Beschreibung Titel

Elektrode umfassend elementares Lithium und Herstellungsverfahren

Gegenstand der Erfindung ist eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Festkörperzelle, welche neben einem Aktivmaterial elementares Lithium umfasst und ohne die Zugabe von Lösungsmitteln hergestellt wurde. Gegenstand ist auch das Herstellungsverfahren sowie die Verwendung der Elektrode in einer Festkörperzelle.

Stand der Technik

Die Speicherung elektrischer Energie mittels elektrochemischer Primär- oder Sekundärbatterien ist seit vielen Jahren bekannt. Insbesondere

Sekundärbatterien auf Grundlage von Lithium in ionischer oder elementarer Form stehen im Fokus der Forschung. Durch die Entwicklung neuer Aktivmaterialien für die negative Elektrode (Anode) und die positive Elektrode (Kathode) können die Eigenschaften der einzelnen elektrochemischen Zellen und auch der daraus hergestellten Batterien stetig verbessert werden.

Herkömmlichen elektrochemische Sekundärbatterien, wie beispielsweise

Lithium- Ionen Batterien, verwenden als Anodenaktivmaterial häufig Graphit, welches sich durch eine gute Coloumb- Effizienz und einen geringen

Ladungsverlust im ersten Ladungszyklus auszeichnet. Während des Betriebs einer solche elektrochemischen Zelle bildet sich auf der Oberfläche des

Aktivmaterials eine sogenannte Solid-Elektrolyte-Interphase (SEI). Diese entsteht durch die Reaktion des Aktivmaterials mit den übrigen Bestandteilen der elektrochemischen Zelle, beispielsweise dem Lithium. Während die Bildung einer (möglichst definierten) SEI teilweise gewünscht ist, ist der Verlust an Lithium aus der elektrochemischen Zelle in der Regel unerwünscht. Das Lithium wird dadurch der elektrochemischen Reaktion zur Energiespeicherung entzogen. Dies beeinflusst die Leistungsfähigkeit der elektrochemischen Zelle negativ. Im Stand der Technik werden daher Verfahren beschreiben, welche dazu dienen zusätzliches Lithium in die elektrochemische Zelle einzubringen. Das zusätzliche Lithium soll beim späteren Betrieb der elektrochemischen Zelle den durch die Bildung der SEI eintretenden Verlust an Lithium kompensieren. Dazu werden z.B. elementares Lithium oder lithiumorganische Verbindung in den das

Aktivmaterial eingebracht. Diese Verfahren haben den Nachteil, dass beide Verbindungen hochreaktiv sind und bei der Herstellung der Elektrode auch mit den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln oder darin enthaltenen

Verunreinigungen (wie Spuren von Wasser) reagieren können. So kommt es zu weiterem Verlust an Lithium, sowie zur Bildung von Nebenprodukten (z.B. LiOH,

H2), die die Leistungsfähigkeit der elektrochemischen Zelle gegebenenfalls negativ beeinflussen können.

Offenbarung der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle, umfassend mindestens einen Stromsammler und mindestens eine

Aktivmaterialzusammensetzung, wobei die Aktivmaterialzusammensetzung mindestens ein Aktivmaterial, elementares Lithium und mindestens ein

Bindemittel umfasst und ohne die Verwendung von Lösungsmitteln hergestellt wurde.

Der Stromsammler besteht aus einem elektrisch leitfähigen Material. Geeignete Materialien, aus denen der Stromsammler gebildet sein kann sind beispielsweise Aluminium, Kupfer, Nickel oder auch Legierungen dieser Metalle. Besonders bevorzugt sind Aluminium und/oder Kupfer. Die Schichtdicke des Stromsammlers ist nicht speziell eingeschränkt und reicht beispielsweise von 1 bis 500 μηη, insbesondere von 5 bis 200 μηη. Vorzugsweise ist der Stromsammler flächig ausgestaltet.

Die Aktivmaterialzusammensetzung umfasst erfindungsgemäß mindestens ein Aktivmaterial, elementares Lithium und mindestens ein Bindemittel und ist auf mindestens einer Oberfläche des mindestens einen Stromsammlers angeordnet und mit diesem elektrisch leitend verbunden. Als Aktivmaterial kann prinzipiell jedes Aktivmaterial eingesetzt werden, welches als Aktivmaterial einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle geeignet ist und während des Betriebs der elektrochemischen Zelle gegebenenfalls mit dem in der Zelle enthaltenen Lithium unter Bildung einer Solid Electrolyte Interphase (SEI) eine irreversible Reaktion eingehen und das Lithium so dem

Stromspeicherungsprozess entziehen kann. In einer bevorzugten

Ausführungsform umfasst das Aktivmaterial ein Aktivmaterial auf Basis von Kohlenstoff. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Aktivmaterial Graphit oder besteht aus Graphit. Graphit ist insbesondere als Aktivmaterial für negative Elektroden (Anoden) von elektrochemischen Zellen geeignet und zeichnet sich durch eine gute Coloumb- Effizienz und einen geringen Ladungsverlust im ersten Ladungszyklus aus. Während der ersten Ladungszyklen kommt es jedoch durch irreversible Reaktionen mit Lithium zu einer SEI-Bildung auf der Oberfläche des Graphits. Damit ist ein Verlust an Lithium, welches für die Energiespeicherung in der elektrochemischen Zelle zu Verfügung steht, verbunden.

