Elektrodenstruktur für Metall-Luft-Akkumulatoren Stand der Technik

Die vorliegende Erfindung betrifft Metall-Luft-Akkumulatoren. Darunter werden Akkumulatoren verstanden, bei denen (Luft-)Sauerstoff und Metalle,

typischerweise Lithium, Magnesium und/oder Zink als Redoxelemente zur Stromerzeugung verwendet werden, wobei verschiedene Metall- Sauerstoffverbindungen wie Oxide, Peroxide, Hyperoxide entstehen (welche im folgenden der Übersichtlichkeit halber alle als„Metalloxide" bezeichnet werden).

Bei herkömmlichen bekannten z.B. Li-Luft Akkumulatoren stellt sich jedoch häufig das Problem, dass das entstehende Metalloxid (hier: Lithiumperoxid Li ₂ 0 ₂ ) aufgrund seiner schlechteren Leitfähigkeit die Effizienz der Akkumulator vermindert.

Es stellt sich somit die Aufgabe, einen Metall-Luft-Akkumulator zu schaffen, bei dem dieses Problem zumindest weitgehend vermieden werden kann.

Offenbarung der Erfindung

Diese Aufgabe wird durch einen Metall-Luft-Akkumulator gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung gelöst. Demgemäß wird ein Metall-Luft-Akkumulator vorgeschlagen, bei dem das Metalloxid waehrend der Entladung auf einer nanodimensionalen Säulen- oder Flächenstruktur abgeschieden wird.

Überraschend hat sich herausgestellt, dass so die Effizienz des Akkumulators wesentlich erhöht werden kann. Dies wird - ohne darauf beschränkt zu sein - darauf zurückgeführt, dass sich das Metalloxid zwischen den Strukturelementen der nanodimensionalen Säulen- oder Flächenstruktur ablagern kann.

Unter dem Term„Metall-Luft-Akkumulator" wird insbesondere ein Akkumulator verstanden, bei dem (Luft-)Sauerstoff und Metalle, typischerweise Lithium, Magnesium und/oder Zink als Redoxelemente zur Stromerzeugung verwendet werden.

Wie bereits oben erwähnt, werden unter dem Term„Metalloxide" Metall- Sauerstoffverbindungen wie Oxide, Peroxide, Hyperoxide, Hydroxide, Oxo- Hydroxide etc. bezeichnet, welche bei der Reaktion zwischen dem Metall und dem Sauerstoff entstehen. Der Term„Metalloxid" wird zur besseren Lesbarkeit verwendet und soll nicht bedeuten, dass nur (im chemischen Sinne) Oxide darunter verstanden werden.

Unter dem Term„nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur" wird insbesondere eine Struktur, umfassend säulen- oder plattenähnliche Elemente, verstanden, deren durchschnittlicher Durchmesser zumindest in einer

Raumachse im nanodimensionalen Bereich, d.h. <1 μη"ΐ, bevorzugt im Bereich von >10 bis <800 nm liegt. Im folgenden wird unter„Durchmesser" dieser Durchmesser verstanden. Die genaue Dimensionierung hängt dabei oftmals von der genauen Anwendung der Erfindung ab.

Unter dem Term„aufgebracht" wird insbesondere verstanden, dass das elektrochemisch während der Entladung gebildete Metalloxid so an die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur angebunden ist, dass es im Betrieb des Akkumulators im wesentlichen ortsfest und in der Lage ist, mit (Luft)- Sauerstoff oder einem anderen gasförmigen Reaktanden zu reagieren.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Kathode des Akkumulators die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur, d.h. die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur bildet die Kathode oder einen Teil derselben. In diesem Fall wird unter dem Term„aufgebracht" alternativ oder ergänzend insbesondere verstanden, dass die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur auch bei längerem Betrieb des Akkumulators in der Lage ist, als Kathode des Akkumulators zu fungieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur im wesentlichen aus einem leitfähigen Material, welches die für die Anwendung in der Zelle erforderliche Leitfähigkeit aufweist. Der Begriff„im wesentlichen" bedeutet dabei >80 Gew-%, bevorzugt >90 Gew-% sowie am meisten bevorzugt >95 Gew-%. Diese

Ausgestaltung hat sich in der Praxis bewährt, da sich diese Materialien auch als Kathodenmaterialien eignen und so die Effizienz des Akkumulators erhöht werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur im wesentlichen aus einem in der Zelle beständigen Metall, elektronisch leitfähigen Oxiden oder Kohlenstoff.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Abstand zwischen zwei Elementen der Säulen- oder Flächenstruktur das >0,3- fache bis <5-fache des kleinsten durchschnittlichen Durchmessers der Elemente der nanodimensionalen Säulen- oder Flächenstruktur. Bevorzugt beträgt der Abstand zwischen zwei Elementen der Säulen- oder Flächenstruktur das >0,5- fache bis <2-fache, noch bevorzugt das >0, 8- fache bis <1 ,5-fache des kleinsten durchschnittlichen Durchmessers der Elemente der nanodimensionalen Säulenoder Flächenstruktur. So wird eine Durchdringung der Elektroden mit dem zu bildenden Metalloxid und gleichermaßen dem notwendigen ionenleitenden Elektrolyten erreicht, der dabei u.a. und vorzugsweise die Metallionen leitet, aus denen das Oxid aufgebaut wird.

