Elektrochromes Display

Die Erfindung betrifft ein elektrochromes Display auf organischer Basis.

Elektrochrome Displays auf Basis organischer Materialien haben im Normalfall eine Schicht eines speziellen aktiven Materials, die sich zwischen senkrecht zueinander angeordneten Elektroden befindet. Wesentliche Bestandteile des aktiven Materials sind ein Redox-System und ein pH-aktiver Farbstoff. Wenn eine Spannung an das System angelegt wird, dann läuft die Verschiebung des Gleichgewichts der Redox-Partner an den beiden Elektroden in entgegen gesetzter Richtung. Dies führt dazu, dass an der einen Elektrode der pH-Wert steigt, während er an der Gegenelektrode sinkt. Über einen pH-Farbstoff wird die Änderung des pH-Wertes dann in eine Farbänderung umgesetzt .

Aus WO 02/075441A2 und WO 02/075442 Al ist bekannt, dass sich zwischen den Elektroden eine pastöse Formulierung, die das elektrochrome System darstellt, befindet. Die Zusammensetzung dieses elektrochromen Systems besteht danach unter anderem aus einem Polymer als Matrix oder Feststoffelektrolyt, einem Leitsalz, einem Redox-System, TiÜ2 als Weißpigment, einem Lösungsmittel und einem Farbstoff. Dieser ist in der Regel ein pH-Indikator .

Als Nachteil der oben beschriebenen Formulierung ist zu nennen, dass in der elektrochromen Formulierung nur ein Farbstoff vorhanden ist und lediglich zwei Farben wiedergegeben werden können. Diese entsprechen den Farben des Farbstoffs im sauren oder basischen pH-Bereich. Die elektrochrome Zelle kann also nur zwischen zwei Farben hin und her geschaltet werden. Es können daher lediglich monochrome Displays hergestellt werden. Die Herstellung mehrfarbiger oder vollfarbiger Displays ist nicht möglich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, elektrochrome Chromophore zur Verfügung zu stellen, die die Herstellung mehr- oder vollfarbiger Displays ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein pixeliertes elektrochromes Display, wobei jedes Pixel in entsprechende Subpixel, die elektrisch getrennt ansteuerbar sind, unterteilt ist, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest drei Subpixel eines Pixels in zumindest drei elektrochromen Farben rot, grün und blau getrennt ansteuerbar sind.

Voraussetzung für ein solches Display ist z. B. die Unterteilung eines Pixels in drei, den Grundfarben entsprechende Subpixel, die elektrisch getrennt angesteuert werden können. Eine solche Anordnung ist z. B. von vollfarbigen, organischen LEDs bekannt.

Indem drei Redox-Farbstoffe alternierend in den Farben rot, grün und blau (RGB) bzw. gelb, purpur und blaugrün so angeordnet werden, dass sie entsprechende Subpixel bilden, die elektrisch getrennt angesteuert werden können, und sich diese Pixel in einer solchen chemischen Umgebung befinden, dass die jeweilige Farbe elektrisch nach farblos bzw. weiß (durch das Hintergrundpigment) umgeschaltet werden kann, wird Vollfar- bigkeit erreicht.

Es sind Farbstoffe bereits aus der Silberhalogenidfotographie bekannt, wo sie allerdings chemisch von farblos in die jeweilige Farbe (auf dem Foto) irreversibel oxidiert werden. Diese Farbstoffe werden grundsätzlich in der organischen Elektronik nicht eingesetzt, weil sie extrem schwerlöslich sind, kristallin anstatt amorph vorliegen und schließlich, weil sie sich schlecht zu Schichten verarbeiten lassen.

So können beispielsweise Farbstoffe vom Indophenoltyp (Entwickler + Naphtholderivat) von farblos nach blaugrün oxidiert werden, Farbstoffe vom Pyrazolontyp (Entwickler + Pyrazolon-

derivat) von farblos nach purpur oxidiert werden und Farbstoffe, von 1, 3-Diketonen abgeleitet, (Entwickler + 1,3- Diketonderivat) von farblos nach gelb oxidiert werden.

Um diese Moleküle für die organische Elektronik zugänglich zu machen werden sie in einer entsprechenden polymeren Matrix eingesetzt und/oder an Polymere angehängt, die löslich sind, amorphe Verbände bilden und sich gut in Schichten aufbringen lassen.

Insbesondere werden Farbstoffe eingesetzt, bei denen die elektrochromen Chromophore als Oxidationsprodukte gebildet werden.

Bevorzugt werden dabei folgende Farben aus folgenden Farbstoffen gebildet werden: a) blaugrüne Farbstoffe, aus p-Phenylendiaminderivaten und Phenolderivaten/Naphtholderivaten (Indophenoltyp) , b) rot/purpur Farbstoffe, aus p-Phenylendiaminderivaten und Pyrazolonderivaten (Pyrazolontyp) und/oder c) gelbe Farbstoffe, aus p-Phenylendiaminderivaten und 1,3- Diketonderivaten .

Setzt man nun entsprechende Redox-Farbstoffe in einer halbleitenden Matrix ein, können diese Farbstoffe reversibel (kathodisch) reduktiv entfärbt und (anodisch) oxidativ in die jeweilige Farbe des Chromophors zurück transformiert werden. Durch eine alternierende, pixelierte Anordnung der Redox- Farbstoffe in den jeweiligen Farben des Farbdreiecks (RGB) ist somit die elektrische Beschaltung eines vollfarbigen elektrochromen Displays (ECDs) möglich.

