Elektrolumineszierende Anordnungen unter Verwenduna von stabilen, metallischen Kathoden Stand der Technik Die vorliegende Erfindung betrifft elektrolumineszierende Anordnungen unter Verwendung einer stabilen, metallischen Kathode gemäß der Gattung des unabhängigen Anspruches.

Eine elektrolumineszierende (EL) Anordnung ist dadurch charakterisiert, daß sie unter Anlegung einer elektrischen Spannung unter Stromfluß Licht aussendet. Derartige Anordnungen sind unter der Bezeichnung"Leuchtdioden" (LED = Light Emitting Diodes) seit langem bekannt. Als Elektrolumineszenz bezeichnet man die direkte Umwandlung elektrischer Energie in Licht. Dieses Phänomen kommt je nach verwendetem Material durch unterschiedliche Mechanismen zustande. Bislang wurden im allgemeinen anorganische Halbleiter, beispielsweise mit Fremdatomen dotierte ZnS, GaAs oder InGaN-Verbindungen eingesetzt (S. Nakamura, Adv.

Mater. 1996, 8, S. 689-92). Der Ursprung der Elektrolumineszenz in anorganischen Halbleitermaterialien liegt in der durch Elektroneninjektionen verursachten Anregung von lumineszierenden Zentren (beispielsweise der Dotiermaterialien wie Mn oder Tb) in den anorganischen Gastgittern. Dazu ist Wechselstrom und eine Stromstärke von über 100 V erforderlich.

Seit mehreren Jahren finden verstärkt organische Materialien, wie beispielsweise poly- (p-phenylen-vinylen) (PPV) oder 2-(Biphenyl-4-yl)-5-(tert.-butylphenyl)-1, 3, 4- oxadiazol (PBD) und deren Derivate Verwendung als elektrolumineszierende Materialien. (J. Salbeck, Ber.

Bunsenges. Phys. Chem. 1996, 100, S. 1667-1677).

Elektrolumineszenz in organischen Verbindungen erfolgt durch Rekombination von sogenannten Löchern, d. h. positiven Ladungen, und Elektronen, d. h. negativen Ladungen, uber sogenannte Singlet-Exzitonzustande. Man benötigt Gleichstrom und niedrige Spannungen von 2 bis 20 Volt (US 4, 539, 507). Es ist möglich mit organischen Verbindungen auch gro3flächige LED-Anordnungen herzustellen. EL-Anordnungen auf der Grundlage von organischen Verbindungen enthalten in der Regel eine oder mehrere dünne Schichten aus organischen oder organometallischen Ladungstransportverbindungen. Der prinzipielle Aufbau in der Reihenfolge der Schichten ist wie folgt : Trager (Substrat) Basiselektrode (Anode) löcherinjizierende Schicht löchertransportierende Schicht lichtemittierende Schicht

elektronentransportierende Schicht elektroneninjizierende Schicht Topelektrode (Kathode) Kontakte Umhüllung (Verkapselung) Dieser Aufbau stellt den allgemeinsten Fall dar und kann vereinfacht werden, indem einzelne Schichten weggelassen werden, so daß eine Schicht mehrere Aufgaben ubernehmen kann. Im einfachsten Fall besteht eine EL-Anordnung aus zwei Elektroden, der Anode und der Kathode, zwischen denen sich eine einzige organische Schicht befindet, die alle Funktionen, inklusive der Emission von Licht, erfüllt (WO 90-13148). Als vorteilhaft haben sich Zweischichtsysteme erwiesen, bei denen eine Emitterschicht, bestehend aus photolomineszierenden Materialien, auf die organische Schicht aufgedampft werden. Als Material für die im sichtbaren Bereich transparente Anode wird im allgemeinen Indiumzinnoxid (ITO) verwendet. Bislang nicht befriedigend gelöst ist das Problem der Materialwahl für die Kathode.

