVR-Reaktor nach der Herstellung der Partikel erfolgen.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform versteht man unter den Nanoteilchen eine Mischung, die zusätzlich Partikel, beispielsweise aus Oxiden und/oder Nitriden von <BR> <BR> <BR> <BR> Metallen, die im roten Spektralbereich von 600 nm < X < 700 nm stärker absorbieren<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> als im blau-grünen Spektralbereich von 400 nm < X < 550 nm. Als solche Zusätze sind Partikel aus Titannitrid mit einem mittleren Durchmesser von l nm bis 400 nm, bevorzugt 10 nin bis 120 nm oder Agglomerate aus diesen Titannitrid-Primär- partikeln bevorzugt. Deren Herstellung kann z. B. gemäß US-A 5 472 477 erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der UV-Lichtabsorber neben Silicium-Partikeln auch TiN-Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 120nm. Diese Mischungwirkt sehr effektiv im UVA-Bereich und gewährleistet gleichzeitig eine Farbneutralität bei hoher Transparenz. Ebenfalls bevorzugt sind

Zusätze in Form von Partikeln aus Aluminium-Natrium-Silikaten (Ultramarine Pigmente), z. B. erhältlich bei der Firma Nubiola S. A., unter der Bezeichnung Nubile Pigmente. Weiterhin können sie als Zusätze Eisen (III) hexacyanoferrat (II) enthalten.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden als Nanoteilchen vor- zugsweise eine Mischung aus den Silizium enthaltenden Partikeln und aus Partikeln der folgenden Gruppe eingesetzt : Siliciumcarbid und/oder Oxiden der Metalle Titan, Cer, Wolfram, Zink, Zinn sowie Eisen. Durch solche Mischungen lässt sich die Absorptionskante insbesondere deren Steilheit manipulieren. Die Partikelgröße der zugemischten Partikel liegt vorzugsweise zwischen 1 nm und 200 nm. Auch diese sind u. a. nach dem in US-A 5 472 477 beschriebenen Verfahren erhältlich.

Als organische UV-Absorber können z. B. solche auf Basis von substituierten Benzophenonen oder Zimtsäureestem eingesetzt werden, wie sie beispielsweise aus US-A 5 280 380 und US-A 5 073 012 bekannt sind.

Bevorzugt sind solche organische UV-Absorber ausgewählt aus den Formeln enthält, worin Vol fuir gegebenenfalls verzweigtes Cl-bis C20-Alkyl steht,

R102 für Wasserstoff, Cyano oder COOR'steht, R103,R104 und R106 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C,-bis C, 2-Alkyl oder Cl-bis C, 2-Alkoxy stehen, R'05 für Wasserstoff, Cl-bis Cl2-Alkyl, Cl-bis Cl2-Alkoxy oder Hydroxy steht, Rl07 für Wasserstoff oder C,-bis Cl2-Alkyl steht, Rl08 für Wasserstoff steht oder R'07 gemeinsam mit R108 eine C2- oder C3-Brücke bilden, die bis zu 3 C,-bis C4- Alkylreste tragen kann und n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen.

Bevorzugt sind solche UV-Absorber ausgewählt aus den Formeln (CC), (CCI) und (CCII), worin R'°'fiir gegebenenfalls verzweigtes C,-bis C20-Alkyl steht, R'02 für Wasserstoff oder Cyano steht, R103, R104 und R106 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cl-bis Cl2-Alkoxy stehen, R'05 für C,-bis C, 2-Alkoxy oder Hydroxy steht, R107 und R108 für Wasserstof stehen oder

R107 zusammen mit R108 für -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -CH2-C(CH3)2- stehen und n und m unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen.

Besonders bevorzugt sind solche UV-Absorber ausgewählt aus den Formeln (CC), (CCI) und (CCII), worin R'°'fiir Methyl, Ethyl, 1-oder 2-Propyl, 1-oder 2-Butyl, 1-Hexyl, 2-Ethyl-1- hexyl, 1-Octyl oder 1-Dodecyl steht, R'02 fiir Wasserstoff oder Cyano steht, R103, R104 und R106 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Hexoxy oder Octoxy stehen, R'05 für Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Hexoxy, Octoxy oder Hydroxy steht, R107 und R108 für Wasserstoff stehen oder R'"zusammen mit Rl08 für-CH2-C (CH3) 2-stehen und n und m unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um einen UV-Absorber der Formel (CC), worin R'°'für Ethyl oder 2-Ethyl-1-hexyl steht,

R für Wasserstoff steht und R103 für m-und/oder p-ständiges Methoxy oder Ethoxy steht, R107 und R108 für Wasserstoff stehen oder R107 zusammen mit R108 für -CH2-C(CH3)2- stehen und n und m unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen, oder um einen UV-Absorber der Formel (CCI), worin R'°'für Ethyl oder 2-Ethyl-1-hexyl steht, Rl02 für Cyano steht, R103 und R104 für Wasserstoff stehen und n und m für 1 stehen, oder um einen UV-Absorber der Formel (CCII), worin R'05 für Methoxy, Ethoxy, Octoxy oder Hydroxy steht und Rl06 für Wasserstoff steht,

oder eine Mischung der W-Absorber der Formeln (CC) und (CCI) oder eine Mischung der LTV-Absorber (CC) und (CCII) oder eine Mischung der W-Absorber (CCI) und (CCII) oder eine Mischung der UV-Absorber (CC) und (CCI) und (CCII), worin die Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.

