本発明は、電極活物質であって、チタン酸� ��物一次粒子が集合した二次粒子を含み、前� ��二次粒子が0.005~1.0cm ³ /gの範囲の空隙量を有することを特徴とする� ��本発明の電極活物質を用いると、サイクル� ��性が優れたリチウム電池が得られ、また、� ��の電池は電池容量も大きいものともなる。� ��発明のリチウム電池のサイクル特性が良好� ��要因は、未だ明確ではない。一般的に、リ� ��ウム電池の充放電による電池容量の低下は� ��リチウムイオンの挿入脱離による膨張、収� ��の繰り返しが、電極活物質の構造に負荷を� ��けるためであると言われている。特に、チ� ��ン酸化物は、リチウム・遷移金属複合酸化� ��と比べてリチウムイオンの挿入脱離が容易� ��ないので、負荷が掛かり易く、電池容量の� ��下が生じ易いと考えられる。本発明の電極� ��物質は二次粒子内に特定量の空隙を有して� ��るため、(1)空隙に電解液が侵入することで� ��リチウムイオンの挿入脱離が容易になる、( 2)空隙が膨張と収縮による負荷を緩衝する、� ��の理由によりサイクル特性に優れると推測� ��れる。空隙量が前記範囲より大きくても小� ��ても、所望の効果が得られ難く、特に、大� ��い場合には粒子の強度が低下し、二次粒子� ��維持が困難となる。より好ましい空隙量の� ��囲は、0.01~0.8cm ³ /gであり、更に好ましくは0.01~0.6cm ³ /gの範囲である。

 本発明における二次粒子とは、一次粒子同� ��が強固に結合した状態にあり、ファンデル� ��ース力等の粒子間の相互作用で凝集したり� ��機械的に圧密化されたものではなく、通常� ��混合、解砕、濾過、水洗、搬送、秤量、袋� ��め、堆積等の工業的操作では容易に崩壊せ� ��、ほとんどが二次粒子として残るものであ� ��。二次粒子の平均粒子径(レーザー散乱法に よる50%メジアン径)は、1~50μmの範囲にあるの� ��好ましく、この範囲より小さいと充填性が� ��下して電池容量が低下し、この範囲より大� ��いと電極の作製が困難になる。二次粒子の� ��状は球状、多面体状、不定形等特に制限は� ��いが、電池特性上できるだけ異方性の小さ� ��形状が有利であり、球状がより好ましい。� ��発明では、二次粒子の比表面積を少なくと� ��5m ² /gとすると、電極中に多量に充填し易く、エ� ��ルギー密度の高いリチウム電池が得られる� ��で好ましい。特に、比表面積が少なくとも2 0m ² /gであれば、サイクル特性ばかりでなく、電� ��容量も大きくなるので更に好ましい。比表� ��積の上限は、二次粒子が維持できる範囲で� ��れば特に上限はないが、100m ² /gとするのが好ましい。例えば、充填性を表� ��指標としてタッピングによる嵩密度、所謂� ��ップ密度を用いると、0.5~2g/cm ³ の範囲となる。二次粒子の表面には分散性を 向上させる目的で、本発明の効果を阻害しな い範囲で、公知の化合物、例えば、シリカ、 アルミナ等の無機化合物、カップリング剤、 界面活性剤等の有機化合物が被覆されていて もよい。

 一次粒子の平均粒子径(電子顕微鏡法による 50%メジアン径)は、所望の空隙量を有する二� �粒子を形成できるのであれば特に制限を受� �ないが、通常は、1~500nmの範囲が好ましく、1 ~100nmの範囲であれば更に好ましい。二次粒子 を構成する個々の一次粒子の形状も、二次粒 子と同様に、球状、多面体状、不定形状等特 に制限は無い。一次粒子を構成するチタン酸 化物は、本発明では、チタンと酸素の化合物 及びその含水物または水和物を包含する化合 物であり、例えば、酸化チタン(TiO ₂ )のほか、メタチタン酸(TiO(OH) ₂ またはTiO ₂ ・H ₂ O)、オルトチタン酸(Ti(OH) ₄ またはTiO ₂ ・2H ₂ O)等の含水酸化チタンが挙げられ、これらか� ��選ばれる1種あるいは2種以上を用いること� �できる。好ましくはその他の元素を含まな� �。また、結晶性の化合物であっても、非晶� �であってもよく、結晶性の場合は、ルチル� �、アナターゼ型、ブルッカイト型、ブロン� �型、ホランダイト型、ラムズデライト型等� �結晶形にも特に制限を受けない。これらの� �タン酸化物は、公知の方法、例えば、塩化� �タン(TiCl ₄ )、硫酸チタニル(TiOSO ₄ )、チタンアルコキシド(Ti(OR) _n :Rはアルキル基)等の加水分解性チタン化合物 の加熱加水分解や中和加水分解によって得ら れ、出発物質や加水分解条件を調整すること で所望のチタン酸化物が得られる。また、酸 化チタンは、含水酸化チタンの加熱焼成や、 塩化チタンの気相酸化によって得ることもで きる。

