ELECTRODE CATALYST LAYER, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL

Title:

ELECTRODE CATALYST LAYER, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL

Document Type and Number:

WIPO Patent Application WO/2009/028408

Kind Code:

A1

Abstract:

Disclosed is an electrode catalyst layer using an electrode catalyst having high oxygen reducing ability which is useful as an alternative material for a platinum catalyst. Also disclosed is use of such an electrode catalyst layer. Specifically disclosed is an electrode catalyst layer characterized by containing an electrode catalyst composed of a metal oxide which is obtained by thermally decomposing a metal organic compound. The metal element constituting the electrode catalyst is preferably one metal element selected from the group consisting of niobium, titanium, tantalum and zirconium.

Inventors:

KUROZUMI TADATOSHI (JP)
SHISHIKURA TOSHIKAZU (JP)
MONDEN RYUJI (JP)

Application Number:

PCT/JP2008/064983

Publication Date:

March 05, 2009

Filing Date:

August 22, 2008

Export Citation:

Click for automatic bibliography generation Help

Assignee:

SHOWA DENKO KK (JP)
KUROZUMI TADATOSHI (JP)
SHISHIKURA TOSHIKAZU (JP)
MONDEN RYUJI (JP)

International Classes:

H01M4/90; B01J21/06; B01J23/20; H01M8/10

Foreign References:

JP2006508501A	2006-03-09
JP2007213859A	2007-08-23
JP2003238159A	2003-08-27
JP2001278625A	2001-10-10
JP2005537204A	2005-12-08
JPH1021932A	1998-01-23
JPS59225740A	1984-12-18
JP2004095263A	2004-03-25
JP2005063677A	2005-03-10

Other References:

See also references of EP 2187469A4

Attorney, Agent or Firm:

SUZUKI, Shunichiro (Gotanda Yamazaki Bldg. 6F13-6, Nishigotanda 7-chome, Shinagawa-k, Tokyo 31, JP)

Download PDF:

View/Download PDF PDF Help

Claims:

金属有機化合物を熱分解して得られる金属酸化物からなる電極触媒を含む電極触媒層。

前記金属有機化合物を構成する金属元素が、ニオブ、チタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選ばれた一種の金属元素であることを特徴とする請求項1に記載の電極触媒層。

前記金属有機化合物を構成する金属元素が、ニオブまたはチタンであることを特徴とする請求項1または2に記載の電極触媒層。

前記熱分解が、温度200~1000℃で行われることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の電極触媒層。

前記電極触媒が粉末であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の電極触媒層。

前記金属有機化合物が、酸素原子を含む金属有機化合物であることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の電極触媒層。

前記金属有機化合物が、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩、金属アミドおよび金属β―ジケトン錯体からなる群より選ばれた一種の金属有機化合物であることを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載の電極触媒層。

前記電極触媒のBET比表面積が、1~1000m ² /gの範囲であることを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載の電極触媒層。

前記電極触媒のイオン化ポテンシャルが、4.9~5.5eVの範囲であることを特徴とする請求項1~8のいずれかに記載の電極触媒層。

前記電極触媒が、前記金属酸化物を解砕することにより得られることを特徴とする請求項1~9のいずれかに記載の電極触媒層。

さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする請求項1~10のいずれかに記載の電極触媒層。

カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが請求項1~11のいずれかに記載の電極触媒層を有することを特徴とする膜電極接合体。

請求項12に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。

固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項13に記載の燃料電池。

Description:

電極触媒層、膜電極接合体およ� ��燃料電池

本発明は、電極触媒層、膜電極接合体お� ��び燃料電池に関する。

従来、燃料電池のカソード(空気極)表面� �、アノード(燃料極)表面には、電極用の触媒 (以下「電極触媒」とも記す。)を含む層(以下「電極触媒層」とも記す。)が設けられてい� �。

この電極触媒として、高い電位で安定で� ��り、触媒能が高い白金触媒が用いられてき� ��。しかし、白金は価格が高く、また資源量� ��限られていることから、代替可能な触媒の� ��発が求められていた。

白金触媒に代わるカソードに用いる電極� ��媒として、金属酸化物電極触媒が近年着目� ��れている。金属酸化物は、一般に酸性電解� ��中や高電位で腐食せず、安定である。また� ��金属酸化物を用いて電極表面に電極触媒の� ��を形成することにより、電極自体が安定に� ��在できる。

たとえば特許文献1(特開2004-95263号公報)では、金属酸化物を用いた電極触媒として、WO ₃ 、TiO ₂ 、ZrO ₂ 、PtO、Sb ₂ O ₄ もしくはSb ₂ O ₃ を含む燃料電池用触媒が提案されている。しかし、該燃料電池用触媒は、白金を併用することを想定しており、未だ改善の余地があった。

また、特許文献2(特開2005―63677号公報)では� ��酸化ルテニウム、酸化チタン、酸化バナジ� ��ム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニ� ��ケルもしくは酸化タングステンを電極触媒� ��して用いた燃料電池が提案されている。し� ��し、これらの金属酸化物を用いた電極触媒� ��は、酸素還元能が低いという問題点があっ� ��。

特開2004-95263号公報

特開2005―63677号公報

本発明はこのような従来技術における問� ��点の解決を課題としており、本発明の目的� ��、高い酸素還元能を有する電極触媒を含む� ��極触媒層、該触媒層を含む膜電極接合体、� ��よび燃料電池を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術の問題点を� ��決すべく鋭意検討した結果、特定の製造方� ��により得られた金属酸化物からなる電極触� ��が高い酸素還元能を有し、電極触媒層に好� ��に用いることができることを見出し、本発� ��を完成するに至った。

