Elektrolysesystem und Verfahren zum Speichern elektrischer Energie mittels des Elektrolysesystems

Die Erfindung betrifft ein Elektrolysesystem und ein Verfah ren zum Speichern elektrischer Energie mittels des Elektroly sesystems .

Die Nachfrage nach Strom schwankt im tageszeitlichen Verlauf stark. Auch die Stromerzeugung schwankt mit zunehmendem An teil an Strom aus erneuerbaren Energien während des Tagesver laufs. Um ein Überangebot an Strom in Zeiten mit viel Sonne und starkem Wind bei niedriger Nachfrage nach Strom ausglei- chen zu können, benötigt man regelbare Kraftwerke oder Spei cher, um diese Energie zu speichern.

Eine der derzeitig angedachten Lösungen ist das Umwandeln von elektrischer Energie in Wertprodukte, die insbesondere als Plattformchemikalien, insbesondere Ethen, Methan, Ethan, oder Synthesegas, welches Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff um fasst, dienen können. Eine mögliche Technik zur Umwandlung der elektrischen Energie in Wertprodukte stellt die Elektro lyse dar.

Die Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff stellt eine im Stand der Technik bekannte Methode dar. Aber auch die Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid zu Wertstoffen, insbesondere zu Kohlenstoffmonoxid wird seit einigen Jahren erforscht und es gibt Bemühungen, ein elektrochemisches Sys tem zu entwickeln, das eine Kohlenstoffdioxidmenge entspre chend des wirtschaftlichen Interesses reduzieren kann. Aktu ell werden ca. 80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbren nungsprozesse eine weltweite Emission von etwa 34000 Millio nen Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre pro Jahr ver ursacht. Kohlenstoffdioxid gehört zu den sogenannten Treib hausgasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima diskutiert werden. Eine Verwertung dieses Kohlen stoffdioxids ist daher wünschenswert.

Ein mögliches Zelldesign eines Kohlenstoffdioxid Elektroly seurs umfasst einen Anodenraum und einen Kathodenraum. Im Ka thodenraum ist eine Gasdiffusionselektrode als Kathode ange ordnet. Eine Gasdiffusionselektrode ist eine poröse Struktur, die eine Gasphase, welche typischerweise das Edukt Kohlen stoffdioxid umfasst, und eine flüssige Phase voneinander trennt. Die flüssige Phase besteht typischerweise aus einer wässrigen Salzlösung, auch Elektrolyt genannt. Um diesen Typ des Kohlenstoffdioxid-Elektrolyseurs effizient zu betreiben, sollte über der Gasdiffusionselektrode ein definierter Diffe renzdruck eingestellt werden. Dieser Differenzdruck sollte so gewählt werden, dass die Poren der Gasdiffusionselektrode im Wesentlichen mit Gasphase gefüllt sind. In diesem Zusammen hang offenbart die DE 10 2016 211 819 Al eine Anordnung und ein Verfahren für die Kohlendioxid-Elektrolyse. Ferner offen bart die US 2019/0157685 Al ein Verfahren und eine elektro chemische Zelle zum Managen von elektrochemischen Reaktionen.

Der Differenzdruck beziehungsweise dieser Betriebspunkt der Gasdiffusionselektrode liegt nahe an einem Gasdurchbruchs punkt, englisch „Bubble Point". Dieser Gasdurchbruchspunkt bezeichnet einen Betriebspunkt, bei dem das Gas beginnt, durch die poröse Struktur der Gasdiffusionselektrode hindurch bis in den Elektrolytraum gedrückt zu werden. Dort, wo das Gas auf diese Weise den leitfähigen Elektrolyten verdrängt, sinkt die über den Elektrolytspalt gemittelte Leitfähigkeit, so dass bei gleichem Strom eine höhere Betriebsspannung er forderlich ist: Die Effizienz des Elektrolyse-Prozesses sinkt. Nachteilig kann es zur Schädigung der Gasdiffusions elektrode und anderer Zellkomponenten kommen, da insbesondere der Strom in blasenfreie Elektrolytbereiche ausweicht und dort dann höhere Stromdichten auftreten, die die Alterungs prozesse nachteilig beschleunigen. Das Überschreiten des Gas durchbruchspunktes sollte somit vermieden werden. Es ist vorteilhaft, den Kohlenstoffdioxid Elektrolyseur mög lichst nahe am Gasdurchbruchspunkt zu betreiben. Ein Über schreiten des Gasdurchbruchspunktes muss aber vermieden wer den. Der optimale Differenzdruck über der Gasdiffusionselekt rode hängt dabei von einigen Faktoren ab. Durch zeitliche Ef fekte, insbesondere durch ein Quellen der Gasdiffusionselekt rode, kann sich der Gasdurchbruchspunkt mit der Zeit ändern. Somit ändert sich nachteilig auch der optimale Differenzdruck über der Gasdiffusionselektrode. Außerdem wird der Differenz druck über der Gasdiffusionselektrode von hydrostatischen und dynamischen Effekten beeinflusst, wodurch lokal unterschied liche Differenzdrücke an der aktiven Fläche einer Gasdiffusi onselektrode vorliegen können. Der Differenzdruck zwischen Gas und Elektrolytraum, der an einer bestimmten Stelle in der Zelle oder in den entsprechenden Zuleitungen gemessen wird, ist erkennt den Gasdurchbruchspunktes somit nachteilig nur sehr ungenau.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Kohlen stoffdioxid-Elektrolyseur und ein Verfahren zum Betreiben ei nes Kohlenstoffdioxid-Elektrolyseurs anzugeben, welches eine zuverlässige Erkennung des Durchbuchpunktes erreicht und so mit ein möglichst effizientes Umsetzen des Kohlenstoffdioxid- Elektrolyseurs am Gasdurchbruchspunkt ermöglicht.

