本発明の電気二重層キャパシタ用電極は� ��活物質層と集電体とが積層されてなる電気� ��重層キャパシタ用電極である。該活物質層� ��、造粒粒子および該造粒粒子の外部に繊維� ��導電助剤を含有する電極材料を成形してな� ��ものであり、該造粒粒子は、電極活物質、� ��電助剤および結着剤を含む。

 <電極活物質>
 本発明に用いる電極活物質としては、通常� ��炭素の同素体が用いられる。電極活物質は� ��同じ質量でもより広い面積の界面を形成す� ��ことが可能な、比表面積の大きいものが好� ��しい。具体的には、比表面積は30m ² /g以上、好ましくは500~5,000m ² /g、より好ましくは1,000~3,000m ² /gの範囲である。炭素の同素体の具体例とし� ��は、活性炭、ポリアセン、カーボンウィス� ��およびグラファイト等が挙げられ、これら� ��粉末または繊維を使用することができる。� ��気二重層キャパシタ用の好ましい電極活物� ��は活性炭であり、具体的にはフェノール系� ��レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、また� ��ヤシガラ系等の活性炭を挙げることができ� ��。これら炭素質物質は、電気二重層キャパ� ��タ用電極活物質として、単独でまたは二種� ��以上を組み合わせて使用することができる� ��

 また、電極活物質として、黒鉛類似の微� ��晶炭素を有し、その微結晶炭素の層間距離� ��拡大された非多孔性炭素を用いることもで� ��る。このような非多孔性炭素は、多層グラ� ��ァイト構造の微結晶が発達した易黒鉛化炭� ��700~850℃で乾留し、次いで苛性アルカリと共 に800~900℃で熱処理し、さらに必要に応じ加� �水蒸気により残存アルカリ成分を除くこと� �得られる。

 電極活物質の体積平均粒子径は、0.1~100μm 、好ましくは1~50μm、更に好ましくは3~35μmで� ��る。体積平均粒子径がこの範囲にあると、� ��極の成形が容易で、容量も高くできるので� ��ましい。上記した電極活物質は、電気化学� ��子の種類に応じて、単独でまたは二種類以� ��を組み合わせて使用することができる。電� ��活物質を組み合わせて使用する場合は、平� ��粒子径または粒径分布が異なる二種類以上� ��電極活物質を組み合わせて使用してもよい� ��

 <結着剤>
 本発明に使用される結着剤は、結着力を有� ��る化合物であれば特に制限はない。例えば� ��フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリ� ��ート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、� ��リウレタン等の高分子化合物が挙げられる� ��中でも、フッ素系重合体、ジエン系重合体� ��およびアクリレート系重合体が好ましく、� ��電体との結着性および得られる電極の内部� ��抗の特性のバランスに優れるので、フッ素� ��重合体がより好ましい。これら結着剤は単� ��でまたは二種以上を組み合わせて用いるこ� ��ができる。

 フッ素系重合体は、フッ素原子を含む単� ��体単位を含有する重合体である。フッ素系� ��合体の具体例としては、ポリテトラフルオ� ��エチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラ� ��ルオロエチレン・パーフルオロアルキルビ� ��ルエーテル共重合体、エチレン・テトラフ� ��オロエチレン共重合体、エチレン・クロロ� ��リフルオロエチレン共重合体、パーフルオ� ��エチレン・プロペン共重合体が挙げられる� ��中でも、ポリテトラフルオロエチレンを含� ��ことが、フィブリル化して電極活物質を保� ��しやすいので好ましい。

 ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重� ��体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物� ��重合して得られる共重合体、またはそれら� ��水素添加物である。前記単量体混合物にお� ��る共役ジエンの割合は通常40質量%以上、好� ��しくは50質量%以上、より好ましくは60質量%� ��上である。ジエン系重合体の具体例として� ��、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの� ��役ジエン単独重合体;カルボキシ変性されて いてもよいスチレン・ブタジエン共重合体(SB R)などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体; アクリロニトリル・ブタジエン共重合体(NBR)� ��どのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体; 水素化SBR、水素化NBR等が挙げられる。

 アクリレート系重合体は、アクリル酸エ� ��テルもしくはメタクリル酸エステルの単独� ��合体またはこれらを含む単量体混合物を重� ��して得られる共重合体である。アクリル酸� ��ステル、メタクリル酸エステルとしては、� ��ルキルエステルを用いることが好ましく、� ��ルキルエステルのアルキル基としては、炭� ��数が1~18のものが好ましい。