Vorzugsweise wird das Graphit in Form von Partikeln eingesetzt. Dies weisen vorzugsweise ein mittlere Teilchengröße von > 0.1 nm und < 100 μηη, stärker bevorzugt in einem Bereich von > 1 nm und < 1 μηη, insbesondere in einem Bereich von > 10 nm und < 100 nm.

Um den Verlust an Lithium durch die irreversible Reaktion mit dem Aktivmaterial auszugleichen, umfasst die Aktivmaterialzusammensetzung zusätzlich elementares (metallisches) Lithium. Das Lithium kann prinzipiell in jeder beliebigen Form innerhalb der Aktivmaterialzusammensetzung vorliegen, z.B. in Form von Partikeln, Folien, Streifen, Drähten und/oder Stücken. Vorzugsweise ist das Lithium jedoch möglichst homogen in der Aktivmaterialzusammensetzung verteilt, sodass das Lithium in einer besonders bevorzugten Ausführungsform in Form von Partikeln in der Aktivmaterialzusammensetzung vorliegt.

Partikel im Sinne dieser Erfindung sind Teilchen einer einheitlichen chemischen Zusammensetzung, die sich durch eine Oberfläche von der Umgebung abgrenzen lassen und einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 mm aufweisen. Der kleinste Partikel im Sinne dieser Definition besteht aus mindestens zwei identischen Atomen oder Molekülen, z.B. zwei Lithiumatomen. Vorzugsweise weisen die Lithium- Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung einen mittleren Teilchendurchmesser von > 0.1 nm bis < 100 μηη, stärker bevorzugt von > 1 nm bis < 1 μηη, insbesondere von > 10 nm bis < 100 nm auf.

Folien im Sinne dieser Erfindung sind flächige Gebilde einer einheitlichen chemischen Zusammensetzung, die sich durch eine Oberfläche von der

Umgebung abgrenzen lassen und deren größten Ausdehnung in zwei der drei Raumrichtungen mindestens zehnmal, vorzugsweise mindestens einhundertmal, insbesondere mindestens eintausendmal der Ausdehnung in die dritte

Raumrichtung entspricht. Lithium- Folien weisen beispielweise eine Dicke (d.h. eine Ausdehnung in der dritten Raumrichtung) von > 0.1 nm bis < 100 μηη, stärker bevorzugt von > 1 nm bis < 1 μηη, insbesondere von > 10 nm bis < 100 nm auf.

Streifen im Sinne dieser Erfindung sind flächige Gebilde einer einheitlichen chemischen Zusammensetzung, die sich durch bzw. Oberfläche von der

Umgebung abgrenzen lassen und deren größten Ausdehnung in einer der drei Raumrichtungen mindestens zehnmal, vorzugsweise mindestens einhundertmal, insbesondere mindestens eintausendmal der Ausdehnung in die zweite

Raumrichtung, sowie mindestens zehnmal, vorzugsweise mindestens fünfzigmal, insbesondere mindestens einhundertmal der Ausdehnung in die dritte

Raumrichtung entspricht. Lithium-Streifen weisen beispielweise eine Dicke (d.h. eine Ausdehnung in der zweiten Raumrichtung) von > 0.1 nm bis < 100 μηη, stärker bevorzugt von > 1 nm bis < 1 μηη, insbesondere von > 10 nm bis < 100 nm auf und können beispielsweise durch das Schneiden von Folien erhalten werden.

Drähte sind im Sinne dieser Erfindung sind dreidimensionale Gebilde einer einheitlichen chemischen Zusammensetzung, die sich durch eine Oberfläche von der Umgebung abgrenzen lassen und deren größten Ausdehnung in zwei der drei Raumrichtungen im Wesentlichen gleich ist und deren Ausdehnung in die dritte Raumrichtung mindestens zehnmal, vorzugsweise mindestens

einhundertmal, insbesondere mindestens eintausendmal der Ausdehnung in die erste und zweite Raumrichtung entspricht. Lithium-Drähte weisen vorzugsweise eine Ausdehnung in zwei der drei Raumrichtungen von zweiten Raumrichtung von > 0.1 nm bis < 1 mm, stärker bevorzugt von > 1 μηη bis < 1 mm,

insbesondere von > 100 μηη bis < 0,5 mm auf und weichen in ihrer Ausdehnung in diese beiden Raumrichtungen um nicht mehr als 50% voneinander ab.