本発明は、たとえば以下の(1)~(14)に関す� �。

(1)
金属有機化合物を熱分解して得られる金属� ��化物からなる電極触媒を含む電極触媒層。

(2)
前記金属有機化合物を構成する金属元素が� ��ニオブ、チタン、タンタルおよびジルコニ� ��ムからなる群より選ばれた一種の金属元素� ��あることを特徴とする(1)に記載の電極触媒� ��。

(3)
前記金属有機化合物を構成する金属元素が� ��ニオブまたはチタンであることを特徴とす� ��(1)または(2)に記載の電極触媒層。

(4)
前記熱分解が、温度200~1000℃で行われるこ� �を特徴とする(1)~(3)のいずれかに記載の電極� ��媒層。

(5)
前記電極触媒が粉末であることを特徴とす� ��(1)~(4)のいずれかに記載の電極触媒層。

(6)
前記金属有機化合物が、酸素原子を含む金� ��有機化合物であることを特徴とする(1)~(5)のいずれかに記載の電極触媒層。

(7)
前記金属有機化合物が、金属アルコキシド� ��金属カルボン酸塩、金属アミドおよび金属� �―ジケトン錯体からなる群より選ばれた一� �の金属有機化合物であることを特徴とする(1 )~(6)のいずれかに記載の電極触媒層。

(8)
前記電極触媒のBET比表面積が、1~1000m ² /gの範囲であることを特徴とする(1)~(7)のいずれかに記載の電極触媒層。

(9)
前記電極触媒のイオン化ポテンシャルが、4 .9~5.5eVの範囲であることを特徴とする(1)~(8)のいずれかに記載の電極触媒層。

(10)
前記電極触媒が、前記金属酸化物を解砕す� ��ことにより得られることを特徴とする(1)~(9) のいずれかに記載の電極触媒層。

(11)
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴と� ��る(1)~(10)のいずれかに記載の電極触媒層。

(12)
カソードとアノードと前記カソードおよび� ��記アノードの間に配置された電解質膜とを� ��する膜電極接合体であって、前記カソード� ��(1)~(11)のいずれかに記載の電極触媒層を有� �ることを特徴とする膜電極接合体。

(13)
(12)に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。

(14)
固体高分子型燃料電池であることを特徴と� ��る(13)に記載の燃料電池。

本発明の電極触媒層は特定の電極触媒を� ��み、該電極触媒は高い酸素還元能を有し、� ��性電解質中において高電位条件であっても� ��蝕し難く安定である。

実施例1の燃料電池用電極(1)の酸素還元能を評価したグラフである。実施例1の電極触媒(1)のXRDスペクトルである。実施例2の燃料電池用電極(2)の酸素還元能を評価したグラフである。実施例2の電極触媒(2)のXRDスペクトルである。実施例3の燃料電池用電極(3)の酸素還元能を評価したグラフである。実施例3の電極触媒(3)のXRDスペクトルである。実施例4の燃料電池用電極(4)の酸素還元能を評価したグラフである。実施例4の電極触媒(4)のXRDスペクトルである。実施例5の燃料電池用電極(5)の酸素還元能を評価したグラフである。実施例5の電極触媒(5)のXRDスペクトル� �ある。実施例6の燃料電池用電極(6)の酸素還� �能を評価したグラフである。実施例6の電極触媒(6)のXRDスペクトル� �ある。実施例7の燃料電池用電極(7)の酸素還� �能を評価したグラフである。実施例7の電極触媒(7)のXRDスペクトル� �ある。比較例2の燃料電池用電極の酸素還元� �を評価したグラフである。比較例2の電極触媒のXRDスペクトルで� �る。比較例3の燃料電池用電極の酸素還元� �を評価したグラフである。比較例3の電極触媒のXRDスペクトルで� �る。比較例4の燃料電池用電極の酸素還元� �を評価したグラフである。比較例4の電極触媒のXRDスペクトルで� �る。比較例5の燃料電池用電極の酸素還元� �を評価したグラフである。比較例5の電極触媒のXRDスペクトルで� �る。比較例6の燃料電池用電極の酸素還元� �を評価したグラフである。比較例6の電極触媒のXRDスペクルであ� �。実施例1の電極触媒(1)のイオン化ポテ� �シャルを測定した図である。

[電極触媒層]
本発明の電極触媒層は、金属有機化合物を� ��分解して得られる金属酸化物からなる電極� ��媒を含むことを特徴としている。

金属有機化合物を構成する金属元素とし� ��は、触媒能を発現しやすい遷移金属が好ま� ��い。遷移金属の中でも酸性溶液中で電気化� ��的に安定な、周期律表第IVa族、Va族の遷移� �属元素がさらに好ましく、ニオブ、チタン� �タンタルおよびジルコニウムからなる群よ� �選ばれた一種の遷移金属元素がより好まし� �。原料が入手しやすい点でニオブまたはチ� �ンが特に好ましい。

前記金属有機化合物としては、酸素原子� ��含む金属有機化合物が好ましく、例えば金� ��アルコキシド、金属カルボン酸塩、金属ア� ��ドおよび金属β―ジケトン錯体等を挙げる� �とができる。中でも、少なくとも一つの金� �-酸素結合を有する金属アルコキシドおよび� ��属カルボン酸塩、および金属原子に少なく� ��も一つの酸素原子が配位した構造を有する� ��属β―ジケトン錯体が好ましい。金属アル� �キシドおよび金属カルボン酸塩は安価で熱� �解しやすい点で特に好ましい。

