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Title:
ELECTRODES AND PRODUCTION AND USE THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/161598
Kind Code:
A1
Abstract:
Electrodes, comprising (A) a solid medium through which gas can diffuse, (B) at least one electrically conductive, carbonaceous material, (C) at least one organic polymer, (D) at least one compound of the general formula (I) M1 aM2 bM3 dHeOf (I) in particulate form, where the variables are each defined as follows: M1 is selected from Mo, W, V, Nb and Sb, M2 is selected from Fe, Ag, Cu, Ni, Mn and lanthanoids, M3 is selected from B, C, N, Al, Si, P and Sn, M4 is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca and Sr, a is in the range from 1 to 3, b is in the range from 0.1 to 10, c is in the range from zero to one, d is in the range from zero to one, e is in the range from zero to 5, f is in the range from 1 to 28, and wherein compound of the general formula (I) has a BET surface area in the range from 1 to 300 m2/g.

Inventors:
GARSUCH, Arnd (Eschenbachstraße 36, Ludwigshafen, 67063, DE)
PANCHENKO, Alexander (Eschenbachstr. 45, Ludwigshafen, 67063, DE)
KARPOV, Andrey (G5 11-12, Mannheim, Mannheim, 68159, DE)
SCHMIDT, Rüdiger (Rheinfeldstraße 61, Ludwigshafen, 67063, DE)
HUBER, Sabine (Freinsheimer Str. 4, Limburgerhof, 67117, DE)
Application Number:
IB2011/052645
Publication Date:
December 29, 2011
Filing Date:
June 17, 2011
Export Citation:
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Assignee:
BASF SE (67056 Ludwigshafen, DE)
GARSUCH, Arnd (Eschenbachstraße 36, Ludwigshafen, 67063, DE)
PANCHENKO, Alexander (Eschenbachstr. 45, Ludwigshafen, 67063, DE)
KARPOV, Andrey (G5 11-12, Mannheim, Mannheim, 68159, DE)
SCHMIDT, Rüdiger (Rheinfeldstraße 61, Ludwigshafen, 67063, DE)
HUBER, Sabine (Freinsheimer Str. 4, Limburgerhof, 67117, DE)
BASF (CHINA) COMPANY LIMITED (300 Jiangxinsha Road, Shanghai, 7, 20013, CN)
International Classes:
H01M12/04
Attorney, Agent or Firm:
BASF SE (67056 Ludwigshafen, DE)
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Claims:
Patentansprüche

1 . Elektrode, enthaltend

(A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann, (B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,

(C) mindestens ein organisches Polymer,

(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

M aM2bM3cM4dHeOf (I) in partikulärer Form, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:

M1 ist gewählt aus Mo, W, V, Nb und Sb,

M2 ist gewählt aus Fe, Ag, Cu, Ni, Mn und Lanthanoiden,

M3 ist gewählt aus B, C, N, AI, Si, P und Sn,

M4 ist gewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca und Sr, a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, b ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10, c ist eine Zahl im Bereich von null bis 1 , d ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, e ist eine Zahl im Bereich von null bis 5, f ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 28, und wobei Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m2/g aufweist.

Elektrode nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (D) gewählt ist aus Mischoxiden und Heteropolysäuren und ihren Salzen.

Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (D) gewählt ist aus Fe-Ag-X-O, Fe-V-X-O, Ag-X-V-O, Ce-X-0 und Fe-X-O, wobei X gewählt wird aus Molybdän und Wolfram.

4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass organisches Polymer (C) gewählt wird aus Halogen-haltigen (Co)polymeren.

Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass festes Medium (A) gewählt wird aus Metallnetzen und Gasdiffusionsmedien aus Kohlenstoff.

Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material (B) eine Oberfläche nach BET im Bereich von 20 bis 1500 m2/g aufweist.

Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (D) einen mittleren Primärpartikeldurchmesser im Bereich von 10 bis 50 nm aufweist.

Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (D) in Form von agglomerierten Partikeln vorliegt, wobei die Agglomerate einen mittleren Durchmesser von 20 nm bis 50 μηη aufweisen.

Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen Entladekatalysator enthält.

Verwendung von Elektroden nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in elektrochemischen Zellen.

Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei e- lektrochemischen Zellen um Cadmium-Luft-Batterien, Aluminium-Luft-Batterien, Eisen-Luft-Batterien oder Zink-Luft-Batterien handelt.

12. Elektrochemische Zelle, enthaltend mindestens eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 9. 13. Verfahren zum Betreiben von Anlagen unter Verwendung von elektrochemischen Zellen nach Anspruch 12. 14. Verfahren zur Herstellung von Elektroden nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man

(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,

(C) mindestens ein organisches Polymer und

(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in partikulärer Form mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m2/g in einem oder mehreren Schritten auf (A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann,

aufbringt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man

(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,

(C) mindestens ein organisches Polymer und

(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in partikulärer Form mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m2/g, in Form von Tinte oder Paste oder Teig auf

(A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann,

aufbringt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Aufbringen thermisch behandelt.

17. Formulierung, enthaltend mindestens ein organisches Lösungsmittel oder Wasser und

(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,

(C) mindestens ein organisches Polymer und

(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

M aM2bM3cM4dHeOf (I) in partikulärer Form, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:

M1 ist gewählt aus Mo, W, V, Nb und Sb,

M2 ist gewählt aus Fe, Ag, Cu, Ni, Mn und Lanthanoiden, M3 ist gewählt aus B, C, N, AI, Si, P und Sn,

M4 ist gewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca und Sr, a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, b ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10, c ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, d ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, e ist eine Zahl im Bereich von null bis 5, f ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 28, und wobei Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m2/g aufweist.