Stücke im Sinne dieser Erfindung sind Teilchen einer einheitlichen chemischen Zusammensetzung, die sich durch eine Oberfläche von der Umgebung abgrenzen lassen und einen mittleren Teilchendurchmesser von > 100 μηη aufweisen. Vorzugsweise weisen Lithium-Stücke gemäß der vorliegenden Erfindung einen mittleren Teilchendurchmesser von > 0,5 mm bis < 1 cm, stärker bevorzugt von > 1 mm bis < 10 mm, insbesondere von > 1 mm bis < 5 mm auf.

Vorzugsweise wird das Lithium in einer Menge eingesetzt, die ausreichend ist um den Verlust an Lithium durch die Bildung der SEI zu kompensieren. Diese Menge ist vom jeweiligen Aktivmaterial und den Betriebsbedingungen der

elektrochemischen Zelle während der ersten Ladungszyklen abhängig. Allgemein wird das Lithium in einer Menge von 0.1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0.1 bis 1 Gew.-%., bezogen auf das Gesamtgewicht des Aktivmaterials der Elektrode, eingesetzt. Das elementare (metallische) Lithium hat vorzugsweise eine Reinheit von mindestens 95 %, stärker bevorzugt von mindestens 98 %, und

insbesondere von mindestens 99 %. Als Verunreinigungen können beispielswese Spuren andere Alkalimetalle, insbesondere Natrium, enthalten sein.

Schließlich umfasst die Aktivmaterialzusammensetzung mindesten ein

Bindemittel. Dieses dient dazu die übrigen Bestandteile der

Aktivmaterialzusammensetzung zusammenzuhalten. Prinzipiell ist jedes dem Fachmann bekannt Bindemittel, insbesondere jedes polymere Bindemittel geeignet. Vorzugsweise umfasst das mindestens eine Bindemittel jedoch mindestens ein Polymer, ausgewählt aus Polyethylenoxid (PEO), einem

Copolymer von Polyethylenoxid, einem Polymalonsäureester und/oder einem

Polyoxalsäureester, insbesondere Polyethylenoxid (PEO) und/oder einem Copolymer von Polyethylenoxid.

Polyethylenoxid (auch Polyethylenglykol) ist ein Polymer, welches aus der Wiederholungseinheit (-CH2-CH2-O-) aufgebaut ist und vorzugsweise 10 bis 1000, insbesondre 20 bis 500 Wiederholungseinheiten pro Molekül umfasst. Copolymere des Polyethylenoxids umfassen insbesondere Blockcopolymere aus mindestens einem Polyethylenoxid-Block und mindestens einem Block eines ionisch oder radikalisch polymerisierbaren Monomers, insbesondere Styrol oder einem Styrolderivat (z.B. α-Methylstyrol). Ein besonders bevorzugtes Copolymer ist ein Polyethylenoxid-/b7-Polystyrol-Blockcopolymer.

Polymalonsäureester umfassen Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel

mit R ¹ , R ² = H oder F;

R ³ = organischer Rest, insbesondere Alkylrest der Formel -(Chbjm-, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8, darstellt; und

n = 2 bis 1000, insbesondere 10 bis 500.

Polyoxalsäureester umfassen Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel

OD:

mit R ⁴ = organischer Rest, insbesondere Alkylrest der Formel -(CH2) _q -, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8, darstellt; und

p = 2 bis 1000, insbesondere 10 bis 500.

Darüber hinaus kann die Aktivmaterialzusammensetzung auch noch Leitadditive wie Ruß, Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) und /oder Kohlenstofffasern

(insbesondere dampfgewachsene Kohlenstofffasern (vapor-grown carbon fibres, VGCF)) oder ionische Verbindungen, insbesondere Lithiumsalze, umfassen. Geeignete Lithiumsalze sind insbesondere solche, die auch in

Polymerelektrolyten Verwendung finden. Diese werden nachfolgend erläutert. Auch die bevorzugten eingesetzten Mengen entsprechen den in

Polymerelektrolyten eingesetzten Mengen.

