Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrodenmaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

(a) miteinander vermischt:

(A) mindestens eine Eisenverbindung, in der Fe in der Oxidationsstufe +2 oder +3 vorliegt,

(B) mindestens eine Phosphorverbindung,

(C) mindestens eine Lithiumverbindung,

(D) mindestens eine Kohlenstoffquelle, die eine separate Kohlenstoffquelle oder gleich min- destens einer Eisenverbindung (A) oder Phosphorverbindung (B) oder Lithiumverbindung (C) sein kann,

(E) gegebenenfalls mindestens ein Reduktionsmittel,

(F) gegebenenfalls mindestens eine weitere Metallverbindung, die ein von Eisen verschiedenes Metall aufweist,

(G) gegebenenfalls Wasser oder mindestens ein organisches Lösungsmittel,

(b) mit Hilfe einer mindestens Apparatur, die sich zum Versprühen mindestens einer Sprühdüse bedient, miteinander sprühtrocknet und

(c) bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 1200°C thermisch behandelt.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Elektrodenmaterialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien in elektrochemischen Zellen. Auf der Suche nach vorteilhaften Elektrodenmaterialien für Batterien, die als leitfähige Spezies Lithium-Ionen nutzen, wurden bisher zahlreiche Materialien vorgeschlagen, beispielsweise Lithium-haltige Spinelle, Mischoxide mit Schichtstruktur wie beispielsweise lithiierte Nickel- Mangan-Kobalt-Oxide und Lithium-Eisen-Phosphate. Lithium-Eisen-Phosphate sind deshalb von besonderem Interesse, weil sie keine toxischen Schwermetalle enthalten und in vielen Fällen sehr robust gegen Oxidation und Wasser sind. Nachteilig bei Lithium-Eisen-Phosphaten kann die vergleichsweise geringe Energiedichte sein.

Ein Problem besteht darin, dass vielfach gewünscht wird, dass Lithiumeisenphosphate sehr feinteilig sein sollen, um geeignete elektrochemische Eigenschaften aufzuweisen. Bei feinteili- gen Lithium-Eisen-Phosphaten beobachtet man oftmals hohe Staubbelastungen und schlechte rheologische Eigenschaften, die in Produktion und Verarbeitung Probleme verursachen.

Es besteht also die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Elektrodenmaterialien bereit zu stellen, welches einfach ist, möglichst wenig Stufen erfordert und Zugang zu chemisch unempfindlichen Elektrodenmaterialien mit guten Theologischen Eigenschaften liefert. Es bestand weiterhin die Aufgabe, chemisch unempfindliche Elektrodenmaterialien bereit zu stellen, die sich mit möglichst geringem Aufwand herstellen lassen und keine große Staubbelastung verursa- chen. Weiterhin bestand die Aufgabe, elektrochemische Zellen bereit zu stellen, die insgesamt positive Anwendungseigenschaften aufweisen. Beispiele für Anwendungseigenschaften sind die Eigenschaften bei der Verarbeitung zu Batterien oder Batteriekomponenten sowie die Eigenschaften der daraus gefertigten Batterien.

Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Verfahren bezeichnet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man in Stufe (a) mehrere der Ausgangsmaterialien, vorzugsweise alle beteiligten Ausgangsmaterialien, in mehreren oder vorzugsweise in einem Schritt. Als Gefäße für das Vermischen sind beispielsweise Rührkessel und gerührte Kolben geeignet.

Im Folgenden werden die Ausgangsmaterialien weiter charakterisiert.

Als Ausgangsmaterial (A) wählt man mindestens eine Eisenverbindung, im Folgenden auch Eisenverbindung (A) genannt. Dabei wählt man Eisenverbindung (A) unter solchen, in denen in der Eisen, also Fe, in der Oxidationsstufe +2 oder +3 vorliegt. Dabei handelt es sich vorzugsweise um anorganische Eisenverbindungen, beispielsweise Eisenoxid wie FeO, Fe20 ₃ oder Fe ₃ 0 ₄ , Eisenhydroxid, beispielsweise Fe(OH) ₃ , FeOOH, weiterhin FeC0 ₃ , wasserhaltiges Eisenoxid, auch geschrieben als FeO aq oder Fe2<D ₃ -aq, oder wasserlösliche Eisensalze wie beispielsweise FeS0 ₄ , Fe2(S0 ₄ ) ₃ , Eisen(ll)acetat, Eisenphosphat, Eisenphosphonat, Eisencitrat, Lithiumeisencitrat, Ammoniumeisencitrat, Eisenlactat, weiterhin basisches Eisencarbonat und Eisencitrat. Dabei sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Carbonsäuresalze von Eisen als anorganische Eisenverbindungen gelten.

Bevorzugte Eisenverbindungen (A) sind Fe(OH) ₃ , basisches Fe(lll)-Hydroxid, insbesondere FeOOH, Ammoniumeisencitrat, Fe20 ₃ , Fe ₃ 0 ₄ , Eisenacetat, Eisencitrat, Eisenlactat, Eisenphosphat, Eisenphosphonat und Eisencarbonat.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Ausgangsmaterial (A) mindestens zwei Eisenverbindungen, von denen mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei Fe in der Oxidationsstufe +2 oder +3 aufweist. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Ausgangsmaterial (A) mindestens drei Eisenverbindungen, von denen alle Fe in der Oxidationsstufe +2 oder +3 aufweisen.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Ausgangsmaterial (A) genau eine Eisenverbindung, in Fe in der Oxidationsstufe +2 oder +3 vorliegt. Ausgangsmaterial (A) kann man beispielsweise als wässrige Lösung, als wässrige Suspension oder als Pulver einsetzen, beispielsweise mit mittleren Partikeldurchmessern im Bereich von 10 bis 750 nm, bevorzugt im Bereich von 25 bis 500 nm. Als Ausgangsmaterial (B) wählt man mindestens eine Phosphorverbindung, im Folgenden auch Phosphorverbindung (B) genannt, gewählt aus Phosphorwasserstoffen und Verbindungen, in denen Phosphor in der Oxidationsstufe +1 oder +3 oder +5 vorliegt, beispielsweise Phosphanen mit mindestens einer Alkylgruppe oder mindestens einer Alkoxygruppe pro Molekül, Phosphor- halogeniden, Phosphonsäure, hypophosphoriger Säure und Phosphorsäure. Bevorzugte Phos- phane sind PH3 und Phosphane der allgemeinen Formel (I)

P(R ¹ ) _r (X ¹ )sH _t (I) wobei die Variablen wie folgt gewählt sind:

R ¹ kann verschieden sein oder gleich und ist gewählt aus Phenyl und vorzugsweise C1-C10- Alkyl, cyclisch oder linear, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Cyclopentyl, iso-Amyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, Cyclohexyl, und 1 ,-3-Dimethylbutyl, bevorzugt n-Ci-Cö-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl und ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.

Wenn ein Stoff mehrere Alkoxygruppen pro Mol aufweist, so kann R ¹ verschieden sein oder vorzugsweise gleich und gewählt aus den vorstehend genannten Ci-C _ß -Alkylresten.

