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Patent Searching and Data


Title:
ELECTRODES AND PRODUCTION AND USE THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/161595
Kind Code:
A1
Abstract:
Electrodes comprise: (A) a solid medium through which gas can diffuse, (B) at least one electrically conductive, carbonaceous material, (C) at least one organic polymer, (D) at least one compound of the general formula (I) M1 aM2 bM3 cM4 dHeOf, in particulate form, where the variables are each defined as follows: M1 is selected from Mo, W, V, Nb and Sb, M2 is selected from Fe, Ag, Cu, Ni, Mn and lanthanoids, M3 is selected from B, C, N, Al, Si, P and Sn, M4 is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca and Sr, a is in the range from 1 to 3, b is in the range from 0.1 to 10, c is in the range from 0 to 1, d is in the range from 0 to 1, e is in the range from 0 to 0.5, f is in the range from 1 to 28, and wherein the compound of the general formula (I) has a BET surface area in the range from 1 to 300 m2/g.

Inventors:
GARSUCH, Arnd (Eschenbachstraße 36, Ludwigshafen, 67063, DE)
PANCHENKO, Alexander (Eschenbachstr. 45, Ludwigshafen, 67063, DE)
KARPOV, Andrey (G5 11-12, Mannheim, Mannheim, 68159, DE)
SCHMIDT, Rüdiger (Rheinfeldstraße 61, Ludwigshafen, 67063, DE)
HUBER, Sabine (Freinsheimer Str. 4, Limburgerhof, 67117, DE)
Application Number:
IB2011/052642
Publication Date:
December 29, 2011
Filing Date:
June 17, 2011
Export Citation:
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Assignee:
BASF SE (67056 Ludwigshafen, DE)
GARSUCH, Arnd (Eschenbachstraße 36, Ludwigshafen, 67063, DE)
PANCHENKO, Alexander (Eschenbachstr. 45, Ludwigshafen, 67063, DE)
KARPOV, Andrey (G5 11-12, Mannheim, Mannheim, 68159, DE)
SCHMIDT, Rüdiger (Rheinfeldstraße 61, Ludwigshafen, 67063, DE)
HUBER, Sabine (Freinsheimer Str. 4, Limburgerhof, 67117, DE)
BASF (CHINA) COMPANY LIMITED (300 Jiangxinsha Road, Shanghai, 7, 20013, CN)
International Classes:
H01M12/06; H01M4/86
Attorney, Agent or Firm:
BASF SE (67056 Ludwigshafen, DE)
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Claims:
Patentansprüche

1 . Lithium-Luft-Batterie, enthaltend mindestens eine Elektrode, enthaltend

(A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann,

(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,

(C) mindestens ein organisches Polymer,

(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

M aM2bM3cM4dHeOf (I) in partikulärer Form, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:

M1 ist gewählt aus Mo, W, V, Nb und Sb,

M2 ist gewählt aus Fe, Ag, Cu, Ni, Mn und Lanthanoiden,

M3 ist gewählt aus B, C, N, AI, Si, P und Sn,

M4 ist gewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca und Sr, a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, b ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10, c ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, d ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, e ist eine Zahl im Bereich von null bis 0,5, f ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 28, und wobei Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m2/g aufweist.

2. Lithium-Luft-Batterie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (D) gewählt ist aus Mischoxiden und Heteropolysäuren und ihren Salzen.

3. Lithium-Luft-Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (D) gewählt ist aus Fe-Ag-X-O, Fe-V-X-O, Ag-X-V-O, Ce-X-0 und Fe-X-O, wobei X gewählt wird aus Molybdän und Wolfram.

4. Lithium-Luft-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass organisches Polymer (C) gewählt wird aus Halogen-haltigen (Co)polymeren.

5. Lithium-Luft-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass festes Medium (A) gewählt wird aus Metallnetzen, Vliesen oder Matten aus Glasfasern und Gasdiffusionsmedien aus Kohlenstoff.

6. Lithium-Luft-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material (B) eine Oberfläche nach BET im Bereich von 20 bis 1500 m2/g aufweist.

7. Lithium-Luft-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (D) einen mittleren Primärpartikeldurchmesser im Bereich von 10 bis 50 nm aufweist.

8. Lithium-Luft-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (D) in Form von agglomerierten Partikeln vorliegt, wobei die Agglomerate einen mittleren Durchmesser von 20 nm bis 50 μηη aufweisen.

9. Verwendung von Elektroden enthaltend

(A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann,

(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,

(C) mindestens ein organisches Polymer,

(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

M aM2bM3cM4dHeOf (I) in partikulärer Form, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:

M1 ist gewählt aus Mo, W, V, Nb und Sb,

M2 ist gewählt aus Fe, Ag, Cu, Ni, Mn und Lanthanoiden,

M3 ist gewählt aus B, C, N, AI, Si, P und Sn,

M4 ist gewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca und Sr, a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, b ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10, c ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, d ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, e ist eine Zahl im Bereich von null bis 0,5, f ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 28, und wobei Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m2/g aufweist, in Lithium-Luft-Batterien.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass organisches Polymer (C) gewählt wird aus Halogen-haltigen (Co)polymeren.

1 1 . Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass festes Medium (A) gewählt wird aus Metallnetzen, Vliesen oder Matten aus Glasfasern und Gasdiffusionsmedien aus Kohlenstoff.

12. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material (B) eine Oberfläche nach BET im Bereich von 20 bis 1500 m2/g aufweist.

13. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (D) einen mittleren Primärpartikeldurchmesser im Bereich von 10 bis 50 nm aufweist.

14. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (D) in Form von agglomerierten Partikeln vorliegt, wobei die Agglomerate einen mittleren Durchmesser von 20 nm bis 50 μηη aufweisen.