In der US-PS 4, 720, 432 werden Kathoden beschrieben, die aus Legierungen bestehen, z. B. aus MgAg (im Verhältnis 10 : 1 bezogen auf das Atomgewicht). Diese Legierungen werden durch Ko-Verdampfen im Vakuum hergestellt. Durch das Zulegieren von Metallen mit größerer Elektronaustrittsarbeit EA wird z.

B. Magnesium, das in reiner Form nur schwer als dunne Schicht verarbeitet werden kann und relativ korrosiv ist, deutlich stabiler. Trotz der Vorteile dieser Legierungen, insbesondere der MgAg-Legierungen, gibt es noch ungelöste Probleme bei deren Langzeitstabilitat. Dies tritt insbesondere bei der Verwendung von Alkali-und anderen

Erdalkalimetallen als Magnesium auf. Bislang ist stets eine mehr oder minder aufwendige Versiegelung der LED Systeme nötig. Ein weiteres Problem bei der Herstellung von beispielsweise MgAg-Legierungen ist, daß die Verdampfung von Magnesium relativ problematisch ist. Ein wichtiges Kriterium bei der Wahl des geeigneten Metalles bzw. einer Metallegierung fur die Kathode einer LED ist deren Elektronenaustrittsarbeit (EA), bzw. deren Elektronenaustrittsarbeitsfunktion (tA). Die bislang verwendeten Metalle besitzen alle niedrige Elektronenaustrittsarbeiten von kleiner als 4 eV. Einen Überblick über Elektronenaustrittsarbeiten der metallischen Elemente des Periodensystems findet sich in der Veröffentlichung von Sze : ("Physics of Semiconductor Devices", Wiley, New York, 1969, S. 366). Es ist hierbei anzumerken, daß die dort veröffentlichten Werte stark von der Art der untersuchten Oberfläche und den Meßbedingungen abhängen.

Vorteile der Erfindung Bei der Herstellung einer elektrolumineszierenden Anordnung, bestehend aus einem elektrolumineszierenden Element, einer transparenten oder semitransparenten Anode sowie einer Kathode wurde überraschender Weise gefunden, daß für die Kathode kein Unterschied in der Effizienz zwischen bekannten MgAg-Kathoden und reinen Silberkathoden beobachtet werden kann. D. h. reines Silber weist eine mit MgAg vergleichbare Elektroneninjektionseffizienz auf. Bei der Verwendung von Silberlegierungen, wurde darüberhinaus gefunden, daß die Kathode besonders korrosionsstabil ist und demzufolge eine teure und aufwendige Versiegelung zum Teil umgangen werden

kann. Silberlegierungen besitzen eine vergleichbare Effizienz für Elektroneninjektionen wie reines Silber. Die Langzeitstabilität der Silber-bzw. Silberlegierungskathoden ist überraschenderweise sehr hoch und beträgt bei Nichtversiegeln der EL-Anordnung selbst bei Lagerung an feuchter Luft mehr als zwei bis drei Tage.

Weitere vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen der erfindungsgemäßen Kathode sind in den Unteranspruchen offenbart.

In besonders vorteilhafter Ausgestaltung werden Silberlegierungen verwendet, die ein oder mehrere Dotierungselemente enthalten, deren Elektronenaustrittsarbeit EA mehr als 4 eV beträgt. Dadurch ist eine hohe chemische und thermische Stabilität der Legierung gewährleistet.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Dotierungselemente Metalle eingesetzt, die sich einfach, thermisch oder mit einem Elektronenstrahl verdampfen lassen, wie z. B. Al, Cu, Au, In, Sn, Cr, Ti und Ni, was das Aufbringen der Elektrode durch Ko-Verdampfen wesentlich vereinfacht.

In einer vorteilhaften Ausführung liegt die Konzentration des oder der Dotierungselemente zwischen 0, 01 Atom% und 50 Atome, besonders vorteilhaft haben sich Konzentrationen zwischen 0, 5 Atom% und 25 Atom% erwiesen.