X ¹ kann verschieden sein oder gleich und wird gewählt aus Halogen, Phenoxygruppen und Alkoxygruppen, bevorzugt der Formel OR ¹ , insbesondere Methoxy und Ethoxy, und wobei

Halogen bevorzugt Brom und besonders bevorzugt Chlor ist, r, s sind gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von null bis drei,

t ist gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von null bis zwei, wobei die Summe r + s + t = 3, und wobei mindestens eine der Ungleichungen r 0

s 0 erfüllt ist. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Phosphorverbindung (B) aus Verbindungen der allgemeinen Formel P(OR ¹ ) ₃ , wobei R ¹ verschieden oder vorzugsweise gleich sein kann und gewählt aus Phenyl und Ci-Cio-Alkyl, besonders bevorzugt sind P(OCH3)3 und P(OC ₂ H ₅ ) ₃ .

Als Phosphonsäure, hypophosphorige Säure und Phosphorsäure kann man jeweils die freie Säure oder korrespondierende Salze wählen, insbesondere Lithium- und Ammoniumsalze. Als Phosphorsäure und Phosphonsäure kann man jeweils die einkernigen Säuren H ₃ P0 ₃ bzw. H ₃ P0 ₄ wählen, weiterhin aber auch zwei-, drei- oder mehrkernige Säuren, beispielsweise I-ÜP2O7 oder Polyphosphorsäure. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Ausgangsmaterial (B) zwei oder mehr Phosphorverbindungen (B). In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man genau eine Phosphorverbindung (B).

Als Ausgangsmaterial (C) wählt man mindestens eine Lithiumverbindung, auch Lithiumverbin- dung (C) genannt, vorzugsweise mindestens eine anorganische Lithiumverbindung. Beispiele für geeignete anorganische Lithiumverbindungen sind Lithiumhalogenide, beispielsweise Lithiumchlorid, weiterhin Lithiumsulfat, Lithiumacetat, LiOH, Li2C0 ₃ , L12O und LiN0 ₃ ; bevorzugt sind L12SC , LiOH, Li2C0 ₃ , L12O und LiN0 ₃ . Dabei kann Lithiumverbindung Kristallwasser enthalten, beispielsweise LiOH ^■ H2O.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Phosphorverbindung (B) und Lithiumverbindung (C) jeweils Lithiumphosphat, Lithiumorthophosphat, Lithiummetaphosphat, Lithiumphosphonat, Lithiumphosphit, Lithiumhydrogenphoshat oder Lithiumdi- hydrogenphosphat, d.h., Lithiumphosphat, Lithiumphosphonat, Lithiumphosphit oder Li- thium(di)hydrogenphosphat können jeweils gleichzeitig als Phosphorverbindung (B) und als Lithiumverbindung (C) dienen.

Als Ausgangsmaterial (D) wählt man mindestens eine Kohlenstoffquelle, kurz auch Kohlenstoffquelle (D) genannt, die eine separate Kohlenstoffquelle oder gleich mindestens einer Eisenver- bindung (A) oder Phosphorverbindung (B) oder Lithiumverbindung (C) sein kann.

Unter einer separaten Kohlenstoffquelle (D) soll im Rahmen dieser Erfindung verstanden werden, dass ein weiteres Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das gewählt wird aus elementarem Kohlenstoff in einer Modifikation, die den elektrischen Strom leitet, oder eine Verbindung, die im Rahmen der thermischen Behandlung in Schritt (c) zu Kohlenstoff zersetzt wird und die von Eisenverbindung (A), Phosphorverbindung (B) und Lithiumverbindung (C) verschieden ist.

Als Kohlenstoffquelle (D) ist beispielsweise Kohlenstoff in einer Modifikation, die den elektrischen Strom leitet, geeignet, also beispielsweise Ruß, Graphit, Graphen, Kohlenstoff- Nanoröhren oder Aktivkohle. Beispiele für Graphit sind nicht nur mineralischer und synthetischer Graphit, sondern auch expandierte Graphite und interkalierter Graphit.

Ruß kann beispielsweise gewählt werden aus Lampenruß, Ofenruß, Flammruß, Thermalruß, Acetylenruß, Industrieruß und Furnace Ruß. Ruß kann Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Sauerstoffhaltige Verbindungen bzw. Sauerstoff-haltige Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen. Weiterhin sind Schwefel- oder Eisen-haltige Verunreinigungen in Ruß möglich. Als Kohlenstoffquelle (D) sind weiterhin Verbindungen von Kohlenstoff geeignet, die bei der thermischen Behandlung in Schritt (c) zu Kohlenstoff zersetzt werden. Beispielsweise sind synthetische und natürliche Polymere, unmodifiziert oder modifiziert, geeignet. Beispiele für synthetische Polymere sind Polyolefine, beispielsweise Polyethylen und Polypropylen, weiterhin Poly- acrylnitril, Polybutadien, Polystyrol, und Copolymeren von mindestens zwei Comonomeren, gewählt aus Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)acrylnitril und 1 ,3-Butadien. Weiterhin sind Polyi- sopren und Polyacrylate geeignet. Besonders bevorzugt ist Polyacrylnitril.

Unter Polyacrylnitril werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Polyacrylnitril- Homopolymere verstanden, sondern auch Copolymere von Acrylnitril mit 1 ,3-Butadien oder Styrol. Bevorzugt sind Polyacrylnitril-Homopolymere.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyethylen nicht nur Homo-Polyethylen verstanden, sondern auch Copolymere des Ethylens, die mindestens 50 mol-% Ethylen einpolyme- risiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispiels- weise α-Olefine wie Propylen, Butylen (1 -Buten), 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 - Penten, weiterhin Isobuten, Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, weiterhin

(Meth)acrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, weiterhin Maleinsäure, Malein- säureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Bei Polyethylen kann es sich um HDPE oder um LDPE handeln.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polypropylen nicht nur Homo-Polypropylen verstanden, sondern auch Copolymere des Propylens, die mindestens 50 mol-% Propylen ein- polymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise Ethylen und α-Olefine wie Butylen, 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen und 1 - Penten. Bei Polypropylen handelt es sich vorzugsweise um isotaktisches oder um im Wesentlichen isotaktisches Polypropylen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polystyrol nicht nur Homopolymere des Styrols verstanden, sondern auch Copolymere mit Acrylnitril, 1 ,3-Butadien, (Meth)acrylsäure, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, Divinylbenzol, insbesondere 1 ,3-Divinylbenzol, 1 ,2- Diphenylethylen und a-Methylstyrol.

Ein weiteres geeignetes synthetisches Polymer ist Polyvinylalkohol.

Als Kohlenstoffquelle (D) geeignete natürliche Polymere sind beispielsweise Stärke, Zellulose, Alginate, (z. B. Agar-Agar, weiterhin Pektine, Gummi arabicum, Oligo-und Polysaccharide, Gua- rkernmehl und Johannisbrotkernmehl sowie Amylose und Amylopektin geeignet. Geeignet sind auch modifizierte natürliche Polymere. Darunter seien durch polymeranaloge Umsetzung modifizierte natürliche Polymere verstanden. Geeignete polymeranaloge Umsetzungen sind insbesondere die Veresterung und die Veretherung. Bevorzugte Beispiele für modifizierte natürliche Polymere sind mit Methanol veretherte Stärke, acetylierte Stärke und Ace- tylcellulose, weiterhin phosphatierte und sulfatierte Stärke.

Weiterhin sind als Kohlenstoffquelle (D) Carbide geeignet, bevorzugt kovalente Carbide, beispielsweise Eisencarbid Fe ₃ C.

