Technisches Gebiet

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode zur elektrokatalytischen Wasser stoffentwicklungsreaktion mit einem elektrisch leitenden Träger auf Kohlenstoffba sis und einem auf den Träger aufgebrachten, organischen Wasserstoffkatalysator, sowie auf ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Elektrode.

Stand der Technik

Durch eine elektrokatalytische Wasserstoffentwicklungsreaktion können Protonen zu molekularem Wasserstoff reduziert werden. Um eine hohe Produktausbeute zu gewährleisten, werden für die elektrokatalytische Wasserstoffentwicklungsreaktion insbesondere Elektroden aus Platin, Rhodium und Iridium eingesetzt, mit deren Hilfe Überpotentiale und Faraday-Verluste minimiert werden können (beispiels weise Überspannungen von 50 mV über der Standard-Wasserstoffelektrode und eine Faraday-Ausbeute nahe 1 :1 ). Diese Edelmetalle sind allerdings selten und teuer, sodass es nicht an Versuchen fehlt, nichtmetallische Katalysatoren für die elektrokatalytische Wasserstoffentwicklungsreaktion vorzusehen. Zu diesem Zweck vorgeschlagene Halbleiterkatalysatoren auf Basis von Molybdänphosphid, Molybdänphosphosulfid, Molybdäncarbid, Kobaltphosphid, Kobaltphosphosulfid oder Molybdänsulfid konnten jedoch insbesondere hinsichtlich der Katalysatorleis tung und der Stabilität nicht überzeugen.

Vielversprechender sind organische Wasserstoffkatalysatoren, die auf elektrisch leitfähige Materialien auf Kohlenstoffbasis aufgebracht werden. Die Vorteile sol cher organischer Systeme bestehen nicht nur darin, dass die eingesetzten Materi alien hinsichtlich einer Umweltbelastung unbedenklich, reichlich verfügbar und er neuerbar sind sowie ein geringes spezifisches Gewicht aufweisen, sondern auch vergleichsweise einfach synthetisiert werden können. Nichtmetallische Wasser stoffkatalysatoren vor allem auf Basis von Kohlenstoffnitriden weisen eine den Pla tinelektroden ähnliche Austrittsarbeit und inerte Oberfläche auf. Kohlenstoffnitride zeigen jedoch wegen der vergleichsweise niedrigen Austauschstromdichten eine unbefriedigende Selektivität gegenüber Wasserstoff. Außerdem stellen diese Koh lenstoffnitride Verbundwerkstoffe aus einem fragilen Netzwerk aus stickstoffdotier tem, graphitischem Kohlenstoff und/oder Graphen dar, sodass sie sehr empfind lich gegenüber entsprechenden Synthesebedingungen sind, wobei es fraglich ist, ob solche Systeme für großflächige Anwendungen genutzt werden können. Schließlich ist es bekannt, Polydopamine als Template zur Immobilisierung von Enzymen oder metallischen katalytischen Zentren in elektrokatalytischen Prozes sen einzusetzen. Aufgrund unterschiedlicher Polymerisationsmechanismen um fassen Polydopamine häufig nicht nur die kovalent gebundenen Benzolringe, son dern auch über intermolekulare Wasserstoffbrücken gebundene Addukte. Zum Unterschied zu Polymeren mit kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen bil den oxidativ in der Dampfphase polymerisierte Polydopamine ein funktionalisiertes Polyparaphenylen mit intrinsischer elektrischer Leitfähigkeit, das wegen seiner Ähnlichkeit mit natürlichen, an einer biologischen Kohlendioxid-Umwandlung betei ligten enzymatischen Strukturen bereits als Katalysator für die Kohlendioxid- Reduktionsreaktion eingesetzt wurde.

Darstellung der Erfindung

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode mit einem nicht metallischen Wasserstoffkatalysator anzugeben, die nicht nur vergleichsweise ho he Standzeiten aufweisen, sondern auch hinsichtlich der Überpotentiale und Fara- day-Verluste den Edelmetallelektroden zumindest nahekommt.

