以下、最良の形態に基づき、図面を参照� ��て本発明を説明する。図1は、本発明の光電 変換素子用電極基板の一例を示す断面図であ る。図2~図6は、図1の光電変換素子用電極基� �の製造工程を説明する断面図である。図7は� ��本発明の光電変換素子用電極基板を有する� ��電変換素子の一例を示す断面図である。

 本形態例の光電変換素子用電極基板10は� �図1に示すように、集電配線13と、集電配線13 を覆うように形成された保護層14とを少なく� ��も備え、保護層14は、ガラス成分を含む第1� ��保護層14aと、第1の保護層14aの上方に配され る絶縁樹脂層からなる第2の保護層14bを少な� �とも備えている。図1に示す光電変換素子用� ��極基板10は、基板11と、基板11上に形成され� ��透明導電膜12と、透明導電膜12上に形成され た集電配線13と、集電配線13を覆うように形� �された保護層14と、透明導電膜12上において� ��電配線13とは異なる部分に設けられた多孔� �酸化物半導体層15を有する。

 基板11の材料としては、ガラス、樹脂、� �ラミクスなど、実質的に透明な基板であれ� �制限なく使用できる。多孔質酸化物半導体� �の焼成を行う際に基板の変形や変質等が起� �らないよう、耐熱性に優れる点で高歪点ガ� �スが特に好ましいが、ソーダライムガラス� �白板ガラス、硼珪酸ガラス等も好適に使用� �ることができる。

 透明導電膜12の材料としては特に限定され� �ものではないが、例えば、スズ添加酸化イ� �ジウム(ITO)、酸化スズ(SnO ₂ )、フッ素添加酸化スズ(FTO)等の導電性金属酸 化物が挙げられる。透明導電膜12を形成する� ��法としては、その材料に応じた公知の適切� ��方法を用いればよいが、例えば、スパッタ� ��、蒸着法、SPD法、CVD法などが挙げられる。� ��して、光透過性と導電性を考慮して、通常0 .001μm~10μm程度の膜厚に形成される。

 集電配線13は、金、銀、銅、白金、アル� �ニウム、ニッケル、チタンなどの金属を、� �えば格子状、縞状、櫛型などのパターンに� �り、配線として形成したものである。電極� �板の光透過性を著しく損ねないためには、� �配線の幅を1000μm以下と細くすることが好ま� ��い。集電配線13の各配線の厚さ(高さ)は、特 に制限されないが、0.1~20μmとすることが好ま しい。

 集電配線13を形成する方法としては、例え� �、導電粒子となる金属粉とガラス微粒子な� �の結合剤を配合してペースト状にし、これ� �スクリーン印刷法、ディスペンス、メタル� �スク法、インクジェット法などの印刷法を� �いて所定のパターンを形成するように塗膜� �、焼成によって導電粒子を融着させる方法� �挙げられる。焼成温度としては、例えば、� �板11がガラス基板である場合には600℃以下、 より好ましくは550℃以下とすることが好まし い。この他、スパッタ法、蒸着法、メッキ法 などの形成方法を用いることもできる。導電 性の観点から、集電配線13の体積抵抗率は、1 0 ^-5 ω・cm以下であることが好ましい。本発明で� �、後述するように、保護層がガラス成分を� �む第1の保護層を有するので、集電配線13と� �て多孔質の印刷配線を用いても、配線層を� �じた溶媒の透過を阻止することができる。

 保護層14は、第1の保護層14aおよび第2の保 護層14bの2層を少なくとも備えているもので� �る。保護層14は、第1の保護層14aの下方(第1の 保護層14aと集電配線13との間)、第1の保護層14 aと第2の保護層14bとの間、および第2の保護層 14bの上方に他の保護層を備えるものであって もよい。

 第1の保護層14aは、低融点ガラスから構成 される。硼酸鉛系などの含鉛のものが一般的 であるが、環境負荷を考慮した場合、鉛を含 まないものがより好ましいと言える。例えば 、硼珪酸ビスマス塩系/硼酸ビスマス亜鉛塩� �、アルミノリン酸塩系/リン酸亜鉛系、硼珪� ��塩系などの低融点ガラス材料を用いること� ��できる。第1の保護層14aは、これらの低融点 ガラス材料を単独または複数種含む低融点ガ ラスを主成分とし、熱膨張率や粘度の調整な どにより必要に応じて可塑剤やその他の添加 剤を加えてペースト化したものを、スクリー ン印刷やディスペンス等の手法により、塗布 ・焼成して形成することができる。同一のペ ーストまたは異なるペーストを用いて多層と しても構わない。