15. Verfahren zum Betreiben von Anlagen unter Verwendung von Lithium-Luft- Batterien nach einem der Ansprüche 1 bis 8.

Description:
Beschreibung

Elektroden, ihre Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft Elektroden, enthaltend

(A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann,

(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,

(C) mindestens ein organisches Polymer,

(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

M aM 2 b M 3 cM 4 dHeOf (I) in partikulärer Form, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:

M 1 ist gewählt aus Mo, W, V, Nb und Sb,

M 2 ist gewählt aus Fe, Ag, Cu, Ni, Mn und Lanthanoiden,

M 3 ist gewählt aus B, C, N, AI, Si, P und Sn,

M 4 ist gewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca und Sr, a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, b ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10, c ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, d ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, e ist eine Zahl im Bereich von null bis 0,5, f ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 28, und wobei Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m 2 /g aufweist.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen Elektroden in elektrochemischen Zellen, beispielsweise in Lithium-Luft-Batterien,. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen und ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Elektroden. Seit Jahren sucht man nach Alternativen zu herkömmlichen elektrochemischen Zellen, in denen der Ladungstransport durch mehr oder weniger stark hydratisierte Protonen übernommen wird und deren maximale Spannung begrenzt ist. Als alternatives Speichermedium für elektrische Energie sind in diesem Zusammenhang die sogenannten Lithium-Ionen-Batterien zu nennen, in denen der Ladungstransport durch Lithiumionen in nicht-wässrigen Lösungsmitteln gewährleistet wird.

In der Regel wünscht man, dass elektrochemische Zellen eine hohe Energiedichte aufweisen.

Eine Abhilfe bieten sogenannte Lithium-Luft-Batterien. In einer üblichen Ausführungsform wird Lithium mit Luftsauerstoff in einem nicht-wässrigen Elektrolyten unter Bildung eines Oxids oder Peroxids oxidiert, also unter Bildung von L12O oder L12O2. Die dabei frei werdende Energie wird elektrochemisch genutzt. Derartige Batterien können durch Reduktion der bei der Entladung gebildeten Metallionen wieder aufgeladen werden. Es ist bekannt, hierzu als Kathode Gasdiffusionselektroden (GDE) zu verwenden. Gasdiffusionselektroden sind porös und wirken bifunktionell. Metall-Luft-Batterien müssen die Reduktion des Luftsauerstoffs zu Oxid- oder Peroxidionen bei der Entladung und die Oxidation der Oxid- oder Peroxidionen zu Sauerstoff bei der Ladung ermöglichen. Es ist dazu beispielsweise bekannt, Gasdiffusionselektroden auf einem Trägermaterial aus feinteiligem Kohlenstoff aufzubauen, welches einen oder mehrere Katalysatoren zur Katalyse der Sauerstoffreduktion bzw. der Sauerstoffentwicklung aufweist.

Beispielsweise ist aus A. Debart et al., Angew. Chem. 2008, 120, 4597 (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2008, 47, 4521 ) bekannt, dass für derartige Gasdiffusionselektroden Katalysatoren erforderlich sind. Debart et al. erwähnen C03O4, Fe203, CuO und CoFe20 4 , und sie berichten von a-Mn02-Nanodrähten und vergleichen sie mit MnÜ2, ß-MnÜ2, v- Mn0 2 , λ-Μ η 0 2 , Mn 2 0 3 und Mn 3 0 4 .

Die aus dem zuvor zitierten Stand der Technik bekannten Materialien können noch verbessert werden, was mindestens eine der folgenden Eigenschaften betrifft: elektro- katalytische Aktivität, Beständigkeit gegenüber Chemikalien, elektrochemische Korrosionsbeständigkeit, mechanische Stabilität, gute Haftung am Trägermaterial und geringe Wechselwirkung mit Leitruß und Bindemittel.

Dementsprechend wurden die eingangs definierten Elektroden gefunden.

Die eingangs definierten Elektroden, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungsgemäße Elektroden genannt, enthalten

(A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Medium (A) oder Träger (A) genannt, (B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,

(C) mindestens ein organisches Polymer, und

(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

M aM2 b M 3 cM 4 dH e Of (I) in partikulärer Form, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:

M 1 ist gewählt aus Mo, W, V, Nb und Sb,

M 2 ist gewählt aus Fe, Ag, Cu, Ni, Mn und Lanthanoiden,

M 3 ist gewählt aus B, C, N, AI, Si, P und Sn,

M 4 ist gewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4 , Mg, Ca und Sr, a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, b ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10, c ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, d ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, e ist eine Zahl im Bereich von null bis 0,5, f ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 28, und wobei Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m 2 /g aufweist.

Als festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann, kurz auch Medium (A) genannt, gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise solche porösen Körper, durch die Sauerstoff oder Luft auch ohne Anlegen von Überdruck diffundieren kann, beispielsweise Metallnetze und Gasdiffusionsmedien aus Kohlenstoff, insbesondere Aktivkohle, weiterhin Kohlenstoff auf Metallnetz. Die Gasdurchlässigkeit kann man beispielsweise durch die Gurley-Methode in Analogie zur Messung der Gasdurchlässigkeit von Papier oder Pappe bestimmen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Medium (A) eine Porosität im Bereich von 20 bis 1000 Sekunden für 10 cm 3 Luft auf, bevorzugt 40 bis 120 Sekunden/10 cm 3 . Dabei stehen Sekunden für„Sekunden nach Gurley". In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Luft oder Luftsauerstoff im Wesentlichen ungehindert durch Medium (A) strömen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Medium (A) um ein Medium, welches den elektrischen Strom leitet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Medium (A) chemisch indifferent gegenüber den Reaktionen, die in einer elektrochemischen Zelle bei Normalbetrieb, also beim Laden und beim Entladen, ablaufen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Medium (A) eine innere Oberfläche nach BET im Bereich von 20 bis 1500 m 2 /g auf, die man vorzugsweise als scheinbare BET-Oberfläche bestimmt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Medium (A) aus Metallnetzen, beispielsweise Nickelnetzen oder Tantalnetzen. Metallnetze können grob- oder feinmaschig sein.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Medium (A) aus elektrisch leitfähigen Geweben, beispielsweise Matten, Filzen oder Vliesen aus Kohlenstoff, die Metallfäden enthalten, beispielsweise Tantalfäden oder Nickelfäden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Medium aus Gasdiffusionsmedien, beispielsweise Aktivkohle, Aluminium-dotiertem Zinkoxid, Antimondotiertem Zinnoxid oder porösen Carbiden oder Nitriden, beispielsweise WC, M02C, Mo 2 N, TiN, ZrN oder TaC.