Diese Ausgestaltung hat sich in der Praxis bewährt, da so zum einen der Akkumulator topologisch am effizientesten ausgestaltet werden kann, zum anderen dem evtl. sich abscheidenden Metalloxid genügend Raum bleibt. In absoluten Größen beträgt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Abstand zwischen zwei Elementen der Säulen- oder

Flächenstruktur >20 nm bis <800 nm, bevorzugt >50 nm bis <500 nm.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der durchschnittliche Durchmesser der Elemente der nanodimensionalen Säulen- oder Flächenstruktur >20 nm bis <800 nm, bevorzugt >50 nm bis <500 nm. Dies hat sich in der Praxis ebenfalls bewährt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur Kohlenstoffnanoröhren oder

Kohlefasern, noch bevorzugter besteht die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur im wesentlichen aus Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlefasern. Diese Materialien haben sich aufgrund ihrer überlegenen Eigenschaften, z.B. was Verarbeitbarkeit, Porosität, Verfügbarkeit angeht in der Praxis besonders bewährt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die

nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur über ein CCVD-Verfahren auf einem Trägermaterial aufgebracht bzw. hergestellt.„CCVD" steht dabei für „Combustion Chemical Vapor Deposition".

Alternativ oder ergänzend wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur mittels eines DRIE-Verfahrens hergestellt.„DRIE" steht dabei für„Deep Reactive Ion Etching".

Alternativ oder ergänzend wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur durch das

Zusammenpressen von anderweitig erhaltenen Fasern oder Flocken oder planaren Flocken, im englischen Flakes genannt erhalten.

In diesen„Flakes" können bevorzugt, insbesondere durch eine carbonisierende Reaktion mit einem kohlenstoffhaltigen Binderpolymer verbundene Graphene oder graphitische Flockenpartikel mit einem Faserverbund aus Kohlenstofffasern enthalten sein oder den Hauptbestandteil bilden. Dabei kann insbesondere das Binderpolymer schon vorverdichtete Flakes aus den genannten Materialien mit einer fraktal ausgebildeten Faserträgerstruktur verbinden und durch

Hochtemperaturbehandlung ein gemeinsames leitfähiges Kohlenstoff-Flake gerüst erzeugen. Demgemäß umfasst gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur einen aus einem Fraktal aufgebauten Verbund von Fasern mit Durchmessern im Mikrometer und

Nanometerbereich, in dem vorverdichtete Flakestrukturen eingearbeitet sind, die durch einen thermischen Prozeß, bei Kohlenstoff einem thermischen

Carbonisierungsprozeß chemisch oder physikalisch miteinander verbunden sind.

Die Fasern haben dabei bevorzugt zum einen einen μηη großen Trägeranteil, der etwa aus 0,3 - 5 μηη Fasern besteht und zum zweiten dazwischen einen hier „Feinfraktion" genannten eingearbeiteten Nanofaseranteil (Carbonnanotubes) der insbesondere das grobe Trägerfasermaterial leitend berührt und die Elektroden- Oberfläche erheblich vergrößert. Dieser letztere Nanofaseranteil ist bevorzugt so ausgebildet, dass der Abstand der feinen Fasern etwa das 0,3 bis 1 ,5 fache des Faserdurchmessers der feinen Fasern beträgt, wobei der Schwerpunkt der Verteilung das etwa 1 -fache des Faserdurchmessers als Abstand zwischen den Fasern der Feinfraktion ist.

Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden

Beschreibung der zugehörigen Zeichnungen, in denen - beispielhaft - mehrere Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Akkumulators dargestellt sind. In den Zeichnungen zeigt:

Fig. 1 eine sehr schematische Querschnittsseitenansicht eines Akkumulators gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung.

Fig. 2 eine schematische ausschnittsweise Seitenansicht des Akkumulators aus Fig. 1

Fig. 3 eine sehr schematische Draufsicht der Kathode des Akkumulators gemäß der Ausführungsform aus Fig. 1 etwa in Höhe der Linie l-l in Fig. 1 Fig. 4 eine schematische ausschnittsweise Seitenansicht der Kathode aus Fig. 3 nach Inbetriebnahme

Fig. 5 eine sehr schematische ausschnittsweise Seitenansicht einer Kathode eines Akkumulators gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung

Fig. 6 eine sehr schematische ausschnittsweise Seitenansicht einer Kathode eines Akkumulators gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung

Fig. 7 eine sehr schematische ausschnittsweise Seitenansicht einer Kathode eines Akkumulators gemäß einer vierten Ausführungsform der Erfindung

Fig. 1 zeigt eine sehr schematische Querschnittsseitenansicht eines

Akkumulators gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung, bei der eine im wesentlichen säulenartige Ausgestaltung der nanodimensionalen Säulenoder Flächenstruktur 10 gewählt wurde. Die Struktur 10 ist dabei auf einen Elektrodenträger 20 aufgebracht und besteht in dieser konkreten

