高橋宏明 (〒71 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動車株式会社内 Aichi, 〒4718571, JP)
HORIUCHI Yosuke (1 Toyota-cho, Toyota-sh, Aichi 71, 〒4718571, JP)
堀内洋輔 (〒71 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動車株式会社内 Aichi, 〒4718571, JP)
TERADA Tomoaki (7800 Chihama, Kakegawa-sh, Shizuoka 92, 〒4371492, JP)
寺田智明 (〒92 静岡県掛川市千浜７８００番地 株式会社キャタラー内 Shizuoka, 〒4371492, JP)
株式会社キャタラー (〒92 静岡県掛川市千浜７８００番地 Shizuoka, 〒4371492, JP)
TAKAHASHI Hiroaki (1 Toyota-cho, Toyota-sh, Aichi 71, 〒4718571, JP)
高橋宏明 (〒71 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動車株式会社内 Aichi, 〒4718571, JP)
HORIUCHI Yosuke (1 Toyota-cho, Toyota-sh, Aichi 71, 〒4718571, JP)
堀内洋輔 (〒71 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動車株式会社内 Aichi, 〒4718571, JP)
TERADA Tomoaki (7800 Chihama, Kakegawa-sh, Shizuoka 92, 〒4371492, JP)
| カーボン結晶化度が57~90%の高結晶性カーボン担体上に触媒金属を担持させたことを特徴とする燃料電池用電極触媒。 |
| 前記高結晶性カーボンの結晶子サイズLcが2.3nm以上であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用電極触媒。 |
| 前記高結晶性カーボン担体上に担持された触媒粒子サイズが2.2nm~5.4nmであり、触媒担持密度が10~80%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の燃料電池用電極触媒。 |
本発明は高発電性能と高耐久性を併せ持 燃料電池用電極触媒に関する。
従来、固体高分子電解質型燃料電池の電 触媒のカソード触媒及びアノード触媒とし は、白金又は白金合金等の貴金属をカーボ 担体に担持した触媒が用いられてきた。白 担持カーボン担体は、塩化白金酸水溶液に 亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化 素水と反応させ、生じた白金コロイドをカ ボン担体に担持させ、洗浄後、必要に応じ 熱処理することにより調製するのが一般的 ある。固体高分子電解質型燃料電池の電極 、白金担持カーボン担体を高分子電解質溶 に分散させてインクを調製し、そのインク カーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗 し、乾燥することにより作製される。この2 枚の電極で高分子電解質膜を挟み、ホットプ レスをすることにより電解質膜-電極接合体(M EA)が組立られる。
触媒金属である白金は高価な貴金属であ 、少ない担持量で十分な性能を発揮させる とが望まれている。そのため、より少量の 金で触媒活性を高める検討がなされている
固体高分子電解質型燃料電池用電極触媒 おいては燃料電池稼働中に触媒が劣化し発 性能が低下するという問題がある。これは 燃料電池の起動時、停止時及び運転中に、 位が上昇することで、次式(1)に示すように 電極触媒のカーボン担体の酸化反応が促進 れ、カーボンが腐食することで、触媒が劣 し、燃料電池の発電性能が低下する。
C+2H 2
O→CO 2
+2H 2
(1)
又、次式(2)に示すように、白金の溶解が生
、触媒が劣化し、燃料電池の発電性能が低
する。
Pt→Pt 2+
+2e -
