Elektrolumineszierende Polymere und ihre Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrolumineszierende Polymere, die Struktureinheiten der Formel (1 ) enthalten sowie deren Verwendung. Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen eine verbesserte Effizienz und eine höhere Lebensdauer, insbesondere bei Verwendung in polymeren organischen Leuchtdioden.

Seit mehr als zehn Jahren läuft eine breit angelegte Forschung zur Kommerzialisierung von Anzeige- und Beleuchtungselementen auf Basis polymerer (organischer) Leuchtdioden (PLEDs). Ausgelöst wurde diese

Entwicklung durch Grundlagenentwicklungen, welche in der WO 90/13148 A1 offenbart sind. Seit kurzem ist auch ein erstes, wenn auch einfaches, Produkt (eine kleine Anzeige in einem Rasierapparat der Fa. PHILIPS N.V.) auf dem Markt erhältlich. Allerdings sind immer noch deutliche Verbesserungen der verwendeten Materialien nötig, um diese Displays zu einer echten Konkurrenz zu den derzeit marktbeherrschenden Flüssigkristallanzeigen (LCD) zu machen.

Für die Erzeugung aller drei Emissionsfarben ist es notwendig, bestimmte Comonomere in die entsprechenden Polymere einzupolymerisieren (vgl. z.B. WO 00/046321 A1 , WO 03/020790 A2 und WO 02/077060 A1 ). Auf diese Weise ist dann in der Regel, ausgehend von einem blau emittierenden Grundpolymer ("backbone"), die Erzeugung der beiden anderen Primärfarben Rot und Grün möglich.

Als Polymere für vollfarbige Anzeigeelemente (Full-Colour-Displays) wurden bereits verschiedene Materialklassen vorgeschlagen bzw. entwickelt. So kommen sowohl z.B. Poly-Fluoren-Derivate als auch PoIy- Spirobifluoren-, Poly-Dihydrophenanthren- und Poly-Indenofluoren- Derivate in Betracht. Auch Polymere, die eine Kombination der genannten Strukturelemente enthalten, wurden bereits vorgeschlagen. Darüber hinaus werden Polymere, welche Poly-para-phenylen (PPP) als Strukturelement enthalten, eingesetzt.

Die Polymere gemäß dem Stand der Technik zeigen teilweise schon gute Eigenschaften in der Anwendung in PLEDs. Trotz der bereits erzielten Fortschritte entsprechen diese Polymere allerdings noch nicht den Anforderungen, die an sie für hochwertige Anwendungen gestellt werden.

Insbesondere ist die Lebensdauer der grün und vor allem der blau emittierenden Polymere für viele Anwendungen noch nicht ausreichend. Gleiches gilt für die Effizienz der rot emittierenden Polymeren.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass eine neue Klasse von Polymeren sehr gute und den o.g. Stand der Technik übertreffende Eigenschaften aufweist. Diese Polymere und ihre Verwendung in PLEDs sind daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die neuen Struktureinheiten eignen sich insbesondere als Polymer-Grundgerüst, aber je nach Substitutionsmuster auch als Lochleiter, Elektronenleiter und/oder Emitter.

Gegenstand der Erfindung sind Polymere, enthaltend Einheiten der Formel (1).

Formel (1 ) worin

R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, eine geradkettige Alkylkette mit 1 bis 40 C-Atomen, eine verzweigte Alkylkette mit 3 bis 40 C-Atomen oder cyclische Alkylkette mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils durch R ¹ substituiert sein können, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch =N-R ¹ , -O-, -S-, -O-CO-O-, -CO-O-, -CR ¹ =CR ¹ - oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN

ersetzt sein können, oder ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 C-Atomen oder hetero-aromatisches Ringsystem mit 2 bis 40 C- Atomen ist, welches auch durch ein oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können die beiden Reste R miteinander auch ein weiteres mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden; vorzugsweise mit der Maßgabe, dass mindestens einer oder beide Reste R ungleich H ist;

R ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, eine geradkettige Alkylkette mit 1 bis 22 C-Atomen, eine verzweigte Alkylkette mit 3 bis 22 C-Atomen oder cyclische Alkylkette mit 3 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch =N-R ² , -O-, -S-, -O-CO-O-, -CO-O-, -CR ² =CR ² - oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder eine Aryl-, Heteroaryl-, Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 C-Atomen ist, welche auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können auch zwei oder mehrere der Reste R ¹ miteinander und/oder mit R ein Ringsystem bilden; oder F, Cl ₁ Br, I, CN ₁ N(R ² ) ₂ , Si(R ² ) ₃ oder B(R ² ) ₂ bedeuten;