 本発明に使用される結着剤の形状は、特� ��限定されないが、結着性の向上、電極の容� ��の低下、および内部抵抗の増大を最小限に� ��えるために、粒子状であることが好ましい� ��粒子状の結着剤としては、例えば、ラテッ� ��スのような結着剤の粒子が溶媒に分散した� ��態のものや、このような分散液を乾燥して� ��られる粉末状のものが挙げられる。

 結着剤の形状が粒子状の場合、その粒子� ��は特に限定されないが、通常は0.001~100μm、� ��ましくは0.01~10μm、より好ましくは0.05~1μmの 体積平均粒子径を有するものである。結着剤 の平均粒子径がこの範囲であるときは、少量 の結着剤の使用でも優れた結着力を活物質層 に与えることができる。

 また、本発明に用いる結着剤の製造方法� ��特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法� ��分散重合法または溶液重合法等の公知の重� ��法を採用することができる。中でも、乳化� ��合法で製造することが、結着剤の粒子径の� ��御が容易であるので好ましい。また、本発� ��に用いる結着剤は、2種以上の単量体混合物 を段階的に重合することにより得られるコア シェル構造を有する粒子であっても良い。

 造粒粒子に含まれる結着剤の量は、電極� ��物質100質量部に対して、通常は1~20質量部、 好ましくは3~15質量部の範囲である。

 <導電助剤>
 造粒粒子に含まれる導電助剤は、導電性を� ��するものであれば特に限定されない。導電� ��剤を含む造粒粒子を用いることで、電極形� ��時に導電助剤を均一に分散でき、得られる� ��ャパシタを内部抵抗の低いものとできる。� ��電助剤としては、炭素の同素体または金属� ��らなるものが挙げられ、好適には炭素の同� ��体が用いられる。かかる炭素の同素体は、� ��気二重層を形成し得る細孔を有さないもの� ��あり、具体的には、ファーネスブラック、� ��セチレンブラック、およびケッチェンブラ� ��ク(アクゾノーベル ケミカルズ ベスロー� �ン フェンノートシャップ社の登録商標)等� �導電性カーボンブラック;天然黒鉛、人造黒� ��等の黒鉛;などの炭素の同素体からなる粒子 状導電助剤が挙げられる。また、ポリアクリ ロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、 気相法炭素繊維等の炭素繊維;などの炭素の� �素体からなる繊維状導電助剤も挙げられる� �金属からなる導電助剤としては、例えば酸� �チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、� �ッケル等の粒子状導電助剤;金属ファイバな� ��の繊維状導電助剤;が挙げられる。これらの 中でも、カーボンブラックが好ましく、アセ チレンブラックおよびファーネスブラックが より好ましい。

 造粒粒子に含まれる導電助剤の体積平均� ��子径は、電極活物質の体積平均粒径よりも� ��さいものが好ましく、通常0.001~10μm、好ま� �くは0.05~5μm、より好ましくは0.01~1μmの範囲� �ある。導電助剤の粒径がこの範囲にあると� �より少ない使用量で高い導電性が得られる� �これらの導電助剤は、それぞれ単独でまた� �2種以上を組み合わせて用いることができる� ��

 造粒粒子に含まれる導電助剤の量は、電� ��活物質100質量部に対して通常0.1~50質量部、� ��ましくは0.5~15質量部、より好ましくは1~10質 量部の範囲である。この範囲の量の導電助剤 を含有する複合粒子を用いて電極を形成する ことによって、キャパシタの容量を高く、か つ内部抵抗を低くすることができる。