Weiterhin sind schwerflüchtige niedermolekulare organische Verbindungen als Kohlenstoffquel- le (D) geeignet. Geeignet sind insbesondere solche Verbindungen, die bei Temperaturen im

Bereich von 350 bis 1200°C nicht verdampfen, sondern sich zersetzen, beispielsweise als Feststoff oder in der Schmelze. Beispiele sind Dicarbonsäuren, beispielsweise Phthalsäure, Phthal- säureanydrid,, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Brenztraubensäure, weiterhin Zucker, beispielsweise Monosaccharide mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül (Triosen, Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen) und Kondensate von Monosacchariden wie beispielsweise Di-, Tri-, und Oligosaccharide, insbesondere Laktose, Glucose und Fructose, außerdem Zuckeralkohole und Zuckersäuren, beispielsweise Aldonsäuren, Ketoaldonsäuren, Uronsäuren und Aldarsäuren, insbesondere Galactonsäure. Weitere Beispiele für niedermolekulare organische Verbindungen als Kohlenstoffquelle (D) sind Harnstoff sowie seine schwerer flüchtigen Kondensate Biuret, Melamin, Melam (N2-(4,6- diamino-1 ,3,5-triazin-2-yl)-1 ,3,5-triazin-2,4,6-triamin) und Meiern (1 ,3,4,6,7,9,9b- Heptaazaphenalen-2,5,8-triamin). Weitere Beispiele für Kohlenstoffquellen (D) sind Salze, bevorzugt Eisen-, Ammoniumsalze und Alkalimetallsalze, besonders bevorzugt Eisen-, Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Lithiumsalze, von organischen Säuren, beispielsweise Acetate, Propionate, Lactate, Citrate, Tartrate, Benzoate, Butyrate. Besonders bevorzugte Beispiele sind Ammoniumacetat, Kaliumammonium- tartrat, Kaliumhydrogentartrat, Kaliumnatriumtartrat, Natriumtartrat (Dinatriumtatrat), Natrium- hydrogentartrat, Lithiumhydrogentatrat, Lithiumammoniumtatrat, Lithiumtartrat, Lithiumeitrat,

Kaliumeitrat, Natriumeitrat, Eisenacetat, Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumlac- tat, Ammoniumlactat, Natriumlactat und Kaliumlactat. In einer speziellen anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Kohlenstoffquelle (D) und Phosphorverbindung (B) eine organische Phosphorverbindung, genannt seien beispielsweise Phosphorsäuretrimethylester, Phosphorsäuretriethylester, Triphenylphosphan und Triphenylphosphinoxid (CeHs^PO.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Verbindung wählt man als Kohlenstoffquelle (D) und Lithiumverbindung (C) jeweils Lithiumacetat, Lithiumlactat oder Lithiumhydrogen- tartrat, d.h. Lithiumverbindung (C) Lithiumacetat, Lithiumlactat bzw. Lithiumhydrogentartrat kön- nen jeweils gleichzeitig als Kohlenstoffquelle (D) dienen.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Kohlenstoffquelle (D) und Eisenverbindung (A) jeweils Eisenacetat, Eisencitrat, Eisencarbid oder Ammoniumei- sencitrat, d.h. die Eisenverbindung (A) Eisenacetat, Eisencitrat, Eisencarbid bzw. Ammoniumei- sencitrat kann gleichzeitig als Kohlenstoffquelle (D) dienen.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Eisenverbindung (A), Kohlenstoffquelle (D) und Lithiumverbindung (C) jeweils Lithiumeisencitrat, d.h. Lithiumei- sencitrat kann jeweils gleichzeitig als Eisenverbindung (A), Kohlenstoffquelle (D) und als Li- thiumverbindung (C) dienen.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man zwei verschiedene Kohlenstoffquellen (D) und zwei verschiedene Phosphorverbindungen (B). Als Ausgangsmaterial (E) kann man weiterhin ein Reduktionsmittel einsetzen, kurz auch Reduktionsmittel (E) genannt. Als Reduktionsmittel (E) kann man gasförmige, flüssige oder feste Substanzen einsetzen, die unter den Bedingungen von Schritt (a), (b) oder (c) Eisen, soweit erforderlich, in die Oxidationsstufe +2 überführen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als festes Reduktionsmittel (E) ein Metall, beispielsweise Nickel oder Mangan, oder ein Metallhydrid.

Als gasförmige Reduktionsmittel (E) kann man beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Ammoniak und/oder Methan einsetzen.

Ein sehr gut geeignetes Reduktionsmittel ist H3PO3 und ihre Ammonium- und Lithiumsalze.

Weitere geeignete Reduktionsmittel sind metallisches Eisen und Eisenpentacarbonyl. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Phosphorverbindung (B) und Reduktionsmittel (E) jeweils H3PO3, d.h. H3PO3 kann gleichzeitig als Phosphorverbindung (B) und als Reduktionsmittel (E) dienen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man kein Reduktionsmittel (E) ein.

Als Ausgangsmaterial (F) kann man mindestens eine weitere Metallverbindung einsetzen, in der das oder die Metalle von Eisen verschieden sind, kurz auch Metallverbindung (F) genannt. Dabei wird als Metall vorzugsweise ein oder mehrere Metalle aus der ersten Periode der Übergangsmetalle gewählt. Besonders bevorzugt wählt man Metallverbindung (F) aus Verbindungen von Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mg, AI, Nb, W, Mo, Cu und Zn. Sc, V, Mn, Ni, Co. Ganz besonders bevorzugt wählt man Metallverbindung (F) aus Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und Sulfaten von Metallen der ersten Periode der Übergangsmetalle.

Metallverbindung (F) kann wasserfrei oder wasserhaltig sein. Metallkation in Metallverbindung (F) kann in komplexierter Form vorliegen, beispielsweise als Hydratkomplex, oder unkomple- xiert sein.

Bei Metallverbindung (F) kann es sich um ein Salz handeln, beispielsweise Halogenid, insbesondere Chlorid, weiterhin Nitrat, Carbonat, Sulfat, Oxid, Hydroxid, Acetat, Citrat, Tartrat oder um Salze mit verschiedenen Anionen. Vorzugsweise werden Salze gewählt aus Oxiden, Carbonaten, Hydroxiden und Nitraten, basisch oder neutral. Ganz besonders bevorzugte Beispiele für Metallverbindungen (F) sind Oxide, Hydroxide, Carbonate und Sulfate.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Metallverbindung (F) aus Fluoriden, beispielsweise als Alkalimetallfluorid, insbesondere Natriumfluorid. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Metallverbindung (F) als eine oder die einzige Kohlenstoffquelle (D) wirken, beispielhaft seien Nickelacetat, Kobaltacetat, Zinkace- tat und Mangan(ll)acetat genannt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Metallverbindung (F) als ein oder das einzige Reduktionsmittel (E) wirken. Beispielhaft seien Mangan(ll)acetat, MnC0 ₃ , MnS0 ₄ , Nickellactat, Manganhydrid, Nickelhydrid, Nickelsuboxid, Nickelcarbid, Mangancarbid und Man- gan(ll)lactat genannt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man in Schritt (a) ein oder mehrere Lösungsmittel zusetzen, beispielsweise ein oder mehrere organische Lösungsmittel (G) und/oder Wasser. Dabei sollen unter organischen Lösungsmitteln (G) solche Stoffe verstanden werden, die bei der Temperatur von Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens flüssig sind und die mindestens eine C-H-Bindung pro Molekül aufweisen. In einer Variante setzt man Wasser und ein organisches Lösungsmittel (G) zu. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel (G) sind insbesondere halogen-freie organische Lösungs- mittel wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder n-Hexan, Cyclohexan, Aceton, Ethylacetat, Diet- hylether und Diisopropylether.