 第2の保護層14bは絶縁性樹脂から構成され る。絶縁性樹脂としては、耐熱樹脂が好まし く、例えばポリイミド誘導体、シリコーン化 合物、フッ素エラストマー、フッ素樹脂など から選択される1種を単独で、または複数種� �配合・積層等により併用して、用いること� �できる。フッ素樹脂としては、ポリテトラ� �ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-� ��ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合� ��、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロ プロピレン共重合体等のテフロン(登録商標)� ��化合物から選択される1種または複数種を用 いることができる。

 上述のような2層からなる保護層14によれ� ��、ガラス成分から構成される第1の保護層14a を設けることにより、電解液の漏洩(減量)や� ��化を抑制することができる上、第2の保護層 14bをオーバーコートとして設けることにより 、第1の保護層14aのガラス成分が電解液に接� �ることがなく、ガラス中の成分と電解液中� �成分とが反応することを防止することがで� �る。

 また、第1の保護層14aがガス透過を遮断す るので、この効果だけを得る目的であれば、 高温で焼成可能な耐熱樹脂や耐熱接着剤を用 いる必要はなく、耐熱性の低い接着剤の塗布 や、ホットメルト接着剤のラミネートにより オーバーコートとなる第2の保護層14bを形成� �ても良い。特に、ホットメルト接着剤のラ� �ネートにより第2の保護層14bを形成する場合� ��、作用極の被毒が小さいため、耐熱樹脂や� ��熱接着剤に近い、良好な特性が得られる。

 本形態例において、第2の保護層14bは、250 ℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂からなる ものが好ましい。より好ましくは、300℃以上 の耐熱性を有する絶縁性樹脂からなるものが 望ましい。本発明において、樹脂の耐熱温度 は、設定温度に1時間~2時間程度曝した際の外 観上異常が無く、重量減少が30%以下であるも のと定義する。よって、250℃以上の耐熱性を 有する絶縁性樹脂とは、250℃に1時間~2時間程 度曝した際の重量減少が30%以下である絶縁性 樹脂を意味し、300℃以上の耐熱性を有する絶 縁性樹脂とは、300℃に1時間~2時間程度曝した 際の重量減少が30%以下である絶縁性樹脂を意 味する。

 250℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂と� ��ては、上述の耐熱樹脂からの中から、250℃� ��上の耐熱性を有するものを1種または複数種 選択して用いることができる。また、300℃以 上の耐熱性を有する絶縁性樹脂としては、250 ℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂の中から 、300℃以上の耐熱性を有するものを1種また� �複数種選択して用いることができる。また� �絶縁樹脂層に柔軟性に富む樹脂材料を適用� �ることで、保護層の衝撃破壊、割れなどの� �念が減少する。

 絶縁性樹脂が250℃以上の耐熱性を有する� ��とにより、多孔質酸化物半導体層の焼成後� ��色素吸着前に前記基板11を加熱する工程を� �けられるようになり、多孔質酸化物半導体� �に吸着した汚染物質を少なくすることがで� �る。したがって、保護層は、250℃以上の熱� �理を可能にするため、250℃以上の耐熱性を� �する絶縁性樹脂からなるものが好ましいの� �ある。より好ましくは、300℃以上の熱処理� �可能にするため、300℃以上の耐熱性を有す� �絶縁性樹脂からなるものが望ましい。

 低融点ガラス層および耐熱樹脂層は、各� ��単一または複数種の材料を用いて複数回重� ��て塗布しても構わない。印刷時に発生する� ��ンホール等の欠陥を補い、保護層の緻密性� ��向上させる点では、複層化することがより� ��ましい。

 第2の保護層14bの厚さは、1μm以上あるこ� �が望ましい。第2の保護層14bが薄すぎる場合� ��は樹脂の柔軟性が活かされず、対向する対� ��表面を傷つける可能性があり、また、異物� ��の混入や素子作製時のハンドリングによっ� ��、樹脂層自身が傷つく可能性もある。