Ausführungsform aus Kohlenstoffnanoröhren, in die Lithiumoxide eingelagert ist. Fig. 2 zeigt die Struktur in einer sehr schematischen Ausschnittsansicht, Fig.3 in einer Draufsicht, etwa entlang der Linie l-l aus Fig. 1 . Der Akkumulator 1 gemäß der Ausführungsform der Erfindung umfasst dabei als Anode ein Metallblech 50 (etwa Lithium), an das sich ein mit einer Elektrolytlösung gefüllter erster Abschnitt 40 anschließt, der von einem zweiten Abschnitt 60 durch einen Separator 70 getrennt ist. In diesem zweiten Abschnitt 60 tritt die Elektrolytlösung in Kontakt mit der nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur 10, welche wiederum auf den Elektrodenträger 20 aufgebracht ist. Der Elektrodenträger 20 besitzt an geeigneten Stellen Poren 25 für den Luftzutritt, so dass die Redoxreaktion stattfinden kann.

Aus Fig. 3 ist gut zu sehen, dass der durchschnittliche Abstand zwischen zwei Säulen im wesentlichen dem Durchmesser der Säulen entspricht, was eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung darstellt.

Fig. 4 zeigt eine schematische ausschnittsweise Seitenansicht des Akkumulators 1 analog Fig. 2 gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung nach

Inbetriebnahme. Man sieht, dass sich das entstehende Li ₂ 0 ₂ (in der Zeichnung als 15 bezeichnet) im wesentlichen zwischen den Säulen 10 einlagert, d.h. der Elektronenfluss über die Fasern wird durchgehend gewährleistet. Die sich ergebende Reaktionsfront, d.h. die Zone, bei der das Lithiumion mit

Luftsauerstoff gemäß der Gleichung:

2 Li ⁺ + 0 ₂ + 2 e ^" -> Li ₂ 0 ₂ reagiert, liegt bei den meisten untersuchten Akkumulatoren im wesentlichen direkt oberhalb der entstehenden Li ₂ 0 ₂ -Schicht.

Fig. 5 zeigt eine sehr schematische ausschnittsweise Seitenansicht einer Kathode eines Akkumulators 1 gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung, wobei gleiche Ziffern sich auf gleiche Elemente beziehen, die im Folgenden nur erläutert werden, sofern sie sich von der Ausgestaltung gemäß Fig. 1 unterscheiden. Diese Ausführungsform entspricht im wesentlichen der

Ausgestaltung gemäß Fig.1 , nur dass die Kohlenstoffnanoröhren 10 auf den Elektrodenträger 20 mittels der CCVD-Technik aufgebracht wurden und hierzu ein Katalysator bzw. Initiator 30 benutzt wurde. Dieser kann z.B. aus Nickel oder anderen aus dem Stand der Technik bekannten Materialien bestehen. Die so erreichbaren Röhrenlängen liegen im Mikrometerbereich und können bis zu mehreren 100μηι lang sein.

Alternativ zur direkten Abscheidung der Katalysatorpartikel in der CCVD-Technik kann auch zunächst eine Vorstrukturierung des Elektrodenträgers 20 erfolgen. Der Elektrodenträger besteht in diesem Fall aus einem leitfähigen anorganischen oder organischen z.B. zu Kohlenstoff pyrolisiertem Material. Beispielsweise kann auch ein halbleitendes Material wie hochdotiertes Silizium eingesetzt werden, vorausgesetzt dieses besitzt einerseits eine ausreichende elektronische

Leitfähigkeit, und kann andererseits mit Strukturierungsverfahren aus der Halbleitertechnik bearbeitet werden.

Fig. 6 zeigt eine sehr schematische ausschnittsweise Seitenansicht einer Kathode eines Akkumulators 1 gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung wobei gleiche Ziffern sich auf gleiche Elemente beziehen, die im Folgenden nur erläutert werden, sofern sie sich von der Ausgestaltung gemäß

Fig. 1 unterscheiden. In dieser Ausführungsform wurde die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur 10 auf den Innenseiten von Lamellen

abgeschieden, welche aus einem hochdotierten Siliziumwafer mittels der sog. „Deep Reactive Ion Etching" (DRIE)-Technologie strukturiert wurden. Dabei ist die Elektrodenträgerstruktur in der Hinsicht komplexer aufgebaut, dass auf den Elektrodenträger 20 wiederum weitere Träger 21 aufgebaut sind, von denen sich die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur 10 erstreckt. Dies erlaubt eine dichtere Bauweise des Akkumulators.

Fig. 7 zeigt eine Seitenansicht gemäß einer vierten Ausführungsform der Erfindung, wobei gleiche Ziffern sich auf gleiche Elemente beziehen, die im Folgenden nur erläutert werden, sofern sie sich von der Ausgestaltung gemäß Fig. 1 unterscheiden. Diese Ausführungsform unterscheidet sich von der aus Fig. 6 dadurch, dass die nanodimensionale Säulen- oder Flächenstruktur 10 als durchgehende„Stäbe" zwischen den beiden Trägern ausgebildet ist.

Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem

Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen.

Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendetet Wort umfassen schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbstimmte Artikel„ein" schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werde kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.