In ganz besonderem Maße bevorzugt ist ein UV-Absorber der Formel oder ein LTV-Absorber der Formel oder einen UV-Absorber der Formel oder einen UV-Absorber der Formel

oder eine Mischung der W-Absorber der Formeln (CCIII) und (CCV) oder eine Mischung der UV-Absorber der Formeln (CCV) und (CCVI) oder eine Mischung der W-Absorber der Formeln (CCIII) und (CCVI) oder eine Mischung der Formeln (CCIV) und (CCV) oder eine Mischung der Formeln (CCIV) und (CCVI) enthält.

Als weitere UV-Absorber kommen zur fallweisen Verstärkung des UV-Schutzes beispielsweise folgende UV-Absorber in Frage : Beispiele sind UVINUL 3000 (2,4- Dihydroxybenzophenon, BASF), TinuvinW 571 (2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-6-dodecyl- 4-methylphenol, Ciba), Cyasorb 24 (2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, American Cyanamid Company.

Die Nanoteilchen und UV-Absorber sind in einer Beschichtung enthalten, die in der Regel auf beide Platten oder Folien der elektrochromen Vorrichtung aufgebracht sind, mindestens aber auf der dem Licht zugewandten Platte oder Folie.

Diese Beschichtungen sind in der Regel auf der Außenseite der elektrochromen Vorrichtung angebracht, d. h. auf der Seite der Platten oder Folien, die nicht leitfähig beschichtet sind.

Geeignete Beschichtungsmaterialien sind alle transparenten, auf den Platten oder Folien gut haftenden Materialien, wie Kunststoffe oder Lacke, beispielsweise Polyurethane, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril, oder entsprechende Misch-oder Copoly- merisate, usw. Diese Beschichtungsmaterialien können jedoch auch Folien sein, die

mittels Klebern auf die Platten oder Folien aufgebracht werden. Die Beschich- tungsmaterialien haben eine Dicke von 0,1 bis 500 um. Die UV-Absorber der Formeln (CC) bis (CCVI) werden im Konzentrationsbereich bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 25 Gew.-% in den Beschichtungsmaterialien eingesetzt.

Die Nanoteilchen werden in den Beschichtungsmaterialien dispergiert eingesetzt. Sie werden im Konzentrationsbereich von 0,001 bis 30, vorzugsweise 0,01 bis 10 Atom- % eingesetzt.

Die Einarbeitung der Nanoteilchen in solche Materialien kann nach gängigen Methoden erfolgen, beispielsweise gemäß WO-A 95/09 895), WO-A 92/21 315, EP-A 0 628 303.

Die Beschichtungsmaterialien können aber auch zusätzlich andere Lichtschutz- materialien wie Quencher oder Radikalfänger enthalten, wie sie im Kunststoffbereich üblich sind, beispielsweise UVINULZ 4049H (BASF), UVINUL 4050H (BASF).

Bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen UV-geschützten elektrochromen Vorrichtungen, in denen a) die reduzierbare Substanz mindestens eine, vorzugsweise wenigstens zwei chemisch reversible Reduktionswellen im cyclischen Voltammogramm und die oxidierbare Substanz entsprechend mindestens eine, vorzugsweise wenig- stens zwei chemisch reversible Oxidationswellen besitzen, oder b) die reduzierbare Substanz und die oxidierbare Substanz über eine Brücke B kovalent aneinander gebunden sind, oder c) als reduzierbare und/oder oxidierbare Substanz solche ausgewählt sind, bei denen der reversible Übergang zwischen der oxidierbaren Form und der

reduzierbaren Form oder umgekehrt mit dem Bruch bzw. dem Aufbau einer a -Bindung verbunden ist, oder d) die reduzierbare Substanz und/oder die oxidierbare Substanz Metallsalze oder Metallkomplexe sind von solchen Metallen, die in mindestens zwei Oxida- tionsstufen existieren, oder e) die reduzierbare und/oder oxidierbare Substanz Oligo-und Polymere sind, die mindestens eines der genannten Redoxsysteme, aber auch Paare solcher Redoxsysteme, wie sie unter a) bis d) definiert sind, enthalten, oder f) als reduzierbare und/oder oxidierbare Substanz Mischungen der in a) bis e) beschriebenen Substanzen eingesetzt werden, vorausgesetzt diese Mischun- gen enthalten mindestens ein reduzierbares und mindestens ein oxidierbares Redoxsystem.

Durch Auswahl der elektrochromen Verbindungen RED, und OX2 und/oder Mischungen davon lassen sich beliebige monochrome Farbtöne einstellen. Für eine polychrome Farbdarstellung können zwei oder mehrere solcher elektrochromer Vor- richtungen flächig aufeinander gelegt werden, wobei jede dieser Vorrichtungen einen anderen Farbton erzeugen kann. Vorzugsweise wird ein solcher Stapel so aufgebaut, dass die sich berührenden Vorrichtungen eine lichtdurchlässige Platte gemeinsam haben, die dann auch auf beiden Seiten leitfähig beschichtet ist und je nach Aus- führung in Segmente unterteilt ist. Beispielsweise besteht dann ein Stapel aus drei elektrochromen Vorrichtungen aus mindestens vier Platten. Durch Einschalten von Segmenten in verschiedenen dieser gestapelten Vorrichtungen lassen sich mehr- farbige Anzeigen realisieren. Werden hintereinander liegende Segmente verschie- dener solcher Vorrichtungen eingeschaltet, erhält man Mischfarben. So lassen sich im Rahmen einer Trichromie beliebige Farben darstellen, also beispielsweise bunte Bilder.