Bevorzugt ist Wasser.

Ohne dass einer bestimmten Theorie der Vorzug gegeben werden soll, ist es möglich, dass gewisse organische Lösungsmittel (G) wie sekundäre oder primäre Alkanole auch als Reduktionsmittel (E) wirken können. Das Vermischen in Schritt (a) kann man beispielsweise Verrühren von einer oder mehreren Suspensionen der Ausgangsmaterialen (A) bis (D) und gegebenenfalls (E), (F) und (G) durchführen. In anderen Ausführungsformen vermischt man die Ausgangsmaterialen (A) bis (D) und gegebenenfalls (E) und (F) als Feststoffe miteinander innig. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man die Ausgangsmaterialen (A) bis (D) und gegebenenfalls (E), (F) sowie (G) miteinander zu einer Paste verkneten.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das Vermischen in Schritt (a) bei Temperaturen im Bereich von null bis 200°C durch, bevorzugt führt man es bei Temperaturen im Bereich der Raumtemperatur bis zu 1 10°C durch, besonders bevorzugt bis 80°C.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das Vermischen in Schritt (a) bei Normaldruck durch. In anderen Ausführungsformen führt man das Vermischen bei erhöhtem Druck durch, beispielsweise bei 1 ,1 bis zu 20 bar. In anderen Ausführungsformen führt man das Vermischen in Schritt (a) bei reduziertem Druck durch, beispielsweise bei 10 mbar bis zu 990 mbar.

Das Vermischen in Schritt (a) kann man über einen Zeitraum im Bereich von einer Minute bis zu 12 Stunden durchführen, bevorzugt sind 30 Minuten bis 4 Stunden, besonders bevorzugt 45 Minuten bis 2 Stunden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das Vermischen in Schritt (a) in einer Stufe durch.

In einer anderen Ausführungsform führt man das Vermischen in Schritt (a) in zwei oder mehr Stufen durch. So ist es beispielsweise möglich, zunächst Eisenverbindung (A) und Lithiumverbindung (C) gemeinsam in Wasser zu lösen bzw. zu suspendieren, danach mit Phosphorverbindung (B) und Kohlenstoffquelle (D) zu vermischen und danach gegebenenfalls mit Reduktionsmittel (E) und/oder weiterer Metallverbindung (F) zu vermischen. In einer Ausführungsform legt man zunächst Wasser und/oder organisches Lösungsmittel vor, versetzt dann mit nacheinander mit Lithiumverbindung (C), Eisenverbindung (A), Phosphor oder Phosphorverbindung (D), Kohlenstoffverbindung (B) und gegebenenfalls mit Reduktionsmittel (E) und/oder weiterer Metallverbindung (F).

Durch Schritt (a) erhält man eine Mischung von mindestens einer Eisenverbindung (A), mindes- tens einer Phosphorverbindung (B), mindestens einer Lithiumverbindung (C), mindestens einer Kohlenstoffquelle (D), gegebenenfalls Reduktionsmittel (E), gegebenenfalls weiterer Metallverbindung (F) und vorzugsweise Wasser und/oder mindestens einem organischen Lösungsmittel (G) in pastöser Form, als Wasser-haltiges Pulver, als Suspension oder als Lösung. In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens sprühtrocknet man die Mischung aus Schritt (a) mit Hilfe einer mindestens Apparatur, die sich zum Versprühen mindestens einer Sprühdüse bedient, d.h. man führt eine Sprühtrocknung oder Zerstäubungstrocknung durch. Die Sprühtrocknung kann man in einem Sprühtrockner durchführen. Geeignete Sprühtrockner sind Trockentürme, beispielsweise Trockentürme mit einer oder mehreren Zerstäubungsdüsen und Sprühtrockner mit integriertem Wirbelbett.

Besonders bevorzugte Düsen sind Zweistoffdüsen (englisch: two phase nozzles), also Düsen, in deren Innerem oder an deren Mündung mittels getrennter Zugänge Stoffe verschiedenen Aggregatzustandes intensiv vermischt gebracht werden.

Zur Durchführung von Schritt (b) kann man so vorgehen, dass man in einer Variante die in Schritt (a) erhaltene Mischung durch eine oder mehrere Sprüheinrichtungen presst, beispielsweise durch eine oder mehrere Düsen oder in einen Heißluftstrom oder in einen heißen Inertgasstrom oder heiße Brennerabgase, wobei der Heißgasstrom bzw. der heiße Inertgasstrom oder die heißen Brennerabgase eine Temperatur im Bereich von 90 bis 500°C haben kann. Dadurch wird die Mischung innerhalb von Bruchteilen einer Sekunde oder innerhalb von wenigen Sekunden zu einem Trockengut getrocknet, das vorzugsweise als Pulver anfällt. Das anfallende Pulver kann eine gewisse Restfeuchte aufweisen, beispielsweise im Bereich von 500 ppm bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt im Be- reich von 2 bis 6 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform wählt man die Temperatur des Heißluftstroms bzw. des heißen Inertgasstroms bzw. der heißen Brennerabgase in Schritt (b) so, dass sie oberhalb der Temperatur in Schritt (a) liegt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung strömt der Heißluftstrom oder der heiße Inertgasstrom oder die heißen Brennerabgase in Richtung mit der eingebrachten Mischung aus Schritt (a) (Gleichstromverfahren). In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung strömt der Heißluftstrom oder heiße Inertgasstrom die heißen Brennerabgase in Gegen- richtung zur eingebrachten Mischung aus Schritt (a) (Gegenstromverfahren). Die Sprüheinrichtung befindet vorzugsweise sich am oberen Teil des Sprühtrockners, insbesondere des Sprühturms. Das in Schritt (b) anfallende Trockengut kann man im Anschluss an die eigentliche Sprühtrocknung durch einen Abscheider, beispielsweise einen Zyklon vom Heißluftstrom bzw. heißen I- nertgasstrom bzw. von den heißen Brennerabgasen abtrennen. In einer anderen Ausführungs- form trennt man das in Schritt (b) anfallende Trockengut im Anschluss an die eigentliche Sprühtrocknung durch einen oder mehrere Filter vom Heißluftstrom bzw. heißen Inertgasstrom bzw. von den heißen Brennerabgasen ab.

Das in Schritt (b) anfallende Trockengut kann beispielsweise einen mittleren Partikeldurchmes- ser (D50, Gewichtsmittel) im Bereich von 1 bis 50 μιη aufweisen. Bevorzugt ist dabei, wenn der mittlere Partikeldurchmesser (D90, Volumenmittel) bis zu 120 μιη beträgt, besonders bevorzugt bis zu 50 μιη und ganz besonders bevorzugt bis zu 20 μιη.

Schritt (b) kann man absatzweise (diskontinuierlich) oder auch kontinuierlich durchführen.

Im anschließenden Schritt (c) behandelt man das Trockengut aus Schritt (b) thermisch, und zwar bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 1200°C, bevorzugt 400 bis 900°C.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die thermische Behandlung in Schritt (c) in einem Temperaturprofil mit zwei bis fünf, bevorzugt mit drei oder vier Zonen durch, wobei jede Zone des Temperaturprofils vorzugsweise eine höhere Temperatur aufweist als die vorgehende. Beispielsweise kann man in einer ersten Zone eine Temperatur im Bereich von 350 bis 550°C einstellen, in einer zweiten Zone im Bereich von 450 bis 750°C, wobei die Temperatur höher ist als in der ersten Zone. Wünscht man eine dritte Zone einzuführen, so kann man in der dritten Zone bei 700 bis 1200°C thermisch behandeln, aber in jedem Falle bei einer Temperatur, die höher ist als in der zweiten Zone. Die Zonen kann man beispielsweise durch das Einstellen bestimmter Heizzonen erzeugen.