Um eine Reaktion des elementaren (metallischen) Lithiums mit Lösungsmitteln oder darin gegebenenfalls enthaltenen Verunreinigungen zu vermeiden, wird die

Aktivmaterialzusammensetzung im Wesentlichen ohne die Verwendung von Lösungsmitteln hergestellt. Das bedeutet, dass den während der Herstellung der Aktivmaterialzusammensetzung keine Lösungsmittel zugegeben werden und die Aktivmaterialzusammensetzung im Wesentlichen keine Lösungsmittel, d.h.

weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das

Gesamtgewicht der Aktivmaterialzusammensetzung, an Lösungsmitteln umfasst. Lösungsmittel sind in diesem Fall bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen, die in der Lage sind das mindestens eine Bindemittel wenigstens teilweise aufzulösen. Die im Wesentlichen lösungsmittelfreie Herstellung der

Aktivmaterialzusammensetzung geschieht vorzugsweise mit dem hierin näher erläuterten erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren. Dieses ermöglicht die im Wesentlichen lösungsmittelfreie Herstellung einer

Aktivmaterialzusammensetzung, insbesondere auch in Form einer freistehenden Aktivmaterialzusammensetzungsfolie, welche anschließend auf den

Stromsammler aufgebracht werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrode in einer elektrochemischen Festkörperzelle, insbesondere als negative Elektrode in einer elektrochemischen Festkörperzelle. Eine solche

elektrochemische Festkörperzelle, umfasst neben der erfindungsgemäßen

Elektrode ferner mindestens einen Festelektrolyt und mindestens eine positive Elektrode.

Der Festelektrolyt zeichnet sich dadurch aus, dass er ein Material umfasst oder aus diesem besteht, welches bei Raumtemperatur im Wesentlichen fest ist, und wenigstens bei Betriebstemperatur eine ausreichende lonenleitfähigkeit aufweist, um den Transport von Ionen, insbesondere Lithiumionen, zwischen den Elektroden zu gewährleisten. Darüber hinaus ist der Festelektrolyt nicht elektrisch leitfähig. Als Festelektrolyt können prinzipiell sämtliche dem

Fachmann bekannte Festelektrolyte, wie z. B. keramische Festelektrolyte und/oder Polymerelektrolyte in der erfindungsgemäßen elektrochemischen Festkörperzelle eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die elektrochemische Festkörperzelle mindestens einen Polymerelektrolyt. Dieser umfasst vorzugsweise mindesten ein Polymer und mindestens ein Leitsalz. Als geeignete Polymere sind Polyalkylenoxide, wie Polyethylenoxid (PEO) und Polypropylenoxid (PPO) sowie Copolymere derselben zu nennen. Vorzugsweise umfasst das Polymer ein Polyethylenoxid (PEO) und/oder ein Copolymer von Polyethylenoxid. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer des Polymerelektrolyten identisch mit dem mindestens einen Bindemittel der erfindungsgemäßen negativen Elektrode der elektrochemischen Festkörperzelle. Geeignete Leitsalze sind insbesondere Lithiumsalze. Das Leitsalz kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Lithiumperchlorat (L1CIO4),

Lithiumtetrafluoroborat (L1BF4), Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe),

Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsFe), Lithiumtrifluormethansulfonat (L1SO3CF3), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiN(S02CF ₃ )2),

Lithiumbis(pentafluorethylsulphonyl)imid (LiN(S02C2F ₅ )2),

Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB, LiB(C2C>4)2), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiBF2(C2C>4)), Lithium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat (LiPF3(C2F ₅ )3) und Kombinationen davon. Diese könne jeweils einzeln, oder in Kombination miteinander verwendet werden. Vorzugsweise macht das mindestens eine

Leitsalz einen Anteil von 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts des Polymerelektrolyts aus.

Als positive Elektrode der können sämtliche dem Fachmann bekannten

Elektroden eingesetzt werden, welche als positive Elektroden in

elektrochemischen Festkörperzellen, insbesondere in lithiumhaltigen

elektrochemischen Festkörperzellen eingesetzt werden können. Diese umfassen üblicherweise mindestens einen Stromsammler, sowie mindestens eine

Aktivmaterialzusammensetzung, welche auf mindestens einer Oberfläche des mindestens einen Stromsammlers angeordnet und mit diesem elektrisch leitend verbunden ist. Der Stromsammler ist aus einem elektrisch leitfähigen Material gefertigt und kann im Übrigen wie der Stromsammler der erfindungsgemäßen negativen Elektrode ausgebildet sein. Die Aktivmaterialzusammensetzung umfasst mindestens ein Aktivmaterial und in der Regel mindestens ein

Bindemittel. Das positive Aktivmaterial umfasst dabei in der Regel Verbindungen, welche in der Lage sind Lithium-Ionen reversibel aufzunehmen und freizusetzen. Typische positive Aktivmaterialien sind dabei Mischoxide, welche Lithium sowie mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan (sog. NCM-Mischoxide), umfassen. Als Beispiele zu nennen sind: L1C0O2, Lithium-Nickel- Kobalt-Aluminium-Oxide (z. B. LiNio.eCoo.isAlo.osCh;