Im Sinne der Erfindung geeignete OX2 und RED, sind solche Substanzen, die bei ihrer Reduktion bzw. Oxidation an der Kathode bzw. Anode in dem genannten Lösungsmittel Produkte RED2 und OX, liefern, die keine chemische Folgereaktion eingehen, sondern komplett wieder zu OXZ und RED, oxidiert bzw. reduziert werden können.

Vorzugsweise besitzen die elektrochromen Verbindungen RED, oderOX2 in ihrem entsprechenden geschalteten, farbigen Zustand OX, bzw. RED2 neben der eigent- lichen, für die Funktion der elektrochromen Vorrichtung wichtigen starken Absorption im sichtbaren Teil des Lichtspektrums eine weitere starke Absorption im Bereich 350 bis 450 nm, also im Übergangsbereich vom ultravioletten zum violetten und blauen Licht.

Geeignete reduzierbare Substanzen OX sind beispielsweise

worin <BR> <BR> R2 bis R5, R', R9, R'6 bis R'9 unabhängig voneinander C,-bis C18-Alkyl, C2- bis C12-<BR> Alkenyl, C4-bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6-bis C, o-Aryl bedeuten oder

R4 ; R5 bzw. R8 ; R9 gemeinsam eine- (CH2) 2-oder-(CH2) 3-Brücke bilden können, R6, R'und R22 bis R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-bis C4-Alkyl, C,-bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro oder C,-bis C4-Alkoxycarbonyl bedeuten oder R22 ; R23 und/oder R24 ; R25 eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden können, R10; R¹¹, R10; R¹³, R¹²; R¹³ und R14 ; R15 unabhängig voneinander Wasserstoff oder............................ paarweise eine-(CH2) 2-,-(CH2) 3-oder-CH=CH-Brücke bedeuten, R20 und R²¹ unabhängig voneinander O, N-CN, C (CN)2 oder N-C6-bis C, o-Aryl be- deuten, R26 und R27 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro, C,-bis C4-Alkoxycarbonyl oder C6-bis C, o-Aryl bedeuten, R69 bis R74, R80 und R8l unabhängig voneinander Wasserstoff oder C,-bis C6-Alkyl bedeuten oder R69 ; R¹², R70; R¹³, R73 ; R8° und/oder R74 ; R8l gemeinsam eine-CH=CH-CH=CH- Brücke bilden, E¹ und E² unabhängig voneinander O, S, NR¹ oder C (CH3) 2 bedeuten oder E'und E2 gemeinsam eine-N-(CH2) 2-N-Brücke bilden, R¹ C1- bis C18-Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15- Aralkyl, C6-bis C, o-Aryl bedeutet,

Z'eine direkte Bindung,-CH=CH-,-C (CH3) =CH-,-C (CN) =CH-,-CCl=CCl-, -C (OH) =CH-,-CCl=CH-,-C-C-,-CH=N-N=CH-,-C (CH3) =N-N=C (CH3)- oder-CCl=N-N=CCl-bedeutet, Z² -(CH2)r- oder -CH2-C6H4-CH2- bedeutet, r eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, R94 und R95 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cyano bedeuten, R'°'bis R'° unabhängig voneinander C6-bis C, o-Aryl oder einen ggf. benzanellierten aromatischen oder quasiaromatischen fünf-oder sechsgliedrigen hetero- cyclischen Ring bedeuten, R107, R109, R¹¹³ und R114 unabhängig voneinander einen Rest der Formeln (CV) bis (CVII)

bedeuten, R108, R115 und R116 unabhängig voneinander C6-bis Cl0-Aryl oder einen Rest der Formel (CV) bedeuten, R110 bis R¹¹², R117 und R118 unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-bis C4-Alkyl, Halogen oder Cyano bedeuten, E'O'und E'12 unabhdngig voneinander O, S oder N-R"9 bedeuten, <BR> <BR> R"'und R 122 unabhdngig voneinander Cl-bis Cl8-Alkyl, C2-bis C8-Alkenyl, C4-bis<BR> C7-Cycloalkyl, C-bis C, s-Aralkyl oder C6-bis C, o-Aryl bedeuten, R106, R120, R121, Rl23 und Rl24 unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro oder C,-bis C4-Alkoxycarbonyl bedeuten oder R120, R¹²¹ bzw. R¹²³, R124 gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden und X-ein unter den Bedingungen redox-inertes Anion bedeutet.

Geeignete oxidierbare Substanzen RED sind beispielsweise

worin

R28 bis R³¹, R34, R35, R38, R39, R46, R53 und R54 unabhängig voneinander C1- bis C18- Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6-bis C, o-Aryl bedeuten, R³², R³³, R36, R37, R40, R41, R42 bis R45, R47, R48, R49 bis R52 und R55 bis R58 unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-bis C4-Alkyl, C,-bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro, C,-bis C4-Alkoxycarbonyl, C6- bis C10-Aryl bedeuten und R57 und R58 zusätzlich einen aromatischen oder quasiaromatischen fünf- oder sechs- gliedrigen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls benzanneliert ist, be- deuten und R48 zusätzlich NR75R76 bedeutet oder R49;; R50 und/oder R51 ; R52 eine -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5- oder -CH=CH-CH=CH- Brücke bilden, Z3 eine direkte Bindung, eine-CH=CH-oder-N=N-Brücke bedeutet, =Z4= eine direkte Doppelbindung, eine =CH-CH= oder =N-N=-Briicke bedeutet, E3 bis E5, E'° und E"unabhängig voneinander 0, S, NR59 oder C (CH3) 2 bedeuten und E5 zusätzlich C=O oder SO2 bedeutet, E3 und E4 unabhängig voneinander zusätzlich-CH=CH-bedeuten können, E6 bis E9 unabhängig voneinander S, Se oder NR59 bedeuten, R 595 R71 und R'6 unabhängig voneinander Cl-bis C, 2-Alkyl, C2-bis C8-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl, C6-bis C, o-Aryl bedeuten,