Beschreibung der Ausfuhrungsbeispiele

Als Beispiel wurde eine monomere organische elektrolumineszierende Verbindung gewãhlt, doch ist die Anwendung selbstverständlich nicht darauf beschränkt und Verbindungen wie z. B. PPV, PBD usw. sind in ihrer Verwendung ebenfalls einsetzbar.

Verwendete Abkurzungen : PVK : Polyvinylcarbazol :

Alq3 : Aluminium- (III)-tris- (hydroxychinolat)

EFTP : 1, 3, 5-Tris- (bis-4-ethyl)- (phenylaminophenyl)-benzol

Beispiel 1 : Auf ein Substrat, bestehend aus einer vorgereinigten, handelsüblich mit ITO beschichteten Glasplatte (Baltracon 255, Fa. Balzers) wurde eine Schicht aus einer 1% Lösung PVK als Binder, EFTP als lochleitendem Monomer und Alq3 als Elektronenleiter und Emitter in Dichlorethan im Verhältnis 4 : 1 : 1 bei 400 U/min. aufgeschleudert. Zum Abschluß wurde eine Kathode bestehend aus Ag auf das Schichtsystem aufgebracht. Die Kathode wurde aus zwei thermischen Verdampfern im Vakuum ko-deponiert. Die Schichtdicke der Kathode betrug etwa 250 Nanometer.

Beispiel 2 :

Auf ein Substrat, bestehend aus einer gereinigten, handelsüblich mit ITO beschichteten Glasplatte (Baltracon 255, Fa. Balzers), wurde eine Schicht aus einer 1% igen Lösung aus PVK als Binder, EFTP als lochleitendem Monomer und Alq3 als Elektronenleiter und Emitter in Dichlorethan im Verhältnis 4 : 1 : 1 bei 400 U/min. aufgeschleudert. Zum Abschlu$ wurde eine Kathode bestehend aus AgAl (10 Atom% Al) auf das Schichtsystem aufgebracht. Die Kathode wurde aus zwei thermischen Verdampfern im Vakuum ko-deponiert. Die Schichtdicke der Kathode betrug etwa 250 Nanometer.

Beispiel 3 : Auf ein gereinigtes, handelsüblich mit ITO beschichtetes Glassubstrat (Baltracon 255, Fa. Balzers) wurde eine Schicht aus einer 1% igen Losung von aus PVK als Binder, EFTP als lochleitendem Monomer und Alq3 als Elektronenleiter und Emitter in Dichlorethan im Verhältnis 4 : 1 : 1 bei 400 U/min. aufgeschleudert. Zum Abschluß wurde eine Kathode bestehend aus AgAl (20 Atom% Al) auf das Schichtsystem aufgebracht.

Die Kathode wurde aus zwei thermischen Verdampfern im Vakuum ko-deponiert. Die Schichtdicke der Kathode betrug etwa 52 Nanometer.

Allen drei Beispielen ist gemein, daß bei Lagerung ohne Versiegelung unter Stickstoff auch nach mehreren Tagen keine Inhomogenitaten bei Anlegung eines elektrischen Feldes der Lichtemission erkennbar sind. Bei Lagerung an Luft, wurde gefunden, daß Beispiel 2 die größte Langzeitstabilität in Bereich von mehreren Tagen aufweist.

Die Effizienz der LED-Anordnungen der drei Beispiele ist der Effizienz von herkömmlichen MgAg-Kathoden gleich, bzw. bei Verwendung einer AgAl Kathode mit 10 Atome A1 sogar der bisher gebräuchlichen MgAg Kathode überlegen.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Kathodenmaterialien nicht nur in organischen, d. h. bei Verwendung sowohl monomerer als auch polymerer elektrolumineszierender Verbindungen, sondern auch in anorganischen LED Anordnungen eingesetzt werden.