以下、最良の形態に基づき、図面を参照し� ��本発明を説明する。
 図1は、本発明の光電変換素子用電極基板の 第1の例を示す断面図である。図2は、本発明� ��光電変換素子用電極基板の第2の例を示す断 面図である。図3A~図3Dは、図1に示す光電変換 素子用電極基板の製造方法を説明する断面工 程図である。図4A~図4Dは、図2に示す光電変換 素子用電極基板の製造方法を説明する断面工 程図である。図5は、本発明の光電変換素子� �電極基板の第3の例を示す断面図である。図6 は、本発明の光電変換素子用電極基板の第4� �例を示す断面図である。図7は、本発明の光� ��変換素子の一例を示す断面図である。

 図1に示す光電変換素子用電極基板10は、� ��板11と、基板11上に形成された透明導電膜12� ��、透明導電膜12上に形成された集電配線13と 、集電配線13を覆うように形成された絶縁性� ��脂からなる保護層14と、透明導電膜12上にお いて集電配線13とは異なる部分に設けられた� ��孔質酸化物半導体層15を有するものである� �

 また、図2に示す光電変換素子用電極基板 10Aは、基板11と、基板11上に形成された集電� �線13と、基板11上の集電配線13が形成されて� �ない部分および集電配線13上に形成された透 明導電膜12と、透明導電膜12を介して集電配� �13を覆うように形成された絶縁性樹脂からな る保護層14と、透明導電膜12上において集電� �線13とは異なる部分に設けられた多孔質酸化 物半導体層15を有するものである。

 基板11の材料としては、ガラス、樹脂、� �ラミクスなど、実質的に透明な基板であれ� �制限なく使用できる。多孔質酸化物半導体� �の焼成を行う際に基板の変形や変質等が起� �らないよう、耐熱性に優れる点で高歪点ガ� �スが特に好ましいが、ソーダライムガラス� �白板ガラス、硼珪酸ガラス等も好適に使用� �ることができる。

 透明導電膜12の材料としては特に限定され� �ものではないが、例えば、スズ添加酸化イ� �ジウム(ITO)、酸化スズ(SnO ₂ )、フッ素添加酸化スズ(FTO)等の導電性金属酸 化物が挙げられる。透明導電膜12を形成する� ��法としては、その材料に応じた公知の適切� ��方法を用いればよいが、例えば、スパッタ� ��、蒸着法、SPD法、CVD法などが挙げられる。� ��して、光透過性と導電性を考慮して、通常0 .001μm~10μm程度の膜厚に形成される。

 集電配線13は、金、銀、銅、白金、アル� �ニウム、ニッケル、チタンなどの金属を、� �えば格子状、縞状、櫛型などのパターンに� �り、配線として形成したものである。電極� �板の光透過性を著しく損ねないためには、� �配線の幅を1000μm以下と細くすることが好ま� ��い。集電配線13の各配線の厚さ(高さ)は、特 に制限されないが、0.1~20μmとすることが好ま しい。

 集電配線13を形成する方法としては、例え� �、導電粒子となる金属粉とガラス微粒子な� �の結合剤を配合してペースト状にし、これ� �スクリーン印刷法、ディスペンス、メタル� �スク法、インクジェット法などの印刷法を� �いて所定のパターンを形成するように塗膜� �、焼成によって導電粒子を融着させる方法� �挙げられる。焼成温度としては、例えば、� �板11がガラス基板である場合には600℃以下、 より好ましくは550℃以下とすることが好まし い。この他、スパッタ法、蒸着法、メッキ法 などの形成方法を用いることもできる。導電 性の観点から、集電配線13の体積抵抗率は、1 0 ^-5 ω・cm以下であることが好ましい。

 保護層14は、250℃以上の熱処理を可能に� �るため、250℃以上の耐熱性を有する絶縁性� �脂からなる。この中でも、300℃以上の耐熱� �を有する絶縁性樹脂からなるものが望まし� �。

 本発明において、樹脂の耐熱温度は、設� ��温度に1時間~2時間程度曝した際の外観上異� ��が無く、重量減少が30%以下であるものと定� ��する。よって、250℃以上の耐熱性を有する� ��縁性樹脂とは、250℃に1時間~2時間程度曝し� ��際の重量減少が30%以下である絶縁性樹脂を� ��味し、300℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹� ��とは、300℃に1時間~2時間程度曝した際の重� ��減少が30%以下である絶縁性樹脂を意味する� ��

 250℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂と� ��ては、ポリイミド誘導体、シリコーン化合� ��、フッ素エラストマー、フッ素樹脂などか� ��選択される1種を単独で、または複数種を配 合・積層等により併用して、用いることがで きる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフル オロエチレン、テトラフルオロエチレン-パ� �フルオロアルキルビニルエーテル共重合体� �テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプ� ��ピレン共重合体等のテフロン(登録商標)系� �合物から選択される1種または複数種を用い� ��ことができる。また、300℃以上の耐熱性を� ��する絶縁性樹脂としては、250℃以上の耐熱� ��を有する絶縁性樹脂の中から、300℃以上の� ��熱性を有するものを1種または複数種選択し て用いることができる。また、絶縁樹脂層に 柔軟性に富む樹脂材料を適用することで、保 護層14の衝撃破壊、割れなどの懸念が減少す� ��。