(2)
このような現象は、燃料電池の起動時のみ
らず、停止時にも同様に生じ、さらに燃料
池の起動・停止の操作を繰り返すと、この
象がさらに加速する傾向にあり、セル電圧
低下に伴い、発電性能が低下する可能性が
った。
このため、発電性能を決めるファクター なるカソード触媒層では、炭素担体の腐食 触媒(白金)の溶出による触媒の活性低下を 制することが望まれていた。
下記特許文献1には、炭素担体の耐腐食性を 高めるために、炭素担体の黒鉛化度を高くし 、比表面積とかさ密度を特定の範囲としたカ ソード触媒層の発明が開示されている。具体 的には、担体の[002]面の平均格子面間隔d 002 が0.338~0.355nmであり、比表面積が80~250m 2 /gであり、かさ密度が0.30~0.45g/mlであるととも に、電極触媒層中の0.01~2.0μmの細孔容積が3.8 l/cm 2 /mg-Pt以上であり、かつ0.01~0.15μmの細孔容積が 2.0μl/cm 2 /mg-Pt以上であるとしている。
しかしながら、黒鉛化度の高い炭素担体 使用すると、耐腐食性が向上するものの、 素担体の比表面積が低下する傾向にあり、 の事から、炭素担体に担持された触媒粒子 凝集して触媒の活性が低下し、発電性能が 下する可能性があった。
そこで、下記特許文献2には、X線回折から 出される[002]面の平均格子面間隔d 002 が0.343nm~0.358nm、結晶子の大きさLcが3nm~10nm、 つ、比表面積が200m 2 /g~300m 2 /gである炭素から成る炭素担体と、炭素担体 担持された白金を含む触媒粒子と、電解質 、を含むカソード側触媒層の発明が開示さ ている。
しかしながら、特許文献2に開示された特定 の炭素担体を用いた電極触媒でも長時間使用 されると腐食劣化が生じるという問題があっ た。結局、[002]面の平均格子面間隔d 002 や結晶子の大きさLcを調整するだけでは不十 であることが分かる。
本発明は、発電性能を長く維持すること できる耐久性及び電池性能に優れた燃料電 用電極触媒を提供することを目的とする。
本発明者は、カーボン担体の結晶化度に 目し、該カーボン結晶化度と耐久性(発電性 能維持率)との間、及び該カーボン結晶化度 発電性能との間に強い相関関係があること 見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は燃料電池用電極触媒の発 であり、カーボン結晶化度が57~90%の高結晶 カーボン担体上に触媒金属を担持させたこ を特徴とする。ここで、カーボン結晶化度 下記式で定義され、XRD測定から算出される
カーボン結晶化度=([002]面でのピーク面積)í(
結晶を示すピーク面積+[002]面でのピーク面
)
本発明の燃料電池用電極触媒は、カーボン
晶化度が所定値より大であることにより、
極触媒の耐久性(発電性能維持率)を向上で
た。
本発明の燃料電池用電極触媒は、高結晶 カーボンの結晶子サイズLcが2.3nm以上である ことが好ましい。ここで、結晶子サイズLcと 、カーボン担体を構成する炭素の黒鉛構造 基づく六角網面のC軸方向の六角網面の積層 厚さを示し、カーボン担体のX線回折パター から算出される値である。
本発明の燃料電池用電極触媒は、高結晶 カーボン担体上に担持された触媒粒子サイ が2.2nm~5.4nmであり、触媒担持密度が10~80%で ることが好ましい。
本発明は、カーボン結晶化度が57~90%の高 晶性カーボン担体上に白金又は白金合金な の触媒金属を担持させて燃料電池用電極触 とすることにより、発電性能を長期間維持 ることができる。具体的には、本発明の燃 電池用電極触媒によれば、起動・停止時に けるカソード触媒層中での炭素担体の耐腐 性を高めると共に、触媒活性の低下を防ぎ 長期に亘って、安定した発電性能が得られ 。
本明細書は本願の優先権の基礎である日 国特許出願第2008-272018号の明細書及び/又は 面に記載される内容を包含する。
