本発明は、直線状金属ナノワイヤを含む� ��電層を有し、該直線状金属ナノワイヤが互� ��に交点で接合して網目を形成している導電� ��である。また本発明は、導電膜は通常基材� ��に形成されており、前記基材と前記導電膜� ��からなる導電部材である。接合されている� ��は、当該交点部分において直線状金属ナノ� ��イヤの接触面積が互いに単に物理的に接触� ��せた場合より大きくなっている状態を表す� ��前記交点部分の接合は、接触抵抗が極めて� ��い状態であれば、どのような手段で成され� ��いてもよく、例えば圧着、メッキなどが好� ��に用いられる。

 基材としてはシート状、フィルム状のもの� ��あれば特に制限はないが、例えば、ガラス� ��アルミナなどのセラミックや、鉄、アルミ� ��銅等の金属、ポリエステル樹脂、セルロー� ��樹脂、ビニルアルコール樹脂、塩化ビニル� ��脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボ� ��ート樹脂、アクリル樹脂、ABS樹脂等の熱可� ��性樹脂、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂など� ��挙げられ、本発明による導電膜を使用する� ��際し透明性を重視する場合は、上記基材の� ��光線透過率が80%以上であることが好ましく� ��具体的にはガラス、ポリエステル樹脂、ポ� ��カーボネート樹脂、アクリル樹脂、セルロ� ��ス樹脂などが挙げられる。
 上記基材の厚みは用途によって好ましい範� ��は異なるが、シート状であれば500μm以上10mm 以下が好ましく、フィルム状であれば10μm以� ��500μm以下が好ましい。

 直線状金属ナノワイヤとは、材質が金属� ��あるナノメートルサイズの粒子のうち形状� ��棒状のものを表す。本発明において用いる� ��線状金属ナノワイヤには分岐している形状� ��、球状の粒子を数珠上に繋げた形状は含ま� ��い。直線状の形状のものが最も効率的にミ� ��ロな導電回路を形成できるからである。た� ��し金属ナノワイヤの剛性が低く、バナナ状� ��湾曲していたり、折れ曲がったりしている� ��合には直線状金属ナノワイヤに含むものと� ��る。

 上記直線状金属ナノワイヤの材質は金属� ��ある。金属の酸化物や窒化物等のセラミッ� ��は含まない。それらは導電性が金属に比べ� ��るとともに、圧着によって容易に塑性変形� ��ないため、圧着によっても接触抵抗が低下� ��難いためである。金属ナノワイヤとなる金� ��として、具体的には鉄、コバルト、ニッケ� ��、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラ� ��ウム、銀、カドミウム、オスミウム、イリ� ��ウム、白金、金が挙げられ、導電性の観点� ��ら銅、銀、白金、金が好ましく、銀がより� ��ましい。

 上記直線状金属ナノワイヤの太さは1nm以上1 μm以下が好ましく、10nm以上500nm以下がより好 ましい。太すぎると透過率が低下し、細すぎ ると合成が困難となる傾向があるからである 。長手方向の長さは1μm以上1mm以下であるこ� �が好ましく、10μm以上100μm以下であることが より好ましい。長さが短すぎると導電性が低 下し、長すぎると取扱が困難となる傾向があ るからである。
 金属ナノワイヤの形状や大きさは走査型電� ��顕微鏡や透過型電子顕微鏡によって確認す� ��ことができる。

 上記直線状金属ナノワイヤは公知の方法� ��よって合成することができる。例えば溶液� ��で硝酸銀を還元する方法や、前駆体表面に� ��ローブの先端部から印加電圧又は電流を作� ��させプローブ先端部で金属ナノワイヤをひ� ��出し、該金属ナノワイヤを連続的に形成す� ��方法(特許文献3)等が挙げられる。溶液中で� ��酸銀を還元する方法としては具体的には金� ��複合化ペプチド脂質から成るナノファイバ� ��を還元する方法(特許文献4)や、エチレング� ��コール中で過熱しながら還元する方法(特許 文献5)、クエン酸ナトリウム中で還元する方� ��(非特許文献1)等が挙げられる。中でも、エ� ��レングリコール中で加熱しながら還元する� ��法が最も容易に直線状金属ナノワイヤを入� ��できるので好ましい。