四塩化チタン(TiCl ₄ )のような有機基のない化合物は、ここでい� �金属有機化合物には含まれない。

また、前記金属有機化合物は、200~1000℃� �熱分解する金属有機化合物であることが好� �しい。熱分解とは、金属有機化合物に含ま� �る有機基が熱により分解し消失することを� �う。金属アルコキシドまたは金属カルボン� �塩としては、炭素鎖が直鎖のものが、有機� �が熱分解しやすいので特に好ましく、その� �素数は通常1~30程度であり、より好ましくは1 ~18である。

燃料電池用電極触媒として用いるために� ��、酸素還元能が必要であるが、本発明に用� ��る電極触媒は優れた酸素還元能を有し、燃� ��電池用電極触媒として好適に用いることが� ��きる。

前記金属有機化合物を熱分解して得られ� ��金属酸化物は、通常粉末であり、かつ結晶� ��が高く、また表面に形成された酸素欠陥を� ��するため、該金属酸化物からなる電極触媒� ��高い酸素還元能を有すると、本発明者らは� ��推定している。

(金属酸化物)
本発明に用いられる金属酸化物とは、金属� ��機化合物を熱分解して得られる金属酸化物� ��ある。

金属有機化合物としては、上述のものを� ��いることができる。

金属有機化合物としては通常粉末のもの� ��用いられる。粉末の金属有機化合物を熱分� ��すると、粉末の金属酸化物が得られる。

前記金属有機化合物を熱分解する方法と� ��ては、電気炉法、化学炎法、プラズマ法、� ��ーザー法等が挙げられる。反応の制御が容� ��な点で電気炉法が好ましい。

前記熱分解の温度は、通常200~1000℃であ� �、好ましくは400~800℃であり、より好ましく� ��500~700℃である。

前記温度が200℃未満であると、熱分解が� ��充分で灰分が残る傾向がある。

一方、前記温度が1000℃を超えると、前記金属酸化物が粒成長する傾向がある。

前記金属有機化合物を熱分解して金属酸� ��物にするために酸素が必要である。したが� ��て、前記金属有機化合物が酸素原子を含む� ��合物である場合は、熱分解を酸素含有雰囲� ��下で行う必要はないが、前記金属有機化合� ��が酸素原子を含まない化合物である場合は� ��熱分解を酸素含有雰囲気下で行う必要があ� ��。熱分解を酸素含有雰囲気下で行う際の酸� ��濃度は、所望の金属酸化物が得られる範囲� ��あれば特に制限されず、例えば、1容量%程� �であってもよく、空気中の酸素濃度であっ� �もよい。

また、熱分解時間は、原料として用いる� ��属有機化合物の種類や熱分解温度、酸素濃� ��により適宜時間を決定することができるが� ��通常は、1時間~10時間である。なお、熱分解時間には、昇温および降温の時間が含まれる。

熱分解温度が高くなるほど、また熱分解� ��間が長くなるほど、灰分残渣が少なくなり� ��金属酸化物の結晶性が高くなる傾向がある� ��、得られる金属酸化物が粒成長し、結果と� ��て金属酸化物からなる電極触媒のBET比表面� ��が小さくなる傾向がある。最適条件は、そ� ��バランスで決定する。

前記金属有機化合物の種類と熱分解温度� ��よっては、電極触媒を構成する金属元素の� ��数を熱分解前と比べて大きくすることがで� ��る。価数を大きくすることにより、触媒能� ��向上する傾向があるため好ましい。

金属元素の種類によっては、金属有機化� ��物を熱分解して得られる金属酸化物を、さ� ��に、不活性ガス中または減圧中で熱処理し� ��もよい。この熱処理により、金属酸化物の� ��面により多くの酸素欠陥が形成されるため� ��該金属酸化物からなる電極触媒はより高い� ��素還元能を有する傾向がある。通常、熱処� ��温度は400~1200℃で行われる。熱処理時間は� �金属酸化物の金属元素の種類や熱処理温度� �酸素濃度により適宜時間を決定することが� �きるが、通常は、10分~5時間である。なお、� ��分解時間は、昇温および降温の時間を含め� ��。熱処理温度が高くなるほど、また熱処理� ��間が長くなるほど、金属酸化物の結晶性が� ��くなるが、比表面積が小さくなる。最適条� ��は、そのバランスで決定する。

(電極触媒)
本発明に用いられる電極触媒は、前記金属� ��機化合物を熱分解して得られる金属酸化物� ��らなる。

前記電極触媒は、粉末であることが好ま� ��い。粉末であると、触媒面積が大きく、触� ��能に優れるため好ましい。

上述のとおり金属酸化物は通常粉末で得� ��れるので、電極触媒としては、金属酸化物� ��得られた状態のまま用いてもよいが、該金� ��酸化物をさらに解砕し、より微細な粉末に� ��たものを用いることが好ましい。より微細� ��粉末の金属酸化物からなる電極触媒は、電� ��触媒層中に好適に分散する傾向にある。

金属酸化物を解砕する方法としては、例� ��ば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹� ��ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方� ��等が挙げられ、金属酸化物をより微粒とす� ��ことができる点では、気流粉砕機による方� ��が好ましく、少量処理が容易となる点では� ��乳鉢による方法が好ましい。

前記電極触媒のBET比表面積は、好ましくは1 ~1000m ² /gであり、より好ましくは10~100m ² /gである。BET比表面積が1m ² /gより小さいと、触媒面積が小さく、1000m ² /gよりと大きいと凝集しやすく扱いにくい。

なお、本発明におけるBET比表面積の値は� ��市販のBET測定装置で測定可能であり、たと� ��ば、島津製作所株式会社製マイクロメリ� �ィクスジェミニ2360を用いて測定すること� �できる。