Erfindungsgemäße Elektroden enthalten weiterhin mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material (B), im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch leitfähiger Kohlenstoff (B) genannt.

Leitfähigen Kohlenstoff (B) kann man beispielsweise wählen aus Graphit, Aktivkohle, Ruß, Kohlenstoffnanorohren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffe.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei leitfähigem Kohlenstoff (B) um Ruß. Ruß kann beispielsweise gewählt werden aus Lampenruß, Ofenruß, Flammruß, Thermalruß, Acetylenruß, Industrieruß und Furnace Ruß. Ruß kann Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Sauerstoff-haltige Verbindungen bzw. Sauer- stoff-haltige Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen. Weiterhin sind Schwefel- oder Eisen-haltige Verunreinigungen in Ruß möglich.

Für den Fall, dass man Medium (A) und leitfähigen Kohlenstoff (B) jeweils als Aktivkohle wählt, können Medium (A) und leitfähiger Kohlenstoff (B) chemisch verschieden oder vorzugsweise gleich sein.

Leitfähiger Kohlenstoff (B) kann beispielsweise in Partikeln vorliegen, die einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 100 mm aufweisen, bevorzugt 2 bis 20 μηη.

In einer Variante handelt es sich bei leitfähigem Kohlenstoff (B) um partiell oxidierten Ruß.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei leitfähigem, Kohlenstoff (B) um Kohlenstoff-Nanoröhren (englisch carbon nanotubes). Kohlenstoff- Nanoröhren (Kohlenstoffnanoröhren, kurz CNT oder englisch Carbon nanotubes), beispielsweise einwandige Kohlenstoffnanoröhren (englisch single-walled carbon nanotubes, SW CNT) und bevorzugt mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (englisch multi- walled carbon nanotubes, MW CNT), sind an sich bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung und einige Eigenschaften werden beispielsweise von A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik2006 , 78, 94 - 100 beschrieben.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanoröhren einen Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 25 nm.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanoröhren eine Länge im Bereich von 10 nm bis 1 mm, bevorzugt 100 nm bis 500 nm.

Kohlenstoff-Nanoröhren kann man nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise kann man eine flüchtige Kohlenstoff-haltige Verbindung wie beispielsweise Methan oder Kohlenmonoxid, Acetylen oder Ethylen, oder ein Gemisch von flüchtigen Kohlenstoff-haltigen Verbindungen wie beispielsweise Synthesegas in Gegenwart von einem oder mehreren Reduktionsmitteln wie beispielsweise Wasserstoff und/oder einem weiteren Gas wie beispielsweise Stickstoff zersetzen. Ein anderes geeignetes Gasgemisch ist eine Mischung von Kohlenmonoxid mit Ethylen. Geeignete Temperaturen zur Zersetzung liegen beispielsweise im Bereich von 400 bis 1000°C, bevorzugt 500 bis 800°C. Geeignete Druckbedingungen für die Zersetzung sind beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis 100 bar, bevorzugt bis 10 bar.

Ein- oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren kann man beispielsweise durch Zersetzung von Kohlenstoff-haltigen Verbindungen im Lichtbogen erhalten, und zwar in Anwesenheit bzw. Abwesenheit eines Zersetzungskatalysators. In einer Ausführungsform führt man die Zersetzung von flüchtiger Kohlenstoff-haltiger Verbindung bzw. Kohlenstoff-haltigen Verbindungen in Gegenwart eines Zersetzungskatalysators durch, beispielsweise Fe, Co oder bevorzugt Ni.

Unter Graphen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung fast ideal oder ideal zweidimensionale hexagonale Kohlenstoffkristalle verstanden, die analog zu einzelnen Graphitschichten aufgebaut sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist elektrisch leitfähiger Kohlenstoff (B) und insbesondere Ruß eine Oberfläche nach BET im Bereich von 20 bis 1500 m 2 /g auf, gemessen nach ISO 9277.

Erfindungsgemäße Elektroden enthalten mindestens ein organisches Polymer, kurz Polymer (C) oder Bindemittel (C) genannt. Dabei schließt der Begriff„organisches Polymer" auch organische Copolymere mit ein und bezeichnet polymere Verbindungen, in deren Hauptkette hauptsächlich Kohlenstoffatome, d. h. mindestens 50 mol-%, zu finden sind und die durch radikalische Polymerisation, anionische, kationische oder kata- lytische Polymerisation oder durch Polyaddition oder Polykondensation hergestellt werden können.

Besonders geeignete Polymere (C) kann man beispielsweise wählen aus durch anionische, katalytische oder radikalische (Co)polymerisation erhältlichen (Co)polymeren, insbesondere aus Polyethylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polystyrol, Polyethylenimin und Copolymeren von mindestens zwei Comonomeren, gewählt aus Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)acrylnitril und 1 ,3-Butadien. Außerdem ist Polypropylen geeignet, weiterhin sind Polyisopren und Polyacrylate geeignet. Besonders bevorzugt ist Polyacrylnitril.