 本発明による導電膜は、上記金属ナノワ� ��ヤが互いに接合して網目状となった導電層� ��有する。該金属ナノワイヤが形成する網目� ��、間隔を空けずに密集している状態では好� ��しくない。間隔を空けないと透過率が低下� ��ることになるからである。

 導電層には本発明の効果を損なわない範� ��において金属ナノワイヤ以外の成分を加え� ��ことができる。具体的にはポリエステル樹� ��、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ビ� ��ルアルコール樹脂、ビニル樹脂、シクロオ� ��フィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ア� ��リル樹脂、ABS樹脂、天然高分子等の熱可塑� ��樹脂;アクリル系、オキセタン系等の光硬化 性樹脂;エポキシ系、メラミン系、シリコン� �等の熱硬化性樹脂;などのバインダー成分、� ��面活性剤、顔料等が挙げられる。

 金属ナノワイヤとバインダーなど他の成� ��の配合比率は用途に応じて任意に変更する� ��とが可能であるが、金属ナノワイヤの配合� ��が少なすぎると導電性が低下する危険性が� ��るので、導電層全体に占める金属ナノワイ� ��の重量比は10質量%以上100質量%以下が好まし く、30質量%以上60質量%以下がより好ましい。

 また、金属ナノワイヤの生成方法として� ��チレングリコール中で加熱しながら還元す� ��方法に代表されるポリオール還元を採用す� ��場合はその溶媒との相性からアルコールあ� ��いは水に可溶なバインダー成分が好ましい� ��具体的にはポリビニルアルコール、ポリブ� ��ラール、部分的に加水分解されたポリ (酢� ��ビニル/ビニルアルコール) 、ポリビニルピ ロリドン、セルロースエステル、セルロース エーテル、ポリオキサゾリン、ポリビニルア セトアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル アミド、ポリアクリロニトリル、ポリハイド ロキシエチルメタクリレート、ポリアルキレ ンオキシド、スルホン化もしくはリン酸化さ れたポリエステルおよびポリスチレン)、キ� �ン、キトサン、寒天、ゼラチン、ポリ乳酸-� ��リエチレングリコール共重合体、ポリビニ� ��アミン、ポリビニル硫酸、ポリビニルスル� ��ン酸、ポリグリコール酸、ポリエチレング� ��コールなどが挙げられる。

 本発明による導電膜の一つの態様は、直線� ��金属ナノワイヤ同士の交点部分が圧着され� ��いる導電層を有する。交点部分を圧着する� ��とによって塑性変形が生じ、直線状金属ナ� ��ワイヤ間の接触抵抗が下がり、その結果導� ��層の表面抵抗値が下がるからである。直線� ��金属ナノワイヤ同士の交点部分とは、直線� ��金属ナノワイヤが網目状に分散している導� ��層を真上から見て、直線状金属ナノワイヤ� ��重なって見える部分のことである。圧着さ� ��ているとは当該交点部分が変形し、直線状� ��属ナノワイヤの接触面積が互いに大きくな� ��ている状態を表す。なお、本発明において� ��当該交点部分がすべて圧着されている必要� ��なく、一部分であっても良い。一部分であ� ��ても、導電層の表面抵抗値を下げる効果が� ��られるからである。
 直線状金属ナノワイヤ同士の交点部分が圧� ��されているか否かは走査型電子顕微鏡や透� ��型電子顕微鏡によって当該交点部分の変形� ��有無によって確認することができる。