Ausgehend von einer Elektrode der eingangs geschilderten Art löst die Erfindung die gestellte Aufgabe dadurch, dass der organische Wasserstoffkatalysator eine elektrisch leitfähige, p-dotierte, Oligomere Matrix aus kovalent gebundenen Mole külen aus Dopamin und/oder seinen Derivaten bildet. Durch den Einsatz von p-dotierten Oligomeren aus Dopamin und/oder seinen De rivaten, nämlich Dopaminchinon, 5,6-Dihydroxyindol und Leucodopaminchrom, werden die im Dopamin und seinen Derivaten vorhandenen funktionellen Grup pen, nämlich Amine sowie Hydroxy- und Carbonylgruppen, in einer elektrisch leit fähigen Matrix für die Wasserstoffkatalyse verfügbar. Mit dem Einsatz von erfin dungsgemäßen Elektroden beispielsweise aus einem Kohlenstofffaservlies als elektrisch leitender Träger für den ebenfalls elektrisch leitenden Wasserstoffkata- lysator auf Basis von Dopamin und seinen Derivaten ergab sich bei einer Strom dichte von 10 mA/cm ² , einem Überpotential von 140 mV und einer Tafel-Steigung im Bereich von 65 - 100 mV/Dekade eine kontinuierliche elektrokatalytische Was serstoffentwicklungsreaktion während eines Zeitraums von einer Woche.

Zum Herstellen erfindungsgemäßer Elektroden kann Dopamin und/oder wenigs tens eines seiner Derivate vorzugsweise aus der Dampfphase unter Anwesenheit eines Oxidationsmittels im Vakuum auf den elektrisch leitendenden Träger bei ei ner Reaktionstemperatur von höchstens 200 °C abgeschieden werden. Die Aus gangsmonomere, üblicherweise Dopamin, reagieren bei Kontakt mit dem Oxidati onsmittel, insbesondere Schwefelsäure, und bilden p-dotierte Oligomere aus den Ausgangsmonomeren und sich bei den Reaktionen gegebenenfalls bildenden De rivaten. Durch die Begrenzung der Reaktionstemperatur auf höchstens 200 °C während der oxidativen kovalenten Bindung der Monomere und der p-Dotierung wird die Oxidation und damit die Anzahl der zu einem Oligomer reagierenden Mo nomere begrenzt, was in Bezug auf die Verfügbarkeit der funktionellen Gruppen für die Wasserstoffkatalyse entscheidend ist. Bis zu 15 Monomere umfassende Oligomere erfüllen diese Anforderungen vorteilhaft.

Die Ausgangsmonomere können aber auch als verdünnte Lösung bei einer in situ Dotierung zu Oligomeren reagieren, die auf einem elektrisch leitenden Träger ab geschieden werden, wobei wiederum die Reaktionstemperatur auf 200 °C zu be schränken ist. Die oxidative, kovalente Bindung der Ausgangsmonomere und die p-Dotierung kann aber auch elektrochemisch durch oxidative Polarisation einer Trägeranode durchgeführt werden, an der sich die Oligomere bilden. Kurze Beschreibung der Erfindung

In der Zeichnung ist der Erfindungsgegenstand beispielsweise dargestellt. Es zei gen

Fig. 1 eine elektrochemische Zelle mit einer erfindungsgemäßen Elektrode für die Wasserstoffkatalyse in einem schematischen Blockschaltbild,

Fig. 2 ein zyklisches Voltammogramm einer erfindungsgemäßen Elektrode im Vergleich zu einer Kohlenstofffaser-Elektrode und einer Platin-Elektrode,

Fig. 3 ein die Abhängigkeit des Überpotentials vom Logarithmus der Stromdichte wiedergebendes Tafel-Diagramm und

Fig. 4 den zeitlichen Verlauf der Stromdichte während der Elektrolyse als Maß für die Wasserstoffelektrolyse

Wege zur Ausführung der Erfindung

Die Wirksamkeit erfindungsgemäßer Elektroden für die elektrokatalytische Was serstoffentwicklungsreaktion wurde in einer elektrochemischen Zelle überprüft, die gemäß der Fig. 1 zwei durch ein Diaphragma 1 voneinander getrennte Flalbzellen 2, 3 umfasst von denen die eine Halbzelle 2 eine Arbeitselektrode 4 mit zugehöri ger Referenzelektrode 5 und die andere Halbzelle 3 eine Gegenelektrode 6 auf weisen. Die kathodenseitige Arbeitselektrode 4 weist einen elektrisch leitenden Träger aus einem Kohlenstofffaservlies in einer Größe von z. B. 10 x 35 mm auf, auf dem der erfindungsgemäße, p-dotierte Oligomere Wasserstoffkatalysator ab geschieden wurde. Die Referenzelektrode 5 ist als Silber-Silberchlorid-Elektrode ausgeführt. Als anodische Gegenelektrode 6 dient eine Platinelektrode.