 <分散剤>
 造粒粒子は、上記の他に分散剤を含有して� ��てもよい。分散剤は、溶媒に溶解する樹脂� ��あり、好適には後述するスラリーの調製時� ��溶媒に溶解させて用いられて、電極活物質� ��導電助剤等を溶媒に均一に分散させる作用� ��有するものである。分散剤としては、カル� ��キシメチルセルロース、メチルセルロース� ��エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ� ��ロース、および、ヒドロキシプロピルメチ� ��セルロース等のセルロース系ポリマー、な� ��びにこれらのアンモニウム塩またはアルカ� ��金属塩;ポリアクリル酸またはポリメタクリ ル酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩 ;ポリビニルアルコール、変性ポリビニルア� �コール、ポリエチレンオキシド;ポリビニル� ��ロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ� ��リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デン� ��ン、キチン、キトサン誘導体等が挙げられ� ��。これらの分散剤は、それぞれ単独でまた� ��2種以上を組み合わせて使用できる。
中でも、分散剤としては、セルロース系ポリ マーが好ましく、カルボキシメチルセルロー スまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカ リ金属塩が特に好ましい。分散剤の量は、特 に限定されないが、電極活物質100質量部に対 して、通常は0.1~10質量部、好ましくは0.5~5質� ��部、より好ましくは0.8~2.5質量部の範囲であ る。

 <その他の添加剤>
 造粒粒子は、さらに必要に応じてその他の� ��加剤を含有していてもよい。その他の添加� ��としては、例えば、界面活性剤がある。界� ��活性剤としては、アニオン性、カチオン性� ��ノニオン性、およびノニオニックアニオン� ��の両性の界面活性剤が挙げられるが、中で� ��アニオン性またはノニオン性の界面活性剤� ��熱分解しやすいものが好ましい。界面活性� ��の量は、特に限定されないが、電極活物質1 00質量部に対して0~50質量部、好ましくは0.1~10 質量部、より好ましくは0.5~5質量部の範囲で� ��る。

 <造粒粒子の製造方法>
 本発明に用いる造粒粒子は、上記した電極� ��物質、導電助剤、結着剤ならびに必要に応� ��て添加される分散剤およびその他の添加剤� ��、造粒して得られる粒子である。造粒粒子� ��製造方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒� ��、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造� ��法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層� ��粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融� ��粒法などの公知の造粒法により製造するこ� ��ができる。中でも、表面付近に結着剤およ� ��導電助剤が偏在した造粒粒子を容易に得ら� ��るので、噴霧乾燥造粒法が好ましい。噴霧� ��燥造粒法で得られる造粒粒子を用いると、� ��発明の電極を高い生産性で得ることができ� ��。また、該電極の内部抵抗をより低減する� ��とができる。

 <噴霧乾燥造粒法>
 噴霧乾燥造粒法では、上記した電極活物質� ��導電助剤、結着剤ならびに必要に応じて分� ��剤およびその他の添加剤を溶媒に分散また� ��溶解して、電極活物質、導電助剤、結着剤� ��らびに必要に応じて分散剤およびその他の� ��加剤が分散または溶解されてなるスラリー� ��得る。

 スラリーを得るために用いる溶媒は、特� ��限定されないが、上記の分散剤を用いる場� ��には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用� ��られる。具体的には、通常水が用いられる� ��、有機溶媒を用いることもできるし、水と� ��機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機� ��媒としては、例えば、メチルアルコール、� ��チルアルコール、プロピルアルコール等の� ��ルキルアルコール類;アセトン、メチルエチ ルケトン等のアルキルケトン類;テトラヒド� �フラン、ジオキサン、ジグライム等のエー� �ル類;ジエチルホルムアミド、ジメチルアセ� ��アミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチル� �ミダゾリジノン等のアミド類;ジメチルスル� ��キサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤;等 が挙げられる。この中でも有機溶媒としては 、アルコール類が好ましい。水と、水よりも 沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾 燥時に、乾燥速度を速くすることができる。 また、水と併用する有機溶媒の量または種類 によって、結着剤の分散性または分散剤の溶 解性が変わる。これにより、スラリーの粘度 や流動性を調整することができ、生産効率を 向上させることができる。

 スラリーを調製するときに使用する溶媒� ��量は、スラリーの固形分濃度が、通常1~50質 量%、好ましくは5~50質量%、より好ましくは10~ 30質量%の範囲となる量である。固形分濃度が この範囲にあるときに、結着剤が均一に分散 するため好適である。

 電極活物質、導電助剤、結着剤、分散剤� ��よびその他の添加剤を溶媒に分散または溶� ��する方法または手順は特に限定されず、例� ��ば、溶媒に電極活物質、導電助剤、結着剤� ��よび分散剤を添加し混合する方法、溶媒に� ��散剤を溶解した後、溶媒に分散させた結着� ��(例えば、ラテックス)を添加して混合し、� �後に電極活物質および導電助剤を添加して� �合する方法、溶媒に分散させた結着剤に電� �活物質および導電助剤を添加して混合し、� �の混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加� �て混合する方法等が挙げられる。混合の手� �としては、例えば、ボールミル、サンドミ� �、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超� �波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー� �プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げ� �れる。混合は、通常、室温~80℃の範囲で、10 分~数時間行う。