NCA) und Lithium-Nickel-Mangan- Kobalt-Oxide (z. B. LiNio,8Mno,iCoo,i0 ₂ (NMC (811)), LiNio,33Mn ₀ ,33Co ₀ ,330 ₂ (NMC (111)), LiNi ₀ ,6Mno,2Coo, ₂ 0 ₂ (NMC (622)), LiNio,5Mno,3Coo,20 ₂ (NMC (532)) oder LiNio,4Mno,3Coo,30 ₂ (NMC (433)), überlithiierte Schichtoxide der allgemeinen Formel n(Ü2Mn03) ^■ 1-n (L1 MO2) mit M = Co, Ni, Mn, Cr und 0 < n < 1, Spinelle der allgemeinen Formel

n(Li ₂ Mn0 ₃ ) ^■ 1-n (LiM ₂ 0 ) mit M=Co, Ni, Mn, Cr und 0 < n < 1. Ferner sind insbesondere Spinellverbindungen der Formel LiM _x Mn2- _x 0 ₄ mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiMn20 ₄ , LiNio.5Mni.s0 ₄ ), Olivinverbindungen der Formel LiM P0 ₄ mit M = Mn, Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z. B. LiFeP0 , LiMnP0 ), Silikatverbindungen der Formel Li ₂ MSi0 mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe, Mn (z. B. Li ₂ FeSi0 ),

Tavoritverbindungen (z.B. LiVP0 ₄ F), Ü2Mn03, Li1.17Nio.17Coo.1Mno.56O2 und Ü3V2(P0 ₄ )3 als geeignete positive Aktivmaterialien hervorzuheben. Übliche Bindemittel für die positive Elektrode umfassen Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE),

Carboxymethylcellulose (CMC), Polyacrylsäure (PAA), Polyvinylalkohol (PVA) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM). Ferner umfasst die

Aktivmaterialzusammensetzung vorzugweise noch Leitadditive, z.B. Leitruß.

Weiterhin kann die elektrochemische Festkörperzelle gegebenenfalls mindestens einen Separator umfassen, welcher zwischen der negativen und der positiven

Elektrode angeordnet ist. Der Separator dient der Aufgabe, die Elektroden von einem direkten Kontakt miteinander zu schützen und so einen Kurzschluss zu unterbinden. Gleichzeitig muss der Separator den Transfer der Ionen von einer Elektrode zur anderen gewährleisten. Es ist daher wichtig, dass der Separator elektrisch nicht leitfähig ist, jedoch eine möglichst hohe lonenleitfähigkeit, insbesondere gegenüber Lithium-Ionen aufweist. Geeignete Materialien sind insbesondere Polymere, wie Polyolefine, Polyester und fluorierte Polymere. Besonders bevorzugte Polymere sind Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVDF). Häufig übernimmt der Festelektrolyt die Rolle des Separators, sodass dieser nicht notwendig ist.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur lösungsmittelfreien

Herstellung einer Aktivmaterialzusammensetzung, welche elementares

(metallisches) Lithium umfasst, insbesondere in Form einer freistehenden Aktivmaterialzusammensetzungsfolie. Das Verfahren umfasst dabei mindestens die folgenden Schritte:

(i) Bereitstellen mindestens eines Aktivmaterials, insbesondere eines

Graphit umfassenden Aktivmaterials,

(ii) Bereitstellen von elementarem (metallischem) Lithium, insbesondere in Form von Partikeln, Folien, Streifen, Drähten, und/oder Stücken;

(iii) Bereitstellen von mindestens einem Bindemittel, insbesondere

ausgewählt aus Polyethylenoxid (PEO), einem Copolymer von

Polyethylenoxid, einem Polymalonsäureester und/oder einem

Polyoxalsäureester;

(iv) Herstellen eines homogenen Gemisches aus dem mindestens einen Aktivmaterial, dem elementaren (metallischen) Lithium und dem mindestens einen Bindemittel;

(v) Einbringen von kinetischer und/oder thermischer Energie in das

homogene Gemisch, um die Ausbildung von Haftverbindungen zwischen dem mindestens einem Aktivmaterial, dem elementarem (metallischem) Lithium und dem mindestens einem Bindemittel zu bewirken;

(vi) Aufbringen der erhaltenen, gegebenenfalls pastösen Masse auf

mindestens eine Substratoberfläche;

wobei in keinem der Schritte (i) bis (vi) ein Lösungsmittel eingesetzt wird.

Die zuvor getroffenen Definitionen und bevorzugten Ausführungsformen für das Aktivmaterial, das elementare (metallische) Lithium und das Bindemittel gelten auch für das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend.