前記電極触媒は、上述のように触媒能を� ��めるため、粉末であることが好ましい。

前記電極触媒の粉末の粒径は、BET法で求� ��た比表面積に基づいて、粉末を球形に換算� ��て、下記式(1)より求めることができる。

  D=6/ρS・・・(1)
    電極触媒の粉末の粒径:D(μm)
    電極触媒の粉末の比重:ρ(g/cm ³ )
    電極触媒の粉末のBET比表面積:S(m ² /g)
本発明に用いられる電極触媒のイオン化ポ� ��ンシャルは、好ましくは4.9~5.5eVの範囲であ� ��、より好ましくは5.0~5.4eVの範囲であり、さ� ��に好ましくは5.1~5.3eVの範囲である。電極触� ��のイオン化ポテンシャルが前記範囲内であ� ��と、電極触媒は高い酸素還元能を有する。� ��細は不明であるが、前記範囲内のイオン化� ��テンシャルを有する電極触媒は、該電極触� ��を形成する金属酸化物の電子状態が酸素還� ��に好適な状態となるため、高い酸素還元能� ��有すると、本発明者らは、推定している。

なお、本発明において、イオン化ポテン� ��ャルは、後述する実施例における測定方法� ��より得られた値である。

本発明に用いられる電極触媒の、下記測定� ��(A)に従って測定される酸素還元開始電位は� ��可逆水素電極を基準として好ましくは0.4V(vs .NHE)以上である。
〔測定法(A):
電子伝導性粒子であるカーボンに分散させ� ��電極触媒が1質量%となるように、該電極触� �およびカーボンを溶剤中に入れ、超音波で� �拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとして� �、カーボンブラック(比表面積:100~300m ² /g)(例えばキャボット社製 XC-72)を用い、電極触媒とカーボンとが質量比で95:5になるよう� �分散させる。また、溶剤としては、イソプ� �ピルアルコール:水(質量比)=2:1を用いる。

前記懸濁液を、超音波をかけながら30μl� �採取し、すばやくグラッシーカーボン電極(� ��径:5.2mm)上に滴下し、120℃で1時間乾燥させ� �。乾燥することにより電極触媒を含む層(以� ��「電極触媒層」とも記す。)が、グラッシーカーボン電極上に形成される。

次いでナフィオン(デュポン社 5%ナフィ� �ン溶液(DE521))を純水で10倍に希釈したものを� ��さらに前記電極触媒層上に10μl滴下する。� �れを、120℃で1時間乾燥する。

このようにして、得られた電極を用いて、� ��素雰囲気および窒素雰囲気で、0.5mol/dm ³ の硫酸溶液中、30℃の温度で、同濃度の硫酸� ��液中での可逆水素電極を参照電極とし、5mV/ 秒の電位走査速度で分極することにより電流 -電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での� �元電流と窒素雰囲気での還元電流とに0.2μA/c m ² 以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
上記酸素還元開始電位が0.7V(vs.NHE)未満であ� ��と、前記電極触媒を燃料電池のカソード用� ��電極触媒として用いた際に過酸化水素が発� ��することがある。また酸素還元開始電位は0 .85V(vs.NHE)以上であることが、好適に酸素を還元するために好ましい。また、酸素還元開始電位は高い程好ましく、特に上限は無いが、理論値の1.23V(vs.NHE)である。

前記電極触媒を用いて形成された本発明� ��電極触媒層は酸性電解質中において0.4V(vs.NH E)以上の電位で使用されることが好ましく、� ��位の上限は、電極の安定性により決まり、� ��素が発生する電位のおよそ1.23V(vs.NHE)まで使用可能である。

この電位が0.4V(vs.NHE)未満の場合、金属酸� ��物の安定性という観点では全く問題はない� ��、酸素を好適に還元することができず、燃� ��電池に含まれる膜電極接合体の電極触媒層� ��しての有用性は乏しい。

本発明の電極触媒層には、さらに電子伝� ��性粒子を含むことが好ましい。電極触媒を� ��む電極触媒層にさらに電子伝導性粒子を含� ��と還元電流を高めることができる。電子伝� ��性粒子は、電極触媒に、電気化学的反応を� ��起させるための電気的接点を生じさせるた� ��、還元電流を高めることができる。

前記電子伝導性粒子は通常、電極触媒の� ��体として用いられる。

電子伝導性粒子としては、炭素、導電性� ��分子、導電性セラミクス、金属または酸化� ��ングステンもしくは酸化イリジウムなどの� ��電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独� ��たは組み合わせて用いることができる。特� ��、炭素は比表面積が大きいため、炭素単独� ��たは炭素とその他の電子伝導性粒子との混� ��物として使用することができる。電極触媒� ��、炭素とを含む電極触媒層は、還元電流を� ��り高めることができる。

炭素としては、カーボンブラック、グラ� ��ァイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチュ� ��ブ、カーボンナノファイバー、カーボンナ� ��ホーン、フラーレンなどが使用できる。カ� ��ボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パス� ��形成されにくくなり、また大きすぎると電� ��触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の� ��用率が低下する傾向があるため、10~1000nmの� ��囲であることが好ましく、10~100nmの範囲で� �ることがより好ましい。

電子伝導性粒子が炭素の場合、前記電極� ��媒と炭素との質量比(電極触媒:電子伝導性� �子)は、好ましくは4:1~1000:1である。

また、本発明の電極触媒層には通常、さ� ��に電解質として高分子電解質または導電性� ��分子を含む。

高分子電解質としては、電極触媒層にお� ��て一般的に用いられているものであれば特� ��限定されない。具体的には、スルホン酸基� ��有するパーフルオロカーボン重合体(例えば、ナフィオン(デュポン社 5%ナフィオン溶液( DE521)など))、スルホン酸基を有する炭化水素� ��高分子化合物、リン酸などの無機酸をドー� ��させた高分子化合物、一部がプロトン伝導� ��の官能基で置換された有機/無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン(デュポン社 5%ナフィオン溶液(DE521))が好� �しい。