und R75 zusätzlich Wasserstoff bedeutet oder R75 und R76 in der Bedeutung von NR75R76 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen funf- oder sechsgliedrigen Ring bedeuten, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, R6'bis R68 unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-bis C6-Alkyl, C,-bis C4- Alkoxy, Cyan, C,-bis C4-Alkoxycarbonyl oder C6-bis Cl0-Aryl bedeuten und R6l ; R 61 und R61 ; R"unabhängig voneinander zusätzlich eine -(CH2)3-, -(CH2)4- oder - CH=CH-CH=CH-Brücke bilden oder R62; R63, R64; R65 und R66; R67 eine -O-CH2CH2-O-oder-O-CH2CH2CH2-O-Brücke bilden, v eine ganze Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet, R82, R83, R88 und R89 unabhängig voneinander C1- bis C18-Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl bedeuten, R84 bis R87 und R90 bis R93 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C,-bis C6-Alkyl bedeuten oder R84;; R86, R85; R87, R90 ; R92 und/oder R9' ; R93 gemeinsam eine-CH=CH-CH=CH- Brücke bilden.

Ebenfalls geeignet als RED sind Anionen wie z.B. I-, I3-, Br-, SCN-.

Über eine Brücke B verknüpfte, gegebenenfalls oligo-oder polymere Redoxsysteme sind beispielsweise solche der Formel Y-[-(-B-Z-)a-(-B-Y-)b-]-B-Z (L), worin Y und Z unabhängig voneinander für einen Rest OX2 oder RED, stehen, wobei vorzugsweise mindestens ein Y für OX2 und mindestens ein Z für RED, steht, wobei OX2 für den Rest eines reversibel elektrochemisch reduzierbaren Redoxsystems steht, und RED, für den Rest eines reversibel elektrochemisch oxidierbaren Redoxsystems steht, B für ein Brückenglied steht, c für eine ganze Zahl von 0 bis 1000 steht, und a und b unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen.

Vorzugsweise ist (a+b)-c < 10.000.

Hierbei ist unter reversibel elektrochemisch reduzierbar oder oxidierbar gemeint, dass die Elektronenübertragung ohne oder auch mit Änderung des c-Gerüsts erfolgen kann ganz im Sinne der oben genannten Definition der erfindungsgemäßen OX2 und RED,.

Insbesondere sind mit den elektrochromen Verbindungen der Formel (L) solche der Formeln OX2-B-REDl (La), OX2-B-RED,-B-OX2 (Lb), RED,-B-OX2-B-RED, (Lc), OX2-(B-REDI-B-OX2) d-B-REDl(B-REDI-B-OX2) d-B-REDl (Ld), OX2- (B-OX) ,-B-OX2 (Le) oder RED,- (B-RED,),-B-RED, (Lf) gemeint, worin OX2, RED, und B die oben angegebene Bedeutung haben, d für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht und e für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht.

Mit OX2 und RED, in den Formeln (L) und (La) bis (Lf) sind insbesondere Reste der oben beschriebenen Redoxsysteme der Formeln (I) bis (X), (CI) bis CIV) und (XX) bis (XXXIII) gemeint, wobei die Bindung zum Brückenglied B über einen der Reste R² bis R19, R²² bis R27, R28 bis R58, R61, R62, R67, R68, R83, R88, R¹²² oder im Falle, dass einer der Reste E'oder E 2fiir NR'oder einer der Reste E3 bis E"fiir NR59 oder einer

der Reste E""bis E""für NR""steht, über R', R"bzw. R"'erfolgt und die genannten Reste dann für eine direkte Bindung stehen, und B für eine Brücke der Formeln- (CH2) n- oder - [Y\ (CH-Y'],- (CH,) p-Y- steht, die durch C,-bis C4-Alkyl, C,-bis C4- Alkoxy, Halogen oder Phenyl substituiert sein kann, Y¹ bis Y³ unabhängig voneinander für O, S, NR60, COO, CONH, NHCONH, Cyclopentandiyl, Cyclohexandiyl, Phenylen oder Naphthylen stehen, <BR> <BR> R60 C1- bis C6-Alkyl, C2-bis C6-Alkenyl, C4-bis C7-Cycloalkyl, C7-bis C, 5-Ar- alkyl oder C6-bis C, o-Aryl bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, m und p unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeuten, o eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet und q und s unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.

In ganz besonderem Maße sind mit OX2 und RED, in den Formeln (L) und (La) bis (Lf) Reste der oben beschriebenen Redoxsysteme der Formeln (I), (V), (XX), (XXII), (XXIII), (XXV), (XXVI) und (XXXIII) gemeint.