Unter Polyacrylnitril werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Poly- acrylnitril-Homopolymere verstanden, sondern auch Copolymere von Acrylnitril mit 1 ,3- Butadien oder Styrol. Bevorzugt sind Polyacrylnitril-Homopolymere.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyethylen nicht nur HomoPolyethylen verstanden, sondern auch Copolymere des Ethylens, die mindestens 50 mol-% Ethylen einpolymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise α-Olefine wie Propylen, Butylen (1 -Buten), 1 - Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 -Penten, weiterhin Isobuten, Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, weiterhin (Meth)acrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci- Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, weiterhin Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäu- reanhydrid. Bei Polyethylen kann es sich um HDPE oder um LDPE handeln. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polypropylen nicht nur HomoPolypropylen verstanden, sondern auch Copolymere des Propylens, die mindestens 50 mol-% Propylen einpolymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise Ethylen und α-Olefine wie Butylen, 1 -Hexen, 1 - Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen und 1-Penten. Bei Polypropylen handelt es sich vorzugsweise um isotaktisches oder um im Wesentlichen isotaktisches Polypropylen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polystyrol nicht nur Homopoly- mere des Styrols verstanden, sondern auch Copolymere mit Acrylnitril, 1 ,3-Butadien, (Meth)acrylsäure, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, Divinylbenzol, insbesondere 1 ,3-Divinylbenzol, 1 ,2-Diphenylethylen und a-Methylstyrol.

Ein anderes bevorzugtes Bindemittel (Polymer (C)) ist Polybutadien.

Andere geeignete Polymere (C) sind gewählt aus Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Carboxymethylcellulose, Polyimiden und Polyvinylalkohol.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Polymer (C) aus solchen (Co)polymeren, die ein mittleres Molekulargewicht M w im Bereich von 50.000 bis 1.000.000 g/mol, bevorzugt bis 500.000 g/mol aufweisen.

Bei Polymeren (C) kann es sich um vernetzte oder unvernetzte (Co)polymere handeln.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Polymere (C) aus halogenierten (Co)polymeren, insbesondere aus fluorierten (Co)polymeren. Dabei werden unter halogenierten bzw. fluorierten (Co)polymeren solche (Co)polymere verstanden, die mindestens ein (Co)monomer einpolymerisiert enthalten, das mindestens ein Halogenatom bzw. mindestens ein Fluoratom pro Molekül aufweist, bevorzugt mindestens zwei Halogenatome bzw. mindestens zwei Fluoratome pro Molekül.

Beispiele sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinyl- idenfluorid, Tetrafluoroethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid- Hexafluorpropylen-Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen- Copolymere, Perfluoralkylvinylether-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen- Copolymere, Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen-Copolymere und Ethylen- Chlorfluorethylen-Copolymere.

Geeignete Polymere (C) sind insbesondere Polyvinylalkohol und halogenierte

(Co)polymere, beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, insbesondere fluorierte (Co)polymere wie Polyvinylfluorid und insbesondere Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen.

Weitere geeignete Polymere (C) sind Polysulfone, insbesondere Polyethersulfone.

Erfindungsgemäße Elektroden enthalten weiterhin mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

M aM2 b M 3 cM 4 dH e Of (I) in partikulärer Form, kurz auch Verbindung (D) genannt, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:

M 1 ist gewählt aus Mo, W, V, Nb und Sb, bevorzugt sind V, Mo und W,

M 2 ist gewählt aus Fe, Ag, Cu, Ni, Mn und Lanthanoiden, bevorzugt sind Fe, Ag und unter den Lanthanoiden La und Ce,

M 3 ist gewählt aus B, C, N, AI, Si, P und Sn, bevorzugt sind P und Si,

M 4 ist gewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4 , Mg, Ca und Sr, bevorzugt sind NH 4 , Li, K und Na, a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, bevorzugt 1 , b ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10, bevorzugt 0,3 bis 3, c ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, bevorzugt bis 0,2, d ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, bevorzugt bis 0,2, e ist eine Zahl im Bereich von null bis 0,5, bevorzugt bis 0,1 , f ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 28, und wobei Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m 2 /g aufweist, bevorzugt von 1 bis 100 m 2 /g, besonders bevorzugt von 1 bis 50 m 2 /g.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Variable f so, dass Verbindung (D) elektrisch neutral ist. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Variable f so, dass Verbindung (D) elektrisch nicht neutral ist, beispielsweise kleiner null bis -2.

Wenn man Variable e ungleich null wählt, so liegt der Wasserstoff vorzugsweise in Hydroxidionen in Verbindung (D) vor.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man in Verbindung (D) M 1 , M 2 , M 3 oder M 4 aus Mischungen aus mindestens zwei Elementen. Beispielsweise kann man M 2 aus Mischungen von Fe und Ag wählen. Beispielsweise kann man M 1 aus Mischungen von V und Mo wählen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Verbindung (D) aus Mischoxiden und Heteropolysäuren und ihren Salzen, beispielsweise Ammonium- oder Alkalimetallsalzen. Bevorzugt wählt man Verbindung (D) aus Mischoxiden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Verbindung (D) aus Fe-Ag-X-O, Fe-V-X-O, Ag-V-X-O, Ce-X-0 und Fe-X-O, wobei X gewählt wird aus Wolfram und vorzugsweise Molybdän.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man in Verbindung (I) die Fe-Ag-X-0 aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

X a FebiAg b 20f (II) wobei die Summe der Variablen b1 und b2 im Bereich von 0,1 bis 10, bevorzugt 0,3 bis 3 liegt und die übrigen Variablen wie vorstehend definiert sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Fe-V-X-0 aus Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

ValXa2Fe b Of (H l) wobei die Summe der Variablen a1 und a2 im Bereich von 1 bis 3 liegt und die übrigen Variablen wie vorstehend definiert sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Ag-V-X-0 aus Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)

ValXa 2 Ag b Of (iv) wobei die Variablen wie vorstehend definiert sind. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Ce-X-0 aus Verbindungen der allgemeinen Formel (V)

XaCe b Of (V) wobei die Variablen wie vorstehend definiert sind.