導電性高分子としては特に限定は無いが� ��例えばポリアセチレン、ポリ-p-フェニレン� ��ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポ� ��ピロール、ポリチオフェン、ポリインドー� ��、ポリ-1,5-ジアミノアントラキノン、ポリ� �ミノジフェニル、ポリ(o-フェニレンジアミ� �)、ポリ(キノリニウム)塩、ポリピリジン、� �リキノキサリン、ポリフェニルキノキサリ� �等が挙げられる。これらの中でも、ポリピ� �ール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好� �しく、ポリピロールがより好ましい。

本発明の電極触媒層は、高い酸素還元能� ��有し、酸性電解質中において高電位であっ� ��も腐蝕しがたい電極触媒を含むため、燃料� ��池のカソードに設けられる電極触媒層(カソード用電極触媒層)として有用である。特に� �体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体� �カソードに設けられる電極触媒層に好適に� �いられる。

前記電極触媒を、担体である前記電子伝� ��性粒子上に分散させる方法としては、気流� ��散、液中分散等の方法が挙げられる。液中� ��散は、溶媒中に電極触媒および電子伝導性� ��子を分散したものを、電極触媒層形成工程� ��使用できるため好ましい。液中分散として� ��、オリフィス収縮流による方法、回転せん� ��流による方法または超音波による方法等が� ��げられる。液中分散の際、使用される溶媒� ��、電極触媒や電子伝導性粒子を浸食するこ� ��がなく、分散できるものであれば特に制限� ��ないが、揮発性の液体有機溶媒または水等� ��一般に使用される。

また、電極触媒を、前記電子伝導性粒子� ��に分散させる際、さらに上記電解質と分散� ��とを同時に分散させてもよい。

電極触媒層の形成方法としては、特に制� ��はないが、たとえば、前記電極触媒と電子� ��導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述� ��る電解質膜またはガス拡散層に塗布する方� ��が挙げられる。前記塗布する方法としては� ��ディッピング法、スクリーン印刷法、ロー� ��コーティング法、スプレー法などが挙げら� ��る。また、前記電極触媒と電子伝導性粒子� ��電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ� ��法により基材に電極触媒層を形成した後、� ��写法で電解質膜に電極触媒層を形成する方� ��が挙げられる。

[用途]
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノ� ��ドと前記カソードおよびアノードの間に配� ��された電解質膜とを有する膜電極接合体で� ��って、前記カソードが、前述の電極触媒層� ��有することを特徴としている。

電解質膜としては、例えば、パーフルオ� ��スルホン酸系を用いた電解質膜または炭化� ��素系電解質膜などが一般的に用いられるが� ��高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた� ��または多孔質体に高分子電解質を充填させ� ��膜などを用いてもよい。

前記カソードは通常電極触媒層とガス拡� ��層から形成されている。

ガス拡散層としては、電子伝導性を有し� ��ガスの拡散性が高く、耐食性の高いもので� ��れば何であっても構わないが、一般的には� ��ーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭� ��系多孔質材料や、軽量化のためにステンレ� ��、耐食材を被覆したアルミニウム箔が用い� ��れる。

また本発明の燃料電池は、上記膜電極接� ��体を備えることを特徴としている。

燃料電池の電極反応はいわゆる3相界面(� �解質‐電極触媒‐反応ガス)で起こる。燃料� ��池は、使用される電解質などの違いにより� ��種類に分類され、溶融炭酸塩型(MCFC)、リン� ��型(PAFC)、固体酸化物型(SOFC)、固体高分子型( PEFC)等がある。中でも本発明の膜電極接合体� ��、固体高分子型燃料電池に使用することが� ��ましい。

以下に、本発明を実施例により更に詳細� ��説明するが、本発明はこれらの実施例に限� ��されない。

〔実施例1〕
(電極触媒の製造)
2-エチルヘキサン酸チタン(IV)(和光純薬製)5. 0gをアルミナ製坩堝に入れ、電気炉(株式会社デンケン製卓上マッフル炉 KDF P90)中で、� �素を50NL/分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。

    昇温速度:20℃/分
    熱処理温度:600℃
    熱処理時間(保持時間):2時間
熱処理後、自然冷却し、酸化チタン(IV)0.66g� ��回収した。さらに、回収した酸化チタン(IV) を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(1)を得た。

(燃料電池用電極の製造)
酸素還元能の測定は、次のように行った。� ��られた電極触媒(1)0.95gとカーボン(キャボッ� ��社製 XC-72)0.5gを純水10gに入れ、超音波で撹� ��、懸濁して混合した。これをグラッシーカ� ��ボン電極(径:5.2mm)に30μl塗布し、50℃で1時間乾燥した。ナフィオン(登録商標)(デュポン社 5%ナフィオン溶液(DE521))を10倍に純水で希釈� ��たもの10μlをさらに塗布し、120℃で1時間乾� ��し、燃料電池用電極(1)を得た。

(酸素還元能の評価)
このようにして作製した燃料電池用電極(1)� ��触媒能(酸素還元能)を以下の方法で評価し� �。

まず、作製した燃料電池用電極(1)を、酸素� ��囲気および窒素雰囲気で、0.5mol/dm ³ の硫酸溶液中、30℃、5mV/秒の電位走査速度で分極し、電流-電位曲線を測定した。その際� �同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参� �電極とした。

上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電� ��と窒素雰囲気での還元電流とに0.2μA/cm ² 以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とし、両者の差を酸素還元電流とした。