Die für mehrfarbige und/oder vollfarbige ECDs benötigten Redox-Farbstoffe können sowohl in Blends als auch in chemisch gebundener Form mit elektrisch leitfähigen Materialien ausgeführt sein, so dass sie aus Lösung bzw. pastös durch Druckverfahren auf die jeweilige, das Pixel darstellende Fläche des strukturierten Substrates appliziert werden können.

Im Folgenden wird die Erfindung noch anhand einiger ausgewählter Beispiele näher erläutert:

1 Darstellung chemisch gebundener Redox-Farbstoffe an einem halbleitenden Polymer: R= Alkyl (C6 bis ClO)

Synthese der Zwischenprodukte und Finalreaktionen: - 9, 9-Diheptylfluoren

aus Fluoren und Heptylbromid in Gegenwart einer Base

- 2 , 7-Dibrom-9, 9-diheptylfluoren

aus 9, 9-Diheptylfluoren und Brom in Chloroform

- 9, 9-Diheptylfluoren-2 , 7-diboronsäure

aus 2 , 7-Dibrom-9, 9-diheptylfluoren durch Lithiierung und Reaktion mit Borsäuretrimethylester

- 2, 5-Dibromhydrochinondimethylether

durch Bromierung von Hydrochinondimethylether

- leitfähiges Polymer: durch Suzuki-Reaktion aus 2, 5-Dibromhydrochinondimethyl- ether und 9, 9-Diheptylfluoren-2, 7-diboronsäure

Oxidation des leitfähigen Polymer mittels eines Gemisches aus Essigsäure/65%-ige Salpetersäure

Reduktion des leitfähigen Polymer mittels Platinoxid/Wasserstoff in THF/Ethanol

- N-Heptylanilin

Destillation aus Anilin und Heptylbromid

_/ ^ _{N. ^} NH

- N-Heptyl-N-2-hydroxyethyl-anilin aus Oxiran und N-Heptylanilin in Ethanol

/"=w^ ^N

OH

- N-Heptyl-N-2-hydroxyethyl-4-nitoso-anilin-hydrochlorid aus N-Heptyl-N-2-hydroxyethyl-anilin und Isoamylnitrit in HCl-haltigem Propanol

- Kondensation des Blaugrünfarbstoffes (a) , des Purpurfarbstoffes (b) , des Gelbfarbstoffes (c)

aus N-Heptyl-N-2-hydroxyethyl-4-nitoso-anilin-hydrochlorid und 1-Naphthol,

aus N-Heptyl-N-2-hydroxyethyl-4-nitoso-anilin-hydrochlorid und 1, 3-Diphenylpyrazol-5-on

aus N-Heptyl-N-2-hydroxyethyl-4-nitoso-anilin-hydrochlorid und 1 , 3-Diphenyl-propan-l , 3-dion

- Polymeranbindung der Farbstoffe (a,b,c) durch Mitsunobu-Reaktion

a) polymer gebundener Blaugrün-Farbstoff: n/m = 2/1

b) polymer gebundener Purpur-Farbstoff: n/m = 2/1

c) polymer gebundener Gelb-Farbstoff: n/m = 2/1

2 Herstellung einer elektrochrom aktiven Formulierung und Herstellung einer elektrochrom aktiven Zelle.

Der entsprechende, polymergebundene RGB-Farbstoff wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, so, dass eine 1-3%-ige Lösung erhalten wird. Zu der erhaltenen Mischung wird, falls erforderlich, noch TiC>2 als Weißpigment zugemischt, wobei das Verhältnis Lösungsmittel/TiC>2 so gewählt ist, dass eine Mischung mit einer Konsistenz erhalten wird, dass sie z. B. mittels des Siebdruck- oder InkJet-Verfahrens appliziert werden kann. Alle Bestandteile werden nach dem Zusammenmischen intensiv mittels eines Speed-Mixers vermischt.

3 Herstellung einer vollfarbigen, elektrochrom aktiven Zelle

Die beschriebene Formulierung wird nach dem Stand der Technik zwischen sich kreuzenden Elektroden appliziert. Der entsprechende, polymergebundene RGB-Farbstoff ergibt einen Farbumschlag von seiner jeweiligen RGB-Farbe nach farblos oder weiß (wenn Weißpigment vorhanden ist) . Der Farbumschlag erfolgt durch Anlegen einer Spannung an die elektrochrome Zelle.

Erfolgt die Applikation des entsprechenden RGB-Farbstoffs auf einem getrennt ansteuerbaren Subpixel, so wird ein RGB-Pixel erzeugt. Solche Pixel können Bestandteil eines Displays sein, wodurch ein vollfarbiges Display hergestellt werden kann.

Die Erfindung offenbart erstmals ein pixeliertes elektrochro- mes Display, wobei jedes Pixel in entsprechende Subpixel, die elektrisch getrennt ansteuerbar sind, unterteilt ist, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest drei Subpixel eines Pixels in zumindest drei elektrochromen Farben rot, grün und blau ansteuerbar sind.