Description:
Elektroden, ihre Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft Elektroden, enthaltend

(A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann,

(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,

(C) mindestens ein organisches Polymer,

(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

M aM 2 b M 3 cM 4 dHeOf (I) in partikulärer Form, wobei die Variablen wie folgt definiert sind: M 1 ist gewählt aus Mo, W, V, Nb und Sb, M 2 ist gewählt aus Fe, Ag, Cu, Ni, Mn und Lanthanoiden, M 3 ist gewählt aus B, C, N, AI, Si, P und Sn, M 4 ist gewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4 , Mg, Ca und Sr, a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, b ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10, c ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, d ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, e ist eine Zahl im Bereich von null bis 5, f ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 28, und wobei Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m 2 /g aufweist.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen Elektroden in elektrochemischen Zellen, beispielsweise in Metall-Luft-Batterien, beispielsweise in Cadmium-Luft-Batterien, Aluminium-Luft-Batterien oder Eisen-Luft- Batterien und insbesondere in Zn-Luft-Batterien. Weiterhin betrifft die vorliegende Er- findung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen und ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Elektroden. Seit Jahren sucht man nach Alternativen zu herkömmlichen elektrochemischen Zellen, in denen der Ladungstransport durch mehr oder weniger stark hydratisierte Protonen übernommen wird und deren maximale Spannung begrenzt ist. Als alternatives Speichermedium für elektrische Energie sind in diesem Zusammenhang die sogenannten Lithium-Ionen-Batterien zu nennen, in denen der Ladungstransport durch Lithiumionen in nicht-wässrigen Lösungsmitteln gewährleistet wird. Viele derartige Batterien sind jedoch empfindlich gegen Luft und Feuchtigkeit, was im schlimmsten Falle zur Selbstentzündung von defekten Lithium-Ionen-Batterien führen kann. Weiterhin wünscht man, dass elektrochemische Zellen eine hohe Energiedichte aufweisen.

Eine Abhilfe bieten sogenannte Metall-Luft-Batterien, beispielsweise Zink-Luft- Batterien. In einer üblichen Ausführungsform wird Metall, beispielsweise Zink, mit Luft- Sauerstoff in Gegenwart eines alkalischen Elektrolyten unter Bildung eines Oxids oder Hydroxids oxidiert. Die dabei frei werdende Energie wird elektrochemisch genutzt. Derartige Batterien können durch Reduktion der bei der Entladung gebildeten Metallionen wieder aufgeladen werden. Es ist bekannt, hierzu als Kathode Gasdiffusionselektroden (GDE) zu verwenden. Gasdiffusionselektroden sind porös und wirken bifunktio- nell. Metall-Luft-Batterien müssen die Reduktion des Luftsauerstoffs zu Hydroxidionen bei der Entladung und die Oxidation der Hydroxidionen zu Sauerstoff bei der Ladung ermöglichen. Es ist dazu beispielsweise bekannt, Gasdiffusionselektroden auf einem Trägermaterial aus feinteiligem Kohlenstoff aufzubauen, welches einen oder mehrere Katalysatoren zur Katalyse der Sauerstoffreduktion bzw. der Sauerstoffentwicklung aufweist.

Dabei ist die Wahl des oder der Katalysatoren von großer Bedeutung. Man unterscheidet in diesem Zusammenhang reine Entladekatalysatoren wie beispielsweise Metalloxide wie z. B. Mn0 2 , Co 3 0 4 , La 2 0 3 , LaNi0 3 , NiCo 2 0 4 , LaMn0 3 und LaNi0 3 , Metalle wie beispielsweise Ag, Metallkomplexe wie beispielsweise CoTMMP (Tetra- methoxylphenyl-porphyrin) und FeTMMP-CI, Metallnitride wie Mn 4 N, CrN, Fe 2 N, Me- tallcarbide wie TaC, TiC und WC, und bifunktionelle Katalysatoren, beispielsweise Pe- rovskite wie Lao,sSro, 2 B0 3 , siehe V. Neburchilov et al., J. Power Scources, 2010, 195, 1271 , oder La 0 ,6Ca 0 , 4 CoO 3 , siehe WO 2003/54989.

Aus der WO 2007/065899 sind bifunktionelle Katalysatoren für sekundäre Metall- Luftbatterien bekannt, bei denen die aktive Schicht der Elektrode einen Sauerstoffreduktionskatalysator und einen bifunktionellen Katalysator, gewählt aus La 2 0 3 , Ag 2 0 und Spinellen, enthält.

Aus US 5,318,862 ist ein Elektrodenmaterial bekannt, welches aus einer verbackenen Mischung aus Graphit, NiS, FeW0 4 und WC besteht, die mit Kobalt beschichtet ist. Alle die aus dem zuvor zitierten Stand der Technik bekannten Materialien können noch verbessert werden, was mindestens eine der folgenden Eigenschaften betrifft: elektro- katalytische Aktivität, Beständigkeit gegenüber Chemikalien, elektrochemische Korro- sionsbeständigkeit, mechanische Stabilität, gute Haftung am Trägermaterial und geringe Wechselwirkung mit Leitruß, Bindemittel und - soweit vorhanden - Entladekatalysator.

Dementsprechend wurden die eingangs definierten Elektroden gefunden.

Die eingangs definierten Elektroden, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungsgemäße Elektroden genannt, enthalten

(A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Medium (A) oder Träger (A) genannt,

(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,

(C) mindestens ein organisches Polymer, und

(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

M aM 2 b M 3 cM 4 dHeOf (I) in partikulärer Form, wobei die Variablen wie folgt definiert sind

M 1 ist gewählt aus Mo, W, V, Nb und Sb,

M 2 ist gewählt aus Fe, Ag, Cu, Ni, Mn und Lanthanoiden,

M 3 ist gewählt aus B, C, N, AI, Si, P und Sn,

M 4 ist gewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4 , Mg, Ca und Sr, a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, b ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10, c ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, d ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, e ist eine Zahl im Bereich von null bis 5, f ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 28, und wobei Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m 2 /g aufweist.