Verbindung (D) liegt in partikulärer Form vor. Dabei können die Partikel regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein und beispielsweise sphärische Form, Plättchenform, Nadelform oder unregelmäßige Form aufweisen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Verbindung (D) einen mittleren Primärpartikeldurchmesser im Bereich von 10 bis 50 nm auf. Der mittlere Primärpartikeldurchmesser lässt sich durch Mikroskopie bestimmen, beispielsweise durch Rasterelektronenmikroskopie oder durch Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Verbindung (D) in Form von agglomerierten Partikeln vor, wobei die Agglomerate einen mittleren Durchmesser von 20 nm bis 100 μηη aufweisen können. Dabei können Agglomerate so aussehen, dass Partikel von Verbindung (D) beispielsweise aus mindestens zwei bis zu mehreren tau- senden Primärpartikeln zusammengesetzt sein können.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Verbindung (D) eine Oberfläche nach BET im Bereich von 1 bis 300 m 2 /g auf, gemessen nach ISO 9277.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Verbindung (D) eine bimodale Partikeldurchmesserverteilung auf.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Elektroden Gemische von mindestens zwei verschiedene Verbindungen (D).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Elektroden

im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 75 Gew.-% an elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (B),

im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt bis 20 Gew.-% an Polymer (C), und im Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% an Verbindung (D), bezogen auf gesamte Elektrode.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Elektroden weitere Komponenten aufweisen. Geeignete weitere Komponenten sind beispielsweise Lösemittel, worunter organische Lösemittel verstanden werden, insbeson- dere Isopropanol, N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Amylalkohol, n-Propanol oder Cyclohexanon. Weitere geeignete Lösemittel sind organische Carbonate, cyclisch oder nicht-cyclisch, beispielsweise Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbo- nat, Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat, weiterhin organische Ester, cyclisch oder nicht-cyclisch, beispielsweise Methylformiat, Ethylacetat oder γ-Butyrolacton (gamma-Butyrolacton), sowie Ether, cyclisch oder nicht-cyclisch, beispielsweise 1 ,3- Dioxolan.

Weiterhin können erfindungsgemäße Elektroden Wasser enthalten.

Erfindungsgemäße Elektroden können in verschiedenen Formen ausgestaltet sein. So ist es möglich, für den Fall, dass man Träger (A) aus Metallnetzen wählt, dass die Form von erfindungsgemäßen Elektroden im Wesentlichen von der Form des Metallgitters vorgegeben ist.

Außerdem ist es möglich für den Fall, dass man Träger (A) aus Aktivkohle wählt, dass man im Falle von feinteiliger Aktivkohle - beispielsweise mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 bis 100 μηη - die Elektrode als Formulierung, beispielsweise als Paste, auf ein Metallnetz, ein Gasdiffusionsmedium aus Kohlenstoff oder ein Gasdiffusionsmedium aus Kohlenstoff auf einem Metallnetz aufbringt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Elektroden in elektrochemischen Zellen, beispielsweise in nicht wieder aufladbaren elektrochemischen Zellen, die auch Primärbatterien genannt werden, oder in wieder aufladbaren elektrochemischen Zellen, die man auch als Sekundärbatterien bezeichnet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elektrochemischen Zellen unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Elektrode. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrochemische Zellen, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen um Lithium-Luft-Batterien.

Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen können weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise ein Gehäuse, welches beliebige Form aufweisen kann, insbesondere die Form von Zylindern, Scheiben oder Quadern, weiterhin mindestens eine Gegenelektrode. Die Gegenelektrode enthält als wesentlichen Bestandteil ein Metall in elementarer Form, beispielsweise reines Lithium oder eine Lithiumlegierung, beispielsweise Lithium-Zinn-Legierung oder Lithium-Silizium-Legierung oder Lithium-Zinn-Silizium- Legierung. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen können weiterhin mindestens einen Separator enthalten, der die unterschiedlich geladenen Elektroden mechanisch voneinander trennt und dadurch einen Kurzschluss verhindert. Geeignet als Separatoren sind Polymerfilme, insbesondere poröse Polymerfilme, die gegenüber Lithium in elementarem Zustand und dem Elektrolyten in erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen unreaktiv sind. Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere filmförmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen.

Separatoren aus Polyolefin, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen, können eine Porosität im Bereich von 35 bis 45% haben. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 30 bis 500 nm.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man als Separatoren aus mit anorganischen Partikeln gefüllten PET-Vliesen wählen. Derartige Separatoren können eine Porosität im Bereich von 40 bis 55 % aufweisen. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 80 bis 750 nm.

Weiterhin geeignet ist glasfaserverstärktes Papier.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen kann man beispielsweise so vorgehen, dass man erfindungsgemäße Elektrode, Separator und Gegenelektrode miteinander kombiniert und mit gegebenenfalls weiteren Komponenten in ein Gehäuse einbringt.

Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen können weiterhin mindestens einen Elektrolyten enthalten, der eine Kombination von mindestens einem Lösungsmittel und mindestens einer salzartigen Verbindung oder einem Salz ist.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrische Zellen mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein kann, bevorzugt gewählt aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, cyclischen und nicht-cyclischen Acetalen und cyclischen oder nicht cyclischen organischen Carbonaten.

Beispiele für geeignete Polymere sind insbesondere Polyalkylenglykole, bevorzugt Poly-Ci-C4-alkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole. Dabei können Poly- ethylenglykole bis zu 20 mol-% ein oder mehrere Ci-C4-Alkylenglykole einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei Polyalkylenglykolen um zweifach mit Methyl oder Ethyl verkappte Polyalkylenglykole.

Das Molekulargewicht M w von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann mindestens 400 g/mol betragen. Das Molekulargewicht M w von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann bis zu 5.000.000 g/mol betragen, bevorzugt bis zu 2.000.000 g/mol betragen

Beispiele für geeignete nicht-cyclische Ether sind beispielsweise Diisopropylether, Di- n-Butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, bevorzugt ist 1 ,2- Dimethoxyethan.