カーボン担体の結晶化度は、カーボン担 のグラファイト化により容易に調整するこ ができる。カーボン担体のグラファイト化 、熱処理など、従来一般的に用いられてい ものであれば特に限定されない。前記熱処 は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活 ガス雰囲気下で行うのが好ましい。また、 処理温度、熱処理時間は、用いるカーボン 体の材質によって異なるが、2,000~3,000℃で 5~20時間程度行えばよい。このように、グラ ァイト化などによりカーボン担体の結晶化 が向上する。
以下、本発明の実施例と比較例を示す。
[比較例1]
市販品カーボンであるKetjenEC(ケッチェンブ
ックインターナショナル製)を2200℃で5時間
処理し、カーボンのLcが2.3nmのカーボンブラ
ックを得た。LcはXRDで[002]面(2θ=24°)の半価幅
ら算出した。更にカーボンの結晶化度もXRD
り求め100%であった。XRDでの結晶化度の算出
は[002]面のピーク面積を、非結晶を示すピー
面積(ハローと呼ばれるピークで2θ=20°以下
ある)と[002]面のピーク面積を足したもので
算することで求めた。
上記のカーボンブラック5.0gを純水1.2Lに え分散させた。この分散液に、白金5.0gを含 ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し十 にカーボンと攪拌した。これに0.1Nアンモニ ア約100mLを添加してpHを約10とし、それぞれ水 酸化物を形成させてカーボン上に析出させ、 さらにエタノールを用いて90℃で還元し、こ 分散液をろ過し、得られた粉末を100℃で10 間真空乾燥させた。
得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液 析から求め、Pt50wt%であった。また、XRDのPt( 111)面のピーク位置から算出(シェラー式)した 触媒の粒径は、2.6nmであった。
[比較例2]
比較例1と同様な方法で触媒を作製し、カー
ボン担体には市販アセチレンブラック(電気
学工業製)を用いた。
カーボンのLc、結晶化度は比較例1と同様 算出し、Lcは3.5nm、結晶化度は100%であった XRDのPt(111)面のピーク位置から算出(シェラー 式)した触媒の粒径は、5.4nmであった。
[実施例1]
比較例1と同様な方法で触媒を作製し、カー
ボン担体には市販品KetjenEC(ケッチェンブラッ
クインターナショナル製)を1900℃で5.0時間熱
理したものを用いた。カーボンのLc、結晶
度は比較例1と同様に算出し、Lcは3.2nm、結晶
化度は57%であった。XRDのPt(111)面のピーク位
から算出(シェラー式)した触媒の粒径は、2.2
nmであった。
[実施例2]
比較例1と同様な方法で触媒を作製し、カー
ボン担体には市販品KetjenEC(ケッチェンブラッ
クインターナショナル製)を2000℃で3.0時間熱
理したものを用いた。カーボンのLc、結晶
度は比較例1と同様に算出し、Lcは3.6nm、結晶
化度は59%であった。XRDのPt(111)面のピーク位
から算出(シェラー式)した触媒の粒径は、1.8
nmであった。
[実施例3]
比較例1と同様な方法で触媒を作製し、カー
ボン担体には市販品KetjenEC(ケッチェンブラッ
クインターナショナル製)を1900℃で8.0時間熱
理したものを用いた。カーボンのLc、結晶
度は比較例1と同様に算出し、Lcは2.8nm、結晶
化度は61%であった。XRDのPt(111)面のピーク位
から算出(シェラー式)した触媒の粒径は、1.9
nmであった。
[実施例4]
比較例1と同様な方法で触媒を作製し、カー
ボン担体には市販品KetjenEC(ケッチェンブラッ
クインターナショナル製)を1900℃で10.0時間熱
処理したものを用いた。カーボンのLc、結晶
度は比較例1と同様に算出し、Lcは2.7nm、結
化度は63%であった。XRDのPt(111)面のピーク位
から算出(シェラー式)した触媒の粒径は、1.
9nmであった。
[実施例5]
比較例1と同様な方法で触媒を作製し、カー
ボン担体には市販品KetjenEC(ケッチェンブラッ
クインターナショナル製)を1900℃で15.0時間熱
処理したものを用いた。カーボンのLc、結晶
度は比較例1と同様に算出し、Lcは2.7nm、結
化度は80%であった。XRDのPt(111)面のピーク位
から算出(シェラー式)した触媒の粒径は、2.