Als festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann, kurz auch Medium (A) genannt, gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise solche porösen Körper, durch die Sauerstoff oder Luft auch ohne Anlegen von Überdruck diffundieren kann, beispielsweise Metallnetze und Gasdiffusionsmedien aus Kohlenstoff, insbesondere Aktivkohle, und Kohlenstoff auf Metallnetz. Die Gasdurchlässigkeit kann man beispielsweise durch die Gurley-Methode in Analogie zur Messung der Gasdurchlässigkeit von Papier oder Pappe bestimmen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Medium (A) eine Porosität im Bereich von 20 bis 1000 Sekunden für 10 cm 3 Luft auf, bevorzugt 40 bis 120 Sekunden/10 cm 3 . Dabei stehen Sekunden für„Sekunden nach Gurley".

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Luft oder Luftsauerstoff im Wesentlichen ungehindert durch Medium (A) strömen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Medium (A) um ein Medium, welches den elektrischen Strom leitet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Medium (A) chemisch indifferent gegenüber den Reaktionen, die in einer elektrochemischen Zelle bei Normalbetrieb, also beim Laden und beim Entladen, ablaufen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Medium (A) aus Kohlenstoff, der eine innere Oberfläche nach BET im Bereich von 20 bis 1500 m 2 /g aufweist, die man vorzugsweise als scheinbare BET-Oberfläche bestimmt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Medium (A) aus Metallnetzen, beispielsweise Nickelnetzen oder Tantalnetzen. Metallnetze können grob- oder feinmaschig sein.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Medium (A) aus Geweben, Matten, Filzen oder Vliesen, die Metallfäden enthalten.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Medium aus Gasdiffusionsmedien, beispielsweise Aktivkohle, Aluminium-dotiertem Zinkoxid, Antimondotiertem Zinnoxid oder porösen Carbiden oder Nitriden, beispielsweise WC, M02C, Mo 2 N, TiN, ZrN oder TaC. Erfindungsgemäße Elektroden enthalten weiterhin mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material (B), im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch leitfähiger Kohlenstoff (B) genannt. Leitfähigen Kohlenstoff (B) kann man beispielsweise wählen aus Graphit, Aktivkohle, Ruß, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffe.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei leitfähigem Kohlenstoff (B) um Ruß. Ruß kann beispielsweise gewählt werden aus Lampenruß, Ofenruß, Flammruß, Thermalruß, Acetylenruß, Industrieruß und Furnace Ruß. Ruß kann Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Sauerstoff-haltige Verbindungen bzw. Sauerstoff-haltige Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen. Weiterhin sind Schwefel- oder Eisen-haltige Verunreinigungen in Ruß möglich.

Für den Fall, dass man Medium (A) und leitfähigen Kohlenstoff (B) jeweils als Aktivkohle wählt, können Medium (A) und leitfähiger Kohlenstoff (B) chemisch verschieden oder vorzugsweise gleich sein.

Leitfähiger Kohlenstoff (B) kann beispielsweise in Partikeln vorliegen, die einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 100 mm aufweisen, bevorzugt 2 bis 20 μηη.

In einer Variante handelt es sich bei leitfähigem Kohlenstoff (B) um partiell oxidierten Ruß.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei leitfähigem, Kohlenstoff (B) um Kohlenstoff-Nanoröhren (englisch carbon nanotubes). Kohlenstoff- Nanoröhren (Kohlenstoffnanoröhren, kurz CNT oder englisch Carbon nanotubes), bei- spielsweise einwandige Kohlenstoffnanoröhren (englisch single-walled carbon nanotubes, SW CNT) und bevorzugt mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (englisch multi- walled carbon nanotubes, MW CNT), sind an sich bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung und einige Eigenschaften werden beispielsweise von A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik2006 , 78, 94 - 100 beschrieben.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanoröhren einen Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 25 nm.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanoröhren eine Länge im Bereich von 10 nm bis 1 mm, bevorzugt 100 nm bis 500 nm. Kohlenstoff-Nanoröhren kann man nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise kann man eine flüchtige Kohlenstoff-haltige Verbindung wie beispielsweise Methan oder Kohlenmonoxid, Acetylen oder Ethylen, oder ein Gemisch von flüchtigen Kohlenstoff-haltigen Verbindungen wie beispielsweise Synthesegas in Gegenwart von einem oder mehreren Reduktionsmitteln wie beispielsweise Wasserstoff und/oder einem weiteren Gas wie beispielsweise Stickstoff zersetzen. Ein anderes geeignetes Gasgemisch ist eine Mischung von Kohlenmonoxid mit Ethylen. Geeignete Temperaturen zur Zersetzung liegen beispielsweise im Bereich von 400 bis 1000°C, bevorzugt 500 bis 800°C. Geeignete Druckbedingungen für die Zersetzung sind beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis 100 bar, bevorzugt bis 10 bar.

Ein- oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren kann man beispielsweise durch Zersetzung von Kohlenstoff-haltigen Verbindungen im Lichtbogen erhalten, und zwar in Anwesenheit bzw. Abwesenheit eines Zersetzungskatalysators.

In einer Ausführungsform führt man die Zersetzung von flüchtiger Kohlenstoff-haltiger Verbindung bzw. Kohlenstoff-haltigen Verbindungen in Gegenwart eines Zersetzungskatalysators durch, beispielsweise Fe, Co oder bevorzugt Ni. Unter Graphen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung fast ideal oder ideal zweidimensionale hexagonale Kohlenstoffkristalle verstanden, die analog zu einzelnen Graphitschichten aufgebaut sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist elektrisch leitfähiger Koh- lenstoff (B) und insbesondere Ruß eine Oberfläche nach BET im Bereich von 20 bis 1500 m 2 /g auf, gemessen nach ISO 9277.