Beispiele sind gemäß Formel (La)

gemäß Formel (Lb)

gemäß Formel (Lc) gemäß Formel (Le) gemäß Formel (Li) worin m für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, u für 0 oder 1 steht und die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.

In einem anderen Typ oligo-oder polymerer Systeme können die Gruppierungen OX und/oder RED auch beispielsweise als Seitenketten an einer Hauptgruppe, bei- spielsweise einem Poly (meth) acrylat, Silikon, Polycarbonat, Polyurethan, Poly- harnstoff, Polyester, Polyamid, Cellulose oder anderen oligo-oder polymeren Systemen angebunden sein.

Beispiele für Metallsalze oder Metallkomplexe, die als OX2 oder RED, eingesetzt werden können, sind Fe'+/2+, Ni,Co,Cu,[Fe(CN)J-,Fe,[Fe(CN)', <BR> <BR> <BR> [Co (CN) 6J3-/4-, [Fe (Cyclopentadienyl) Z] o+, Lu (Pc) 2+ bis 2- (Pc = Phthalocyanin), Fe [Fe (CN) 6] °"-.

Als Gegenionen für Metallionen und kationische Komplexe kommen alle redox- inerten Anionen X-, wie sie später noch genauer beschrieben werden, in Frage, als Gegenionen der anionischen Komplexe alle redox-inerten Kationen M'+ in Frage, beispielsweise Alkalimetalle oder quaternierte Ammoniumsalze wie Na+, K+, N (CH3)4+, N (C4H9)4+, C6H5CH2N(CH3)3+ und andere.

Ebenfalls bevorzugt ist eine elektrochrome Vorrichtung, die Mischungen der oben allgemein und bevorzugt genannten elektrochromen Substanzen enthält. Beispiele für solche Mischungen sind (I) + (CI) + (XXVI), (I) + (IV) + (XXII), (La) + (I) + (XXVI), (La) + (CI), (LIX) + (LXL), ohne dass dadurch irgendeine Einschränkung ausgedrückt werden soll.

Die Mischungsverhältnisse sind in weiten Grenzen variabel. Sie erlauben die Optimierung eines gewünschten Farbtons oder Schwärzegrades und/oder die Opti- mierung der gewünschten Dynamik der Vorrichtung.

In den oben genannten Substituentenbedeutungen sind Alkylreste, auch abge- wandelte, beispielsweise Alkoxy-oder Aralkylreste, vorzugsweise solche mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 8 C-Atomen, sofern nichts anderes angegeben

ist. Sie können geradkettig oder verzweigt sein und gegebenenfalls weitere Substituenten tragen wie C,-bis C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Hydroxy, Cyano, C,-bis C4-Alkoxycarbonyl oder COOH.

Unter Cycloalkylresten werden vorzugsweise solche mit 3 bis 7 C-Atomen, insbe- sondere mit 5 oder 6 C-Atomen verstanden.

Alkenylreste sind vorzugsweise solche mit 2 bis 8 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen.

Arylreste, auch solche in Aralkylresten, sind Phenyl oder Naphthylreste, insbe- sondere Phenylreste. Sie können durch 1 bis 3 der folgenden Reste substituiert sein : C,-bis C6-Alkyl, C,-bis C6-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Hydroxy, C,-bis C6-Alkoxycarbonyl oder Nitro. Zwei benachbarte Reste können auch einen Ring bilden.

Unter gegebenenfalls benzanellierten aromatischen oder quasiaromatischen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringen werden insbesondere Imidazol, Benz- imidazol, Oxazol, Benzoxazol, Thiazol, Benzthiazol, Indol, Pyrazol, Triazol, Thio- phen, Isothiazol, Benzisothiazol, 1,3,4- oder 1,2,4-Thiadiazol, Pyridin, Chinolin, Pyrimidin und Pyrazin verstanden. Sie können durch 1 bis 3 der folgenden Reste substituiert sein : C,-bis C6-Alkyl, C,-bis C6-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mono-oder Di-C,-bis C6-alkylamino, C,-bis C6-Alkoxycarbonyl, C,-bis C6-Alkylsulfonyl, C-bis C6-Alkanoylamino, Phenyl oder Naphthyl. Zwei benachbarte Reste können auch einen Ring bilden.

Die elektrochromen Substanzen sind entweder bekannt (Topics in Current Chemistry, Vol. 92, S. 1-44, (1980), Angew. Chem. 90,927 (1978), Adv. Mater. 3, 225, (1991), DE-OS 3.917.323, J. Am. Chem. Soc. 117,8528 (1995), J. C. S. Perkin II 1990,1777, DE-OS 4.435.211, EP-A 476.456, EP-A 476.457, DE-OS 4.007.058, J. Org. Chem. 57,1849 (1992) und J. Am. Chem. Soc. 99,6120,6122 (1977) oder lassen sich analog herstellen. Die Verbindungen der Formel (L) sind ebenfalls bekannt (WO 97/30134) oder lassen sich aus an sich bekannten Bausteinen beispielsweise nach folgendem Schema synthetisieren :

Synthetisch bedingte Ionen wie Bromid werden im Anschluss gegen redox-inerte Ionen ausgetauscht.

Besonders bevorzugt sind die elektrochromen Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV), (V), (XXII), (XXIII), (XXVI), (XXVII), (XXXI), (XXXII), (XXXIII), sowie die mindestens eine dieser Formeln als OX2 bzw. RED, enthaltenden überbrückten Verbindungen der Formel (L).