 スラリーの粘度は、室温において、通常1 0~3,000mPa・s、好ましくは30~1,500mPa・s、より好� ��しくは50~1,000mPa・sの範囲である。スラリー� ��粘度がこの範囲にあると、造粒粒子の生産� ��を上げることができる。また、スラリーの� ��度が高いほど、噴霧液滴が大きくなり、得� ��れる造粒粒子の体積平均粒子径が大きくな� ��。

 次に、上記で得たスラリーを噴霧乾燥し� ��造粒し、造粒粒子を得る。噴霧乾燥は、熱� ��中にスラリーを噴霧して乾燥することによ� ��行う。スラリーの噴霧に用いる装置として� ��トマイザーが挙げられる。アトマイザーは� ��回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置� ��ある。回転円盤方式は、高速回転する円盤� ��ほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心� ��によってスラリーが円盤の外に放たれ、そ� ��際にスラリーを霧状にする方式である。円� ��の回転速度は円盤の大きさに依存するが、� ��常は5,000~30,000rpm、好ましくは15,000~30,000rpmで ある。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴 が大きくなり、得られる造粒粒子の体積平均 粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマ イザーとしては、ピン型とベーン型が挙げら れるが、好ましくはピン型アトマイザーであ る。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた 遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が 上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同 心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り 付けたもので構成されている。スラリーは噴 霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧 用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し 、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方 、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルか ら霧状にして乾燥する方式である。

 噴霧されるスラリーの温度は、通常は室� ��であるが、加温して室温以上にしたもので� ��ってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度� ��、通常80~250℃、好ましくは100~200℃である。 噴霧乾燥において、熱風の吹き込み方法は特 に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横 方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され 熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風 が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風 と並流し次いで重力落下して向流接触する方 式等が挙げられる。

 上記の噴霧乾燥により、造粒粒子が得ら� ��る。該造粒粒子の体積平均粒子径は、通常1 ~500μm、好ましくは5~300μm、より好ましくは10~ 100μm、最も好ましくは20~75μmの範囲である。� ��こで、造粒粒子の体積平均粒子径は、レー� ��回折式粒度分布測定装置を用いて造粒粒子� ��圧搾空気により加圧噴霧して測定される体� ��平均粒子径である。

 <繊維状導電助剤>
 本発明の電極の製造に用いられる電極材料� ��、上記の造粒粒子に加え、該造粒粒子の外� ��に繊維状導電助剤を含有する。ここで「外� ��に」とは、繊維状導電助剤が造粒粒子と別� ��に存在するか、または造粒粒子の表面に付� ��していることを表わし、造粒粒子内部に取� ��込まれている状態を含まない。ただし、「� ��部に」とは、繊維状導電助剤の大部分が、� ��粒粒子と別個に存在又は造粒粒子の表面に� ��着していればよく、少量の繊維状導電助剤� ��造粒粒子の内部に取り込まれている状態を� ��排除するものではない。すなわち、前記造� ��粒子の製造において、造粒粒子の内部に取� ��込まれる導電助剤として繊維状のものを用� ��ることもできるが、その場合でもかかる導� ��助剤以外にさらに繊維状導電助剤を外部に� ��有していることを表わす。

 繊維状導電助剤は、繊維状であり導電性� ��有するものであれば限定されないが、ステ� ��レス繊維、アルミ繊維、ニッケル繊維、鉄� ��維、銅繊維などの金属繊維;ポリアクリロニ トリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相 法炭素繊維、カーボンナノファイバー、カー ボンナノチューブなどの炭素繊維;が好まし� �。これらの繊維状導電助剤は2種類以上を併� ��することもできる。中でも、耐電圧、耐電� ��液性に優れ導電性も高くできる点で、アル� ��繊維、ステンレス繊維、カーボンナノファ� ��バー、およびカーボンナノチューブが好ま� ��く、アルミ繊維およびカーボンナノファイ� ��ーがより好ましい。