Wünscht man Schritt (c) absatzweise durchzuführen, so kann man ein zeitliches Temperatur- profil einstellen, d. h. man behandelt beispielsweise zunächst bei 350 bis 550°C, dann bei 450 bis 750°C, wobei die Temperatur höher ist als in der ersten Phase. Wünscht man eine dritte Phase einzuführen, so kann man in der dritten Phase bei 700 bis 1200°C thermisch behandeln, aber in jedem Falle bei einer Temperatur, die höher ist als in der zweiten Phase. Die thermische Behandlung gemäß Schritt (c) kann man beispielsweise in einem Drehrohrofen, einem Pendel reaktor, einem Muffel offen, einem Kalzinationsofen, einem, einem Quarzkugelofen oder einem Durchschiebeofen (englisch roller-hearth-kiln oder RHK) durchführen.

Die thermische Behandlung gemäß Schritt (c) kann man beispielsweise in einer schwach oxi- dierenden Atmosphäre, bevorzugt in inerter oder reduzierender Atmosphäre durchführen. Unter schwach oxidierend wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Sauerstoffhaltige Stickstoffatmosphäre verstanden, die bis zu 2 Vol.-% Sauerstoff enthält, bevorzugt bis zu 1 Vol.-%. Beispiele für inerte Atmosphäre sind Edelgas-, insbesondere Argonatmosphäre, und Stickstoffatmosphäre. Beispiele für eine reduzierende Atmosphäre sind Stickstoff oder Edelgase, die 0,1 bis 10 Vol.-% Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoff, Ammoniak oder Wasserstoff enthalten. Weitere Beispiele für eine reduzierende Atmosphäre sind Luft oder mit Stickstoff oder mit Kohlendioxid angereicherte Luft, die jeweils mehr mol-% Kohlenmonoxid enthalten als Sauerstoff.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Schritt (c) über einen Zeitraum im Bereich von 1 Minute bis zu 24 Stunden, bevorzugt im Bereich von 10 Minuten bis 3 Stunden durchführen. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich ohne große Staubbelastung durchführen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind Elektrodenmaterialien mit vorzüglichen Theologischen Eigenschaften zugänglich, die sich als Elektrodenmaterialien eignen und sehr gut verarbeiten lassen. Beispielsweise lassen sie sich zu Pasten mit guten Theologischen Eigenschaften verarbeiten, derartige Pasten haben eine geringere Viskosität.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Elektrodenmaterialien, enthaltend

(H) Kohlenstoff in einer elektrisch leitfähigen Modifikation und

(I) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), Lix(M(i- _y) Fe _y )aPOz (I) kurz auch Übergangsmetallverbindung (I) genannt, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:

M gewählt aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mg, AI, Nb, W, Mo, Cu und Zn, bevorzugt gewählt aus Sc, V, Mn, Ni und Co.

x eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 4, bevorzugt mindestens 0,8, besonders bevorzugt 1 bis

3, ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 2,5;

y eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 1 , bevorzugt mindestens 0,2;

z eine Zahl im Bereich von 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 5, besonders bevorzugt 2,5 bis 4,5, und ganz besonders bevorzugt ist z = 4;

a eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 4, bevorzugt 0,2 bis 2, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,5, und ganz besonders bevorzugt ist a = 1 . wobei Kohlenstoff (H) in den Poren von Sekundärpartikeln von Übergangsmetallverbindung (I) oder in Form von Partikeln vorliegt, die Partikel von Übergangsmetallverbindung (I) punktförmig oder einen oder mehrere Partikel von Kohlenstoff (H) kontaktieren können. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in Übergangsmetallverbindung (I) die Variablen

x eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 3,

y eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 1 ,

z eine Zahl im Bereich von 3 bis 5,

a eine Zahl im Bereich von 0,2 bis 2,0

und die übrigen Variablen wie vorstehend definiert.

Ganz besonders bevorzugt entspricht Übergangsmetallverbindung (I) der Formel LiFeP0 ₄ oder LiFeo,2Mn ₀ ,8P0 ₄ oder LiFe ₀ ,5Mn ₀ ,5PO ₄ oder LiFe ₀ ,7Mn ₀ ,3PO ₄ .

Elemente wie Kalium und Natrium sind zumindest in Spuren ubiquitär. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen daher Anteile von Natrium oder Kalium im Bereich von 0,1 Gew.-%, bezogen auf gesamte Übergangsmetallverbindung (I), oder weniger nicht als Bestandteil von Übergangsmetallverbindung (I) betrachtet werden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Übergangsmetallverbindung (I) dotiert oder verunreinigt sein mit einem oder mehreren weiteren Metallkationen, beispielsweise mit Erdalkalimetallkationen, insbesondere mit Mg ²⁺ oder Ca ²⁺ , oder mit Alkalimetallkationen, insbe- sondere mit K ⁺ oder Na ⁺ .

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial eine BET-Oberfläche im Bereich von 10 bis 40 m ² /g auf, bestimmt nach DIN 66131 . In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial eine monomodale Porendurchmesserverteilung auf. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial eine bimodale Porendurchmesserverteilung auf. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial eine multimodale Porendurchmesserverteilung auf.

Bei Kohlenstoff in einer elektrisch leitfähigen Modifikation (H), kurz Kohlenstoff, handelt es sich beispielsweise um Ruß, Graphit, Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhren, expandierte Graphite, in- terkalierte Graphite oder Aktivkohle. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material um Ruß. Ruß kann beispielsweise gewählt werden aus Lampenruß, Ofenruß, Flammruß, Thermalruß, Acetylenruß, Industrieruß und Furnace Ruß. Ruß kann Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Sauerstoff-haltige Verbindungen bzw. Sauerstoff-haltige Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen, Epoxidgruppen, Carbonyl-Gruppen und/oder Carboxyl-Gruppen. Weiterhin sind Schwefel- oder Eisen-haltige Verunreinigungen in Ruß möglich. In einer Variante handelt es sich bei elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material um partiell oxidierten Ruß. Partiell oxidierter Ruß, auch als aktivierter Ruß bezeichnet, enthält Sauerstoff-haltige Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen, Epoxidgruppen, Carbonyl-Gruppen und/oder Carboxyl-Gruppen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material um Kohlenstoff-Nanoröhren. Kohlenstoff-Nanoröhren (Kohlenstoffnanoröhren, kurz CNT oder englisch carbon nanotubes), beispielsweise einwandige Kohlenstoffnanoröhren (englisch single-walled carbon nanotubes, SW CNT) und bevorzugt mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (englisch multi-walled carbon nanotubes, MW CNT), sind an sich bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung und einige Eigenschaften werden beispielsweise von A. Jess et at, in Chemie Ingenieur Technik2006, 78, 94 - 100 beschrieben.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanoröhren einen Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 25 nm.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanoröhren eine Länge im Bereich von 10 nm bis 1 mm, bevorzugt 100 nm bis 500 nm. Kohlenstoff-Nanoröhren kann man nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise kann man eine flüchtige Kohlenstoff-haltige Verbindung wie beispielsweise Methan oder Kohlenmonoxid, Acetylen oder Ethylen, oder ein Gemisch von flüchtigen Kohlenstoff-haltigen Verbindungen wie beispielsweise Synthesegas in Gegenwart von einem oder mehreren Reduktionsmitteln wie beispielsweise Wasserstoff und/oder einem weiteren Gas wie beispielsweise Stickstoff zersetzen. Ein anderes geeignetes Gasgemisch ist eine Mischung von Kohlenmonoxid mit Ethylen. Geeignete Temperaturen zur Zersetzung liegen beispielsweise im Bereich von 400 bis 1000°C, bevorzugt 500 bis 800°C. Geeignete Druckbedingungen für die Zersetzung sind beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis 100 bar, bevorzugt bis 10 bar. Ein- oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren kann man beispielsweise durch Zersetzung von Kohlenstoff-haltigen Verbindungen im Lichtbogen erhalten, und zwar in Anwesenheit bzw. Abwesenheit eines Zersetzungskatalysators.