R R ²² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist;

X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden B, C, N, O, P, S, Se, p=o, S=O oder SO ₂ ist;

n bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder 3 ist;

m bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2 ist; und

die gestrichelte Bindung dabei in Formel (1 ) ebenso wie in allen weiteren Formeln die Verknüpfung im Polymer bedeutet. Sie soll hier keine Methylgruppe darstellen.

Bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Polymere, enthaltend Einheiten der Formel (1 a),

Formel (1a)

worin

R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, eine geradkettige Alkylkette mit 1 bis 40 C-Atomen, eine verzweigte Alkylkette mit 3 bis 40 C-Atomen oder cyclische Alkylkette mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils durch R ¹ substituiert sein können, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch =N-R ¹ , -O-, -S-, -O-CO-O-, -CO-O-, -CR ¹ =CR ¹ - oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br ₁ 1 oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 C-Atomen oder hetero-aromatisches Ringsystem mit 2 bis 40 C- Atomen ist, welches auch durch ein oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können die beiden Reste R miteinander auch ein weiteres mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden; vorzugsweise mit der Maßgabe, dass mindestens einer oder beide Reste R ungleich H ist;

R ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, eine geradkettige Alkylkette mit 1 bis 22 C-Atomen, eine verzweigte Alkylkette mit 3 bis 22 C-Atomen oder cyclische Alkylkette mit 3 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch =N-R ² , -O-, -S-, -O-CO-O-, -CO-O-, -CR ² =CR ² - oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder eine Aryl-, Heteroaryl-, Aryloxy- oder

Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 C-Atomen ist, welche auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können auch zwei oder mehrere der Reste R ¹ miteinander und/oder mit R ein Ringsystem bilden; oder F, Cl, Br, I, CN, N(R ² ) ₂ , Si(R ² ) ₃ oder B(R ² ) ₂ bedeuten;

R ² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist;

X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden B, C, N, O, P, S, Se, P=O, S=O oder SO ₂ ist;

G bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und für eine bivalente Einheit ausgewählt aus der Gruppe 1 , Gruppe 2, Gruppe 3, Gruppe 4, Gruppe 5, Gruppe 6, Gruppe 7 oder ein Gemisch aus mehreren der Gruppen 1 bis 7 steht;

n bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder 3 ist;

m bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2 ist;

p bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ist; und

die gestrichelte Bindung dabei in Formel (1a) ebenso wie in allen weiteren Formeln die Verknüpfung im Polymer bedeutet. Sie soll hier keine Methylgruppe darstellen.

Auch wenn dies aus der Beschreibung hervorgeht, sei hier nochmals explizit darauf verwiesen, dass die Struktureinheiten gemäß Formel (1) und (1a) unsymmetrisch substituiert sein können, d.h. dass an einer Einheit unterschiedliche Substituenten R bzw. R ¹ vorhanden sein können.

Unter einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische bzw. hetero-

aromatische Gruppen durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10 % der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5 % der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise sp ³ -hybridisierter C, O, N, etc., unterbrochen sein können. So sollen also in der vorliegenden Anmeldung beispielsweise auch Systeme wie z.B. 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diaryl- fluoren, Triarylamin, etc. als aromatische Ringsysteme verstanden werden.

Das erfindungsgemäße Polymer enthält üblicherweise mindestens 5 mol%, vorzugsweise mindestens 10 mol%, besonders bevorzugt mindestens 30 mol% und insbesondere mindestens 50 mol%, an Einheiten der Formel (1 ) bzw. (1a). Es hat sich gezeigt, dass wenn verschiedene Einheiten der Formel (1 ) bzw. (1a) gleichzeitig zugegen sind, die Summe aller Einheiten der Formel (1 ) bzw. (1a) im vorbezeichneten Bereich liegt, so dass der Gehalt an individuellen Einheiten der Formel (1 ) bzw. (1a) in solchen Fällen auch weniger als 5 mol% betragen kann.

Bei den erfindungsgemäßen Polymeren handelt es sich um konjugierte oder teilkonjugierte Polymere.