 次の本発明は、電極活物質の製造方法であ� ��て、チタン酸化物の一次粒子を用いて0.005~1 .0cm ³ /gの範囲の空隙量を有する二次粒子を得るこ� ��を特徴とする。二次粒子を得る手段として� ��、(A)チタン酸化物の一次粒子を含むスラリ� ��を、噴霧乾燥する方法、(B)チタン酸化物の� ��次粒子を含むスラリー中で、加水分解性チ� ��ン化合物を加水分解し、一次粒子を生成さ� ��ながら二次粒子を得る方法等が挙げられる� ��中でも、(A)の方法は、二次粒子径の制御が� ��易で好ましい。スラリー中のチタン酸化物� ��次粒子の濃度は、特に制限は無く、TiO ₂ 換算で1~30重量%の範囲であれば、工業的にも� ��利である。用いる媒液には水またはアルコ� ��ル等の有機溶媒、あるいはそれらの混合物� ��用いることができ、工業的には水を用いる� ��が好ましい。スラリーには、分散剤等の種� ��の添加剤を加えてもよい。空隙量の制御は� ��いる一次粒子の種類と粒子径、スラリーの� ��度、スラリー中のチタン酸化物の分散状態� ��を調整することで行る。チタン酸化物の一� ��粒子径を選択して前記範囲の空隙量に制御� ��るのであれば、一次粒子径が1~500nmの範囲の チタン酸化物を用いるのが好ましく、1~100nm� �範囲のものであれば更に好ましい。スラリ� �の粘度を調整するのであれば、後述する有� �バインダー等を増粘剤としてスラリーに添� �してもよく、有機バインダー種や添加量を� �択して所望の粘度にすることができる。二� �粒子は、電池特性上、球状に造粒するのが� �ましい。

 造粒に(A)の方法を適用する場合、用いる� ��霧乾燥機は、ディスク式、圧力ノズル式、� ��流体ノズル式、四流体ノズル式など、スラ� ��ーの性状や処理能力に応じて適宜選択する� ��とができる。二次粒子径の制御は、例えば� ��記のディスク式ならディスクの回転数を、� ��力ノズル式、二流体ノズル式、四流体ノズ� ��式等ならば、噴霧圧やノズル径を調整して� ��噴霧される液滴の大きさを制御することに� ��り行える。乾燥温度としては入り口温度を1 50~250℃の範囲、出口温度を70~120℃の範囲とす るのが好ましい。また、噴霧乾燥後、得られ た二次粒子を噴霧乾燥温度よりも高い温度で 更に加熱焼成処理して空隙量を調整してもよ い。加熱焼成温度は、二次粒子が焼結し難い ように800℃以下とするのが好ましく、700℃以 下とするのが更に好ましい。更に、含水酸化 チタンを一次粒子として用い、噴霧乾燥した 後、加熱脱水すると、脱離する結晶水によっ て空隙を確保し易く、空隙量が特定範囲にあ り、比表面積が大きい二次粒子が得られ易い のでいっそう好ましい。加熱脱水温度は、加 熱焼成温度と同じであり、好ましくは得られ る二次粒子に所望される結晶性、結晶形に応 じて適宜選択する。あるいは、媒液中で加水 分解性チタン化合物を中和し加水分解した後 、更に媒液中で加熱処理して粒子成長させた チタン酸化物を、一次粒子として用いて噴霧 乾燥しても、同様に空隙量や比表面積の制御 がし易く、いっそう好ましい方法の一つであ る。粒子成長後のチタン酸化物の粒子径は、 所望の空隙量に応じて適宜制御するが、10~30n mの範囲とするのが好ましい。加水分解性チ� �ン化合物としては、前記の塩化チタン、硫� �チタニル、チタンアルコキシド等を用いる� �とができる。媒液中での加熱処理温度は100� �以上とするのが好ましく、200℃を超えても� �なる効果が得られ難いので、工業的に200℃� �下とするのが好ましい。100℃以上の加熱処� �には、オートクレーブなどの公知の耐圧容� �を用いることができる。加水分解性チタン� �合物の中和・加水分解や加熱処理に用いる� �液には、水系媒液を用いるのが工業的に好� �しい。尚、この方法では、ルチル型結晶を� �する二酸化チタンが得られ易い。