Mithilfe eines Potentiostaten 7 wird das Elektrodenpotential der Arbeitselektrode 4 bezüglich der Referenzelektrode 5 eingestellt. Für den wässrigen Elekrolyt 8 wur de 1 M Trifluormethansulfonsäure verwendet. Die elektrochemischen Messungen wurden unter Rühren bei 25 °C durchgeführt. Die Wasserstoffentwicklungsreaktion wurde mithilfe der zyklischen Voltammetrie und der Chronoamperometrie unter sucht. In Fig. 2 ist das zyklische Voltammogramm, also die Abhängigkeit der Stromdichte i [mA/cm ² ] vom Potential u [mV] der Arbeitselektrode 4 gegenüber der Referen zelektrode 6, für eine Elektrode aus einem Kohlenstofffaservlies ohne Wasser stoffkatalysator, für eine erfindungsgemäße Elektrode mit einem nichtmetallischen Wasserstoffkatalysator und für eine Platin-Elektrode dargestellt. Während die strichlierte Kurve 9 für das Voltammogramm der Elektrode aus reinem Kohlen stofffaservlies eine vernachlässigbare Wasserstoffkatalyse zeigt, erkennt man für das durch die in voller Linie dargestellte Kurve 10 wiedergegebene Voltammo gramm für die erfindungsgemäße Elektrode eine weitgehende Annäherung an das Voltammogramm der Platin-Elektrode gemäß der Kurve 1 1.

Aus dem zyklischen Voltammogramm wurde für eine Arbeitsstromdichte von 10 mA/cm ² das Überpotential h und anschließend die Tafel-Steigung ermittelt. In der Fig. 3 ist das Überpotential h [mV] in Abhängigkeit vom Logarithmus der Stromdichte [log(i)] für eine erfindungsgemäße Elektrode und eine Platinelektrode dargestellt. Gemäß der Kurve 12 für das Überpotential h einer erfindungsgemäßen Elektrode ergibt sich eine Tafel-Steigung von 80 mV/Dekade im Vergleich zu einer Tafel-Steigung von 42 mV/Dekade gemäß Kurve 13 für eine Platinelektrode.

Mithilfe der Chronoamperometrie wurde bei einem über die Zeit konstanten Poten tial von -140 mV der zeitliche Verlauf der Stromdichte i [mA/cm ² ] bestimmt. Wie sich aus Fig. 4 erkennen lässt ergibt sich aufgrund des zeitlichen Verlaufs 14 der Stromdichte i eine kontinuierliche Wasserstoffkatalyse in einem Zeitraum von 168 h ohne nennenswerte Änderungen der Stromdichte. Eine quantitative Gasüberwa chung zeigte eine Faraday-Ausbeute von 100%. Störende Nebenreaktionen, wie die Reduktion des Elektrolyten oder des Elektrokatalysators, können ausgeschlos- sen werden.

Ausführungsbeispiel:

Dopaminhydrochlorid dient als Ausgangsmaterial für die Synthese von elektroka- talytisch aktiven leitfähigen Oligomeren auf Basis von Dopamin und/oder seinen Derivaten. Zu diesem Zweck wird das Dopaminhydrochlorid in einer inerten Atmo- Sphäre über Calciumhydrid bei 150 °C für 12 Stunden getrocknet. Dann wird das Material in ein chemisches Gasphasenabscheidungssystem geladen, das aus ei ner Glasröhre mit 3 Temperaturzonen besteht. Die erste Zone wird auf 350 °C er hitzt, um das Dopaminhydrochlorid zu verdampfen. In der mittleren auf 200 bis 250 °C erwärmten Zone wird das Oxidationsmittel, 1 bis 2 ml Schwefelsäure, ver dampft. Die dritte Zone ist eine Reaktions- und Abscheidungszone, in der die Temperatur auf maximal 200 °C eingestellt ist und die den elektrisch leitfähigen Träger, nämlich ein Kohlenstoffvlies (10 x 35 mm) aufnimmt. Mit Stickstoff als Trä gergas kann der Wasserstoffkatalysator kontinuierlich mit einer Rate von 5 bis 6 nm/min auf dem Kohlenstoffvlies abgeschieden werden.

In der Reaktionszone oligomerisieren Dopamin und seine in situ oxidierten Deri vate unter gleichzeitiger p-Dotierung zu dem entsprechenden synthetischen Elekt rokatalysator in einer vereinigten quasi einstufigen Reaktion. Für eine optimale elektrokatalytische Leistung ist ein Wachstum der Katalysatorschicht von 150 bis 200 nm auf dem Kohlenstoffvlies anzustreben. Dies entspricht 1 ,5 mg Katalysator pro cm ² Kohlenstoffvlies.

Die Reaktion wird durch Abschalten der Heizung in den Verdampfungszonen ge stoppt. Es konnten keine nachteiligen Effekte durch die Freisetzung von Chlor wasserstoff bei der Verdampfung des Dopaminhydrochlorids festgestellt werden.