Beispiele für geeignete cyclische Ether sind Tetrahydrofuran und 1 ,4-Dioxan.

Beispiele für geeignete nicht-cyclische Acetale sind beispielsweise Dimethoxymethan, Diethoxymethan, 1 , 1 -Dimethoxyethan und 1 ,1 -Diethoxyethan.

Beispiele für geeignete cyclische Acetale sind 1 ,3-Dioxan und insbesondere 1 ,3- Dioxolan.

Beispiele für geeignete nicht-cyclische organische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat und Diethylcarbonat.

Beispiele für geeignete cyclische organische Carbonate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (VI) und (VI I)

bei denen R 1 , R 2 und R 3 gleich oder verschieden sein können und gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei vorzugsweise R 2 und R 3 nicht beide tert.-Butyl sind.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R 1 Methyl und R 2 und R 3 sind jeweils Wasserstoff, oder R 1 , R 2 und R 3 sind jeweils gleich Wasserstoff. Ein anderes bevorzugtes cyclisches organisches Carbonat ist Vinylencarbonat, Formel (VIII).

Vorzugsweise setzt man das oder die Lösungsmittel im so genannten wasserfreien Zustand ein, d.h. mit einem Wassergehalt im Bereich von 1 ppm bis 0,1 Gew.-%, bestimmbar beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration.

Beispiele für Salze sind insbesondere Lithiumsalze. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind LiPF 6 , LiBF 4 , LiCI0 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 S0 3 , LiC(C n F 2 n + iS02) 3 , Lithiumimide wie LiN(C n F2n+iS02)2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, LiN(S02F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAICU, und Salze der allgemeinen Formel (C n F2n+iS02)mXLi, wobei m wie folgt definiert ist:

m = 1 , wenn X gewählt wird aus Sauerstoff und Schwefel,

m = 2, wenn X gewählt wird aus Stickstoff und Phosphor, und

m = 3, wenn X gewählt wird aus Kohlenstoff und Silizium.

Bevorzugte Leitsalze sind gewählt aus LiC(CF 3 S0 2 ) 3 , LiN(CF 3 S0 2 ) 2 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCI0 4 , und besonders bevorzugt sind LiPF6 und LiN(CF 3 S02)2.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind insbesondere Propylencarbonat, Ethylen- carbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat und Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Lösungsmittel, insbesondere Mischungen von Ethylencar- bonat mit Ethylmethylcarbonat oder Diethylcarbonat.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße elektrochemische Zellen eine weitere Elektrode enthalten, beispielsweise als Referenzelektrode. Geeignet als weitere Elektroden sind beispielsweise Lithium-Drähte.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Elektroden, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren genannt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, dass man

(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,

(C) mindestens ein organisches Polymer und

(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in partikulärer Form mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m 2 /g, in einem oder mehreren Schritten auf (A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann,

aufbringt.

Speziell kann man so vorgehen, dass man

(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,

(C) mindestens ein organisches Polymer und

(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in partikulärer Form mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m 2 /g in Form von wässriger oder Lösemittel-basierter Tinte oder vorzugsweise wässriger Paste oder vorzugsweise wässrigem Teig auf

(A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann,

aufbringt.

Verbindung der Formel (I) ist wie vorstehend beschrieben. Die übrigen Variablen sind ebenfalls wie vorstehend beschrieben.

Auch ist es möglich, dass man zunächst Verbindung (D) mit elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (B) behandelt, beispielsweise beschichtet, und danach mit Polymer (C) mischt und auf Träger (A) aufbringt.

Auch ist es möglich, dass man zunächst

(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,

(C) mindestens ein organisches Polymer und

(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in partikulärer Form mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m 2 /g in Form von wässriger oder Lösemittel-basierter Tinte oder vorzugsweise wässriger Paste auf einen Separator aufbringt, beispielsweise aufsprüht, und anschließend mit

(A) einem festen Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann, beispielsweise einem Metallnetz, kombiniert.

Das Aufbringen kann beispielsweise geschehen durch Sprühen, beispielsweise Aufsprühen oder Versprühen, weiterhin Rakeln, Verdrucken oder durch Verpressen. Zum Versprühen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch das Aufbringen mit Hilfe einer Spritzpistole gezählt, ein Verfahren, das häufig auch als„Airbrush-Verfahren" oder kurz„Airbrush" bezeichnet wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens geht man beispielsweise von einer oder mehreren Verbindungen (D) aus.

Verbindung (D) kann man beispielsweise so herstellen, dass man geeignete Verbindungen von M 1 , von M 2 und gegebenenfalls von M 3 und/oder M 4 miteinander vermischt, beispielsweise in trockener Form oder als Lösung oder Suspension. Vorzugs- weise wählt man die Mengenverhältnisse der Verbindungen von M 1 , von M 2 und gegebenenfalls von M 3 und/oder M 4 in der Stöchiometrie von M 1 , M 2 , gegebenenfalls M 3 und M 4 von Verbindung (D). Das derartig erzeugte Gemisch behandelt man anschließend thermisch, beispielsweise kann man es calcinieren, zum Beispiel bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 1000°C, bevorzugt von 300 bis 800°C calciniert. Das Calcinieren kann man unter Inertgas oder unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (oder ein anderes Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) durchführen. Die Dauer der Calcinie- rung kann einige Minuten bis einige Stunden betragen.

Als geeignete Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Verbindung (D) kommen Oxide, Hydroxide oder Oxohydroxide von M 1 , M 2 , M 3 und/oder M 4 in Betracht. Weiterhin kommen solche Verbindungen von M 1 , M 2 , M 3 und/oder M 4 in Betracht, die durch Erhitzen in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Sauerstoff zu Oxiden, Hydroxiden oder Oxohydroxiden reagieren.