Bei dieser Auswahl und ebenfalls bei den anschließend aufgeführten besonderen und herausragenden Auswahlen an elektrochromen Verbindungen muss stets sichergestellt sein, dass das elektrochrome Medium mindestens ein OX2 und mindestens ein RED, enthãlt. Wenn beispielsweise OX2 = Formel (I) ist, dann muss das elektrochrome Medium auch ein RED, enthalten, vorzugsweise aus der Auswahl der bevorzugten RED, der Formeln (XXII), (XXIII), (XXVI), (XXVII), (XXXI), (XXXI), und (XXXIII), aber auch aus der oben allgemein aufgeführten Auswahl der RED, der Formeln (XX) bis (XXXIII) sowie der oben erwähnten, als RED,

geeigneten Metallsalze,-komplexe oder Anionen X-. Dies gilt analog auch für die bevorzugten und besonders bevorzugten RED,.

Ganz besonders bevorzugt sind die elektrochromen Verbindungen der Formeln (I), (IV), (V), (XXII), (XXIII), (XXVII), (XXXIII), worin R2, R3, R8 und R9 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Phenyl, 2-Methylphenyl oder 2,6- Dimethylphenyl bedeuten oder R8 und R9 gemeinsam eine-(CH2) 2-oder-(CH2) 3-Brücke(CH2) 2-oder-(CH2) 3-Brücke bilden, R'° bis R"Wasserstoff bedeuten, R69 bis R73, R80 und R8'unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten oder R¹²;; R69, R¹³ ; R70, R73 ; R89 und/oder R74 ; R8'eine-CH=CH-CH=CH-Brücke bilden, Z'eine direkte Bindung oder-CH=CH-bedeutet, X-ein unter den Bedingungen redox-inertes Anion bedeutet, R34, R35, R38, R39, R88 und R89 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl oder Phenyl bedeuten, R36 und R37 Wasserstoff bedeuten, Z3 eine direkte Bindung oder eine-CH=CH-Brücke bedeutet,

Z4 eine direkte Doppelbindung bedeutet, R"° und R"'gleich sind und Wasserstoff oder Methyl bedeuten, E3 und E4 gleich sind und S, N-R59 oder C (CH3) 2 bedeuten, E6 bis E9 gleich sind und S bedeuten, R49 bis R52 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Cyano oder Methoxy- carbonyl bedeuten oder R49 ; Rso und/oder R" ; R52 eine-(CH2) 3-oder-CH=CH-CH=CH-Brücke bilden, R90 bis R93 Wasserstoff bedeuten oder R90 ; R92 und/oder R" ; R93 eine-CH=CH-CH=CH-Briicke bilden und R59 Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl bedeutet, sowie die mindestens eine dieser Formeln als OX2 bzw. RED, enthaltenden überbrückten Verbindungen der Formel (L), insbesondere der Formel (La), wobei B- (CH2) n- bedeutet und n eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet.

Im Sinne der Erfindung ganz herausragend geeignet sind die elektrochromen Verbindungen der Formel (I),

worin <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> R'und R'gleich sind und Methyl, Ethyl, Butyl, Heptyl oder Phenylpropyl bedeuten, R'2 bis R'S und R69 bis R'2 Wasserstoff bedeuten, Z¹ eine direkte Bindung bedeutet und X-ein redoxinertes Anion oder I-bedeutet.

Im Sinne der Erfindung ebenfalls ganz herausragend geeignet sind die elektro- chromen Verbindungen der Formel (La), worin OX2 für einen Rest der Formel (I) steht, RED, für einen Rest der Formel (XXVI) steht und B für-(CH2) n-steht, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet, R2 und R46 eine direkte Bindung zu B bedeuten, R³, R¹² bis R15, R69 bis R72, Z¹ und X- die oben angegebene herausragende Bedeutung besitzen,

R"und R"Wasserstoff bedeuten, E5 NR59 bedeutet und R59 Methyl, Ethyl, Butyl, Heptyl, Phenylpropyl oder Phenyl bedeutet.

Die erfindungsgemäße UV-geschützte elektrochrome Vorrichtung enthält in ihrem elektrochromen Medium vorzugsweise mindestens ein Lösungsmittel, in dem die elektrochromen Substanzen, gegebenenfalls ein Leitsalz und gegebenenfalls weitere Zusätze gelöst sind. Das Lösungsmittel kann auch gelförmig verdickt sein, beispiels- weise durch Polyelektrolyte, poröse Feststoffe oder Nanopartikel mit großer aktiver Oberfläche.

Geeignete Lösungsmittel sind alle unter den gewählten Spannungen redox-inerten Lösungsmittel, die keine Elektrophile oder Nukleophile abspalten können oder selber als ausreichend starke Elektrophile oder Nukleophile reagieren und so mit den farbigen Radikalionen reagieren könnten. Beispiele sind Propylencarbonat, y-Butyro- lacton, Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Glutaronitril, Methylglutarnitril, 3,3'- Oxydipropionitril, Hydroxypropionitril, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan, 3-Methylsulfolan oder Mischungen davon. Bevorzugt sind Propylen- carbonat, Benzonitril und Mischungen untereinander oder mit Glutaronitril oder 3-Methylsulfolan. Insbesondere bevorzugt ist Propylencarbonat. Ebenfalls insbe- sondere bevorzugt ist Benzonitril.

Die elektrochrome Lösung kann mindestens ein inertes Leitsalz enthalten. Insbe- sondere wenn wenigstens eine der Substanzen des Redoxpaares RED,/OX2 ionischer Natur ist, kann auf den Zusatz eines Leitsalzes verzichtet werden.