 保護層14を形成する方法としては、絶縁� �樹脂を含有するワニスやペーストを塗膜す� �方法が挙げられる。保護層14の緻密性を向上 させる点では、複数回塗膜を繰り返して複層 化することが望ましい。

 多孔質酸化物半導体層15は、酸化物半導体� �ナノ粒子(平均粒径1~1000nmの微粒子)を焼成に� ��り多孔質膜としたものである。酸化物半導� ��としては、酸化チタン(TiO ₂ )、酸化スズ(SnO ₂ )、酸化タングステン(WO ₃ )、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ニオブ(Nb ₂ O ₅ )などの1種または2種以上が挙げられる。多孔 質酸化物半導体層15の厚さは、例えば0.5~50μm� ��度とすることができる。

 多孔質酸化物半導体層15を形成する方法� �しては、例えば、市販の酸化物半導体微粒� �を所望の分散媒に分散させた分散液、ある� �は、ゾル-ゲル法により調整できるコロイド� ��液を、必要に応じて所望の添加剤を添加し� ��後、スクリーンプリント法、インクジェッ� ��プリント法、ロールコート法、ドクターブ� ��ード法、スピンコート法、スプレー塗布法� ��ど公知の塗布により塗布するほか、コロイ� ��溶液中に浸漬して電気泳動により酸化物半� ��体微粒子を基板上に付着させる泳動電着法� ��コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して� ��布した後、焼結して多孔質化する方法、ポ� ��マーマイクロビーズを混合して塗布した後� ��このポリマーマイクロビーズを加熱処理や� ��学処理により除去して空隙を形成させ多孔� ��化する方法などを適用することができる。

 多孔質酸化物半導体層15に担持される増� �色素は、特に制限されるものではなく、例� �ば、ビピリジン構造、ターピリジン構造な� �を含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄� �体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の� �属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、� �マリン、メロシアニンなどの誘導体である� �機色素などから、用途や酸化物半導体多孔� �の材料に応じて適宜選択して用いることが� �きる。

 本形態例の光電変換素子用電極基板は、次� ��手順によって製造することができる。
 まず、基板11上に、透明導電膜12および集電 配線13を形成する。この工程においては、透� ��導電膜12の形成と集電配線13の形成の時間的 関係は特に限定されるものではなく、透明導 電膜12の後で集電配線13を形成するのでも、� �電配線13の後で透明導電膜12を形成するので� ��、良い。なお、図2に示すように、集電配線 13と多孔質酸化物半導体層15とが透明導電膜12 の上に設けられる場合は、多孔質酸化物半導 体層15の形成工程を集電配線13の形成より前� �行うこともできる。

 例えば、図1に示すように、透明導電膜12� ��上に集電配線13が設けられた電極基板10を製 造する場合は、図3Aに示すように、基板11上� �透明導電膜12を形成した後、図3Bに示すよう� ��、透明導電膜12上に集電配線13を形成する方 法を採用することができる。

 また、図2に示すように、集電配線13の上� ��透明導電膜12が設けられた電極基板10Aを製� �する場合は、図4Aに示すように、基板11上に� ��電配線13を形成した後、図4Bに示すように、 集電配線13上に透明導電膜12を形成する方法� �採用することができる。

 このようにして透明導電膜12および集電� �線13を備える基板11を形成した後で、図3C、� �4Cに示すように、透明導電膜12上において、� ��電配線13とは異なる部分に酸化物半導体の� �ノ粒子ペーストを塗膜するなどの方法によ� �、多孔質酸化物半導体層15Aを形成する。多� �質酸化物半導体層15Aの形成後、およそ400~550� ��で加熱して、多孔質酸化物半導体層15Aを焼� ��する。

 多孔質酸化物半導体層15Aの焼成後、図3D、� �4Dに示すように、集電配線13を覆うように絶� ��性樹脂からなる保護層14を形成する。保護� �14を形成する工程中またはその後には、多孔 質酸化物半導体層15Aに色素を吸着させる工程 の前に、前記基板11を加熱する工程をさらに� ��する。この加熱の工程における加熱温度は� ��焼成工程における焼成温度より低いことが� ��ましい。
 前記加熱の工程は、保護層14を形成する工� �の後に行うこともできる。また、保護層14を 形成する絶縁性樹脂が例えば熱硬化性樹脂な どで、その硬化反応に加熱を要するものであ れば、前記加熱の工程は、保護層14を形成す� ��工程中に行うことも可能である。前記加熱� ��工程は、保護層14を形成する工程中に行い� �さらにその後にも行うようにすることもで� �る。

 前記加熱の工程における加熱温度は、250� ��以上である。250℃以上の温度で熱処理する� ��とによって、多孔質酸化物半導体層15Aの表� ��に吸着した有機物(汚染物質)を除去するこ� �ができ、汚染物質が色素担持(多孔質酸化物� ��導体層15Aへの色素の吸着)を阻害することを 防ぐことができる。前記加熱の工程における 加熱温度は、300℃以上であることが、より好 ましい。