In einer Ausführungsform führt man die Zersetzung von flüchtiger Kohlenstoff-haltiger Verbin- dung bzw. Kohlenstoff-haltigen Verbindungen in Gegenwart eines Zersetzungskatalysators durch, beispielsweise Fe, Co oder bevorzugt Ni.

Unter Graphen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung fast ideal oder ideal zweidimensionale hexagonale Kohlenstoffkristalle verstanden, die analog zu einzelnen Graphitschichten auf- gebaut sind. Sie können eine C-Atom-Schicht dick sein oder nur wenige, beispielsweise 2 bis 5 C-Atom-Schichten. Man kann Graphen durch Exfoliation oder durch Delaminierung von Graphit herstellen. Unter interkalierten Graphiten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht vollständig delaminierte Graphite verstanden, die andere Atome, Ionen oder Verbindungen zwischen den hexagonalen C-Atom-Schichten eingelagert enthalten. Eingelagert können beispielsweise Alka- limetallionen sein, S0 ₃ , Nitrat oder Acetat. Die Herstellung interkalierter Graphite (auch: Blähgraphite) sind bekannt, siehe beispielsweise Rüdorff, Z. anorg. Allg. Chem. 1938, 238(1 ), 1. Interkalierte Graphite sind z.B. durch thermische Expansion von Graphit darstellbar.

Expandierte Graphite kann man beispielsweise durch Expansion interkalierter Graphite erhal- ten, siehe z.B. McAllister et al. Chem. Mater. 2007, 19, 4396-4404.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis von Übergangsmetallverbindung (I) und Kohlenstoff (H) im Bereich von 200:1 bis 5:1 , bevorzugt 100:1 bis 10:1 , besonders bevorzugt 100 : 1 ,5 bis 20 : 1.

Kohlenstoff (H) liegt in den Poren von Sekundärpartikeln von Übergangsmetallverbindung (I) oder in Form von Partikeln vor, die Partikel von Übergangsmetallverbindung (I) punktförmig o- der einen oder mehrere Partikel von Kohlenstoff (H) kontaktieren können. Kohlenstoff (H) liegt nicht als Beschichtung von Sekundärpartikeln von Übergangsmetallverbindung (I) vor, und zwar weder als komplette Beschichtung noch als partielle Beschichtung. Partikel von Kohlenstoff (H) kontaktieren Sekundärpartikel von Übergangsmetallverbindung (I) nicht über Kanten. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen Kohlenstoff (H) und Übergangsmetallverbindung (I) in diskreten Partikeln, die einander punktförmig oder gar nicht kontaktieren, nebeneinander vor.

Die vorstehend beschriebene Morphologie von Kohlenstoff (H) und Übergangsmetallverbindung (I) lässt sich beispielsweise durch Lichtmikroskopie, Transmissionselektronenmikroskopie

(TEM) oder Rasterelektronenmikroskopie (SEM) nachweisen, außerdem beispielsweise durch röntgenographisch am Beugungsbild.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Primärpartikel von Verbindung (I) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 1 bis 2000 nm auf, bevorzugt 10 bis 1000 nm, besonders bevorzugt 50 bis 500 nm. Den mittleren Primärpartikeldurchmesser kann man beispielsweise bestimmen durch SEM oder TEM.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Übergangsmetallverbindung (I) in Form von Partikeln vor, die einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 150 μιη (d50) aufweisen und in Form von Agglomeraten (Sekundärpartikel) vorliegen können. Bevor- zugt sind mittlere Partikeldurchmesser (d50) im Bereich von 2 bis 50 μιη, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 30 μιη.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Übergangsmetallverbindung (I) in Form von Partikeln vor, die einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 0,05 μιη bis 2 μιτι aufweisen und die in Agglomeraten vorliegen können. Der mittlere Porendurchmesser lässt sich beispielsweise durch Quecksilberporosimetrie bestimmen, beispielsweise nach DIN 66133.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Übergangsmetallverbindung (I) in Form von Partikeln vor, die einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 0,05 μιη bis 2 μιτι aufweisen und einen mono- oder multimodale Verlauf der Intrusionsvolumina im Bereich 100- 0,001 μιη zeigen und dabei vorzugsweise ein ausgeprägtes Maximum im Bereich zwischen 10 μιτι und 1 μιη aufweisen, bevorzugt zwei ausgeprägte Maxima, je eins zwischen 10 und 1 sowie zwischen 1 und 0,1 μιη.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Kohlenstoff (H) einen mittleren Primärpartikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 500 nm auf, bevorzugt im Bereich von 2 bis 100 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 50 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 10 nm.

Dabei werden Partikeldurchmesser im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Volumenmittel angegeben, bestimmbar beispielsweise durch Laserbeugung an Dispersionen nach der Fraunhofer oder Mie Theorie. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial zusätzlich mindestens ein Bindemittel (J), beispielsweise ein polymeres Bindemittel.

Geeignete Bindemittel (J) sind vorzugsweise gewählt aus organischen (Co)polymeren. Geeignete (Co)polymere, also Homopolymere oder Copolymere, kann man beispielsweise wählen aus durch anionische, katalytische oder radikalische (Co)polymerisation erhältlichen

(Co)polymeren, insbesondere aus Polyethylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polystyrol, und Copolymeren von mindestens zwei Comonomeren, gewählt aus Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)acrylnitril und 1 ,3-Butadien. Außerdem ist Polypropylen geeignet. Weiterhin sind Polyi- sopren und Polyacrylate geeignet. Besonders bevorzugt ist Polyacrylnitril.

Unter Polyacrylnitril werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Polyacrylnitril- Homopolymere verstanden, sondern auch Copolymere von Acrylnitril mit 1 ,3-Butadien oder Styrol. Bevorzugt sind Polyacrylnitril-Homopolymere. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyethylen nicht nur Homo-Polyethylen verstanden, sondern auch Copolymere des Ethylens, die mindestens 50 mol-% Ethylen einpolyme- risiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispiels- weise α-Olefine wie Propylen, Butylen (1 -Buten), 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 - Penten, weiterhin Isobuten, Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, weiterhin

(Meth)acrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, weiterhin Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Bei Polyethylen kann es sich um HDPE oder um LDPE handeln.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polypropylen nicht nur Homo-Polypropylen verstanden, sondern auch Copolymere des Propylens, die mindestens 50 mol-% Propylen ein- polymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise Ethylen und α-Olefine wie Butylen, 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen und 1 - Penten. Bei Polypropylen handelt es sich vorzugsweise um isotaktisches oder um im Wesentlichen isotaktisches Polypropylen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polystyrol nicht nur Homopolymere des Styrols verstanden, sondern auch Copolymere mit Acrylnitril, 1 ,3-Butadien, (Meth)acrylsäure, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, Divinylbenzol, insbesondere 1 ,3-Divinylbenzol, 1 ,2- Diphenylethylen und a-Methylstyrol.