この酸素還元開始電位および酸素還元電� ��により作成した燃料電池用電極(1)の触媒能( 酸素還元能)を評価した。

すなわち、酸素還元開始電位が高いほど� ��また、酸素還元電流が大きいほど、燃料電� ��用電極(1)の触媒能(酸素還元能)が高いこと� �示す。

図1に、上記測定により得られた電流-電� �曲線を示す。

実施例1で作製した燃料電池用電極(1)は、酸素還元開始電位が0.9Vであり、高い酸素還� �能を示すことがわかった。

(イオン化ポテンシャル)
理研計器(株)製光電子分光装置MODEL AC-2を� ��いて、得られた電極触媒(1)のイオン化ポテ� ��シャルを測定した。得られたイオン化ポテ� ��シャルを表1に示す。詳細な測定方法は以下のとおりである。

測定装置のサンプル台の紫外線照射部分� ��、スパチュラーにて、得られた電極触媒(1)� ��敷き詰めて測定した。下記測定条件で、紫� ��線の励起エネルギーを、4.5から5.7eVへと、� �い方から高い方に向かってスキャンした。� �た、電極触媒によっては、4.5~5.7eVに光電子� �出が始まるしきい値が求まらない場合があ� �。この場合は、測定範囲を最低3.4eV~最大6.2eV の間で変化させてスキャンした。

   設定光量:500nW
   計数時間:15秒
   スキャン間隔:0.1eV
このとき放出される光電子を計測し、縦軸� ��規格化光電子収率(Yield^n)、横軸に励起エネ� ��ギー(eV)として、グラフを作成した。ここで規格化光電子収率(Yield^n)とは、単位光量当たりの光電子収率のn乗のことをいう。nの値は0 .5とした。電子放出が始まるまでの励起エネ� ��ギーと電子放出が始まった後の励起エネル� ��ーとを該測定装置で指定した。得られたグ� ��フを図25に示す。該グラフから、光電子放� �が始まるしきい値を算出し、該しきい値を� �オン化ポテンシャルとした。得られたイオ� �化ポテンシャルを表1に示す。

(X線回折)
理学電機株式会社製ロータフレックスを� �いて、得られた電極触媒(1)のX線回折を行っ� ��。図2に、試料のXRDスペクトルを示す。アナターゼ型の酸化チタンであることがわかった。

(BET比表面積測定)
島津製作所株式会社製マイクロメリティ� �スジェミニ2360を用いて電極触媒(1)のBET比� �面積を測定した。

電極触媒(1)の比表面積は、39m ² /gであった。

〔実施例2〕
(電極触媒の製造)
実施例1において、2-エチルヘキサン酸チタ� ��(IV)(和光純薬製)5.0gの替わりに2-エチルヘキ� ��ン酸ニオブ(IV)(和光純薬製)5.0gとした以外は、同様にし、ニオブ酸化物を1.0g回収した。� �らに、回収したニオブ酸化物を乳鉢で充分� �解砕を行い、電極触媒(2)を得た。

(燃料電池用電極の製造)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(2)を用いた以� ��は実施例1と同様にして燃料電池用電極(2)を得た。

(酸素還元能の評価)
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極( 2)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。

図3に、当該測定により得られた電流-電� �曲線を示す。

実施例2で作製した燃料電池用電極(2)は、酸素還元開始電位が0.9V(vs.NHE)であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(2)を用いた以� ��は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。

(X線回折)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(2)を用いた以� ��は実施例1と同様にしてX線回折を行った。

図4に、試料のXRDスペクトルを示す。斜方晶系のニオブ酸化物であることがわかった。

(BET比表面積測定)
実施例1と同様にして、得られたニオブ酸化物粉末のBET比表面積を測定した。ニオブ酸化物粉末のBET比表面積は、17.8m ² /gであった。

〔実施例3〕
(電極触媒の製造)
実施例1において、2-エチルヘキサン酸チタ� ��(IV)(和光純薬製)5.0gの替わりに2-エチルヘキ� ��ン酸ニオブ(IV)(和光純薬製)5.0gとし、熱処理温度を600℃の替わりに800℃とした以外は、同様にし、ニオブ酸化物を1.0g回収した。さら� �、回収したニオブ酸化物を乳鉢で充分に解� �を行い、電極触媒(3)を得た。

(燃料電池用電極の製造)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(3)を用いた以� ��は実施例1と同様にして燃料電池用電極(3)を得た。

(酸素還元能の評価)
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極( 3)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。

図5に、当該測定により得られた電流-電� �曲線を示す。

実施例3で作製した燃料電池用電極(3)は、酸素還元開始電位が0.9V(vs.NHE)であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(3)を用いた以� ��は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。

(X線回折)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(3)を用いた以� ��は実施例1と同様にしてX線回折を行った。

図6に、試料のXRDスペクトルを示す。単斜晶系のニオブ酸化物であることがわかった。

(BET比表面積測定)
実施例1と同様にして、得られたニオブ酸化物粉末のBET比表面積を測定した。ニオブ酸化物粉末のBET比表面積は、3.8m ² /gであった。

〔実施例4〕
(電極触媒の製造)
実施例1において、2-エチルヘキサン酸チタ� ��(IV)(和光純薬製)5.0gの替わりにニオブ(V)エトキシド(和光純薬製)5.0gとした以外は、同様にし、ニオブ酸化物を2.1g回収した。さらに、� �収したニオブ酸化物を乳鉢で充分に解砕を� �い、電極触媒(4)を得た。

(燃料電池用電極の製造)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(4)を用いた以� ��は実施例1と同様にして燃料電池用電極(4)を得た。