Erfindungsgemäße Elektroden enthalten mindestens ein organisches Polymer, kurz Polymer (C) oder Bindemittel (C) genannt. Dabei schließt der Begriff„organisches Po- lymer" auch organische Copolymere mit ein und bezeichnet polymere Verbindungen, in deren Hauptkette hauptsächlich Kohlenstoffatome, d. h. mindestens 50 mol-%, zu finden sind und die durch radikalische Polymerisation, anionische, kationische oder kata- lytische Polymerisation oder durch Polyaddition oder Polykondensation hergestellt werden können.

Besonders geeignete Polymere (C) kann man beispielsweise wählen aus durch anionische, katalytische oder radikalische (Co)polymerisation erhältlichen (Co)polymeren, insbesondere aus Polyethylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polystyrol, Polyethylenimin und Copolymeren von mindestens zwei Comonomeren, gewählt aus Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)acrylnitril und 1 ,3-Butadien. Außerdem ist Polypropylen geeignet, weiterhin sind Polyisopren und Polyacrylate geeignet. Besonders bevorzugt ist Polyacrylnitril. Unter Polyacrylnitril werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Poly- acrylnitril-Homopolymere verstanden, sondern auch Copolymere von Acrylnitril mit 1 ,3- Butadien oder Styrol. Bevorzugt sind Polyacrylnitril-Homopolymere. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyethylen nicht nur HomoPolyethylen verstanden, sondern auch Copolymere des Ethylens, die mindestens 50 mol-% Ethylen einpolymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise α-Olefine wie Propylen, Butylen (1 -Buten), 1 - Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 -Penten, weiterhin Isobuten, Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, weiterhin (Meth)acrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci- Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, weiterhin Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäu- reanhydrid. Bei Polyethylen kann es sich um HDPE oder um LDPE handeln.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polypropylen nicht nur HomoPolypropylen verstanden, sondern auch Copolymere des Propylens, die mindestens 50 mol-% Propylen einpolymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise Ethylen und α-Olefine wie Butylen, 1 -Hexen, 1 - Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen und 1-Penten. Bei Polypropylen handelt es sich vorzugsweise um isotaktisches oder um im Wesentlichen isotaktisches Polypropylen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polystyrol nicht nur Homopoly- mere des Styrols verstanden, sondern auch Copolymere mit Acrylnitril, 1 ,3-Butadien, (Meth)acrylsäure, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, Divinylbenzol, insbesondere 1 ,3-Divinylbenzol, 1 ,2-Diphenylethylen und a-Methylstyrol.

Ein anderes bevorzugtes Bindemittel (Polymer (C)) ist Polybutadien. Andere geeignete Polymere (C) sind gewählt aus Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Carboxymethylcellulose, Polyimiden und Polyvinylalkohol.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Polymer (C) aus solchen (Co)polymeren, die ein mittleres Molekulargewicht M w im Bereich von 50.000 bis 1 .000.000 g/mol, bevorzugt bis 500.000 g/mol aufweisen.

Bei Polymeren (C) kann es sich um vernetzte oder unvernetzte (Co)polymere handeln.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Polymere (C) aus halogenierten (Co)polymeren, insbesondere aus fluorierten

(Co)polymeren. Dabei werden unter halogenierten bzw. fluorierten (Co)polymeren solche (Co)polymere verstanden, die mindestens ein (Co)monomer einpolymerisiert ent- halten, das mindestens ein Halogenatom bzw. mindestens ein Fluoratom pro Molekül aufweist, bevorzugt mindestens zwei Halogenatome bzw. mindestens zwei Fluoratome pro Molekül. Beispiele sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluoroethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid- Hexafluorpropylen-Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen- Copolymere, Perfluoralkylvinylether-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen- Copolymere, Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen-Copolymere und Ethylen- Chlorfluorethylen-Copolymere.

Geeignete Polymere (C) sind insbesondere Polyvinylalkohol und halogenierte

(Co)polymere, beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, insbesondere fluorierte (Co)polymere wie Polyvinylfluorid und insbesondere Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen.

Erfindungsgemäße Elektroden enthalten weiterhin mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) M aM 2 bM 3 cM 4 dH e Of (I) in partikulärer Form, kurz auch Verbindung (D) genannt, wobei die Variablen wie folgt definiert sind: M 1 ist gewählt aus Mo, W, V, Nb und Sb, bevorzugt sind V, Mo und W, ist gewählt aus Fe, Ag, Cu, Ni, Mn und Lanthanoiden, bevorzugt sind Fe, Ag und unter den Lanthanoiden La und Ce, M 3 ist gewählt aus B, C, N, AI, Si, P und Sn, bevorzugt sind P und Si,

M 4 ist gewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4 , Mg, Ca und Sr, bevorzugt sind NH 4 , Li, K und Na, a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, bevorzugt 1 , b ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10, bevorzugt 0,3 bis 3, ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, bevorzugt bis 0,2, ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, bevorzugt bis 0,2, ist eine Zahl im Bereich von null bis 5, bevorzugt bis 1 ,0, f ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 28, und wobei Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m 2 /g aufweist, bevorzugt von 1 bis 100 m 2 /g, besonders bevorzugt von 1 bis 50 m 2 /g.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Variable f so, dass Verbindung (D) elektrisch neutral ist.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Variable f so, dass Verbindung (D) elektrisch nicht neutral ist, beispielsweise kleiner null bis -2. Wenn man Variable e ungleich null wählt, so liegt der Wasserstoff vorzugsweise in Hydroxidionen in Verbindung (D) vor.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man in Verbindung (D) M 1 , M 2 , M 3 oder M 4 aus Mischungen aus mindestens zwei Elementen. Beispielsweise kann man M 2 aus Mischungen von Fe und Ag wählen. Beispielsweise kann man M 1 aus Mischungen von V und Mo wählen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Verbindung (D) aus Mischoxiden und Heteropolysäuren und ihren Salzen, beispielsweise Ammonium- oder Alkalimetallsalzen. Bevorzugt wählt man Verbindung (D) aus Mischoxiden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Verbindung (D) aus Fe-Ag-X-O, Fe-V-X-O, Ag-V-X-O, Ce-X-0 und Fe-X-O, wobei X gewählt wird aus Wolfram und vorzugsweise Molybdän.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man in Verbindung (I) die Fe-Ag-X-0 aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