2nmであった。
[実施例6]
比較例1と同様な方法で触媒を作製し、カー
ボン担体には市販品KetjenEC(ケッチェンブラッ
クインターナショナル製)を1900℃で20.0時間熱
処理したものを用いた。カーボンのLc、結晶
度は比較例1と同様に算出し、Lcは2.5nm、結
化度は90%であった。XRDのPt(111)面のピーク位
から算出(シェラー式)した触媒の粒径は、2.
4nmであった。
[比較例3]
比較例1と同様な方法で触媒を作製し、カー
ボン担体には市販品KetjenEC(ケッチェンブラッ
クインターナショナル製)を1900℃で0.5時間熱
理したものを用いた。カーボンのLc、結晶
度は比較例1と同様に算出し、Lcは3.2nm、結晶
化度は45%であった。
実施例1と比較して熱処理時間が短いため 、この比較例3では結晶化度が低い。XRDのPt(11 1)面のピーク位置から算出(シェラー式)した 媒の粒径は、2.0nmであった。
[比較例4]
比較例1と同様な方法で触媒を作製し、カー
ボン担体には市販品KetjenEC(ケッチェンブラッ
クインターナショナル製)を1700℃で0.5時間熱
理したものを用いた。カーボンのLc、結晶
度は比較例1と同様に算出し、Lcは2.7nm、結晶
化度は32%であった。XRDのPt(111)面のピーク位
から算出(シェラー式)した触媒の粒径は、2.3
nmであった。
[比較例5]
比較例1と同様な方法で触媒を作製し、カー
ボン担体には市販品モナーク(キャボット製)
1700℃で0.5時間熱処理したものを用いた。カ
ーボンのLc、結晶化度は比較例1と同様に算出
し、Lcは2.3nm、結晶化度は6%であった。XRDのPt(
111)面のピーク位置から算出(シェラー式)した
触媒の粒径は、2.0nmであった。
[比較例6]
比較例1と同様な方法で触媒を作製し、カー
ボン担体には市販品KetjenEC(ケッチェンブラッ
クインターナショナル製)を2200℃で5.0時間熱
理し、次に水蒸気を3時間賦活した担体を用
いた。カーボンのLc、結晶化度は比較例1と同
様に算出し、Lcは2.4nm、結晶化度は92%であっ
。XRDのPt(111)面のピーク位置から算出(シェラ
ー式)した触媒の粒径は、2.5nmであった。
[比較例7]
比較例1と同様な方法で触媒を作製し、カー
ボン担体には市販品KetjenEC(ケッチェンブラッ
クインターナショナル製)を2200℃で5.0時間熱
理し、次に水蒸気を1時間賦活した担体を用
いた。カーボンのLc、結晶化度は比較例1と同
様に算出し、Lcは2.4nm、結晶化度は94%であっ
。XRDのPt(111)面のピーク位置から算出(シェラ
ー式)した触媒の粒径は、2.6nmであった。
[比較例8]
比較例1と同様な方法で触媒を作製し、カー
ボン担体には市販品KetjenEC(ケッチェンブラッ
クインターナショナル製)を2200℃で5.0時間熱
理し、次に水蒸気を0.5時間賦活した担体を
いた。カーボンのLc、結晶化度は比較例1と
様に算出し、Lcは3.0nm、結晶化度は96%であっ
た。XRDのPt(111)面のピーク位置から算出(シェ
ー式)した触媒の粒径は、2.8nmであった。
[比較例9]
比較例1と同様な方法で触媒を作製し、カー
ボン担体には市販品KetjenEC(ケッチェンブラッ
クインターナショナル製)を2500℃で5.0時間熱
理し、次に水蒸気を10時間賦活した担体を
いた。カーボンのLc、結晶化度は比較例1と
様に算出し、Lcは3.4nm、結晶化度は51%であっ
。XRDのPt(111)面のピーク位置から算出(シェ