Konjugierte Polymere im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Polymere, die in der Hauptkette hauptsächlich sp ² -hybridisierte

Kohlenstoffatome, die auch durch entsprechende Heteroatome ersetzt sein können, enthalten. Dies bedeutet im einfachsten Fall abwechselndes Vorliegen von Doppel- und Einfachbindungen in der Hauptkette. Hauptsächlich meint, dass natürlich auftretende Defekte, die zu Konjugationsunterbrechungen führen, den Begriff "konjugiertes Polymer" nicht entwerten. Des Weiteren wird in diesem Anmeldungstext ebenfalls als konjugiert bezeichnet, wenn sich in der Hauptkette beispielsweise Arylamineinheiten und/oder bestimmte Heterocyclen (d.h. Konjugation über N-, O- oder S-Atome) und/oder metallorganische Komplexe (d.h. Konjugation über das Metallatom) befinden.

Hingegen werden Einheiten wie beispielsweise einfache Alkylbrücken, (Thio)Ether-, Ester-, Amid- oder Imidverknüpfungen eindeutig als nicht- konjugierte Segmente definiert. Unter einem teilkonjugierten Polymer soll ein Polymer verstanden werden, in dem längere konjugierte Abschnitte in

der Hauptkette durch nicht-konjugierte Abschnitte unterbrochen sind, bzw. das längere konjugierte Abschnitte in den Seitenketten eines in der Hauptkette nicht-konjugierten Polymers enthält.

Die erfindungsgemäßen Polymere können neben den Einheiten gemäß Formel (1 ) bzw. (1a) noch weitere Strukturelemente enthalten. Dies sind u.a. solche, wie sie in der WO 02/077060 A1 und in der DE 10337346 A1 offenbart und umfangreich aufgelistet sind. Diese werden via Zitat als Bestandteil der vorliegenden Anmeldung betrachtet. Die weiteren Struktureinheiten können beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen:

Gruppe 1 : Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder -transporteigenschaften der Polymere erhöhen;

Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder

-transporteigenschaften der Polymere erhöhen;

Gruppe 3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der Gruppe 1 und Gruppe 2 aufweisen;

Gruppe 4: Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz erhalten werden kann;

Gruppe 5: Einheiten, welche den übergang vom so genannten Singulett- zum Triplettzustand verbessern;

Gruppe 6: Einheiten, welche die Morphologie und/oder die

Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen;

Gruppe 7: Einheiten, welche typischerweise als Backbone verwendet werden.

Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind solche, bei denen mindestens ein Strukturelement Ladungstransporteigenschaften aufweist, d.h. die Einheiten aus den Gruppen 1 und/oder 2 enthalten.

Strukturelemente aus der Gruppe 1 , die Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para- phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von mehr als -5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als -5,5 eV.

Strukturelemente aus der Gruppe 2, die Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als -2,7 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als -3,0 eV.

Es kann bevorzugt sein, wenn in den erfindungsgemäßen Polymeren Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen Strukturen, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität erhöhen (also Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander gebunden sind. Einige dieser Einheiten können als Emitter dienen und verschieben die Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Rote. Ihre Verwendung eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren.

Struktureinheiten gemäß der Gruppe 4 sind solche, welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer

Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f-übergangsmetalle beinhalten, die die o.g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymeren kommen hier z.B. verschiedene Komplexe in Frage, wie sie z.B. in der WO 02/068435 A1 , der DE 10116962 A1 , der EP 1239526 A2 und der DE 10238903 A1 beschrieben werden. Entsprechende Monomere werden in der WO 02/068435 A1 und in der DE 10350606 A1 beschrieben.

Strukturelemente der Gruppe 5 sind solche, welche den übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den Strukturelementen der Gruppe 4 eingesetzt, die Phosphoreszenzeigenschaften dieser Strukturelemente verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie in der DE 10304819 A1 und der DE 10328627 A1 beschrieben werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie in der DE 10349033 A1 beschrieben werden.

Strukturelemente der Gruppe 6, die die Morphologie und/oder die Emissionsfarbe der Polymere beeinflussen, sind neben oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o.g. Gruppen fallen, d.h. die die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen, die keine metallorganischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss auf den Singulett-Triplett-übergang haben. Derartige Strukturelemente können die

Morphologie und/oder die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein können.

Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1 ,4 Phenylen-, 1 ,4-Naphth- ylen-, 1 ,4- oder 9,10-Anthrylen-, 1 ,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10- Perylenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4" Terphenylylen, 4,4'-Bi-I ₁ I ¹ - naphthylylen-, 4,4'-Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen- oder 4,4" Bisstyryl- arylenderivaten.

Strukturelemente der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymer- grundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind beispielsweise 4,5 Dihydropyrenderivate, 4,5,9,10-Tetrahydropyrenderivate, Fluorenderivate, 9,9'-Spirobifluorenderivate, 9,10-Dihydrophenanthrenderivate, 5,7-Dihydro- dibenzooxepinderivate und eis- und trans-lndenofluorenderivate. Da jedoch der Anteil an Einheiten gemäß Formel (1 ) bzw. (1a) insbesondere mindestens 50 mol% beträgt, werden diese Strukturelemente aus Gruppe 7 hier nicht vorzugsweise als das hauptsächliche Polymergrundgerüst, sondern höchstens als Grundgerüst, das in geringerem Anteil anwesend ist, eingesetzt.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, die gleichzeitig neben Struktureinheiten der Formel (1 ) bzw. (1a) zusätzlich noch ein oder mehrere Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 7 enthalten. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine Struktureinheit aus einer Gruppe vorliegt.

Vorzugsweise beträgt der Anteil an Einheiten der Formel (1) bzw. (1a) mindestens 10 mol%, besonders bevorzugt mindestens 30 mol% und insbesondere mindestens 50 mol%. Diese Bevorzugung gilt vor allem,

wenn es sich bei den Einheiten der Formel (1) bzw. (1a) um das Polymer- Grundgerüst handelt. Bei anderen Funktionen können andere Anteile bevorzugt sein, beispielsweise ein Anteil in der Größenordnung von 5 bis 20 mol%, wenn es sich um den Lochleiter bzw. den Emitter in einem elektrolumineszierenden Polymer handelt. Für andere Anwendungen, beispielsweise für organische Transistoren, kann der bevorzugte Anteil nochmals unterschiedlich sein, beispielsweise bis zu 100 mol%, wenn es sich um loch- oder elektronenleitende Einheiten handelt.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, die außer Struktureinheiten der Formel (1 ) bzw. (1a) noch mindestens eine Struktureinheit aus den oben genannten Gruppen enthalten. Besonders bevorzugt sind mindestens zwei Struktureinheiten aus unterschiedlichen der oben genannten Klassen. Wenn vorhanden, ist der Anteil dieser

Strukturelemente vorzugsweise jeweils mindestens 5 mol%, besonders bevorzugt jeweils mindestens 10 mol%. Insbesondere ist eine dieser Struktureinheiten aus der Gruppe der lochleitenden Einheiten ausgewählt und die andere Gruppe ist eine emittierende Einheit, wobei diese beiden Funktionen (Lochleitung und Emission) auch von derselben Einheit übernommen werden können.

Aber auch ein kleinerer Anteil der emittierenden Einheiten, insbesondere grün und rot emittierender Einheiten, kann bevorzugt sein, beispielsweise zur Synthese von weiß emittierenden Copolymeren. Wie weiß emittierende Copolymere synthetisiert werden können, ist im Detail in der DE 10343606 A1 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Polymere weisen vorzugsweise 10 bis 10000, besonders bevorzugt 50 bis 5000 und insbesondere 50 bis 2000 Wiederholeinheiten auf.

Die nötige Löslichkeit der Polymere wird u.a. durch die Substituenten R bzw. R ¹ an den Einheiten der Formel (1 ) bzw. (1a) sowie gegebenenfalls an weiteren anwesenden Einheiten gewährleistet. Falls weitere Substituenten vorhanden sind, können auch diese zur Löslichkeit beitragen.

Um eine ausreichende Löslichkeit zu gewährleisten, ist es bevorzugt, dass im Durchschnitt pro Wiederholeinheit mindestens 2 nicht-aromatische C-Atome in den Substituenten vorhanden sind. Vorzugsweise sind dabei mindestens 4 und besonders bevorzugt mindestens 8 C-Atome. Einzelne dieser C-Atome können auch durch O oder S ersetzt sein. Dies kann aber durchaus bedeuten, dass ein gewisser Anteil von Wiederholeinheiten keine weiteren nicht-aromatischen Substituenten trägt.