Die Verfahrensschritte (i), (ii) und (iii) können getrennt voneinander oder zeitgleich erfolgen. Ebenso können die Verfahrensschritte (iv) und (v) können getrennt voneinander oder zeitgleich erfolgen. Das elementare Lithium wird in einer bevorzugten Ausführungsform der

Erfindung in Form von Lithium- Partikeln in Verfahrensschritt (ii) eingesetzt. Es ist allerdings auch möglich andere Formen, wie z.B. Folien, Streifen, Drähten, und/oder Stücke zu wählen. Aufgrund der Weichheit des elementaren Lithiums kann dieses in den nachfolgenden Verfahrensschritten (iv) und/oder (v) zu

Lithium- Partikeln zerkleinert werden.

Das mindestens eine Bindemittel umfasst vorzugsweise PEO und oder ein Copolymer von PEO. Das mindestens eine Bindemittel wird vorzugsweise in Form von Partikeln eingesetzt, insbesondere in Form von Partikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von > 0.1 nm und < 100 μηη, stärker bevorzugt in einem Bereich von > 1 nm und < 1 μηη, insbesondere in einem Bereich von > 10 nm und < 100 nm. Gemäß Verfahrensschritt (iv) wird ein homogenes Gemisch aus dem mindestens einem Aktivmaterial, dem elementaren Lithium und dem mindestens einen Bindemittel hergestellt. Dies kann mithilfe jedes dem Fachmann bekannten Mischverfahrens erfolgen, sofern dieses Mischverfahren für die Herstellung homogener Gemische aus Partikeln der genannten Teilchengrößen geeignet ist. Als geeignete Mischvorrichtungen sind zu nennen: Mischer mit beweglichen

Mischwerkzeugen (z.B. Schneckenmischer, Schaufelmischer,

Pflugscharmischer), Mischer mit bewegtem Behälter (z.B. Trommelmischer, Konusmischer), pneumatische Mischer (z.B. Wirbelschichtmischer,

Gasstrahlmischer), Freifallmischer, Schubmischer, Wurfmischer und/oder Schleudermischer.

Gemäß Verfahrensschritt (v) wird kinetische und/oder thermische Energie in das homogene Gemisch, welches in Verfahrensschritt (iv) erhalten wurde, eingebracht. Dadurch werden Haftverbindungen zwischen dem mindestens einem Aktivmaterial, dem elementarem (metallischem) Lithium und dem mindestens einem Bindemittel ausgebildet. In einer bevorzugten

Ausführungsform umfasst das mindestens eine Bindemittel mindestens ein Polymer, ausgewählt aus Polyethylenoxid (PEO), einem Copolymer von

Polyethylenoxid, einem Polymalonsäureester und/oder einem

Polyoxalsäureester. Diese Polymere zeichnen sich dadurch aus, dass sie bei Raumtemperatur vergleichsweise weich sind, und eine niedrige Glasübergangstemperatur und eine niedrige Schmelztemperatur aufweisen. Vorzugsweise werden Bindemittel eingesetzt, die eine Glasübergangstemperatur T _g von < 20°C, insbesondere < 10°C und/oder eine Schmelztemperatur T _m von < 150°C, insbesondere < 100°C aufweisen. Partikel dieser Bindemittel können durch die Einbringung kinetischer und/oder thermischer Energie eine

Haftverbindung zu den Partikeln der anderen Bestandteile des homogenen Gemischs ausbilden, sofern diese miteinander kollidieren. In einer Ausführungsform der Erfindung wird diese Haftverbindung ausgebildet, indem das homogene Gemisch wenigstens kurzzeitig, d.h. für einen Zeitraum von mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 5 Minuten, auf eine

Temperatur erwärmt wird, die größer oder gleich der Schmelztemperatur des mindestens einen Bindemittels ist, während das homogene Gemisch weiterhin, vorzugsweise fortlaufend, durchmischt wird. Als Mischvorrichtung kann hierzu eine der zuvor genannten Mischvorrichtungen eingesetzt werden. Durch die Einbringung der thermischen Energie wird so wenigstens teilweise ein Erweichen des mindestens einen Bindemittels, insbesondere an der Oberfläche der Bindemittelpartikel, erreicht. Bei einer Kollision der Bindemittelpartikel mit dem Aktivmaterial und/oder dem Lithium werden so Haftverbindungen ausgebildet.