(酸素還元能の評価)
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極( 4)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。

図7に、当該測定により得られた電流-電� �曲線を示す。

実施例4で作製した燃料電池用電極(4)は、酸素還元開始電位が0.9V(vs.NHE)であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(4)を用いた以� ��は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。

(X線回折)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(4)を用いた以� ��は実施例1と同様にしてX線回折を行った。

図8に、試料のXRDスペクトルを示す。斜方晶系のニオブ酸化物であることがわかった。

(BET比表面積測定)
実施例1と同様にして、得られたニオブ酸化物粉末のBET比表面積を測定した。ニオブ酸化物粉末のBET比表面積は、26m ² /gであった。

〔実施例5〕
(電極触媒の製造)
実施例1において、2-エチルヘキサン酸チタ� ��(IV)(和光純薬製)5.0gの替わりにチタン(IV)テ� �ラブトキシド,モノマー(和光純薬製)5.0gとし� ��熱処理温度を600℃の替わりに400℃とした以� ��は、同様にし、チタン酸化物を1.2g回収した。さらに、回収したチタン酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(5)を得た。

(燃料電池用電極の製造)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(5)を用いた以� ��は実施例1と同様にして燃料電池用電極(5)を得た。

(酸素還元能の評価)
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極( 5)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。

図9に、当該測定により得られた電流-電� �曲線を示す。

実施例5で作製した燃料電池用電極(5)は、酸素還元開始電位が0.9V(vs.NHE)であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(5)を用いた以� ��は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。

(X線回折)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(5)を用いた以� ��は実施例1と同様にしてX線回折を行った。

図10に、試料のXRDスペクトルを示す。ア� �ターゼ型のチタン酸化物であることがわか� �た。

(BET比表面積測定)
実施例1と同様にして、得られたチタン酸化物粉末のBET比表面積を測定した。チタン酸化物粉末のBET比表面積は、59m ² /gであった。

〔実施例6〕
(電極触媒の製造)
実施例1において、2-エチルヘキサン酸チタ� ��(IV)(和光純薬製)5.0gの替わりにチタン(IV)テ� �ラブトキシド,モノマー(和光純薬製)5.0gとし� ��以外は、同様にし、チタン酸化物を1.2g回収した。さらに、回収したチタン酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(6)を得た。

(燃料電池用電極の製造)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(6)を用いた以� ��は実施例1と同様にして燃料電池用電極(6)を得た。

(酸素還元能の評価)
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極( 6)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。

図11に、当該測定により得られた電流-電� ��曲線を示す。

実施例6で作製した燃料電池用電極(6)は、酸素還元開始電位が0.9V(vs.NHE)であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(6)を用いた以� ��は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。

(X線回折)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(6)を用いた以� ��は実施例1と同様にしてX線回折を行った。

図12に、試料のXRDスペクトルを示す。ア� �ターゼ型のチタン酸化物であることがわか� �た。

(BET比表面積測定)
実施例1と同様にして、得られたチタン酸化物粉末のBET比表面積を測定した。チタン酸化物粉末のBET比表面積は、27m ² /gであった。

〔実施例7〕
(電極触媒の製造)
実施例1において、2-エチルヘキサン酸チタ� ��(IV)(和光純薬製)5.0gの替わりにジルコニウム (IV)エトキシド(和光純薬製)5.0gとした以外は� �同様にし、ジルコニウム酸化物を2.3g回収し� ��。さらに、回収したジルコニウム酸化物を� ��鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(7)を得た� ��

(燃料電池用電極の製造)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(7)を用いた以� ��は実施例1と同様にして燃料電池用電極(7)を得た。

(酸素還元能の評価)
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極( 7)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。

図13に、当該測定により得られた電流-電� ��曲線を示す。

実施例7で作製した燃料電池用電極(7)は、酸素還元開始電位が0.9V(vs.NHE)であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(7)を用いた以� ��は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。

(X線回折)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(7)を用いた以� ��は実施例1と同様にしてX線回折を行った。

図14に、試料のXRDスペクトルを示す。単� �晶と正方晶のジルコニウム酸化物であるこ� �がわかった。

(BET比表面積測定)
実施例1と同様にして、得られたジルコニウム酸化物粉末のBET比表面積を測定した。ジルコニウム酸化物粉末のBET比表面積は、16m ² /gであった。

〔比較例1〕
(金属酸化物の製造)
四塩化チタン(TiCl ₄ )溶液(和光純薬製)5.0gをアルミナ製坩堝に入� �、電気炉(株式会社デンケン製卓上マッフ� �炉 KDF P90)中で、N ₂ を50NL/分、O ₂ を0.5NL/分の流量で流しながら、下記条件で熱処理した。

    昇温速度:20℃/分
    焼成温度:600℃
    焼成時間:2時間
熱処理後、自然冷却し、チタン酸化物1.6gを回収した。さらに、回収したチタン酸化物を乳鉢で充分に解砕を行った。

(電極の作製)
実施例1において、電極触媒(1)を上記解砕したチタン酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。

(酸素還元能の評価)
この作製した電極について、実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。

図15に、当該測定により得られた電流-電� ��曲線を示す。

この作製した電極は、酸素還元開始電位� ��0.3V(vs.NHE)であり、低い酸素還元能を示すこ� ��がわかった。

(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて上記解砕したチタン酸� ��物を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。