Ein anderes bevorzugtes Bindemittel (J) ist Polybutadien.

Andere geeignete Bindemittel (J) sind gewählt aus Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Carboxy- methylcellulose, Polyimiden und Polyvinylalkohol.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel (J) aus solchen (Co)polymeren, die ein mittleres Molekulargewicht M _w im Bereich von 50.000 bis 1.000.000 g/mol, bevorzugt bis 500.000 g/mol aufweisen. Bei Bindemitteln (J) kann es sich um vernetzte oder unvernetzte (Co)polymere handeln.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel (J) aus halogenierten (Co)polymeren, insbesondere aus fluorierten (Co)polymeren. Dabei werden unter halogenierten bzw. fluorierten (Co)polymeren solche (Co)polymere ver- standen, die mindestens ein (Co)monomer einpolymerisiert enthalten, das mindestens ein Halogenatom bzw. mindestens ein Fluoratom pro Molekül aufweist, bevorzugt mindestens zwei Halogenatome bzw. mindestens zwei Fluoratome pro Molekül.

Beispiele sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid (PVdF), Tetrafluoroethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymere, Perfluoralkylviny- lether-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen- Copolymere und Ethylen-Chlorfluorethylen-Copolymere.

Geeignete Bindemittel (J) sind insbesondere Polyvinylalkohol und halogenierte (Co)polymere, beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, insbesondere fluorierte (Co)polymere wie Polyvinylfluorid und insbesondere Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial:

im Bereich von 60 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 96 Gew.-% Übergangsmetallverbindung (I), im Bereich von 1 bis 25 Gew.-% bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% Kohlenstoff (H),

im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% Bindemittel (J).

Erfindungsgemäße Elektrodenmaterialien lassen sich gut zur Herstellung von elektrochemi- sehen Zellen verwenden. Beispielsweise lassen sie sich zu Pasten mit guten Theologischen Eigenschaften verarbeiten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrochemische Zellen, hergestellt unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Elektrode. Ein weiterer Gegen- stand der vorliegenden Erfindung sind elektrochemische Zellen, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode, enthaltend mindestens eine Übergangsmetallverbindung (I), Kohlenstoff (H) und mindestens ein Bindemittel (J).

Verbindung der allgemeinen Formel (I), Kohlenstoff (H) und Bindemittel (J) sind vorstehend beschrieben.

Die Geometrie von erfindungsgemäßen Elektroden kann man in weiten Grenzen wählen. Be- vorzugt ist es, erfindungsgemäße Elektroden in dünnen Filmen auszugestalten, beispielsweise in Filmen mit einer Dicke im Bereich von 10 μιη bis 250 μιη, bevorzugt 20 bis 130 μιη.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen erfindungsgemäße Elektroden eine Folie, beispielsweise eine Metallfolie, insbesondere eine Aluminiumfolie, oder eine Poly- merfolie, beispielsweise eine Polyesterfolie, die unbehandelt oder silikonisiert sein kann.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien bzw. erfindungsgemäßen Elektroden in elektrochemischen Zellen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elekt- rochemischen Zellen unter Verwendung von erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial bzw. von erfindungsgemäßen Elektroden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind e- lektrochemische Zellen, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial oder mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode.

Erfindungsgemäße Elektroden dienen in erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen definiti- onsgemäß als Kathoden. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten eine Gegenelektrode, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Anode definiert wird und die beispielsweise eine Kohlenstoff-Anode, insbesondere eine Graphit-Anode, eine Lithium-Anode, eine Silizium-Anode oder eine Lithium-Titanat-Anode sein kann. Bei erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen kann es sich beispielsweise um Batterien oder um Akkumulatoren handeln.

Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen können neben Anode und erfindungsgemäßer E- lektrode weitere Bestandteile umfassen, beispielsweise Leitsalz, nicht-wässriges Lösungsmittel, Separator, Stromableiter, beispielsweise aus einem Metall oder einer Legierung, weiterhin Kabelverbindungen und Gehäuse.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrische Zellen mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein kann, bevorzugt gewählt aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, cyc- lischen und nicht-cyclischen Acetalen und cyclischen oder nicht cyclischen organischen Carbo- naten.

Beispiele für geeignete Polymere sind insbesondere Polyalkylenglykole, bevorzugt P0IV-C1-C4- alkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole. Dabei können Polyethylenglykole bis zu 20 mol-% ein oder mehrere Ci-C4-Alkylenglykole einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei Polyalkylenglykolen um zweifach mit Methyl oder Ethyl verkappte Polyalkylenglykole. Das Molekulargewicht M _w von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann mindestens 400 g/mol betragen.

Das Molekulargewicht M _w von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann bis zu 5.000.000 g/mol betragen, bevorzugt bis zu 2.000.000 g/mol betragen

Beispiele für geeignete nicht-cyclische Ether sind beispielsweise Diisopropylether, Di-n- Butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, bevorzugt ist 1 ,2-Dimethoxyethan.

Beispiele für geeignete cyclische Ether sind Tetrahydrofuran und 1 ,4-Dioxan. Beispiele für geeignete nicht-cyclische Acetale sind beispielsweise Dimethoxymethan, Dietho- xymethan, 1 , 1 -Dimethoxyethan und 1 , 1 -Diethoxyethan.

Beispiele für geeignete cyclische Acetale sind 1 ,3-Dioxan und insbesondere 1 ,3-Dioxolan.

Beispiele für geeignete nicht-cyclische organische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Ethylme- thylcarbonat und Diethylcarbonat.

Beispiele für geeignete cyclische organische Carbonate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (I I) und (II I)

bei denen R ³ , R ⁴ und R ⁵ gleich oder verschieden sein können und gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei vorzugsweise R ⁴ und R ⁵ nicht beide tert.-Butyl sind.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R ³ Methyl, und R ⁴ und R ⁵ sind jeweils Wasserstoff, oder R ⁵ , R ³ und R ⁴ sind jeweils gleich Wasserstoff.

Ein anderes bevorzugtes cyclisches organisches Carbonat ist Vinylencarbonat, Formel (IV).

Vorzugsweise setzt man das oder die Lösungsmittel im so genannten wasserfreien Zustand ein, d.h. mit einem Wassergehalt im Bereich von 1 ppm bis 0,1 Gew.-%, bestimmbar beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration.

Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin mindestens ein Leitsalz. Geeignete Leitsalze sind insbesondere Lithiumsalze. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind LiPF ₆ , LiBF ₄ , L1CIO4, LiAsF ₆ , L1CF3SO3, LiC(CnF ₂ n ₊ iS0 ₂ )3, Lithiumimide wie LiN(CnF ₂ n ₊ iS0 ₂ )2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, LiN(S02F)2, Li2SiF6, LiSbFß, LiAICU, und Salze der allgemeinen Formel (C _n F2n+iS02)mYLi, wobei m wie folgt definiert ist:

m = 1 , wenn Y gewählt wird aus Sauerstoff und Schwefel,

m = 2, wenn Y gewählt wird aus Stickstoff und Phosphor, und

m = 3, wenn Y gewählt wird aus Kohlenstoff und Silizium.