XaFebiAg b2 Of (II) wobei die Summe der Variablen b1 und b2 im Bereich von 0,1 bis 10, bevorzugt 0,3 bis 3 liegt und die übrigen Variablen wie vorstehend definiert sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Fe-V-X-0 aus Verbin- düngen der allgemeinen Formel (III)

ValXa2Fe b Of (III) wobei die Summe der Variablen a1 und a2 im Bereich von 1 bis 3 liegt und bevorzugt 1 ist und die übrigen Variablen wie vorstehend definiert sind. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Ag-V-X-0 aus Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)

ValXa 2 Ag b Of (IV) wobei die Variablen wie vorstehend definiert sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Ce-X-0 aus Verbindungen der allgemeinen Formel (V)

XaCe b Of (V) wobei die Variablen wie vorstehend definiert sind.

Verbindung (D) liegt in partikulärer Form vor. Dabei können die Partikel regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein und beispielsweise sphärische Form, Plättchenform, Nadelform oder unregelmäßige Form aufweisen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Verbindung (D) einen mittleren Primärpartikeldurchmesser im Bereich von 10 bis 50 nm auf. Der mittlere Primär- partikeldurchmesser lässt sich durch Mikroskopie bestimmen, beispielsweise durch

Rasterelektronenmikroskopie oder durch Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Verbindung (D) in Form von agglomerierten Partikeln vor, wobei die Agglomerate einen mittleren Durchmesser von 20 nm bis 100 μηη aufweisen können. Dabei können Agglomerate so aussehen, dass Partikel von Verbindung (D) beispielsweise aus mindestens zwei bis zu mehreren tau- senden Primärpartikeln zusammengesetzt sein können.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Verbindung (D) eine Ober- fläche nach BET im Bereich von 1 bis 300 m 2 /g auf, gemessen nach ISO 9277.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Verbindung (D) eine bimodale Partikeldurchmesserverteilung auf.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Elektroden Gemische von mindestens zwei verschiedene Verbindungen (D). In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Elektroden

im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 45 Gew.-% an elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (B),

im Bereich von 5 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-% an Polymer (C), und im Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% an Verbindung (D), bezogen auf gesamte Elektrode.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Elektroden weiterhin mindestens einen Entladekatalysator (E).

Beispiele für geeignete Entladekatalysatoren (E) sind beispielsweise La2Ü3, Ag2Ü, Spinelle wie beispielsweise LiM^C , Μηθ2, Ag, CoTMMP (Kobalttetra[para- methoxyphenyl]porphyrin), FeTMMP-CI, Mn 4 N, CrN, Fe 2 N, TaC, TiC, WC, Co 3 0 4 , La2Ü3, LaNi03, N1C02O4, LaMnO-3, LaNi03, insbesondere Ag und Ag/C.

Entladekatalysator (E) ist vorzugsweise in partikulärer Form. Dabei können die Partikel regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein und beispielsweise sphärische Form, Plättchenform, Nadelform oder unregelmäßige Form aufweisen. Der mittlere Durch- messer der Partikel von Entladekatalysator kann im Bereich von 2 nm bis 100 μηη liegen. Partikel von Ag, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Ag-Partikel genannt, können beispielsweise einen mittleren Durchmesser im Bereich von 2 bis 200 nm aufweisen, bevorzugt 10 bis 50 nm. Wünscht man Ag auf Kohlenstoff als Entladekatalysator einzusetzen, so können die Ag-Partikel einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 200 nm aufweisen und die Kohlenstoffpartikel einen Durchmesser im Bereich von

In Ausführungsformen, in denen erfindungsgemäße Elektroden mindestens einen Entladekatalysator (E) enthalten, weisen erfindungsgemäße Elektroden im Bereich von 0,5 bis 80 Gew.-% an Entladekatalysator (E) auf, bezogen auf die Summe aus elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (B), Polymer (C) und Verbindung (D).

In bevorzugten Ausführungsformen, in denen erfindungsgemäße Elektroden Ag- Partikel als Entladekatalysator (E) enthalten, weisen erfindungsgemäße Elektroden im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% an Entladekatalysator (E) auf, bezogen auf die Summe aus elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (B), Polymer (C) und Verbindung (D).

In bevorzugten Ausführungsformen, in denen erfindungsgemäße Elektroden Ag- Partikel auf Kohlenstoff als Entladekatalysator (E) enthalten, weisen erfindungsgemäße Elektroden im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% an Entlade- katalysator (E) auf, bezogen auf die Summe aus elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (B), Polymer (C) und Verbindung (D).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Elekt- roden weitere Komponenten aufweisen. Geeignete weitere Komponenten sind beispielsweise Lösemittel, worunter organische Lösemittel verstanden werden, insbesondere Isopropanol, N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Amylalkohol, n-Propanol oder Cyclohexanon. Weitere geeignete Lösemittel sind organische Carbonate, cyclisch oder nicht-cyclisch, beispielsweise Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbo- nat, Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat, weiterhin organische Ester, cyclisch oder nicht-cyclisch, beispielsweise Methylformiat, Ethylacetat oder γ-Butyrolacton (gamma-Butyrolacton), sowie Ether, cyclisch oder nicht-cyclisch, beispielsweise 1 ,3- Dioxolan. Weiterhin können erfindungsgemäße Elektroden Wasser enthalten.

Erfindungsgemäße Elektroden können in verschiedenen Formen ausgestaltet sein. So ist es möglich, für den Fall, dass man Träger (A) aus Metallnetzen wählt, dass die Form von erfindungsgemäßen Elektroden im Wesentlichen von der Form des Metallgit- ters vorgegeben ist.

