Beschreibung

Elektrochrome Formulierungen und Verwendungen dazu

Die Erfindung betrifft Displays auf Basis des elektrochromen Effekts, speziell die Herstellung und Verwendung von elektro- chrom aktiven Formulierungen mit erhöhter Langzeitstabilität und verbessertem Elektrodenschutz.

Elektrochrome Displays auf Basis organischer Materialien bestehen im Normalfall aus einer Schicht spezieller Zusammensetzung, die sich im Falle eines Displays zwischen senkrecht zueinander angeordneten Elektroden befindet. Es gibt elektrochrome Formulierungen, deren Farbstoff ein pH-Indikator ist und es gibt elektrochrome Formulierungen, deren wesentlicher Bestandteil ein redox-aktiver Farbstoff ist. Letztere sind beispielsweise aus der DE 10 2005 032 316.2 bekannt, deren Offenbarungsgehalt hiermit auch zum Gegenstand der vorliegenden Beschreibung gemacht wird. Der Farbstoff befindet sich in der Regel in einer in einem Lösungsmittel dispergierten Weißpigment-Matrix. Ein typisches Lösungsmittel ist z. B. Diethy- lenglykol, das Weißpigment ist z. B. Titandioxid.

Nachteilig an den bekannten Systemen ist deren geringe Le- bensdauer. Bei den pH-Wert gesteuerten elektrochromen Systemen ist (z.B. aus der WO 02/075441 A2 bekannt) kann beispielsweise als Folge der Protonenaktivität der Abbau der transparenten Elektrode erfolgen. Bei den elektrochromen Systemen auf Basis reiner Redoxmaterialien, wie bei den so ge- nannten viologen-basierten Systemen, tritt die Farbkontrast- Verschlechterung vor allem auch wegen der Pimerisation der reduzierten Spezies (Bildung von Aromatenstapel durch die π-Elektronenebenen) , was zu einer Farbverschiebung von blau nach violett (deshalb auch Viologene genannt) und infolge dessen zu extremer Schwerlöslichkeit führt. In diesem Zustand lassen sich die pimeren Spezies nicht mehr vollständig elektrisch oxidieren (in den farblosen Zustand überführen), so dass der Kontrast der Farbänderung immer geringer wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Formulierung für ein elektrochromes System zu schaffen, die eine Langzeitstabilität aufweist.

Allgemeine Erkenntnis der Erfindung ist, dass Metallocene und Metallocen-Derivate geeignet sind, die Langzeitstabilität elektrochrom aktiver Formulierungen zu erhöhen, erstens, weil sie die Formulierung strukturell stabilisieren und zweitens, weil sie die Elektroden, insbesondere die Anode, schützen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine elektrochrom aktive Formulierung die mindestens ein Metallocen und/oder ein Metallocen-Derivat enthält. Außerdem ist Gegens- tand der Erfindung die Anwendung von Metallocen-Derivaten in elektrochromen Formulierungen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der elektrochrom aktiven Formulierung um eine Formulierung, die auf polymeren 4, 4 ' -Bipyridinium-Struk- turen, die durch einen Alkylenspacer (ClO bis C20) voneinander getrennt sind, basiert.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Metallocen-Derivate eingesetzt, deren Polarität gegenüber den Metallocen Grundstrukturen verstärkt und damit ihre Löslichkeit und Verarbeitbarkeit in elektrochrom aktiven Formulierungen verbessert ist, so dass Entmischungen verhindert werden. Dadurch werden stabile Schichten auch auf großen Flä- chenerhalten, was die Applikation z.B. bei „roll-to-roll"- Prozessen verbessert.

Insbesondere werden Ferrocen-Derivate mit verbesserter Lös- lichkeit/Verarbeitbarkeit eingesetzt .

Bei bevorzugten Metallocen-Derivaten handelt es sich einerseits um Kettenpolymere mit Metalloceneinheiten in der Hauptkette und/oder andererseits Seitenkettenpolymere mit Metallo-

ceneinheiten als Seitengruppe. Die Herstellung erfolgt nach bekannten Verfahren, indem geeignete funktionelle Gruppen zur Reaktion gebracht werden.