Bevorzugte Leitsalze sind gewählt aus LiC(CF ₃ S0 ₂ )3, LiN(CF ₃ S0 ₂ )2, LiPF ₆ , LiBF ₄ ,

L1CIO4, und besonders bevorzugt sind LiPFß und LiN(CF3SC>2)2.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen einen oder mehrere Separatoren, durch die die Elektroden mechanisch getrennt sind. Als Separatoren sind Polymerfilme, insbesondere poröse Polymerfilme, geeignet, die gegenüber metallischem Lithium unreaktiv sind. Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere filmförmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen.

Separatoren aus Polyolefin, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen, können eine Porosität im Bereich von 35 bis 45% haben. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 30 bis 500 nm.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Separatoren aus mit anorganischen Partikeln gefüllten PET-Vliesen wählen. Derartige Separatoren können eine Porosität im Bereich von 40 bis 55 % aufweisen. Geeignete Porendurchmesser liegen beispiels- weise im Bereich von 80 bis 750 nm.

Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin ein Gehäuse, das beliebige Form haben kann, beispielsweise quaderförmig oder die Form einer zylindrischen Scheibe. In einer Variante wird als Gehäuse eine als Beutel ausgearbeitete Metallfolie eingesetzt.

Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen liefern eine hohe Spannung und zeichnen sich aus durch eine hohe Energiedichte und gute Stabilität aus.

Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen lassen sich miteinander kombinieren, beispielswei- se in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung. Reihenschaltung ist bevorzugt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen in Geräten, insbesondere in mobilen Geräten. Beispiele für mobile Geräte sind Fahrzeuge, beispielsweise Automobile, Zweiräder, Flugzeuge oder Wasserfahr- zeuge wie Boote oder Schiffe. Andere Beispiele für mobile Geräte sind solche, die man selber bewegt, beispielsweise Computer, insbesondere Laptops, Telefone oder elektrische Hand- werkszeuge, beispielsweise aus dem Bereich des Bauens, insbesondere Bohrmaschinen, Ak- kubohrschrauber oder Akku-Tacker.

Die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen in Geräten bietet den Vorteil einer längeren Laufzeit vor dem Nachladen. Wollte man mit elektrochemischen Zellen mit geringerer Energiedichte eine gleiche Laufzeit verwirklichen, so müsste man ein höheres Gewicht für elektrochemische Zellen in Kauf nehmen.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.

Arbeitsbeispiele

Herstellung eines Elektrodenmaterials Schritt (a.1 )

Ausgangsmaterialien:

12,14 kg a-FeOOH (A.1 )

5,83 kg LiOH ^■ H ₂ 0 (C.1 )

5,66 kg H ₃ P0 ₃ (B.1 )

7,89 kg H ₃ P0 ₄ (B.2)

2,17 kg Laktose (D.1 )

1 ,96 kg Stärke (D.2)

Zuerst wurden 133,5 I destilliertes Wasser in einem 200-Liter-Doppelmantelrührgefäß mit An- kerrührer vorgelegt und auf 58,5°C aufgeheizt. Anschließend wurde das LiOH ^■ H2O (C.1 ) darin gelöst und dann die Eisenverbindung (A.1 ) zugegeben. Danach wurden (B.1 ) und (B.2) zugegeben. Die Temperatur stieg auf 78°C. Danach gab man (D.1 ) und (D.2) zu. Man rührte bei 75°C über 16 Stunden nach (pH-Wert: 5). Man erhielt eine gelbe Suspension. Schritt (b.1 )

Die Lösung aus Schritt (a.1 ) wurde in einem Sprühturm nach Programm unter Luft versprüht. Der Heißluftstrom hatte beim Eingang eine Temperatur von 330°C, beim Ausgang noch 1 10°C. Der Trockner wurde mit 350 kg/h Trocknungsgas betrieben sowie 33 kg/h Düsengas (Zerstäubungsgas) mit einem Zerstäubungsdruck von 3,5 bar.

Man erhielt ein gelbes gut rieselfähiges Pulver mit einer Restfeuchte von 8%. Es lag in Form von Partikeln vor, deren Durchmesser (D50) 19 μιη war. SEM-Bilder zeigten sphärische Agglomerate des gelben Pulvers, die im Inneren durch die organischen Bestandteile Laktose und Stärke zusammengehalten wurden.

Schritt (c.1 ) Das gelbe Pulver aus Schritt (b.1 ) wurde in einem 2-l-Stahl-Labordrehrohrofen unter N2- Atmosphäre thermisch behandelt. Der 2-l-Stahl-Labordrehrohrofen wies drei Temperaturzonen auf und drehte sich mit einer Geschwindigkeit von 10 Umdrehungen/min. Die Temperatur in Zone 1 betrug 450°C, in Zone 2 betrug die Temperatur 725°C und in Zone 3 betrug sie 775°C. Die mittlere Verweilzeit betrug eine Stunde. Nach erfolgter thermischer Behandlung ließ man auf Zimmertemperatur abkühlen. Man erhielt erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial, enthaltend Übergangsmetallverbindung (1.1 ) und Kohlenstoff (H.1 ). Kohlenstoff (H.1 ) und Übergangsmetallverbindung (1.1 ) lagen, wie durch Lichtmikroskop gezeigt werden konnte, in diskre- ten Partikeln vor, die sich entweder gar nicht oder nur jeweils an einem einzigen Punkt berührten. Durchmesser (D50): 17,2 μιτι.

Die Stampfdichte der Siebfraktion <32μιτι betrug 0,92 g/ml.

II. Herstellung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen

Erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial wurde mit einem Bindemittel (J.1 ): Copolymer von Vi- nylidenfluorid und Hexafluopropen, als Pulver, kommerziell erhältlich als Kynar Flex® 2801 der Fa. Arkema, Inc., wie folgt verarbeitet.

Zur Bestimmung der elektrochemischen Daten der Elektrodenmaterialien wurden 8 g erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial aus Schritt (c.1 ) und 1 g (J.1 ) unter Zusatz von 1 g N- Methylpyrrolidon (NM P) zu einer Paste vermischt. Man beschichtet eine 30 μιη dicke Alumini- umfolie mit der vorstehend beschriebenen Paste (Aktivmaterialbeladung 2,72 mg/cm ² ). Nach Trocknung, aber ohne Kompression, bei 105°C wurden kreisförmige Teile der so beschichteten Aluminiumfolie (Durchmesser 20 mm) ausgestanzt. Aus den so erhältlichen Elektroden stellte man elektrochemische Zellen her. Als Elektrolyt wurde eine 1 mol/l Lösung von LiPFß in Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat (1 :1 bezogen auf Massenanteile) eingesetzt. Die Anode der Testzellen bestand aus einer Lithiumfolie, die über einen Separator aus Glasfaserpapier zur Kathodenfolie in Kontakt steht.

Man erhält erfindungsgemäße elektrochemische Zellen EZ.1 .

Wenn man erfindungsgemäße elektrochemische Zellen zwischen 3 V und 4 V bei 25°C in 100 Zyklen zyklisiert (geladen/entladen), und wenn Lade- und Entladeströme 150 mA/g Kathodenmaterial betragen, so kann man die Erhaltung der Entladekapazität nach 100 Zyklen bestimmen.

Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen EZ.1 zeigen eine gute Zyklenstabilität.