Außerdem ist es möglich für den Fall, dass man Träger (A) aus Aktivkohle wählt, dass man im Falle von feinteiliger Aktivkohle - beispielsweise mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 bis 100 μηη - die Elektrode als Formulierung, bei- spielsweise als Paste oder Teig, auf ein Metallnetz, ein Gasdiffusionsmedium aus Kohlenstoff oder ein Gasdiffusionsmedium aus Kohlenstoff auf einem Metallnetz aufbringt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Elektroden in elektrochemischen Zellen, beispielsweise in nicht wieder aufladbaren elektrochemischen Zellen, die auch Primärbatterien genannt werden, oder in wieder aufladbaren elektrochemischen Zellen, die man auch als Sekundärbatterien bezeichnet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elektrochemischen Zellen unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Elektrode. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrochemische Zellen, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen um Cd-Luft-Batterien, um Fe-Luft- Batterien, um AI-Luft-Batterien oder um Zink-Luft-Batterien. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen können weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise ein Gehäuse, welches beliebige Form aufweisen kann, insbesondere die Form von Zylindern, Scheiben oder Quadern, weiterhin mindestens eine Gegenelektrode. Die Gegenelektrode enthält als wesentlichen Bestandteil ein Metall in ele- mentarer Form, beispielsweise Fe, AI, Cd oder insbesondere Zink.

Das Metall in elementarer Form kann als feste Platte, als gesinterte, poröse Elektrode oder als Metallpulver oder Granulat, ggf. gesintert, ausgebildet sein. In einer Ausführungsform ist das Metall in elementarer Form, insbesondere Zink, als Pulver mit einem mittleren Korndurchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von beispielsweise 2 μηη bis 500 μηη, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 100 μηη, ausgebildet.

In einer Ausführungsform ist das Metall in der Form von Pulver zur Verbesserung der Formfestigkeit mit einem organischen Bindemittel versetzt. Geeignete organische Bin- demittel sind Polysulfone, Polyethersulfone und insbesondere fluorierte (Co)polymere, beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVDF).

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Metall in der Form von Pulver, insbesondere Zink in Form von Pulver, als Paste oder Teig mit einem organischen Bindemit- tel verwendet.

Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen können weiterhin mindestens einen Separator enthalten, der die unterschiedlich geladenen Elektroden mechanisch voneinander trennt und dadurch einen Kurzschluss verhindert. Geeignet als Separatoren sind Poly- merfilme, insbesondere poröse Polymerfilme, die gegenüber Metall in elementarem Zustand und dem üblicherweise stark basischen Milieu in erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen unreaktiv sind. Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere filmförmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen.

Separatoren aus Polyolefin, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen, können eine Porosität im Bereich von 35 bis 45% haben. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 30 bis 500 nm. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Separatoren aus mit Basen-stabilen anorganischen Partikeln gefüllten PET-Vliesen wählen. Derartige Separatoren können eine Porosität im Bereich von 40 bis 55 % aufweisen. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 80 bis 750 nm.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen kann man beispielsweise so vorgehen, dass man erfindungsgemäße Elektrode, Separator und Ge- genelektrode miteinander kombiniert und mit gegebenenfalls weiteren Komponenten in ein Gehäuse einbringt.

Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen können weiterhin mindestens einen Elek- trolyten enthalten, der eine Kombination von mindestens einem Lösungsmittel und mindestens einer salzartigen Verbindung oder einem Salz ist. Beispiele für geeignete E- lektrolyten sind insbesondere wässrige Basen, beispielsweise Natronlauge oder Kalilauge. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße elektrochemische Zellen eine weitere Elektrode enthalten, beispielsweise als Referenzelektrode. Geeignet als weitere Elektroden sind beispielsweise Zink-Drähte.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Elektroden, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren genannt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, dass man

(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,

(C) mindestens ein organisches Polymer und

(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in partikulärer Form mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m 2 /g, in einem oder mehreren Schritten auf

(A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann,

aufbringt.

Speziell kann man so vorgehen, dass man

(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,

(C) mindestens ein organisches Polymer und

(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in partikulärer Form mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m 2 /g in Form von wässriger oder Lösemittel-basierter Tinte oder vorzugsweise wässriger Paste oder vorzugsweise wässrigem Teig auf

(A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann,

aufbringt.

Verbindung der Formel (I) ist wie vorstehend beschrieben. Die übrigen Variablen sind ebenfalls wie vorstehend beschrieben.

Auch ist es möglich, dass man zunächst Verbindung (D) mit elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (B) behandelt, beispielsweise beschichtet, und danach mit Polymer (C) mischt und auf Träger (A) aufbringt. Das Aufbringen kann beispielsweise geschehen durch Sprühen, beispielsweise Aufsprühen oder Versprühen, weiterhin Rakeln, Verdrucken oder durch Verpressen. Zum Versprühen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch das Aufbringen mit Hilfe einer Spritzpistole gezählt, ein Verfahren, das häufig auch als„Airbrush-Verfahren" oder kurz„Airbrush" bezeichnet wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens geht man beispielsweise von einer oder mehreren Verbindungen (D) aus. Verbindung (D) kann man beispielsweise so herstellen, dass man geeignete Verbindungen von M 1 , von M 2 und gegebenenfalls von M 3 und/oder M 4 miteinander vermischt, beispielsweise in trockener Form oder als Lösung oder Suspension. Vorzugsweise wählt man die Mengenverhältnisse der Verbindungen von M 1 , von M 2 und gegebenenfalls von M 3 und/oder M 4 in der Stöchiometrie von M 1 , M 2 , gegebenenfalls M 3 und M 4 von Verbindung (D). Das derartig erzeugte Gemisch behandelt man anschließend thermisch, beispielsweise kann man es calcinieren, zum Beispiel bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 1000°C, bevorzugt von 300 bis 800°C calciniert. Das Calcinieren kann man unter Inertgas oder unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (oder ein anderes Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) durchführen. Die Dauer der Calcinie- rung kann einige Minuten bis einige Stunden betragen.