Als inertes Leitsalz sind Lithium-, Natrium-und Tetraalkylammoniumsalze geeignet, insbesondere letztere. Die Alkylgruppen können zwischen 1 und 18 C-Atome auf- weisen und gleich oder verschieden sein. Bevorzugt ist Tetrabutylammonium. Als

Anionen zu diesen Salzen, aber auch als Anionen X-in den Formeln (I) bis (VI), (CI), (CII) und (CV) bis (CVII) und in den Metallsalzen kommen alle redox-inerten, farblosen Anionen in Frage.

Beispiele sind Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Cyano-triphenylborat, Tetra- methoxyborat, Tetrapropoxyborat, Tetraphenoxyborat, Perchlorat, Chlorid, Nitrat, Sulfat, Phosphat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Tetradecansulfonat, Pentadecan- sulfonat, Trifluormethansulfonat, Perfluorbutansulfonat, Perfluoroctansulfonat, Benzolsulfonat, Chlorbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Butylbenzolsulfonat, tert.

Butylbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Trifluormethylbenzolsulfonat, Hexa- fluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Hexafluorosilicat, 7,8- oder 7,9-Dicarbanido- undecaborat (-1) oder (-2), die gegebenenfalls an den B-und/oder C-Atomen durch eine oder zwei Methyl-, Ethyl-, Butyl-oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodecahydro-dicarbadodecaborat (-2) oder B-Methyl-C-phenyl-dodecahydro-dicar- badodecaborat (-1).

Ebenfalls geeignet, auch als Anionen X~ in den Formeln (I) bis (VI), (CI), (CII) und (CV) bis (CVII) und in den Metallsalzen, sind die oben erwähnten Anionen, die auch die Rolle eines RED, übernehmen können, beispielsweise I-, I3-.

Die Leitsalze werden vorzugsweise im Bereich 0 bis 1 mol/1 eingesetzt.

Als weitere Zusätze können Verdicker eingesetzt werden, um die Viskosität der elektroaktiven Lösung zu steuern. Das kann Bedeutung haben zur Vermeidung von Segretation, d. h. der Bildung von streifiger oder fleckiger Farbbildung bei längerem Betrieb der elektrochromen Vorrichtung im eingeschalteten Zustand, und zur Steue- rung der Ausbleichgeschwindigkeit nach Abschalten des Stroms.

Als Verdicker eignen sich alle fUr diesen Zweck üblichen Verbindungen wie z. B.

Polyacrylat, Polymethacrylat (Luctite L @), Polycarbonat oder Polyurethan.

Als weitere Zusätze für die elektrochrome Lösung kommen zur fallweise Ver- stärkung des Schutzes vor UV-Licht (< 350 nm) UV-Absorber in Frage. Beispiele sind UVINULZ 3000 (2,4-Dihydroxybenzophenon, BASF), SANDUVORZ 3035 (2- Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, Clariant), TinuvinX 571 (2-(2H-Benzotriazol-2- yl)-6-dodecyl-4-methylphenol, Ciba), Cyasorb 24 (2,2'-Dihydroxy-4-methoxy- benzophenon, American Cyanamid Company), UVINULæ 3035 (Ethyl-2-cyano-3,3- diphenylacrylat, BASF), UVINUL0D 3039 (2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl- acrylat, BASF), UVINULZ 3088 (2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat, BASF), CHIMASSORB 90 (2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, Ciba).

Bevorzugt sind die vier Letztgenannten. Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen von UV-Absorbern, beispielsweise der vier Letztgenannten. Besonders bevorzugt ist die Mischung aus UVINULZ 3039 und CHIMASSORBE 90. Ebenfalls geeignet sind die oben beschriebenen UV-Absorber der Formeln (CC) bis (CCVI).

Die UV-Absorber werden im Bereich 0.01 bis 2 mol/l, vorzugsweise 0,04 bis 1 mol/1 eingesetzt.

Die elektrochrome Lösung enthält die elektrochromen Substanzen OX2 und RED,, insbesondere die der Formeln (I) bis (X), (XX) bis (XXXIII), (CI) bis (CIV) und (L) jeweils in einer Konzentration von mindestens 10-4 mol/l, vorzugsweise 0,001 bis 0,5mol/l. Die Gesamtkonzentration aller enthaltenen elektrochromen Substanzen liegt vorzugsweise unter 1 mol/1.

Zum Betrieb der erfindungsgemäßen elektrochromen Vorrichtung wird ein kon- stanter, gepulster oder in seiner Amplitude sich verändernder, beispielsweise sich sinusförmig verändernder, Gleichstrom benutzt. Die Spannung hängt ab von der gewünschten Farbtiefe, insbesondere aber von den Reduktions-bzw. Oxidations- potentialen der verwendeten OX2 und RED,. Solche Potentiale können beispielsweise aus Topics in Current Chemistry, Volume 92, S. 1-44, (1980) oder Angew. Chem.

90,927 (1978) oder der dort zitierten Literatur entnommen werden. Die Differenz

ihrer Potentiale ist ein Richtwert für die erforderliche Spannung, jedoch kann die elektrochrome Vorrichtung bereits bei niedrigerer oder auch mit höherer Spannung betrieben werden. In vielen Fällen, z. B. bei Verwendung von OX2 = Formel (I) oder (V) und RED, = Formel (XX), (XXII), (XXVI) oder (XXVII) oder deren Verknüpfung über eine Brücke gemäß Formel (L), insbesondere Formel (La) bis (Ld), liegt diese zum Betrieb nötige Potentialdifferenz < 1 V. Solche elektrochromen Vorrichtungen können deshalb in einfacher Weise mit dem Strom aus photo- voltaischen Siliciumzellen versorgt werden.