 本発明による導電膜の別の態様は、直線状� ��属ナノワイヤ同士の交点部分がメッキされ� ��いる導電層を有する。交点部分をメッキす� ��ことによって、直線状金属ナノワイヤ間の� ��触面積が増えるので、接触抵抗が下がり、� ��の結果透明導電層の表面抵抗値が下がるか� ��である。直線状金属ナノワイヤ同士の交点� ��分とは、直線状金属ナノワイヤが網目状に� ��散している導電層を真上から見て、直線状� ��属ナノワイヤが重なって見える部分のこと� ��ある。メッキされているとは直線状金属ナ� ��ワイヤの交点部分がメッキする前に比べ太� ��なり、接触面積が増えている状態を指す。� ��お、本発明においては当該交点部分がすべ� ��メッキされている必要はなく、一部分であ� ��ても良い。一部分であっても、透明導電層� ��表面抵抗値を下げる効果が得られるからで� ��る。また、交点以外の部分もメッキによっ� ��太くなっていても良い。
 メッキする材料は公知の金属であれば特に� ��限はないが、具体的にはクロム、鉄、ニッ� ��ル、銅、亜鉛、パラジウム、銀、カドミウ� ��、錫、タングステン、白金、金などが挙げ� ��れニッケル、銅、銀が好ましく、銀がより� ��ましい。

 本発明による導電膜の層構成は導電層があ� ��ば特に制限はないが、本発明の効果を損な� ��ない範囲において、保護層、下塗り層、ハ� ��ドコート層、帯電防止層、アンチグレア層� ��反射防止層、カラーフィルター層、位相差� ��層等があっても良い。具体的層構成として� ��図1および図2に示すように導電層上に保護� �や反射防止層が積層されている層構成、図3� ��示すようにハードコート層上に導電膜が形� ��されている層構成、図4に示すように導電層 とは反対面側にアンチグレア層が設けられて いる層構成等が挙げられる。
 特に導電層との密着性が低い基材を用いる� ��合や、導電層の膜強度が低い場合には、導� ��層上に保護層を設けることが好ましい。保� ��層に用いる材料に特に制限はないが、ポリ� ��ステル樹脂、セルロース樹脂、ビニルアル� ��ール樹脂、ビニル樹脂、シクロオレフィン� ��樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹� ��、ABS樹脂等の熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂� ��よび熱硬化性樹脂などの公知のコーティン� ��材料を用いることができる。保護層の材料� ��、密着性の観点からは基材と同じ材料が好� ��しく、例えば基材がポリエステル樹脂の場� ��は保護層がポリエステル樹脂であることが� ��ましい。保護層の膜厚は、厚すぎると導電� ��の接触抵抗が大きくなり、薄すぎると保護� ��としての効果が得られ難いので1nm以上1μm以 下が好ましく、10nm以上100nm以下が好ましい。

 本発明において用いる導電層には、直線状� ��属ナノワイヤとともにカーボンナノチュー� ��を含むことができる。直線状金属ナノワイ� ��の網目の間により細かい配線を必要とする� ��合に有効な導電膜を提供することができる� ��らである。
 本発明に用いるカーボンナノチューブとし� ��は、公知のカーボンナノチューブであれば� ��に制限はなく、いわゆる多層カーボンナノ� ��ューブ、二層カーボンナノチューブ、単層� ��ーボンナノチューブ等が好ましく用いるこ� ��ができるが、単層カーボンナノチューブが� ��も好ましい。公知のカーボンナノチューブ� ��中で単層カーボンナノチューブが、導電性� ��最も高いからである。なかでもアーク放電� ��で作製された単層カーボンナノチューブが� ��他方法で作製された単層カーボンナノチュ� ��ブに比べ結晶性に優れるためより好ましい� ��

 本発明にカーボンナノチューブを用いる� ��合は、カーボンナノチューブと直線状金属� ��ノワイヤの質量比は上記導電層に含まれる� ��属ナノワイヤの質量がカーボンナノチュー� ��の質量の1倍以上1000倍以下であることが好� �しく、10倍以上100倍以下であることがより好 ましい。上記質量比が1000倍以上の場合はカ� �ボンナノチューブを添加する影響が小さく� �一方、1倍以下の場合は直線状金属ナノワイ� ��の網目形成が難しくなるからである。

 本発明による導電膜の表面抵抗値は0.1ω/� ��以上100000ω/□以下であることが好ましく、1 ω/□以上1000ω/□以下であることがより好ま� �く、0.1ω/□以上100ω/□以下であることがさ� �に好ましく、0.1ω/□以上10ω/□以下であるこ とが最も好ましい。本発明において透明導電 膜の表面抵抗値と光の透過性は、導電層中の 直線状金属ナノワイヤの密度と相関している 。直線状金属ナノワイヤの密度が低く表面抵 抗値が高すぎると電極等として利用が難しく なり、直線状金属ナノワイヤの密度が高く表 面抵抗値が低すぎると引き替えに透過率が低 下して光学部材としての利用が難しくなるか らである。

 基材と導電膜とからなる本発明の導電部材� ��全光線透過率は、用いる基材によっても異� ��るが、全光線透過率が60%以上99%以下である� ��とが好ましく、70%以上90%以下であることが� ��り好ましく、80%以上90%以下であることがさ� ��に好ましい。
 直線状金属ナノワイヤの密度が低く全光線� ��過率が高すぎると引き替えに表面抵抗値が� ��くなりすぎて電極等としての利用が難しく� ��り、直線状金属ナノワイヤの密度が高く全� ��線透過率が低すぎると光学部材としての利� ��が難しくなるからである。

 本発明は、次の工程1および2を含む導電膜� �製造方法である。
工程1:金属ナノワイヤを基材上に塗布する工� ��
工程2:前記工程1により塗布された金属ナノワ イヤの交点部分を圧着して導電層を得る工程
 以下、各工程について説明する。

[工程1]:金属ナノワイヤを基材上に塗布す� �工程とはウェットコートを指し、例えば物� �蒸着法や化学蒸着法等の真空蒸着法や、プ� �ズマ発生技術を用いたイオンプレーティン� �法やスパッタリング法などのドライコート� �含まない。本発明に用いるウェットコート� �は基板上に液体を塗布することによって製� �するプロセスを指す。本発明に用いるウェ� �トコートは公知の方法であれば特に制限は� �く、スプレーコート、バーコート、ロール� �ート、ダイコート、インクジェットコート� �スクリーンコート、ディップコート、凸版� �刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法などを� �いることができる。また、塗布する方法や� �料の条件によっては、工程1の後に基板を加� ��して塗布した材料や用いた溶媒を除去する� ��ロセスや、分散剤など製膜した導電層中に� ��まれる不純物を洗浄によって洗い流すプロ� ��スなどが含まれていても良い。

 工程1は1回だけではなく複数回繰り返して� �良い。塗布条件によっては1回で所望の膜厚� ��達しない可能性もあるからである。
 本発明においてカーボンナノチューブを併� ��する場合は直線状金属ナノワイヤを含む分� ��液とカーボンナノチューブを含む分散液を� ��合し、1度に塗工することも可能であり、工 程1の前あるいは後にカーボンナノチューブ� �含む分散液のみを塗工することも可能であ� �。
 塗布後における塗膜中に含まれている溶剤� ��除去は適宜な手法が用いられる。例えば、� ��熱炉や遠赤外炉などを用いての加熱(乾燥)� �よって溶剤を除去できる。真空乾燥などの� �法を用いることもできる。