Die erhaltene Aktivmaterialzusammensetzung wird danach abgekühlt, vorzugsweise ohne diese weiterhin zu durchmischen. Nach dem Abkühlen erhält man eine formbare, pastöse, homogene Aktivmaterialzusammensetzung. In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird die Haftverbindung ausgebildet, indem in das homogene Gemisch wenigstens kurzzeitig eine kinetische Energie eingetragen wird, die eine wenigstens teilweise Plastifizierung des Bindemittels ermöglicht. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass die partikelförmigen Bestandteile des homogenen Gemisches aus Verfahrensschritt (iv) beschleunigt und gezielt miteinander zur Kollision gebracht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Verfahrensschritt (v) in einer Strahlmühle oder einer Kugelmühle durchgeführt. Besonders bevorzug ist die Verwendung einer Strahlmühle. Dies ermöglicht eine zügige wenigstens teilweise

Plastifizierung des Bindemittels ohne eine zu starke Zerkleinerung der

Aktivmaterialpartikel zu erreichen. Im Gegenzug kann das elementare Lithium, sofern es nicht in Form von Partikeln sondern in Form von Folien, Streifen, Drähten, und/oder Stücken eingesetzt wurde, aufgrund der geringen Härte des Lithiums in diesem Verfahrensschritt zu Partikeln zerkleinert werden. Man erhält eine formbare, pastöse, homogene Aktivmaterialzusammensetzung.

In einer alternativen Ausführungsform wird zunächst in Schritt (iv) ein homogenes Gemisch aus Aktivmaterial und elementarem Lithium hergestellt, wobei das elementare Lithium ggf. durch geeigneten (kinetischen) Energieeintrag in Schritt (iv) in das Gemisch zu Partikeln zerkleinert wird sofern diese notwendig ist. Erst dann wird das Bindemittel zugegeben und durch weiteren Energieeintrag in Form von kinetischer und/oder thermischer Energie die Ausbildung von

Haftverbindungen erzielt. Man erhält eine formbare, pastöse, homogene

Aktivmaterialzusammensetzung. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Verfahrensschritte (iv) und (v) in derselben Mischvorrichtung durchgeführt, insbesondere in einer Strahlmühle. Dies ermöglicht eine Reduktion der Anzahl der Verfahrensschritte. Vorzugsweise kann in diesem Fall zunächst eine Durchmischung der Bestandteile bei niedrigem Energieeintrag, d.h. bei geringer Leistung der Strahlmühle durchgeführt werden. Anschließend findet die Ausbildung der Haftverbindungen bei einer Leistung der

Strahlmühle statt, die wenigstens eine teilweise Plastifizierung des mindestens einen Bindemittels erlaubt. Alternativ können zunächst das mindestens eine Aktivmaterial und das Lithium zunächst allein in einer Strahlmühle vermischt und dabei sofern notwendig zerkleinert werden. Anschließend wird das Bindemittel zugegeben und die Ausbildung der Haftverbindungen erfolgt.

Die formbare, pastöse, homogene Aktivmaterialzusammensetzung wird anschließend in einem weiteren Verfahrensschritt (vi) auf eine

Substratoberfläche aufgebracht. Die Substratoberfläche kann im Sinne dieser Erfindung insbesondere die Oberfläche eines Werkzeugs, die Oberfläche eines

Trägermaterials (z.B. einer Kunststofffolie) oder die Oberfläche eines

Stromsammlers sein.

In einer Ausführungsform handelt es sich bei der Substratoberfläche um die Oberfläche eines Werkzeugs, z.B. um die Oberfläche eines Laufbandes. Vorzugsweise ist dieses aus Kunststoff gefertigt. Die

Aktivmaterialzusammensetzung kann in diesem Fall am Ende des

Herstellungsprozesses als freistehender Aktivmaterialzusammensetzungsfilm entnommen werden. Dieser kann dann von dem Substratoberfläche abgelöst und auf einen Stromsammler, z.B. bei einer Temperatur oberhalb der

Glasübergangstemperatur T _g des Bindemittels, laminiert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Substratoberfläche die Oberfläche eines Stromsammlers. In diesem Fall wird kein freistehender Aktivmaterialfilm hergestellt, sondern gleich eine Elektrode erhalten.

In einer weiteren alternativen Ausführungsform werden die Verfahrensschritte (v) und (vi) gemeinsam in einem Kalander durchgeführt. Das in Schritt (iv) hergestellte homogene Gemisch aus Aktivmaterial und elementarem Lithium wird dazu in den Kalander gegeben, durch Zuführungen thermischer und kinetischer Energie zu einer homogenen, vorzugsweise formbaren (pastösen) Masse verarbeitetet und auf eine Substratoberfläche aufgebracht. Dies kann durch einen Pressvorgang, einen Kalandriervorgang oder einer Kombination daraus erfolgen. Man erhält so eine freistehende Aktivmaterialzusammensetzung.