(X線回折)
実施例1と同様にして、上記解砕したチタン酸化物のX線回折を行った。

図16に、上記解砕したチタン酸化物のXRD� �ペクトルを示す。

上記解砕したチタン酸化物は、ルチル型� ��酸化チタンであることがわかった。

(BET比表面積測定)
実施例1と同様にして、上記解砕したチタン酸化物粉末のBET比表面積を測定した。

上記解砕したチタン酸化物粉末のBET比表面� ��は、9.7m ² /gであった。

〔比較例2〕
(金属酸化物の製造)
比較例1において、四塩化チタン(TiCl ₄ )溶液(和光純薬製)5.0gを五塩化ニオブ(NbCl ₅ )(和光純薬製)5.0gとした以外は、同様にして� �ニオブ酸化物2.4gを回収した。さらに、ニオ� ��酸化物を乳鉢で解砕した。

(電極の作製)
実施例1において、電極触媒(1)を上記解砕したニオブ酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。

(酸素還元能の評価)
この作製した電極について、実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。

図17に、当該測定により得られた電流-電� ��曲線を示す。

この作製した電極は、酸素還元開始電位� ��0.3V(vs.NHE)であり、低い酸素還元能を示すこ� ��がわかった。

(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて上記解砕したニオブ酸� ��物を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。

(X線回折)
実施例1と同様にして、上記解砕したニオブ酸化物のX線回折を行った。

図18に、上記解砕したニオブ酸化物のXRD� �ペクトルを示す。

上記解砕したニオブ酸化物は、斜方晶系� ��ニオブ酸化物と単斜晶型のニオブ酸化物の� ��合物であることがわかった。

(BET比表面積測定)
実施例1と同様にして、上記解砕したニオブ酸化物粉末のBET比表面積を測定した。

上記解砕したニオブ酸化物粉末のBET比表面� ��は、5.1m ² /gであった。

〔比較例3〕
(金属酸化物の製造)
比較例1において、四塩化チタン(TiCl ₄ )溶液(和光純薬製)5.0gを五塩化ニオブ(NbCl ₅ )(和光純薬製)5.0gとし、焼成温度を600℃の替� �りに800℃とした以外は、同様にして、ニオ� �酸化物2.4gを回収した。さらに、ニオブ酸化� ��を乳鉢で解砕した。

(電極の作製)
実施例1において、電極触媒(1)を上記解砕したニオブ酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。

(酸素還元能の評価)
この作製した電極について、実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。

図19に、当該測定により得られた電流-電� ��曲線を示す。

この作製した電極は、酸素還元開始電位� ��0.3V(vs.NHE)であり、低い酸素還元能を示すこ� ��がわかった。

(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて上記解砕したニオブ酸� ��物を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。

(X線回折)
実施例1と同様にして、上記解砕したニオブ酸化物のX線回折を行った。

図20に、上記解砕したニオブ酸化物のXRD� �ペクトルを示す。

上記解砕したニオブ酸化物は、斜方晶系� ��ニオブ酸化物であることがわかった。

(BET比表面積測定)
実施例1と同様にして、上記解砕したニオブ酸化物粉末のBET比表面積を測定した。

上記解砕したニオブ酸化物粉末のBET比表面� ��は、2.9m ² /gであった。

〔比較例4〕
(金属酸化物の製造)
比較例1において、四塩化チタン(TiCl ₄ )溶液(和光純薬製)5.0gを四塩化ジルコニウム(Z rCl ₄ )(和光純薬製)5.0gとした以外は、同様にして� �ジルコニウム酸化物2.6gを回収した。さらに� ��ジルコニウム酸化物を乳鉢で解砕した。

(電極の作製)
実施例1において、電極触媒(1)を上記解砕したジルコニウム酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。

(酸素還元能の評価)
この作製した電極について、実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。

図21に、当該測定により得られた電流-電� ��曲線を示す。

この作製した電極は、酸素還元開始電位が0 .3V(vs.NHE)であり、低い酸素還元能を示すこと� ��わかった。
(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて上記解砕したジルコニ� ��ム酸化物を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。

(X線回折)
実施例1と同様にして、上記解砕したジルコニウム酸化物のX線回折を行った。

図22に、上記解砕したジルコニウム酸化� �のXRDスペクトルを示す。

上記解砕したジルコニウム酸化物は、単� ��晶と正方晶のジルコニウム酸化物であるこ� ��がわかった。

(BET比表面積測定)
実施例1と同様にして、上記解砕したジルコニウム酸化物粉末のBET比表面積を測定した。

上記解砕したジルコニウム酸化物粉末のBET� ��表面積は、11m ² /gであった。

〔比較例5〕
(金属酸化物の製造)
比較例1において、焼成温度を600℃の替わりに400℃とした以外は、同様にして、チタン酸化物1.6gを回収した。さらに、チタン酸化物� �乳鉢で解砕した。

(電極の作製)
実施例1において、電極触媒(1)を上記解砕したチタン酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。

(酸素還元能の評価)
この作製した電極について、実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。

図23に、当該測定により得られた電流-電� ��曲線を示す。

この作製した電極は、酸素還元開始電位が0 .3V(vs.NHE)であり、低い酸素還元能を示すこと� ��わかった。
(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて上記解砕したチタン酸� ��物を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。

(X線回折)
実施例1と同様にして、上記解砕したチタン酸化物のX線回折を行った。

図24に、上記解砕したチタン酸化物のXRD� �ペクトルを示す。

上記解砕したチタン酸化物は、ルチル型� ��チタン酸化物であることがわかった。

(BET比表面積測定)
実施例1と同様にして、上記解砕したチタン酸化物粉末のBET比表面積を測定した。

上記解砕したチタン酸化物粉末のBET比表面� ��は、20m ² /gであった。

Previous Patent: ROTARY SENSOR UNIT

Next Patent: IMAGE PROCESSING DEVICE, DYNAMIC IMAGE REPRODUCTION DEVICE, AND PROCESSING METHOD AND PROGRAM IN THE...