[工程2]:金属ナノワイヤの交点部分を圧着� �て導電層を得る工程とは、直線状金属ナノ� �イヤが網目状に分散している導電層を真上� �ら見て、直線状金属ナノワイヤが重なって� �える部分を変形させ、直線状金属ナノワイ� �の接触面積が互いに大きくなっている状態� �する工程を表す。この工程によって金属ナ� �ワイヤ間の接触抵抗が下がることになる。� �体的には導電膜面を加圧する方法が挙げら� �る。本工程は公知の方法であれば特に制限� �ないが、工程1で得られた膜を硬質平面上に� ��定し、硬質棒で点加圧し、加圧点を移動さ� ��ることによって面加圧する方法や、2本のロ ールの間に工程1で得られた膜を挟み込んで� �加圧し、ロールを回転させることによって� �全体を加圧する方法などが挙げられる。

 加圧時の圧力は金属ナノワイヤが変形す� ��程度のものであれば特に制限はないが、ロ� ��ルにより圧着する場合には、線圧が1kgf/cm(98 0Pa・m)以上100kgf/cm(98kPa・m)以下が好ましく10kgf /cm(9.8kPa・m)以上50kgf/cm(49kPa・m)以下がより好� �しい。基材の送り速度(ライン速度)も実用的 な範囲において適宜選択することができるが 、一般には10mm/分以上10000mm/分以下が好まし� �、10mm/分以上100mm/分以下がより好ましい。早 すぎると十分な加圧時間が取れないからであ る。しかしながら、ロールの本数を増やすこ とで圧着回数を増やし、加圧時間を増やすこ とも可能である。

 また、本発明は、次の工程1および4を含む� �電膜の製造方法である。
工程1:金属ナノワイヤを基材上に塗布する工� ��
工程4:前記工程1により塗布された金属ナノワ イヤをメッキして導電層を得る工程
 以下、各工程について説明する。

[工程4]: 工程4のメッキする工程は、金属ナ� �ワイヤの交点部分を金属で被覆する工程を� �す。使用する金属としては公知の金属であ� �ば特に制限はないが、具体的にはクロム、� �、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、銀、� �ドミウム、錫、タングステン、白金、金な� �が挙げられニッケル、銅、銀が好ましく、� �がより好ましい。
 メッキ方法としては電解メッキ、無電解メ� ��キいずれも用いることが可能である。中で� ��無電解メッキのほうがより簡便にメッキで� ��る点で好ましい。

 本発明による導電膜の製造方法はさらに、
工程3または5:前記工程2または4で得られた導� ��層上に保護層を形成する工程
を含むことが可能である。
 本工程は導電層との密着性が低い基材を用� ��る場合や、導電層の膜強度が低い場合に用� ��ることが好ましい。保護層を形成する方法� ��しては公知の方法であれば特に制限はない� ��、ウェットコートであることが好ましい。� ��述のように保護層は有機物である場合が多� ��、ドライプロセスでは一般的に有機物の製� ��は困難だからである。具体的にはスプレー� ��ート、バーコート、ロールコート、ダイコ� ��ト、インクジェットコート、スクリーンコ� ��ト、ディップコートなどを用いることがで� ��る。本工程は導電層上に行うため、塗工装� ��が基板に接触しないコート方法が好ましい� ��具体的にはスプレーコート、ダイコート、� ��ンクジェットコート、ディップコートなど� ��挙げられる。
また、塗布する方法や材料の条件によっては 工程3または4の後に基板を加熱し、塗布した� ��料用いた溶媒を除去するプロセスを用いる� ��とも可能である。

 本発明は上述の方法によって導電膜を製� ��することができる。例えば工程1及び2の後� �工程3を行うことまたは工程1及び4の後に工� �5を行うことによって図1に示した積層体が得 られる。工程1において用いる基材にハード� �ート層が積層してある場合は、ハードコー� �層上に工程1を行うことによって図3に示す積 層体が得られる。また、アンチグレア層を有 する基材を用いて、アンチグレア層とは基材 に対し反対面に工程1を行うことによって図4� ��示す積層体を得ることができる。