 配線保護層14は、過剰に厚くする必要も� �く、総厚で100μmを超えるべきではない。

 多孔質酸化物半導体層15は、酸化物半導体� �ナノ粒子(平均粒径1~1000nmの微粒子)を焼成に� ��り多孔質膜としたものである。酸化物半導� ��としては、酸化チタン(TiO ₂ )、酸化スズ(SnO ₂ )、酸化タングステン(WO ₃ )、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ニオブ(Nb ₂ O ₅ )などの1種または2種以上が挙げられる。多孔 質酸化物半導体層15の厚さは、例えば0.5~50μm� ��度とすることができる。

 多孔質酸化物半導体層15を形成する方法� �しては、例えば、市販の酸化物半導体微粒� �を所望の分散媒に分散させた分散液、ある� �は、ゾル-ゲル法により調整できるコロイド� ��液を、必要に応じて所望の添加剤を添加し� ��後、スクリーンプリント法、インクジェッ� ��プリント法、ロールコート法、ドクターブ� ��ード法、スピンコート法、スプレー塗布法� ��ど公知の塗布により塗布するほか、コロイ� ��溶液中に浸漬して電気泳動により酸化物半� ��体微粒子を基板上に付着させる泳動電着法� ��コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して� ��布した後、焼結して多孔質化する方法、ポ� ��マーマイクロビーズを混合して塗布した後� ��このポリマーマイクロビーズを加熱処理や� ��学処理により除去して空隙を形成させ多孔� ��化する方法などを適用することができる。

 多孔質酸化物半導体層15に担持される増� �色素は、特に制限されるものではなく、例� �ば、ビピリジン構造、ターピリジン構造な� �を含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄� �体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の� �属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、� �マリン、メロシアニンなどの誘導体である� �機色素などから、用途や酸化物半導体多孔� �の材料に応じて適宜選択して用いることが� �きる。

 本形態例の光電変換素子用電極基板は、次� ��手順によって製造することができる。
 まず、図2に示すように、基板11上に透明導� ��膜12を形成した後、図3に示すように、透明� ��電膜12の上に集電配線13を形成する。なお、 集電配線13の上に透明導電膜12を形成して、� �護層14の一部とするのでもよい。

 このようにして透明導電膜12および集電配� �13を備える基板11を形成した後で、図4に示す ように、集電配線13を覆うようにガラス成分� ��含む第1の保護層14aを形成する。
 次に、図5に示すように、透明導電膜12上に� ��いて、集電配線13および第1の保護層14aが設� ��られた部分とは異なる部分に、酸化物半導� ��のナノ粒子ペーストを塗膜するなどの方法� ��より、多孔質酸化物半導体層15Aを形成する� ��
 次に、図6に示すように、第1の保護層14aの� �方に絶縁樹脂層からなる第2の保護層14bを形� ��する。

 なおここで図4~6に示した例は、集電配線1 3の形成および焼成後、第1の保護層14aの形成� ��よび焼成、多孔質酸化物半導体層15Aの形成� ��よび焼成、さらに、第2の保護層14bの形成と いう手順であるが、このほか、下記の(1)~(3)� �ような手順を採用することも可能である。

(1)集電配線13の形成および焼成後、多孔質酸� ��物半導体層15Aの形成(乾燥のみ)、第1の保護� ��14aの形成、第1の保護層14aおよび多孔質酸化 物半導体層15Aの焼成、さらに、第2の保護層14 bの形成という手順。
(2)集電配線13の形成および焼成後、多孔質酸� ��物半導体層15Aの形成および焼成、第1の保護 層14aの形成および焼成、第1の保護層14aおよ� �多孔質酸化物半導体層15Aの焼成、さらに、� �2の保護層14bの形成という手順。
(3)集電配線13の形成および焼成後、第1の保護 層14aの形成(乾燥のみ)、多孔質酸化物半導体� ��15Aの形成、第1の保護層14aおよび多孔質酸化 物半導体層15Aの焼成、さらに、第2の保護層14 bの形成という手順。
 なお、集電配線13、保護層14、多孔質酸化物 半導体層15Aの形成において、これらの手順の 記載は単なる例示である。本発明において、 これらの手順の順番は問われない。ここに記 載したもの以外にも、各々の工程の順序を適 宜選択可能であることは言うまでもない。例 えば、集電配線13の形成よりも、多孔質酸化� ��半導体層15Aの形成が先になるのでも良い。� ��電配線13、保護層14、多孔質酸化物半導体層 15Aの中で、第2の保護層14bが最後に形成され� �ことになる手順が、より好ましい。