Das Vermischen der Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Verbindung (D) kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Wünscht man es in trockener Form durchzuführen, so kann man die Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Verbindung (D) als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterwerfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Verbindung (D) in Form von wässrigen Lösungen und/oder Suspensionen miteinander vermischt.

Besonders gute Mischungen von Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Verbindung (D) kann man erhalten, indem man ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Verbindungen von M 1 , M 2 , M 3 und/oder M 4 ausgeht und Verbindungen von M 1 , M 2 , M 3 und/oder M 4 ausfällt. Die so erhältliche wasserhaltige Masse trocknet man anschließend, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 150°C. Ganz besonders bevorzugte Trocknungsmethode ist das Sprühtrocknen, insbesondere bei Austrittstemperaturen im Bereich von 100 bis 150°C.

Vor, während oder vorzugsweise nach der thermischen Behandlung kann man Schritte zur Einstellung der gewünschten Partikelgröße von Verbindung (D) vornehmen, beispielsweise Sieben, Mahlen oder Klassieren.

In einem optionalen Schritt kann man Verbindung (D) mit elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (B) behandeln, beispielsweise beschichten. Zur Durchführung einer derartigen Behandlung kann man beispielsweise Verbindung (D) mit elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (B) intensiv vermischen, beispielsweise vermählen. Zum Vermählen sind beispielsweise Mühlen, insbesondere Kugelmühlen geeignet. In einer anderen Variante des optionalen Behandeins von Verbindung (D) mit elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (B) kann man Kohlenstoff auf Verbindung (D) abscheiden, beispielsweise durch Zersetzung von organischen Verbindungen.

Danach vermischt man mit Polymer (C), das man beispielsweise in Form einer wassrigen Dispersion oder eines Granulats zusetzen kann.

In einer anderen Ausführungsform vermischt man Verbindung (D), elektrisch leitfähigen Kohlenstoff (B) und Polymer (C), das man beispielsweise in Form einer wässrigen Dispersion oder eines Granulats zusetzen kann, in einem Schritt, beispielsweise durch Verrühren der entsprechenden Feststoffe, gegebenenfalls mit einem oder mehreren organischen Lösungsmittel oder mit Wasser. Zum Vermischen kann man beispielsweise Rührapparaturen wie Rührkessel verwenden oder Mühlen, beispielsweise Kugelmühlen und insbesondere Rührwerkskugelmühlen. In anderen Ausführungsformen bedient man sich Ultraschalls, beispielsweise mit Hilfe einer Sonotrode. Man erhält eine vorzugsweise wässrige Formulierung.

Anschließend stellt man die gewünschten Eigenschaften von aufzubringender vorzugsweise wässriger Formulierung ein, beispielsweise die Viskosität oder den Feststoffgehalt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden dabei solche vorzugsweise wässrigen Formulierungen, die einen Feststoffgehalt im Bereich von 0,5 bis 25% aufweisen, als Tinte bezeichnet. Solche vorzugsweise wässrigen Formulierungen, die einen Feststoffgehalt über 25% aufweisen, werden als Paste bezeichnet.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die vorzugsweise wässrige Formulierung mindestens ein Tensid. Bei Tensiden im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich um oberflächenaktive Substanzen. Tenside kann man aus kationischen, anionischen und vorzugsweise nicht-ionischen Tensiden wählen.

Anschließend stellt man ein Medium (A) bzw. einen Träger (A) bereit, auf den man die vorzugsweise wässrige Formulierung bzw. die vorzugsweise wässrigen Formulierungen, die elektrisch leitfähigen Kohlenstoff (B), Polymer (C) und Verbindung (D) enthalten, in einem oder mehreren Schritten aufbringt. Das Aufbringen kann beispielsweise durch Verpressen, Aufsprühen, insbesondere mit einer Spritzpistole, weiterhin Aufrakeln oder vorzugsweise Aufdrucken erfolgen.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Mischungen der lösemittelfreien Komponenten elektrisch leitfähiger Kohlenstoff (B), Polymer (C) und Verbindung (D), miteinander verpressen, beispielsweise bei Drücken im Bereich von 30 bis 300 bar und Temperaturen im Bereich von 150 bis 320 °C. Dazu kann man von einer Paste, vorzugsweise von einer wässrigen Paste ausgehen, deren Schichthöhe man mit Hilfe von Beilagen (englisch:„shims") durch Walzen und Zuschneiden einstellen kann und die man auf das betreffende Medium (A) aufbringt.

Im Anschluss an das Aufbringen kann man fixieren, beispielsweise durch thermische Behandlung, insbesondere durch Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350°C, insbesondere bei einer Temperatur, die ungefähr der Glasübergangstemperatur von Polymer (C) entspricht. Dabei ist es beispielsweise bevorzugt, die Temperatur im Bereich von 125 bis 175°C, bevorzugt etwa 150°C zu wählen, wenn man Vinylidenfluorid-Hexafluorproylen-Copolymere als Polymer (C) wählt. In einer anderen Variante wählt man als Temperatur 175 bis 225, bevorzugt etwa 200°C und Po- lyvinylidenfluorid als Polymer (C). In einer anderen Variante wählt man als Temperatur 300 bis 350°C, bevorzugt 320 bis 325°C und Polytetrafluorethylen als Polymer (C).

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterlässt man thermische Fixierschritte.

In einer Variante kann man mechanisch fixieren, vorzugsweise durch Kalandrieren.

Man erhält eine erfindungsgemäße Elektrode, die man mit weiteren Bestandteilen zu erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen kombinieren kann.

Man erhält erfindungsgemäße elektrochemische Zellen mit insgesamt sehr guten Eigenschaften.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen, kurz auch erfindungsgemäße Formulierungen genannt, enthaltend mindestens ein organisches Lösungsmittel oder Wasser und

(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,

(C) mindestens ein organisches Polymer und

(D) mindestens ein Mischoxid, welches Molybdän oder Wolfram und mindestens ein Element, gewählt aus Fe, Ag, einem Lanthanoid und V, enthält.