Für die Synthesen von Kettenpolymeren sind kommerziell erhältliche difunktionalisierte Metallocen-Derivate, insbesondere Ferrocenderivate als Ausgangskomponenten geeignet. Eine solche Ausgangskomponente ist z. B. 1,1' Ferrocen- dicarbonsäure, deren Polarität gegenüber der Ferrocen- Grundstruktur wegen der stark Elektronen ziehenden Säuregruppen erhöht ist. Wird diese beispielsweise mit difunktionellen Reaktanden der allgemeinen Struktur X-R-X umgesetzt, mit R= Kohlenwasserstoffrest, aliphatisch oder aromatisch, und X ist beispielsweise -OH, -NH ₂ und/oder -NCO, werden kettenförmige Polymere mit erhöhter Polarität erhalten.

So kann z. B. im Falle der 1,1' Ferrocen-dicarbonsäure diese mit einem Diol, z. B. Diethylenglykol, umgesetzt werden. Diese Reaktion erfolgt in einer bekannten Veresterungsreaktion mit Carbodiimid als Katalysator, wobei als Reaktionsprodukt ein ferrocenhaltiger Polyester erhalten wird.

Eine weitere Möglichkeit der Reaktion der 1,1' Ferrocen- dicarbonsäure ist deren Umsetzung mit einem difunktionellen Amin, z. B. 1 , 6-Hexamethylendiamin . Hierbei entsteht ein fer- rocenhaltiges Polyamid. In beiden Fällen können mit den erhaltenen ferrocenhaltigen Polymeren elektrochrom aktive Formulierungen hergestellt werden, die keine Aggregation und Entmischung in einer elektrochromen Formulierung auf der Ba- sis polymerer 4, 4 ' -Bipyridinium-Strukturen mehr zeigen. Dies ist unter anderem auf die gegenüber der Ferrocen-Grund- struktur erhöhte Polarität der Derivate zurück zu führen.

Zwar können beliebige Metallocen-Derivate und insbesondere beliebige Ferrocen-Derivate erfindungsgemäß eingesetzt werden, jedoch ist es besonders hervorzuheben, dass Derivate mit verminderter Flüchtigkeit für Anwendung bei erhöhten Temperaturen geeignet sind. Die Flüchtigkeit der Metallocen-Derivate

wird ebenfalls durch eine Derivatisierung, die zur Erhöhung der Polarität des Moleküls führt, stark zurückgedrängt.

Für die Synthesen von Seitenkettenpolymeren sind kommerziell erhältliche monofunktionalisierte Ferrocen-Derivate als Ausgangskomponenten geeignet. Eine solche Ausgangskomponente ist z. B. Ferrocenyl-methanol . Dieser wird z. B. mit einem PoIy- acrylsäureester umgesetzt wobei infolge Umesterung eine fer- rocenhaltige Seitengruppe eingeführt wird. Durch Variation der Reaktionskomponenten kann der Gehalt von Ferrocengruppen an die Erfordernisse der elektrochrom aktiven Formulierung angepasst werden. Ein weiteres Beispiel ist die Umsetzung von Ferrocenyl-essigsäure mit einem Polyethylenimin . Schließlich sind auch Seitenkettenpolyimide darstellbar, in welchen Fer- rocen in der Seitenkette eingeführt ist. Dabei werden beispielsweise Maleinsäureimid-styrol-copolymere als polymere Matrix genutzt. Auch hier führt die Derivatisierung mit Elektronen ziehenden Substituenten wieder zu einer erhöhten Polarität des resultierenden Moleküls.

Weitere bevorzugte Metallocenderivate sind auch Metallocen- dimere, die aus den Acylmetallocenen durch Mc-Murry-Kupplung zugänglich sind.