 次に、多孔質酸化物半導体層15Aに色素を� ��着させることにより、図1に示すように、色 素が吸着した多孔質酸化物半導体層15を有す� ��電極基板10が完成する。色素の吸着工程の� �に保護層を形成する方法も考えられるが、� �電配線13の表面の汚染や、絶縁樹脂硬化時(� �硬化樹脂の場合の熱処理や、UV硬化樹脂の場 合の紫外線照射など)の色素へのダメージを� �慮すると、保護層14の形成後に色素担持を行 うことが望ましい。

 本発明の光電変換素子用電極基板は、色� ��増感太陽電池などの光電変換素子の光電極� ��して用いることができる。図7に、光電変換 素子の一例(色素増感太陽電池)の構成例を示� ��。この色素増感太陽電池は、本形態例の光� ��変換素子用電極基板10(電極基板10)からなる� ��電極を窓極とし、この光電極と対向して配� ��された対極21と、両極間に封入された電解� �22とを備える。

 対極21としては、特に限定されるもので� �ないが、具体的には金属板、金属箔、ガラ� �板などの基材21aの表面に、白金、カーボン� �導電性高分子等の触媒層21bを形成したもの� �挙げられる。対極の表面における導電性を� �上するため、基材21aと触媒層21bとの間に別� �導電層を設けても構わない。

 特に、対極21が金属箔や樹脂フィルムの� �うな可撓性基板からなる場合、窓極10(電極� �板10)側に形成された配線層および保護層が� �極21に接合されていない(すなわち、窓極10と 対極21の間が独立している)ので、窓極10が基� ��11としてガラス基板を有する場合でも、熱� �イクル等によるストレスの影響を受けにく� �。また、対極21を窓極10に沿って曲げながら� ��止することで、窓極10と対極21の間の極間距 離を低減して、発電性能を高めることができ る。

 電解質22としては、酸化還元対を含む有機� �媒や室温溶融塩(イオン液体)などを用いるこ とができる。また、電解液に適当なゲル化剤 (例えば高分子ゲル化剤、低分子ゲル化剤、� �種ナノ粒子、カーボンナノチューブなど)を� ��入することにより疑似固体化したもの、い� ��ゆるゲル電解質を電解液の代わりに用いて� ��構わない。
 電解質22をセルの内部に配する方法は、特� �限定されるものではないが、電解液を用い� �場合は、窓極10と対極21とを向かい合わせ、� ��極の周囲を樹脂や接着剤等により封止した� ��で、適宜設けた注入孔から電解液を注入す� ��方法が挙げられ、ゲル電解質を用いる場合� ��、窓極10の上にゲル電解質を塗布後に対極21 を貼る方法が挙げられる。

 有機溶媒としては、特に限定されるもの� ��はないが、アセトニトリル、メトキシアセ� ��ニトリル、プロピオニトリル、メトキシプ� ��ピオニトリル、プロピレンカーボネート、� ��エチルカーボネート、γ-ブチロラクトンな� ��が例示される。また、室温溶融塩としては� ��イミダゾリウム系カチオン、ピロリジニウ� ��系カチオン、ピリジニウム系カチオン等の� ��チオンと、ヨウ化物イオン、ビストリフル� ��ロメチルスルホニルイミドアニオン、ジシ� ��ノアミドアニオン、チオシアン酸アニオン� ��のアニオンとからなる室温溶融塩が例示さ� ��る。

 電解質に含有される酸化還元対としては� ��特に限定されることないが、ヨウ素/ヨウ化 物イオン、臭素/臭化物イオンなどのペアを� �加して得ることができる。ヨウ化物イオン� �たは臭化物イオンの供給源としては、これ� �のアニオンを含有するリチウム塩、四級化� �ミダゾリウム塩、テトラブチルアンモニウ� �塩などを単独または複合して用いることが� �きる。電解液には、必要に応じて4-tert-ブチ� ��ピリジン、N-メチルベンズイミダゾール、� �アニジニウム塩などの添加物を添加するこ� �ができる。

 本発明の光電変換素子によれば、電極基� ��の集電配線にピンホール等の欠陥が無い保� ��層が設けられているので、発電特性に優れ� ��光電変換素子となる。