Anschließend kann die Aktivmaterialschicht, vorzugsweise bei einer Temperatur, die oberhalb der Glasübergangstemperatur T _g des mindestens einen

Bindemittels liegt, durch eine Presse, einen Stempel oder eine Walze verdichtet werden. Der Verdichtungsschritt kann zusätzlich unter Einwirkung von Wärme erfolgen, um ein Anhaften des Bindemittels an der Oberfläche des

Stromsammlers zu unterstützen und eine dauerhafte Verdichtung zu bewirken. Handelt es sich bei der Substratoberfläche nicht um den Stromsammler, so wird vorzugsweise keine Wärme zugeführt.

Vorzugsweise wird jeder der Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen

Verfahrens, in welchem elementares Lithium vorliegt oder eingesetzt wird unter Ausschluss von Wasser oder andere aciden Verbindungen durchgeführt, insbesondere unter getrockneter Gasatmosphäre, insbesondere

Inertgasatmosphäre wie z.B. getrockneter Argon- oder Stickstoffatmosphäre. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich eine Elektrode ohne die Verwendung eines Lösungsmittels herzustellen. Die erhaltene Elektrode ist im Wesentlichen frei von Lösungsmitteln.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Aktivmaterialzusammensetzungsfolie für eine erfindungsgemäße Elektrode. Die erfindungsgemäße Elektrode sowie die erfindungsgemäße elektrochemische Festkörperzelle finden findet vorteilhaft Verwendung in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer-Elektronik-Produkt. Unter Werkzeugen sind dabei insbesondere Heimwerkzeuge sowie Gartenwerkzeuge zu verstehen. Unter Consumer- Elektronik-Produkten sind insbesondere Mobiltelefone, Tablet-PCs oder Notebooks zu verstehen.

Vorteile der Erfindung

Die erfindungsgemäße Elektrode ermöglicht die Einbringung von zusätzlichem elementarem Lithium in eine elektrochemischen Zellen, welches den durch die Bildung einer Solid- Electrolyte-Interphase auftretenden Verlust an Lithium in der elektrochemischen Zelle kompensieren kann. Das erfindungsgemäße

Herstellungsverfahren ermöglicht es durch den Verzicht auf Lösungsmittel zudem, das Auftreten von Nebenreaktionen des Lithiums mit dem Lösungsmittel sowie ggf. darin enthaltenen Verunreinigungen und den damit verbundenen Verlust an elementarem Lithium in der Aktivmaterialzusammensetzung der Elektrode zu minimieren.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Es zeigt:

Figur 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen

elektrochemischen Zelle.

Ausführungsformen der Erfindung In Figur 1 ist der Aufbau einer elektrochemischen Festkörperzelle 1 schematisch dargestellt. Eine negative Elektrode 21, umfassend einen Stromsammler 31 und eine Aktivmaterialzusammensetzung 41, ist über den Stromsammler 31 mit dem negativen Terminal 11 verbunden. Gegenüberliegend befindet sich eine positive Elektrode 22, die ebenfalls eine Aktivmaterialzusammensetzung 42 und einen Stromsammler 32 umfasst, über welchen die positive Elektrode 22 zur Ableitung mit dem positiven Terminal 12 verbunden ist. Die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 sind in einem Zellgehäuse 2 angeordnet. Der Festelektrolyt 15 trennt die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 mechanisch voneinander und stellt gleichzeitig eine ionenleitfähige Verbindung zwischen der negativen Elektrode 21 und der positiven Elektrode 22 her. Der Festelektrolyt 15 übernimmt so auch die Aufgabe des Separators.

Die Aktivmaterialzusammensetzung 41 der negativen Elektrode 21 umfasst beispielsweise Graphit als Aktivmaterial, elementares Lithium, und

Polyethylenoxid als Bindemittel. Vorzugsweise umfasst das Polyethylenoxid zusätzlich ein Leitadditiv, z.B. Li(CF3)S0 ₂ NS02(CF ₃ ) (LiTFSI). Der Stromsammler 31 ist vorzugsweise aus einem Metall gefertigt, z.B. aus Kupfer.

Die Aktivmaterialzusammensetzung 42 der positiven Elektrode 22 umfasst beispielsweise ein N CM -Mischoxid als Aktivmaterial und ferner mindestens ein Bindemittel, wie z.B. Carboxymethylcellulose (CMC), sowie ein Leitadditiv, z.B. Leitruß. Der Stromsammler 32 ist vorzugsweise aus einem Metall gefertigt, z.B. aus Aluminium.

Als Festelektrolyt 15 wird ein Polymerelektrolyt, beispielsweise ein Gemisch aus Polyethylenoxid und Li(CF3)S0 ₂ NS02(CF ₃ ) (LiTFSI) eingesetzt.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.