Im Folgenden wird die Erfindung noch anhand ausgewählter Ausführungsbeispiele näher erläutert:

1 Synthese eines Polymeren aus 1,1' Ferrocen-dicarbonsäure und Diethylenglykol

In 250 ml über Molekularsieb getrocknetem Dichlorethan werden 4g (14,6 mmol) 1,1' Ferrocen-dicarbonsäure und 1,5g (14, 6 mmol) destilliertes Diethylenglykol vorgelegt. Dazu werden 7,4g 35 (mmol) Dicyclohexylcarbodiimid gegeben. Die Mischung wird 48h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser gewaschen, nach dem Trocknen mit Natriumsulfat das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand mit wenig

Dichlorethan aufgenommen. Aus der konzentrierten Lösung fällt das Polymer als orange-farbiges Pulver aus.

2 Synthese eines ferrocenhaltigen Polyimid-Co-polymers

a) - durch Copolymerisation aus Maleinsäureanhydrid und Al- lyl-trimethylsilan und anschließender Imidisierung mittels

4-Hydroxyanilin

Maleinsäureanhydrid wird mit Allyltrimethylsilan durch star- ten mit AIBN in Essigsäureethylester copolymerisiert . Nach

Abschluss der Reaktion wird die molare Menge 4-Hydroxyanilin zugegeben und 2h am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in Methanol gefällt, abgesaugt und danach bei 150 ⁰ C im Trockenschrank getrocknet. b) - Ferrocenanbindung ca. 30% durch Mitsunobu-Reaktion aus 3 Teilen PoIy- [N- (4- Hydroxyphenyl) -maleinsäureimid-co-allyltrimethylsilan] und einem Teil Ferrocenylmethanol Die Ausgangsmaterialien und Triphenylphosphin werden in THF im gewünschten stöchiometrischen Verhältnis vorgelegt und die Reaktion durch Zutropfen des molaren Anteils an Azodicarbon- säureethylester bei Raumtemperatur gestartet. Nach 6 h wird das gebildete ferrocenhaltige Polymer aus Cyclohexan /Methanol =1/1 ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Dabei erhält man ein gelb-oranges Pulver

3 1, 2-Diferrocenyl-1, 2-dimethylethylen (dimeres Metallocen) :

0,03mol Titan-III-chlorid-THF-Komplex werden unter Rühren mit 0,03mol LiAlH4 in 50ml trockenem THF unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt und mit 0,01mol Acetylferrocen versetzt. Die Mischung wird Ih am Rückfluss erhitzt, abgekühlt und filtriert. Durch Säulenchromatographie (Silicagel/Toluol) eluiert das Produkt zuerst. Die eingeengte toluolische Lösung wird in Pentan gefällt und abgesaugt. Hellgelbe Kristalle, mp. :210-12°C, Ausbeute 40%.

4 Herstellung einer elektrochrom aktiven Formulierung mit po- lymerem Metallocen

0.3g des erhaltenen Polymers werden mit 0.6g eines polymeren 4, 4 ' -Bipyridins und 6g Titandioxid in einem Speedmixer bei 2000U/min. für 5 Minuten intensiv vermischt. Zu dieser Mischung werden 3.3g Diethylenglykol gegeben. Diese Mischung wird in einem Speedmixer bei 2000U/min. für 5 Minuten intensiv vermischt.

5 Herstellung einer elektrochrom aktiven Formulierung mit di- merem Metallocen

6g Titandioxid werden mit 0.6g des Poly-dodecylen-4, 4' - bipyridinium-trifluormethylsulfonats und 0.25g des 1,2-

Diferrocenyl-1, 2-dimethylethylens in einem Speedmixer bei 2000 Umdrehungen pro Minute intensiv vermischt. Dazu werden 2g Diethylenglykol gegeben und in einem Speedmixer bei 2000 Umdrehungen pro Minute intensiv untergemischt. Es wird eine helle Formulierung pastöser Konsistenz erhalten.

6 Herstellung einer elektrochromen Zelle

Die erhaltene pastöse Formulierung wird nach dem Stand der

Technik zwischen sich kreuzenden Elektroden appliziert. Beim Anlegen einer Spannung wird an der Kathode ein Farbumschlag nach Blau beobachtet.

Mit diesen metallocenhaltigen Zellen kann eine um den Faktor 2 bis 3 höhere Lebensdauer erreicht werden.