 繊維状導電助剤の繊維径は、通常0.4nm~150� �m、好ましくは10nm~100μm、より好ましくは10nm~ 20μm、特に好ましくは10nm~200nmである。また、 繊維長は、通常1μm~2,000μm、好ましくは5μm~150 0μm、より好ましくは10μm~1,000μm、特に好まし くは100μm~700μmである。また、繊維状導電助� �のアスペクト比(繊維長:繊維径)は、通常4:1~1 5000:1であり、特に繊維状導電助剤がアルミ繊 維である場合は好ましくは7:1~12000:1、繊維状� ��電助剤がステンレス繊維、カーボンナノフ� ��イバー、およびカーボンナノチューブであ� ��場合は好ましくは10:1~10000:1である。繊維長� ��繊維径およびアスペクト比がこの範囲であ� ��と、造粒粒子中に含まれる導電助剤と、繊� ��状導電助剤との接触に優れ、効率的に導電� ��スを形成することができるので、内部抵抗� ��低い電極を得ることができる。ここで、繊� ��径及び繊維長は、走査型電子顕微鏡(SEM)で� �察を行ったときに、任意に選んだ10本の繊維 状導電助剤についての繊維径と繊維長との平 均値である。

 繊維状導電助剤の量は、造粒粒子100質量� ��に対して通常0.1~50質量部、好ましくは0.5~15� ��量部、より好ましくは1~10質量部である。繊 維状導電助剤の量がこの範囲であると、得ら れる電極を使用した電気二重層キャパシタの 容量を高く且つ内部抵抗を低くすることがで きる。

 繊維状導電助剤は、その表面が導電性接� ��剤でコーティングされたものであることが� ��ましい。導電性接着剤は、導電助剤の粉末� ��結着剤と、必要に応じ添加される分散剤と� ��水または有機溶媒中に分散させたものであ� ��。導電性接着剤の導電助剤としては、銀、� ��ッケル、金、黒鉛、アセチレンブラック、� ��ッチェンブラックが挙げられ、好ましくは� ��鉛、アセチレンブラックである。導電性接� ��剤の結着剤としては、上記本発明の造粒粒� ��に使用される結着剤として例示したものを� ��ずれも使用できる。また、水ガラス、エポ� ��シ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ウレタン� ��脂等も用いることができ、それぞれ単独で� ��たは2種以上を組み合わせて使用できる。導 電性接着剤の結着剤は好ましくは、アクリレ ート系重合体、カルボキシメチルセルロース のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、水 ガラス、ポリアミドイミド樹脂である。また 、導電性接着剤の分散剤としては、造粒粒子 に使用してもよい分散剤、または界面活性剤 を用いることができる。

 表面をコーティングする方法は導電性接� ��剤が繊維状導電助剤の表面に接触し得る条� ��であれば特に限定されない。例えば、導電� ��接着剤の液中に繊維状導電助剤を添加、混� ��し、次いで乾燥する方法が挙げられる。ま� ��、高速回転羽根混合機(例えば、三井三池社 製ヘンシェルミキサー)やオムニミキサーな� �の混合機中で導電性接着剤を攪拌しながら� �ここに導電性接着剤を噴霧などにより添加� �、混合する方法も挙げられる。

 <被覆する工程>
 本発明に用いる電極材料において、前記の� ��粒粒子は、その表面の少なくとも一部を前� ��繊維状導電助剤で被覆してなる複合粒子と� ��て用いることが好ましい。ここで、本発明� ��おいて「被覆」とは、造粒粒子の表面の少� ��くとも一部に繊維状導電助剤が付着するこ� ��を表し、造粒粒子の表面の全体が覆われる� ��とは要しない。被覆の方法は特に限定され� ��いが、通常、造粒粒子と繊維状導電助剤と� ��均一に混合することで被覆することができ� ��。特に、造粒粒子と繊維状導電助剤とを均� ��に混合でき、かつ混合中に造粒粒子が破壊� ��れないように造粒粒子に強いせん断力がか� ��らない方法で混合することが好ましい。噴� ��乾燥により得られる上記の造粒粒子は、粒� ��表面に結着剤が偏在しているので、混合時� ��せん断力が弱くても、繊維状導電助剤を造� ��粒子に結着させ、表面を被覆することがで� ��る。さらに、繊維状導電助剤が造粒粒子表� ��に結着することで、得られる複合粒子の二� ��凝集の割合が過大になることを抑制できる� ��

 具体的な混合方法としては、容器自体が� ��とう、回転、または振動することで混合さ� ��る、ロッキングミキサー、タンブラーミキ� ��ー等を用いた容器攪拌法;容器内に対し水平 、または垂直の回転軸に撹拌のための羽根、 回転盤、またはスクリュー等が取り付けられ た混合機である、水平円筒型混合機、V型混� �機、リボン型混合機、円錐型スクリュー混� �機、高速流動型混合機、回転円盤型混合機� �よび高速回転羽根混合機等を用いた機械式� �拌;圧縮気体による旋回気流を利用する、流� ��層の中で粉体を混合する気流攪拌;等が挙げ られる。また、これらの機構は単独あるいは 併用して用いられた混合機を使用することも できる。

 中でも、生産性の点から、撹拌時間を短� ��できるやや強いせん断力のかかる高速回転� ��根混合機(ヘンシェルミキサー)、および連� �的に被覆処理が可能である気流撹拌が好ま� �い。高速回転羽根混合機を用いる場合、回� �数は通常1,000~2,500rpmで、好ましくは1,500~2,000r pmである。回転数がこの範囲にあると、短時� ��で上記の造粒粒子構造を破壊することなく� ��表面に繊維状導電助剤が均一に被覆した複� ��粒子を得ることができる。混合時間は特に� ��定されないが、好ましくは5~20分間である。 造粒粒子の破壊の有無およびその表面が繊維 状導電助剤で被覆されていることは、走査型 電子顕微鏡等の観察によって確認できる。

 上記の方法によれば、表面の少なくとも� ��部が繊維状導電助剤で被覆された複合粒子� ��得ることができる。繊維状導電助剤の種類� ��繊維径、繊維長、量等を調節することで、� ��られる複合粒子が二次凝集する割合を調節� ��ることができる。

 本発明に用いられる電極材料は、上記の� ��粒粒子および繊維状導電助剤を含んでなる� ��電極材料は、必要に応じて他の結着剤やそ� ��他の添加剤を含有していてもよい。必要に� ��じて含有される他の結着剤としては、前記� ��粒粒子に用いられる結着剤として挙げたも� ��と同様のものが挙げられる。前記造粒粒子� ��すでに結着剤を含有しているので、電極材� ��を調製する際に、別途添加する必要はない� ��、より結着力を高めるために他の結着剤を� ��電極材料を調製する際に添加してもよい。� ��極材料中に含まれる結着剤の総量は、電極� ��物質100重量部に対して、通常は0.1~50重量部� ��好ましくは0.5~20重量部、より好ましくは1~10 重量部の範囲である。その他の添加剤には、 水やアルコールなどの成形助剤等があり、本 発明の効果を損なわない量を適宜選択して加 えることができる。

 <電気二重層キャパシタ用電極>
 本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、� ��記の電極材料を成形してなる活物質層と集� ��体とが積層されてなるものである。

 <集電体>
 電極に使用される集電体用材料としては、� ��えば、金属、炭素、導電性高分子等を用い� ��ことができ、好適には金属が用いられる。� ��電体用金属としては、通常、アルミニウム� ��白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステ� ��レス鋼、その他合金等が使用される。これ� ��の中で導電性、耐電圧性の面からアルミニ� ��ムまたはアルミニウム合金を使用するのが� ��ましい。また、高い耐電圧性が要求される� ��合には特開2001-176757号公報等で開示される� �純度のアルミニウムを好適に用いることが� �きる。集電体は、フィルムまたはシート状� �あり、その厚みは、使用目的に応じて適宜� �択されるが、通常1~200μm、好ましくは5~100μm� ��より好ましくは10~60μmである。またシート� �集電体は、エキスパンドメタル、パンチン� �メタル、網状などの空孔を有した形状であ� �てもよい。

 集電体には、活物質層との接触抵抗の低� ��、または活物質層との付着性向上のために� ��必要に応じて表面化学処理、表面粗面化処� ��があらかじめ施されていても良い。表面化� ��処理としては、酸処理、クロメート処理等� ��挙げられる。表面粗面化処理としては、電� ��化学的エッチング処理、酸またアルカリに� ��るエッチング処理が挙げられる。

 また集電体は、その表面に導電性接着剤� ��塗布したものを用いてもよい。導電性接着� ��としては、繊維状導電助剤の表面をコーテ� ��ングするために用いるものと同様のものを� ��ずれも用いることができる。