Als organische Lösungsmittel sind beispielhaft N-Methylpyrrolidon, Cyclohexanon und Ν,Ν-Dimethylacetamid zu nennen, bevorzugt ist N-Methylpyrrolidon.

Wässrige Formulierungen sind bevorzugt.

Elektrisch leitfähiger Kohlenstoff (B), Polymer (C) und Verbindung (D) sind vorstehend definiert. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen mindestens einen weiteren Bestandteil, gewählt aus Tensiden, Verdickern und Entschäumern.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen einen Feststoffgehalt im Bereich von 0,5 bis 60 % aufweisen.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.

Allgemeine Vorbemerkung: Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich Angaben in Prozent auf Gewichtsprozent, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.

I. Herstellung einer wässrigen Formulierung

1.1 Herstellung eines wässrigen Tinte, WF1 .1

Man vermischte in einer Kugelmühle (Pulveristeette 6 der Fa. Fritsch) miteinander: Kugeln (Durchmesser 10 mm,

70 g Ruß (B.1 ), kommerziell erhältlich als Ketjen® Black der Fa. Akzo, BET- Oberfläche: 850 m 2 /g (gemessen nach ISO 9277), mittlerer Partikeldurchmesser: 10 μηη.

14,24 g MoVFe0 7 (D.1 ) bzw. (111.1 )

180 ml Wasser

Man vermahlte über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 300 U/min. Danach trennte man die Kugeln ab. Anschließend gab man 15,7 g einer wässrigen Dispersion von Po- lytetrafluorethylen (C.1 ) mit einem Feststoffgehalt von 60% zu und rührte 15 Minuten auf einem Magnetrührer. Man gab 16 g n-Propanol zu und erhielt eine erfindungsgemäße Tinte, die im Folgenden auch WF1 .1 genannt wird.

1.2 Herstellung eines wässrigen Tinte, WF1 .2

Man vermischte in einer Kugelmühle (Pulveristeette 6 der Fa. Fritsch) miteinander: Kugeln (Durchmesser 10 mm,

70.6 g Ruß (B.1 ), kommerziell erhältlich als Ketjen® Black der Fa. Akzo, BET- Oberfläche: 850 m 2 /g (gemessen nach ISO 9277), mittlerer Partikeldurchmesser: 10 μηη

14,2 g Moi,2Vo,eFei, 6 Oe (D.2) bzw. (III.2)

15.7 g einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen (C.1 ) mit einem Feststoffgehalt von 60%

180 ml Wasser Man vermahlte über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 300 U/min. Danach trennte man die Kugeln ab. Man gab 15,2 g n-Propanol zu und erhielt eine erfindungsgemäße Tinte, die im Folgenden auch WF1 .2 genannt wird.

II. Herstellung von erfindungsgemäßen Elektroden

11.1 Aufbringen von erfindungsgemäßer Tinte WF1 .1 und Herstellen einer erfindungsgemäßen Elektrode Elektr.1

Man setzte als Substrat einen Glasfaser-Separator des Typs 250 μηη GF/F der Fa. Whatman ein. Anschließend versprüht man erfindungsgemäße Tinte WF1.1 mit einer Sprühpistole auf einem Vakuumtisch, der eine Temperatur von 75°C aufwies, wobei man Stickstoff zum Sprühen einsetzte. Man erhielt eine Katalysatorbeladung von 5 mg/cm 2 , berechnet auf die Summe (B.1 ), (C.1 ) und (D.1 ).

Anschließend behandelte man thermisch in einem Ofen, Temperatur: 320°C. Bei dieser Temperatur wurde das Polytetrafluorethylen weich.

Man erhielt eine erfindungsgemäße Elektrode Elektr.1 .

11.2 Aufbringen von erfindungsgemäßer Tinte WF1 .2 und Herstellen einer erfindungsgemäßen Elektrode Elektr.2

Man wiederholte Beispiel 11.1 , aber mit erfindungsgemäßer Tinte WF1 .2, und man erhielt eine erfindungsgemäße Elektrode Elektr.2.

III. Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle und Test

Für die elektrochemische Charakterisierung der erfindungsgemäßen Elektroden E- lektr.1 und Elektr.2 baute man elektrochemische Zellen gemäß Abbildung 1 . Dazu wurden neben erfindungsgemäßen Elektroden eingesetzt:

Anode: Li-Folie, 50 μηη dick,

Separator: zusätzlicher Glasfaser-Separator, 150 μηη dick, porös

Kathode nach Beispiel II.

Elektrolyt: 1 M LiPF6 in einem 1 :1 Gemisch Ethylencarbonat/Ethylmethylcarbonat.

Die Erläuterungen in Abbildung 1 bedeuten:

1 Stempel mit Sauerstoffgaszufuhr

1 ' Stempel

2, 2' Mutter

3, 3' Dichtungsring - jeweils doppelt, der jeweils zweite, etwas kleinere Dichtungsring ist hier nicht gezeigt 4 Spiralfeder

5 Stromableiter aus Nickelnetz

6 Gehäuse

Man erhielt erfindungsgemäße elektrochemische Zelle EZ.1 (auf Basis von erfindungsgemäßer Elektrode Elektr.1 ) bzw. erfindungsgemäße elektrochemische Zelle EZ.2 (auf Basis von erfindungsgemäßer Elektrode Elektr.2).

Die erfindungsgemäßen Elektroden zeigten ein Ruhepotential von 3,0 bis 3,2 Volt. Während der Entladung sank die Zellspannung auf 2,7 bis 2,8 Volt bei einem Entlade- strom von 0,1 mA/cm 2 ab. Im Verlauf des Ladevorgangs stieg die Zellspannung auf Werte zwischen 3,6 und 4,4 V bei einer Stromdichte von 0,1 mA cm 2 an. Die erfindungsgemäßen Elektroden erzielten über 10 Zyklen in den elektrochemischen Testzellen (Vollzelle).