Um die Morphologie des Films nicht zu verschlechtern, ist es bevorzugt, keine langkettigen Substituenten mit mehr als 12 C-Atomen in einer linearen Kette zu haben, besonders bevorzugt keine mit mehr als 8 C- Atomen und insbesondere keine mit mehr als 6 C-Atomen.

Nicht-aromatische C-Atome sind, wie beispielsweise in der Beschreibung für R und R ¹ in Formel (1 ) bzw. (1a), in entsprechenden gerad kettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxyketten enthalten.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, bei denen für Einheiten der Formel (1 ) bzw. (1a) gilt, dass

R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylkette mit 1 bis 25 C-Atomen, eine verzweigte Alkylkette mit 3 bis

25 C-Atomen oder cyclische Alkylkette mit 3 bis 25 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch =N-R ¹ , -O-, -S-, -O-CO-O-, -CO-O-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt

sein können, oder ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 C- Atomen oder hetero-aromatisches Ringsystem mit 2 bis 20 C-Atomen ist, welches auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können die beiden Reste R miteinander auch ein weiteres mono- oder polycyclisches, aromatisches oder 5 aliphatisches Ringsystem bilden;

R ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H ₁ eine geradkettige Alkylkette mit 1 bis 22 C-Atomen, eine verzweigte Alkylkette mit 3 bis

¹⁰ 22 C-Atomen oder cyclische Alkylkette mit 3 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch =N-R ² , -O-, -S-, -O-CO-O-, -CO-O-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein

15 können, oder eine Aryl-, Heteroaryl-, Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 40 C-Atomen ist, welche auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können auch zwei oder mehrere der Reste R ¹ miteinander und/oder mit R ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; oder F, Cl ₁ Br, I ₁ CN, N(R ² ) ₂ , Si(R ² ) ₃ oder B(R ² ) ₂ bedeuten; und

X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden B, C, N, O, P, S, P=O, ^δO S=O oder SO ₂ ist.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, bei denen für Einheiten der Formel (1 ) bzw. (1a) gilt, dass 30

R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 4 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt eine verzweigte Alkylkette ist, in der auch ein „_ oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch =N-R ¹ , -O-, -S-,

«35

-O-CO-O-, -CO-O-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können die beiden Reste R miteinander auch ein weiteres mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden;

X bei jedem Auftreten C ist; und

p für die Zahl Null steht.

Die Bevorzugung aliphatischer Reste R lässt sich durch die nochmals bessere Löslichkeit der resultierenden Polymere und die bessere synthetische Zugänglichkeit begründen.

Je nach Substitutionsmuster eignen sich die Einheiten der Formel (1 ) bzw. (1a) insbesondere für verschiedene Funktionen im Polymer. So können diese Einheiten vorzugsweise als (elektronenleitendes) Polymer- Grundgerüst, als Lochleiter oder als Emitter eingesetzt werden.

Weiterhin bevorzugt sind Einheiten der Formel (1 ) bzw. (1a), die in den

7,7 ^' -Positionen symmetrisch substituiert sind. Diese Bevorzugung ist durch die bessere synthetische Zugänglichkeit der Monomere zu begründen.

Vorzugsweise gilt also, dass in einer Einheit der Formel (1 ) bzw. (1a) alle

R gleich und besonders bevorzugt auch gleich substituiert sind.

Beispiele für bevorzugte Einheiten der Formel (1 ) bzw. (1a) sind die folgenden Strukturen wobei die Verknüpfung im Polymer jeweils über die 3,9-Positionen erfolgt, wie über die gestrichelten Bindungen angedeutet. Mögliche Substituenten sind wegen der übersichtlichkeit im Allgemeinen nicht bzw. nicht überall aufgeführt. Alkyl steht hier allgemein für eine aliphatische Alkylgruppe, Aryl für ein aromatisches oder heteroaromatisches System, wie für R beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Polymere sind entweder Homopolymere oder Copolymere. Erfindungsgemäße Copolymere können dabei neben einer oder mehreren Strukturen der Formel (1 ) bzw. (1a) potenziell eine oder mehrere weitere Strukturen, beispielsweise aus den oben genannten Gruppen 1 bis 7, aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können statistische, alternierende oder blockartige Strukturen aufweisen oder auch mehrere dieser Strukturen abwechselnd besitzen. Wie Copolymere mit blockartigen Strukturen erhalten werden können, ist beispielsweise ausführlich in der DE 10337077 A1 beschrieben. Diese Offenlegungsschrift ist via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.