 <活物質層>
 活物質層は、電極材料をシート状に成形し� ��次いで集電体上に積層して形成しても良い� ��、集電体上で電極材料を直接成形し活物質� ��を形成しても良い。活物質層を形成する方� ��としては、加圧成形法等の乾式成形方法、� ��よび塗布方法等の湿式成形方法があるが、� ��燥工程が不要で製造コストを抑えることが� ��能な乾式成形法が好ましい。乾式成形法と� ��ては、加圧成形法、押出成形法(ペースト押 出ともいう。)等がある。加圧成形法は、電� �材料に圧力を加えることで電極材料の再配� �、変形により緻密化を行い、活物質層を成� �する方法である。押出成形法は、電極材料� �押出成形機で押し出しフィルム、シート等� �成形する方法である。

 これらのうち、簡略な設備で行えること� ��ら、加圧成形法を採用することが好ましい� ��加圧成形法としては、例えば、電極材料を� ��クリューフィーダー等の供給装置でロール� ��加圧成形装置に供給し、活物質層を成形す� ��ロール加圧成形法や、電極材料を集電体上� ��散布し、電極材料をブレード等でならして� ��みを調整し、次いで加圧装置で成形する方� ��、電極材料を金型に充填し、金型を加圧し� ��成形する方法等がある。

 これら加圧成形のうち、ロール加圧成形� ��が好適である。この方法において、集電体� ��電極材料の供給と同時にロールに送り込む� ��とによって、集電体上に直接活物質層を積� ��してもよい。成形時の温度は、通常0~200℃� �あり、複合粒子の結着剤の融点またはガラ� �転移温度より高いことが好ましく、融点ま� �はガラス転移温度より20℃以上高いことがよ り好ましい。ロール加圧成形においては、成 形速度を通常0.1~20m/分、好ましくは4~10m/分の� ��囲とする。また、ロール間のプレス線圧は� ��通常0.2~30kN/cm、好ましくは1.5~15kN/cmとする。

 成形した電極の厚みのばらつきをなくし� ��活物質層の密度を上げて高容量化をはかる� ��めに、必要に応じてさらに後加圧を行って� ��良い。後加圧の方法は、ロールプレス工程� ��一般的である。ロールプレス工程では、2本 の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下 にならべ、それぞれを反対方向に回転させて 、その間に電極をかみこませ加圧する。ロー ルは加熱または冷却等して温度調節しても良 い。

 <電気二重層キャパシタ>
 本発明の電気二重層キャパシタは、上記本� ��明の電気二重層キャパシタ用電極を有する� ��のである。電気二重層キャパシタは、本発� ��の電極と、電解液、セパレータなどの部品� ��用いて、常法に従って製造することができ� ��。具体的には、例えば、電極を適切な大き� ��に切断し、次いでセパレータを介して電極� ��重ね合わせ、これをキャパシタ形状に巻く� ��折るなどして容器に入れ、容器に電解液を� ��入して封口して製造できる。

 電解液は、特に限定されないが、電解質� ��有機溶媒に溶解した非水電解液が好ましい� ��電解質としては、従来より公知のものがい� ��れも使用でき、テトラエチルアンモニウム� ��トラフルオロボレート、トリエチルモノメ� ��ルアンモニウムテトラフルオロボレート、� ��トラエチルアンモニウムヘキサフルオロフ� ��スフェートなどが挙げられる。

 これらの電解質を溶解させる溶媒(電解液 溶媒)は、一般的に電解液溶媒として用いら� �るものであれば特に限定されない。具体的� �は、プロピレンカーボート、エチレンカー� �ネート、ブチレンカーボネートなどのカー� �ネート類;γ-ブチロラクトンなどのラクトン� ��;スルホラン類;アセトニトリルなどのニト� �ル類;が挙げられる。これらは単独または二� ��以上の混合溶媒として使用することができ� ��。中でも、カーボネート類が好ましい。電� ��液の濃度は通常0.5モル/リットル以上、好ま しくは0.8モル/リットル以上である。

 セパレータとしては、例えば、ポリエチ� ��ン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン� ��の微孔膜または不織布、一般に電解コンデ� ��サ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔� ��膜などを用いることができる。また、セパ� ��ータに代えて固体電解質を用いることもで� ��る。