Als geeignete Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Verbindung (D) kommen Oxide, Hydroxide oder Oxohydroxide von M 1 , M 2 , M 3 und/oder M 4 in Betracht. Weiterhin kommen solche Verbindungen von M 1 , M 2 , M 3 und/oder M 4 in Betracht, die durch Erhit- zen in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Sauerstoff zu Oxiden, Hydroxiden oder Oxohydroxiden reagieren.

Das Vermischen der Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Verbindung (D) kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Wünscht man es in trockener Form durchzu- führen, so kann man die Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Verbindung (D) als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterwerfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Verbindung (D) in Form von wässrigen Lösungen und/oder Suspensionen miteinander vermischen.

Besonders gute Mischungen von Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Verbindung (D) kann man erhalten, indem man ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Verbindungen von M 1 , M 2 , M 3 und/oder M 4 ausgeht und Verbindungen von M 1 , M 2 , M 3 und/oder M 4 ausfällt. Die so erhältliche wasserhaltige Masse trocknet man anschließend, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 150°C. Ganz besonders bevorzugte Trocknungsmethode ist das Sprühtrocknen, insbesondere bei Austrittstemperaturen im Bereich von 100 bis 150°C.

Vor, während oder vorzugsweise nach der thermischen Behandlung kann man Schritte zur Einstellung der gewünschten Partikelgröße von Verbindung (D) vornehmen, beispielsweise Sieben, Mahlen oder Klassieren.

In einem optionalen Schritt kann man Verbindung (D) mit elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (B) behandeln, beispielsweise beschichten. Zur Durchführung einer derartigen Behandlung kann man beispielsweise Verbindung (D) mit elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (B) intensiv vermischen, beispielsweise vermählen. Zum Vermählen sind beispielsweise Mühlen, insbesondere Kugelmühlen geeignet.

In einer anderen Variante des optionalen Behandeins von Verbindung (D) mit elek- trisch leitfähigem Kohlenstoff (B) kann man Kohlenstoff auf Verbindung (D) abscheiden, beispielsweise durch Zersetzung von organischen Verbindungen.

Danach vermischt man mit Polymer (C), das man beispielsweise in Form einer wässri- gen Dispersion oder eines Granulats zusetzen kann.

In einer anderen Ausführungsform vermischt man Verbindung (D), elektrisch leitfähigen Kohlenstoff (B) und Polymer (C), das man beispielsweise in Form einer wässrigen Dispersion oder eines Granulats zusetzen kann, in einem Schritt, beispielsweise durch Verrühren der entsprechenden Feststoffe, gegebenenfalls mit einem oder mehreren organischen Lösungsmittel oder mit Wasser. Zum Vermischen kann man beispielsweise Rührapparaturen wie Rührkessel verwenden oder Mühlen, beispielsweise Kugelmühlen und insbesondere Rührwerkskugelmühlen. In anderen Ausführungsformen bedient man sich Ultraschalls, beispielsweise mit Hilfe einer Sonotrode. Man erhält eine vorzugsweise wässrige Formulierung.

Anschließend stellt man die gewünschten Eigenschaften von aufzubringender vorzugsweise wässriger Formulierung ein, beispielsweise die Viskosität oder den Feststoffgehalt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden dabei solche vorzugsweise wässrigen Formulierungen, die einen Feststoffgehalt im Bereich von 0,5 bis 25% aufweisen, als Tinte bezeichnet. Solche vorzugsweise wässrigen Formulierungen, die einen Feststoffgehalt über 25% aufweisen, werden als Paste bezeichnet.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die vorzugsweise wässrige Formulierung mindestens ein Tensid. Bei Tensiden im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich um oberflächenaktive Substanzen. Tenside kann man aus kationischen, anionischen und vorzugsweise nicht-ionischen Tensiden wählen.

Anschließend stellt man ein Medium (A) bzw. einen Träger (A) bereit, auf den man die vorzugsweise wässrige Formulierung bzw. die vorzugsweise wässrigen Formulierungen, die elektrisch leitfähigen Kohlenstoff (B), Polymer (C), Verbindung (D) und gegebenenfalls Entladekatalysator (E) enthalten, in einem oder mehreren Schritten aufbringt. Das Aufbringen kann beispielsweise durch Verpressen, Aufsprühen, insbesondere mit einer Spritzpistole, weiterhin Aufrakeln oder vorzugsweise Aufdrucken erfol- gen.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Mischungen der lösemittelfreien Komponenten elektrisch leitfähiger Kohlenstoff (B), Polymer (C), Verbindung (D) und gegebenenfalls Entladekatalysator (E), miteinander verpressen, beispielsweise bei Drücken im Bereich von 30 bis 300 bar und Temperaturen im Bereich von 150 bis 320 °C. Dazu kann man von einer Paste, vorzugsweise von einer wässrigen Paste ausgehen, deren Schichthöhe man mit Hilfe von Beilagen (englisch: „shims") durch Walzen und Zuschneiden einstellen kann und die man auf das betreffende Medium (A) aufbringt.

Im Anschluss an das Aufbringen kann man fixieren, beispielsweise durch thermische Behandlung, insbesondere durch Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350°C, insbesondere bei einer Temperatur, die ungefähr der Glasübergangstemperatur von Polymer (C) entspricht. Dabei ist es beispielsweise bevorzugt, die Temperatur im Bereich von 125 bis 175°C, bevorzugt etwa 150°C zu wählen, wenn man Vinylidenfluorid-Hexafluorproylen-Copolymere als Polymer (C) wählt. In einer anderen Variante wählt man als Temperatur 175 bis 225, bevorzugt etwa 200°C und Po- lyvinylidenfluorid als Polymer (C). In einer anderen Variante wählt man als Temperatur 300 bis 350°C, bevorzugt 320 bis 325°C und Polytetrafluorethylen als Polymer (C).