Durch das Verwenden mehrerer verschiedener Strukturelemente können Eigenschaften wie Löslichkeit, Festphasenmorphologie, Farbe, Ladungsinjektions- und -transporteigenschaften, Temperaturstabilität, elektrooptische Charakteristik etc. eingestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Einheiten der Formel (1 ) bzw. (1a) führt. Entsprechende Polymerisationsreaktionen gibt es prinzipiell viele. Es haben sich hier jedoch einige Typen besonders bewährt, die zu C-C- bzw. zu C-N-Verknüpfungen führen:

(A) Polymerisation gemäß SUZUKI;

(B) Polymerisation gemäß YAMAMOTO;

(C) Polymerisation gemäß STILLE; (D) Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD.

Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist beispielsweise im Detail in der DE 10249723 A1 beschrieben.

Monomere, die in den erfindungsgemäßen Polymeren zu Struktureinheiten der Formel (1 ) führen, sind Derivate, die an der 3,9-Position geeignete Funktionalitäten aufweisen, die es erlauben, diese Monomereinheit in das

Polymer einzubauen. Insofern eine andere Verknüpfung gewünscht ist, ist die Funktionalität entsprechend zu ändern.

Monomere, die im Polymer zu Einheiten der Formel (1 ) bzw. (1a) führen, sind neu und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind somit bifunktionelle monomere Verbindungen der Formel (2) bzw. (2a),

Formel (2)

Formel (2a)

die dadurch gekennzeichnet sind, dass die beiden funktionellen Gruppen A, gleich oder verschieden, unter Bedingungen der C-C- bzw. C-N- Verknüpfungen copolymerisieren, wobei die weiteren Symbole und Indices dieselbe Bedeutung wie in bezug auf Formel (1 ) bzw. (1a) haben.

Vorzugsweise ist A ausgewählt aus Cl, Br, I, O-Tosylat, O-Triflat, O-SO ₂ R ² , B(OR ² ) ₂ und Sn(R ² ) ₃ , besonders bevorzugt aus Br, I und B(OR ² ) ₂ , wobei R ² dieselbe Bedeutung hat, wie oben beschrieben, und wobei zwei oder mehrere Reste R ² auch miteinander ein Ringsystem bilden können.

Die C-C-Verknüpfungen sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der SUZUKI-Kupplung, der YAMAMOTO-Kupplung und der STILLE- Kupplung; die C-N-Verknüpfung ist vorzugsweise eine Kupplung gemäß

HARTWIG-BUCHWALD. 10

Dabei gilt für bifunktionelle monomere Verbindungen der Formel (2) bzw. (2a) dieselbe Bevorzugung wie sie für die Struktureinheiten der Formel (1 ) bzw. (1a) oben beschrieben ist.

15

Es kann bevorzugt sein, das erfindungsgemäße Polymer nicht als Reinsubstanz, sondern als Mischung (Blend) zusammen mit weiteren beliebigen polymeren, oligomeren, dendritischen oder niedermolekularen Substanzen zu verwenden. Diese können beispielsweise die elektronischen Eigenschaften verbessern, den Transfer vom Singulett- zum Triplettzustand beeinflussen oder selber aus dem Singulett- oder aus dem Triplettzustand Licht emittieren. Aber auch elektronisch inerte Substanzen können sinnvoll sein, um beispielsweise die Morphologie des gebildeten

Q C

" Polymerfilms oder die Viskosität von Polymerlösungen zu beeinflussen. Solche Blends sind daher auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Lösungen und Formulierungen 30 aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen Polymeren oder Blends in einem oder mehreren Lösungsmitteln. Wie Polymerlösungen hergestellt werden können, ist beispielsweise in der WO 02/072714 A1 , in der WO 03/019694 A2 und in der darin zitierten Literatur beschrieben. Diese Lösungen können verwendet werden, um dünne Polymerschichten

herzustellen, zum Beispiel durch Flächenbeschichtungsverfahren (z.B. Spin-coating) oder Druckverfahren (z.B. Ink Jet Printing).

Die erfindungsgemäßen Polymere können in PLEDs verwendet werden.