 保護層14の形成後、多孔質酸化物半導体� �15Aに色素を吸着させることにより、図1、図2 に示すように、色素が吸着した多孔質酸化物 半導体層15を有する電極基板10,10Aが完成する� ��色素の吸着工程の後に絶縁樹脂からなる保� ��層を形成する方法も考えられるが、集電配� ��13の表面の汚染や、絶縁樹脂硬化時(熱硬化� ��脂の場合の熱処理や、UV硬化樹脂の場合の� �外線照射など)の色素へのダメージを考慮す� ��と、保護層14の形成後に色素担持を行うこ� �がより望ましい。

 本発明の電極基板において、基板11は、� �1,図2に示すように表面が平坦な基板11を用い ても良く、あるいは、図5,図6に示すように集 電配線13に沿う溝状の凹部11aを表面に有する� ��板11を用いて、集電配線13の少なくとも下部 または全部を凹部11a内に形成することもでき る。これらの電極基板の製造方法は、集電配 線13を形成する際、凹部11aに沿って形成する� ��うにする点を除いては、図1,図2に示す電極� ��板と同様に、製造することができる。

 例えば、図5に示す電極基板10Bは、凹部11a を有する基板11と、基板11上の凹部11aとは異� �る部分に形成された透明導電膜12と、凹部11a の底面から形成された集電配線13と、集電配� ��13を覆うように形成された絶縁性樹脂から� �る保護層14と、透明導電膜12上において集電� ��線13とは異なる部分に設けられた多孔質酸� �物半導体層15を有するものである。

 また、図6に示す電極基板10Cは、凹部11aを 有する基板11と、基板11上および凹部11aの底� �および側面に形成された透明導電膜12と、凹 部11a内において透明導電膜12上に形成された� ��電配線13と、集電配線13を覆うように形成さ れた絶縁性樹脂からなる保護層14と、透明導� ��膜12上において集電配線13とは異なる部分に 設けられた多孔質酸化物半導体層15を有する� ��のである。

 本発明の光電変換素子用電極基板は、色� ��増感太陽電池などの光電変換素子の光電極� ��して用いることができる。図7に、光電変換 素子の一例(色素増感太陽電池)の構成例を示� ��。この色素増感太陽電池は、本形態例の光� ��変換素子用電極基板10からなる光電極と、� �の光電極と対向して配置された対極21と、両 極間に封入された電解質22とを備える。なお� ��図7には、図1に示す光電変換素子用電極基� �10を用いたものを例示しているが、図2、図5� ��図6に示す光電変換素子用電極基板10A,10B,10C� ��その他、本発明の光電変換素子用電極基板� ��用いても構わない。

 対極21としては、特に限定されるもので� �ないが、具体的には金属板、金属箔、ガラ� �板などの基材21aの表面に、白金、カーボン� �導電性高分子等の触媒層21bを形成したもの� �挙げられる。対極の表面における導電性を� �上するため、基材21aと触媒層21bとの間に別� �導電層を設けても構わない。

 電解質22としては、酸化還元対を含む有� �溶媒や室温溶融塩(イオン液体)などを用いる ことができる。また、電解液に適当なゲル化 剤(例えば高分子ゲル化剤、低分子ゲル化剤� �各種ナノ粒子、カーボンナノチューブなど)� ��導入することにより疑似固体化したもの、� ��わゆるゲル電解質を電解液の代わりに用い� ��も構わない。

 有機溶媒としては、特に限定されるもの� ��はないが、アセトニトリル、メトキシアセ� ��ニトリル、プロピオニトリル、メトキシプ� ��ピオニトリル、プロピレンカーボネート、� ��エチルカーボネート、γ-ブチロラクトンな� ��の1種または複数種が例示される。また、室 温溶融塩としては、イミダゾリウム系カチオ ン、ピロリジニウム系カチオン、ピリジニウ ム系カチオン等のカチオンと、ヨウ化物イオ ン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミ ドアニオン、ジシアノアミドアニオン、チオ シアン酸アニオン等のアニオンとからなる室 温溶融塩の1種または複数種が例示される。

 電解質に含有される酸化還元対としては� ��特に限定されることないが、ヨウ素/ヨウ化 物イオン、臭素/臭化物イオンなどのペアを1� ��または複数種添加して得ることができる。� ��ウ化物イオンまたは臭化物イオンの供給源� ��しては、これらのアニオンを含有するリチ� ��ム塩、四級化イミダゾリウム塩、テトラブ� ��ルアンモニウム塩などを単独または複合し� ��用いることができる。電解液には、必要に� ��じて4-tert-ブチルピリジン、N-メチルベンズ� ��ミダゾール、グアニジニウム塩などの添加� ��を添加することができる。

 本発明の光電変換素子によれば、電極基� ��の集電配線にピンホール等の欠陥が無い保� ��層が設けられているので、発電特性に優れ� ��光電変換素子となる。