Wird die Spannung abgeschaltet, geht die erfindungsgemäße elektrochrome Vor- richtung wieder in ihren ursprünglichen Zustand zurück. Diese Löschung kann erheblich beschleunigt werden, wenn die kontaktierten Segmente bzw. Platten kurz- geschlossen werden. Auch durch mehrmaliges Umpolen der Spannung, gegebe- nenfalls auch bei gleichzeitiger Erniedrigung der Spannung, kann die Anzeige sehr rasch gelöscht werden.

Durch Variation der Schichtdicke der elektrochromen Vorrichtung, der Viskosität der elektrochromen Lösung und/oder der Diffusions-oder Driftfähigkeit der elektro- chromen Substanzen lassen sich die Einschalt-und Ausschaltzeiten der Anzeigevor- richtung in weiten Grenzen beeinflussen. So zeigen beispielsweise dünne Schichten kürzere Schaltzeiten als dicke. Es lassen sich also schnell und langsam schaltbare Vorrichtungen bauen und so den jeweiligen Einsatzzwecken optimal anpassen.

Bei langsamen Vorrichtungen, insbesondere Anzeigevorrichtungen, kann zur Auf- rechterhaltung der angezeigten Information im eingeschalteten Zustand ein Strom- spar-oder Refresh-Mode benutzt werden. Nach Aufbau der anzuzeigenden Informa- tion beispielsweise durch konstante oder sich mit hoher Frequenz verändernder oder gepulster Gleichspannung ausreichender Höhe wird auf gepulste oder sich ver- ändernde Gleichspannung niedriger Frequenz umgeschaltet, wobei während der Phasen, in denen die Spannung Null beträgt, die Kontaktierung der Segmente nicht kurzgeschlossen wird. Diese niedrige Frequenz kann beispielsweise im Bereich von 1

Hz oder niedriger liegen, wobei die Dauer der Einschalt-und Ausschaltphasen nicht gleichlang zu sein brauchen, sondern beispielsweise die Ausschaltphasen deutlich länger sein können. Da sich während der Strompausen im nicht kurzgeschlossenen Zustand die Farbtiefe der angezeigten Information nur langsam abbaut, genügen relativ kurz Stromimpulse, um diese Verluste in der anschließenden Refresh-Phase wieder auszugleichen. Man erhält so ein flackerfreies Bild mit nahezu konstanter Farbtiefe, für dessen Aufrechterhaltung aber nur ein Bruchteil des Stromes benötigt wird, der bei permanentem Stromfluss anfallen würde.

Spezielle Ausführungsformen der obengenannten Typen I und 2 können beispiels- weise die folgenden sein, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, wenn sie durch eine Schtuzschicht vor UV-Licht geschützt sind, die Nanoteilchen und UV- Absorber enthält.

Typ 1 : (unverspiegelt) aus dem Bereich Lichtschutz/Lichtfilter : Fensterscheiben für Gebäude, Straßen- fahrzeuge, Flugzeuge, Eisenbahnen, Schiffe, Dachverglasungen, Autosonnendächer, Verglasung von Gewächshäusern und Wintergärten, Lichtfilter beliebiger Art ; aus dem Bereich Sicherheit/Geheimhaltung : Trennscheiben für Raumteiler, beispielsweise in Büros, Straßenfahrzeugen, Flugzeugen, Eisenbahnen, Sichtschutz- scheiben, beispielsweise an Bankschaltern, Türverglasungen, Scheiben für Motor- rad-oder Pilotenhelme ; aus dem Bereich Design : Verglasung von Backöfen, Mikrowellengeräten, anderen Haushaltsgeräten, Möbeln.

Aus dem Bereich Anzeigen : analoge Spannungsanzeigen, als Batterietester, Tankan- zeigen, Temperaturanzeigen, usw.

Typ 1 : (verspiegelt) Spiegel jeglicher Art, beispielsweise für Straßenfahrzeuge, Eisenbahnen, insbeson- dere plane, spärische, asphärische Spiegel und Kombinationen daraus, beispiels- weise spärisch/asphärisch, Spiegelverglasung in Möbeln.

Typ 2 : Anzeigevorrichtungen jeglicher Art, beispielsweisse Segment-oder Matrixanzeigen, beispielsweise für Uhren, Computer, Elektrogeräte, Elektronikgeräte wie Radios, Verstärker, Fernseher, CD-Player, Zielanzeige in Bussen und Zügen, Abfahrts-oder Abfluganzeigen in Bahnhöfen und Flughäfen, Flachbildschirme, alle Anwendungen, die unter Typ 1 und 2 genannt sind, die mindestens eine schaltbare, statische oder variable Anzeigevorrichtung enthalten, beispielsweise Trennscheiben, die Anzeigen wie"Bitte nicht stören","Schalter nicht besetzt"enthalten, beispielsweise Auto- Spiegel, die Anzeigen beliebiger Art enthalten, wie Anzeige der Temperatur, Störungen im Fahrzeug, beispielsweise Öltemperatur, offene Türen, Zeit, Himmels- richtung.