Diese enthalten Kathode, Anode, Emissionsschicht und gegebenenfalls weitere Schichten, wie z.B. vorzugsweise eine Lochinjektionsschicht und gegebenenfalls eine Zwischenschicht zwischen der Lochinjektions- und der Emissionsschicht. Wie PLEDs hergestellt werden können, wird als allgemeines Verfahren ausführlich in der DE 10304819 A1 beschrieben, das entsprechend für den Einzelfall anzupassen ist.

Wie oben beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere ganz besonders als Elektrolumineszenzmaterialien in den derart hergestellten PLEDs oder Displays.

Als Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der Erfindung gelten Materialien, die als aktive Schicht in einer PLED Verwendung finden können. Aktive Schicht bedeutet, dass die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht) und/oder dass sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht). Es kann sich auch um eine Zwischenschicht zwischen einer Lochinjektionsschicht und einer Emissionsschicht handeln.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymers in einer PLED, insbesondere als Elektrolumineszenzmaterial.

Gegenstand der Erfindung ist somit ebenfalls eine PLED mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven

Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht und/oder

eine Transportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht und/oder eine Zwischenschicht sein.

Die erfindungsgemäßen Polymere weisen gegenüber den in der WO 03/020790 A2 und der WO 02/077060 A1 beschriebenen PoIy- Spirobifluorenen und Polyfluorenen, die hiermit als nächstliegender Stand der Technik genannt werden, folgende überraschende Vorteile auf:

(1 ) Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Polymere (bei ansonsten gleicher oder ähnlicher Zusammensetzung) höhere

Leuchteffizienzen in der Anwendung aufweisen. Dies gilt besonders für die Copolymere, die blaue Emission zeigen. Dies ist von enormer Bedeutung, da somit entweder gleiche Helligkeit bei geringerem Energieverbrauch erzielt werden kann, was vor allem bei mobilen

Applikationen (Displays für Handys, Pager, PDA etc.), die auf Batterien und Akkus angewiesen sind, sehr wichtig ist. Umgekehrt erhält man bei gleichem Energieverbrauch höhere Helligkeiten, was beispielsweise für Beleuchtungsanwendungen interessant sein kann.

(2) Des Weiteren hat sich überraschenderweise gezeigt, dass wiederum im direkten Vergleich die erfindungsgemäßen Polymere höhere operative Lebensdauern aufweisen, insbesondere im Fall von grün und blau emittierenden PLEDs.

(3) Die erfindungsgemäßen Polymere sind, auch ohne den Einsatz von elektronenleitenden Comonomeren, gute Elektronenleiter. Elektronenleitende Eigenschaften in Polymeren sind bislang schwierig zu verwirklichen gewesen, da viele Elektronenleiter gemäß dem Stand der Technik für hochwertige Anwendungen nicht ausreichend stabil sind.

Im vorliegenden Anmeldungstext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielen wird auf die Verwendung erfindungsgemäßer Polymere oder Blends in Bezug auf PLEDs und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen PoIy- mere auch für weitere Verwendungen in anderen elektronischen Devices

(Vorrichtungen) zu benutzen, z.B. für organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organische Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organische Solarzellen (O-SCs) oder auch organische Laserdioden (O-Laser), um nur einige Anwendungen zu nennen.

Die Verwendung erfindungsgemäßer Polymere in den entsprechenden Vorrichtungen ebenso wie diese Vorrichtungen selbst sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch jedoch eingeschränkt zu werden.

Beispiele:

Beispiel 1 : Herstellung von 3,9-Dibrom-7,7-dimethyl-7H- benzoFdelanthracen

1.1 Herstellung von 3,9-Dibrom-benzo[de]anthracen-7-on

50 g (217 mmol) Benzanthron werden in 800 ml Nitrobenzol vorgelegt und auf eine Innentemperatur von 90 ⁰ C gebracht. 25 ml (490 mmol) Brom in 100 ml Nitrobenzol gelöst werden innerhalb 30 Minuten zugetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch auf eine Innentemperatur von 150 ⁰ C erhitzt. Nach 2 Stunden wird auf Raumtemperatur abgekühlt, 200 ml EtOH zugetropft, der gelbe Niederschlag abgesaugt, mit viel EtOH gewaschen und getrocknet. Man erhält 49,7 g (59%) des dibromierten Produktes als gelbes Pulver.