ー式)した触媒の粒径は、1.8nmであった。
[初期性能測定]
実施例1~6、比較例1~9で得た触媒を用い、初
段階での触媒性能を比較するため初期電圧
定を以下に示すように実施した。単セルの
ル温度を80℃に設定し、カソード側の電極
加温バブラを通過させた加湿空気をRH100、ス
トイキ比7.5、アノード側の電極に加温バブラ
を通過させた加湿水素をRH100、ストイキ比7.5
供給し、電子負荷を用いて電流電圧特性を
定した。各電極のPt量はともに0.3mg-Pt/cm 2
とした。
[耐久試験]
実施例1~6、比較例1~9で得た触媒を用い、以
に示す条件で耐久試験(カーボン酸化劣化加
速試験)を実施した。単セルのセル温度を80℃
に設定し、カソード側の電極に加温バブラを
通過させた加湿空気をRH100%、ストイキ比7.5、
アノード側の電極に加温バプラを通過させた
加湿水素をRH100%、ストイキ比7.5で供給し1.8V
10時間印加し、高電位状態を保持した。その
後、電流電圧特性を耐久後の性能とし、耐久
後の性能と初期性能から性能維持率を求めた
。
先ず、図1に、今回の実施例1、比較例1~5 得た触媒を含む各種触媒について、結晶子 イズLcと性能維持率の関係を示す。図1に示 れるように、既にカーボン担体のLcと耐久性 能の維持率にやや相関があることがわかって いる。本件で種々のカーボン担体を検討した 結果、Lcが2.3nm(比較例1)以上を超えるカーボ 担体を使用した場合において性能低下しな ことが確認された。しかしながら、Lcが2.3nm 上においても性能低下するカーボン担体も 在している。
そこで、カーボン担体のLc(2.3nm以上)に加え
カーボンの結晶化度に注目した。下記表1及
び図2に、各触媒の結晶化度、Lc、性能維持率
及びPt粒径を示す。また図2に、各触媒の結晶
化度と、性能維持率及び電池性能の関係を示
す。
図2の結果より、結晶化度が57%を超えると 、性能維持率が格段に向上することが分かる 。しかし、結晶化度が90%以上の範囲ではPt/C 媒中の官能基や欠陥が極端に少なく、電解 との吸着サイトが少ないため、電池性能に 要なプロトンが不十分であり、性能が低下 たものと思われる。
図3Aに、実施例1~6で得たような、耐久後 カーボン劣化抑制により性能低下しない触 の構成図のイメージを、図3Bに、比較例3~5で 得たような、耐久後に性能低下する触媒の構 成図のイメージを示す。実施例1では結晶化 が57%でも性能低下しないことが確認され、 晶化度の下限値(57%以上)も明確となった。
それに対して比較例3,4,5,9(イメージ図3Bに 該当)ではカーボン担体の高結晶部分は一部 あり高結晶部分の情報を示すLcは高い値を示 すが、非結晶カーボンも含まれているため結 晶化度は低い。このような触媒は非結晶カー ボン部分が高結晶部分よりも劣化しやすいた め性能低下を引き起こす。よって図2に示す 果となり、比較例3,4,5,9では性能低下を抑制 ることができない。又、比較例6,7,8では結 化度が90%以上となり、電池性能に必要なプ トンが不十分であり、性能が低下したもの 思われる。
本発明は、カーボン結晶化度が57~90%の高 晶性カーボン担体を用いることにより、長 間に発電性能を維持するという耐久性に優 る。これにより、燃料電池の実用化と普及 貢献する。
本明細書で引用した全ての刊行物、特許 よび特許出願をそのまま参考として本明細 にとり入れるものとする。
Next Patent: PROCESS FOR PRODUCING POLYMER MICROPARTICLES