In einer Variante kann man mechanisch fixieren, vorzugsweise durch Kalandrieren.

Man erhält eine erfindungsgemäße Elektrode, die man mit weiteren Bestandteilen zu erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen kombinieren kann.

Man erhält erfindungsgemäße elektrochemische Zellen mit insgesamt sehr guten Eigenschaften.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen, kurz auch erfin- dungsgemäße Formulierungen genannt, enthaltend mindestens ein organisches Lösungsmittel oder Wasser und

(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material, (C) mindestens ein organisches Polymer und

(D) mindestens ein Mischoxid, welches Molybdän oder Wolfram und mindestens ein Element, gewählt aus Fe, Ag, einem Lanthanoid und V, enthält. Wässrige Formulierungen sind bevorzugt.

Elektrisch leitfähiger Kohlenstoff (B), Polymer (C) und Verbindung (D) sind vorstehend definiert. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen mindestens einen weiteren Bestandteil, gewählt aus Tensiden, Verdickern und Entschäumern.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße vor- zugsweise wässrige Formulierungen einen Feststoffgehalt im Bereich von 0,5 bis 60 % aufweisen.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.

Allgemeine Vorbemerkung: Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich Angaben in Prozent auf Gewichtsprozent, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.

I. Herstellung einer wässrigen Formulierung

1.1 Herstellung einer wässrigen Tinte, WF1 .1

Man vermischte in einem Rührgefäß mit Hilfe eines Magnetrührers 2 g ethoxylierten Trimethylnonylalkohol und 66,5 g Wasser. Dann gab man 0,4 g NiS, 0,4 g WC und 1 g FeAgMo 2 0 8 (D.1 ), BET-Oberfläche von 1 ,5 m 2 /g, sowie 3 g Ag auf Aktivkohle (9% Ag auf C) (B.1 ) unter Rühren zu. Anschließend wurde mit Ultraschall dispergiert, wobei man wie folgt vorging: 14 mm US Sonotrode, Cycle 1 , Amplitude 45%, 8°C-Kühlung, Magnetrührer 75%) bis zu einem Energieeintrag von 0,025 kWh. Anschließend gab man 3,8 g einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen (C.1 ) mit einem Feststoffgehalt von 60% zu und rührte 15 Minuten ohne weiteren Ultraschall. Man filtrierte über ein 190^m-Sieb und erhielt eine erfindungsgemäße Tinte, die im Folgenden auch WF1 .1 genannt wird.

I.2 Herstellung einer wässrigen Tinte, WF1 .2

Man vermischte in einem Rührgefäß mit Hilfe eines Magnetrührers 2 g ethoxylierten Trimethylnonylalkohol und 66,5 g Wasser. Dann gab man 0,4 g NiS, 0,4 g WC und 0,4 g Fe 2 (W0 4 ) 3 (D.2), BET-Oberfläche von 3 m 2 /g, sowie 3 g Ag auf Aktivkohle (9% Ag auf C) (B.1 ) unter Rühren zu. Anschließend wurde mit Ultraschall dispergiert, wobei man wie folgt vorging: 14 mm US Sonotrode, Cycle 1 , Amplitude 45%, 8°C-Kühlung, Magnetrührer 75%) bis zu einem Energieeintrag von 0,025 kWh. Anschließend gab man 3,8 g einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen (C.1 ) mit einem Feststoffgehalt von 60% zu und rührte 15 Minuten ohne weiteren Ultraschall. Man filtrierte über ein 190^m-Sieb und erhielt eine erfindungsgemäße Tinte, die im Folgenden auch WF1 .2 genannt wird.

II. Aufbringen von erfindungsgemäßer wässriger Formulierung WF1.1 bzw. WF 1 .2 und Herstellen einer erfindungsgemäßen Elektrode Man setzte als Träger (A.1 ) ein Metallnetz ein, welches auf einer Seite mit einem (B.1 )/(C.1 )-Gemisch beschichtet wurde. Dieses beschichtete Metallnetz war zusammen mit der Beschichtung 400 μηη dick und wies eine Luft-Durchlässigkeit von 90 Gur- leySekunden pro 10 cm 3 . Anschließend versprühte man erfindungsgemäße wässrige Formulierung WF.1 mit einer Sprühpistole auf einem Vakuumtisch, der eine Temperatur von 75°C aufwies, wobei man Stickstoff zum Sprühen einsetzte. Man erhielt eine Beladung von 10 bis 25 mg/cm 2 , berechnet auf die Summe von (B.1 ), (C.1 ) und (D.1 ). Anschließend wurde mit einem Kalander kalandriert, wobei man den Kalander wie folgt einstellte:

Anpressdruck von 2 N/mm 2

Vorschubgeschwindigkeit von 0,5 m/min

Walzentemperatur von 100°C

Anschließend behandelte man thermisch in einem Ofen, Temperatur: 320°C. Bei dieser Temperatur wurde das Polytetrafluorethylen weich.

Man erhielt eine erfindungsgemäße Elektrode Elektr.1 .

III. Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle und Test

Die erfindungsgemäßen Elektroden zeigten ein Ruhepotential von 1 ,35 bis 1 ,5 Volt. Während der Entladung sank die Zellspannung auf 1 ,2 bis 1 ,25 Volt bei einem Entla- destrom von 20 mA/cm 2 ab. Im Verlauf des Ladevorgangs stieg die Zellspannung auf Werte zwischen 1 ,95 und 2,00 V bei einer Stromdichte von 20 mA/cm 2 an. Bei höheren Stromdichten z.B. 50 mA/cm 2 lag die Spannung während des Entladens bei 1 ,1 bis 1 ,15 Volt. Für den Ladevorgang wurden bei einer Stromdichte von 50 mA/cm 2 Spannungen zwischen 2,00 und 2,05 V beobachtet. Die erfindungsgemäßen Elektroden erzielten über 100 Zyklen in den elektrochemischen Testzellen (Halbzelle).