1.2 Herstellung von 3,9-Dibrom-7H-benzo[de]anthracen

In einer ausgeheizten Apparatur werden 37,17 g (81 ,7 mmol) Dibrombenzanthron und 10,9 g (81 ,7 mmol) AICb unter N ₂ in 330 ml getrocknetem Diethylether vorgelegt. Dann werden unter Eiskühlung 3,1 g (81 ,7 mmol) LiAIH ₄ in 400 ml Ether (vorher unter Eiskühlung unter N ₂ gelöst bzw. suspendiert) zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 60 Minuten zum Sieden erhitzt.

Es werden unter Eiskühlung langsam 10 ml Essigsäureethylester zugegeben, anschließend vorsichtig 100 ml 6 M HCl zugetropft und der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit 1 M HCl und MeOH gewaschen und trockengesaugt.

Man erhält 25,6 g (84%) eines hellgelben Feststoffes.

1.3 Herstellung von 3,9-Dibrom-7,7-dimethyl-7H-benzo[de]anthracen

26 g (69 mmol) 3,9-Dibrom-7H-benzo[de]anthracen werden in 280 ml getrocknetem DMSO bei 70 ⁰ C gelöst, 40 g (416 mmol) NaO'Bu zugegeben und die Suspension auf 80 ⁰ C Innentemperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 25,9 ml (416 mmol) Methyliodid langsam zugetropft (1 Stunde, Temperatur < 90 ⁰ C). Die Innentemperatur wird noch für weitere 1 ,5 Stunden bei 80 bis 9O ⁰ C gehalten. Der abgekühlte Ansatz wird auf 1000 ml Eiswasser gegossen und 20 Minuten gerührt, der entstandene Feststoff abgesaugt, mit Wasser und MeOH gewaschen und sechsmal aus Toluol umkristallisiert. Man erhält einen hellgelben Feststoff mit einer Reinheit von > 99,9% in einer Ausbeute von 77% (21,4 g).

Beispiel 2: Synthese von weiteren Monomeren Die Synthese der im Folgenden beschriebenen, weiteren Monomere M2 bis M5 wird in der WO 03/020790 sowie der darin zitierten Literatur beschrieben.

Monomer M2 Monomer M3

Monomer M4 Monomer M5

Beispiel 3: Synthese der Polymere

Die erfindungsgemäßen Polymere sowie die Vergleichspolymere werden durch SUZUKI-Kupplung gemäß der WO 03/048225 synthetisiert. Die Zusammensetzung der synthetisierten, erfindungsgemäßen Polymere P1 und P2 sowie der Vergleichspolymere V1 und V2 ist in Tabelle 1 angegeben. Die Vergleichspolymere V1 und V2 weisen statt des Monomers M1 , das im Polymer zu Einheiten gemäß Formel (1 ) führt, andere Monomere auf.

Beispiel 4: Herstellung der PLEDs

Die Polymere werden für einen Einsatz in PLEDs untersucht. Die PLEDs sind jeweils Zweischichtsysteme, d.h. Substrat//ITO//PEDOT//Polymer// Kathode. PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (Baytron P, von H. C. Starck, Goslar). Als Kathode wird in allen Fällen Ba/Ag (Aldrich) verwendet. Wie PLEDs dargestellt werden, ist in der WO 04/037887 sowie der darin zitierten Literatur ausführlich beschrieben.

Beispiele 5 bis 8: Device-Beispiele

Die Ergebnisse, die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere P1 und P2 in PLEDs erhalten werden, sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefasst. Ebenso aufgeführt sind die Elektrolumineszenz- Ergebnisse, die unter Verwendung der Vergleichspolymere V1 und V2 erhalten werden.

Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, ist die Effizienz der erfindungsgemäßen Polymere besser als die der Vergleichspolymere. Die Emissionsfarbe ist vergleichbar und die Lebensdauern sind dies berücksichtigend deutlich verbessert. Dies zeigt, dass die erfindungsgemäßen Polymere besser für den Einsatz in Displays geeignet sind als Polymere gemäß dem Stand der Technik.

Tabelle 1 :

CIE-Koordinaten: Farbkoordinaten der Commision Internationale de l'Eclairage 1931 Lebensdauer: Zeit bis zum Abfall der Helligkeit auf 50 % der Anfangshelligkeit, Anfangshelligkeit 400 cd/m ²