 本発明においては、有機系バインダーの存� ��下、一次粒子を用いて二次粒子を調製し、� ��られた二次粒子から有機系バインダーを除� ��すると、空隙量をより制御し易いので一層� ��ましい。具体的な二次粒子の調製手段とし� ��は、例えば、一次粒子を含むスラリー中に� ��機系バインダーを添加し、このスラリーを� ��いて前記(A)や(B)の方法を適用すればよく、� ��に、(A)の方法を用いるのが好ましい。有機� ��バインダーを除去するには、得られた二次� ��子を、(a)加熱焼成する方法、(b)酸リーチン� ��する方法等が挙げられ、廃酸が生じない(a)� ��方法が工業的に好ましい。有機系バインダ� ��には、除去手段に応じて除去可能なものを� ��公知の化合物から適宜選択できる。有機系� ��インダーの添加量はTiO ₂ 換算のチタン酸化物に対し、0.1~20重量%の範� �であれば好ましく、0.5~10重量%の範囲であれ� ��更に好ましい。

 有機系バインダーの除去に前記(a)の方法� ��適用する場合、加熱焼成温度としては、250~ 800℃の範囲が好ましい。加熱焼成温度がこの 範囲より低いと、有機系バインダーが十分に 揮散せず残留し、高ければ、一次粒子の焼結 が促進され過ぎて、所望の空隙量が得られ難 い。より好ましい温度範囲は、400~700℃であ� �。用いる有機系バインダーとしては、例え� �、(1)ビニル系化合物(ポリビニルアルコール� ��ポリビニルピロリドン等)、(2)セルロース系 化合物(ヒドロキシエチルセルロース、カル� �キシメチルセルロース、メチルセルロース� �エチルセルロース等)、(3)タンパク質系化合� ��(ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カゼ イン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等)� �(4)アクリル酸系化合物(ポリアクリル酸ソー� ��、ポリアクリル酸アンモニウム等)、(5)天然 高分子化合物(デンプン、デキストリン、寒� �、アルギン酸ソーダ等)、(6)合成高分子化合� ��(ポリエチレングリコール等)等が挙げられ� �これらから選ばれる少なくとも1種を用いる� ��とができる。中でも、ソーダ等の無機成分� ��含まないものは、加熱焼成により分解、揮� ��し易いので更に好ましい。

 チタン酸化物二次粒子が得られた後、再� ��ラリー化し、二次粒子に含まれる不純物を� ��浄し、分級、固液分離、乾燥してもよい。� ��るいは、二次粒子同士の凝集の程度に応じ� ��、公知の機器を用いて本発明の効果を損ね� ��い範囲で解砕してもよい。

 更に、本発明は、リチウム電池であって、� ��記電極活物質を用いることを特徴とする。� ��チウム電池用電極は、電極活物質にカーボ� ��ブラックなどの導電材とフッ素樹脂などの� ��インダを加え、適宜成形または塗布して得� ��れる。リチウム電池は前記の電極、対極及� ��セパレーターと電解液とを含み、本発明の� ��タン酸化物を正極に用いる場合は、対極と� ��て金属リチウム、リチウム合金など、ある� ��はグラファイト、コークスなどの炭素系材� ��などが用いられる。また、チタン酸化物を� ��極として用いる場合の対極には、リチウム� ��有酸化マンガン、マンガン酸リチウム、コ� ��ルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、五� ��化バナジウムなどが用いられる。セパレー� ��ーには、多孔性ポリエチレンフィルムなど� ��用いられる。電解液には、プロピレンカー� ��ネート、エチレンカーボネート、1,2-ジメト キシエタンなどの溶媒にLiPF ₆ 、LiClO ₄ 、LiCF ₃ SO ₃ 、LiN(CF ₃ SO ₂ ) ₂ 、LiBF ₄ などのリチウム塩を溶解させたものなど常用 の材料を用いることができる。