Die Aufgabe wird mit einem Elektrolysesystem gemäß Anspruch 1 und einem Verfahren zum Betreiben eines Elektrolysesystems gemäß Anspruch 10 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen erge ben sich unter anderem durch Merkmale der abhängigen Ansprü che .

Das erfindungsgemäße Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid- Elektrolyse umfasst wenigstens eine Elektrolysezelle, wobei eine Elektrolysezelle einen Kathodenraum umfasst. In dem Ka thodenraum ist eine Kathode angeordnet. Die Kathode ist als eine Gasdiffusionselektrode ausgestaltet. Die Gasdiffusions elektrode unterteilt den Kathodenraum in einen ersten und ei nen zweiten Kathodenteilraum. Der erste Kathodenteilraum ist im Wesentlichen mit dem Katholyten beaufschlagt. Dem zweiten Kathodenteilraum wird vorzugsweise einerseits ein erstes Gas umfassend Kohlenstoffdioxid zugeführt. Darüber hinaus wird vorzugsweise andrerseits aus dem zweiten Kathodenteilraum ein zweites Gas umfassend einen Wertstoff, wie zum Beispiel Koh lenstoffmonoxid, abgeführt. Das zweite Gas kann auch Kohlen stoffdioxid umfassen, welches in der Elektrolysezelle nicht umgewandelt wurde.

Die Elektrolysezelle umfasst wenigstens eine erste Zuleitung und eine erste Ableitung zum Führen eines Katholyten. Die Zu leitung und/oder die Ableitung sind vorzugsweise aus einem elektrisch schlecht leitfähigen Werkstoff gebildet, bei spielsweise Kunststoff, Keramik, einem geeigneten Verbund werkstoff Kombinationen hiervon oder dergleichen. Besonders bevorzugt ist der Werkstoff ein elektrischer Isolationswerk stoff. Die Zuleitung und/oder die Ableitung können beispiels weise als Rohr, als Kanal, insbesondere zum Beispiel als of fener Kanal, und/oder dergleichen ausgebildet sein.

Das Elektrolysesystem umfasst wenigstens eine erste Leitfä higkeitsmessvorrichtung, welche in der ersten Ableitung ange ordnet ist. Die Leitfähigkeitsmessvorrichtung ist zum Messen der Leitfähigkeit oder einer von der Leitfähigkeit abhängigen Größe und zum Erzeugen eines Messsignals geeignet. Das Elekt rolysesystem umfasst weiterhin eine Auswertevorrichtung zum Bestimmen eines Durchbruchpunktes durch die Gasdiffusions elektrode basierend auf dem ersten Messsignal der ersten Leitfähigkeitsmessvorrichtung in Relation zu einem Referenz wert .

Vorzugsweise ist das gesamte Elektrolysesystem derart ausge bildet, dass der Katholyt und der Anolyt voneinander getrennt sind .

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betreiben eines Elektroly sesystems zur Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse umfasst zunächst das Bereitstellen eines Elektrolysesystems. Das Elektrolyse- System umfasst wenigstens eine Elektrolysezelle. Eine Elekt rolysezelle umfasst einen Kathodenraum. In dem Kathodenraum ist eine Kathode angeordnet. Die Kathode ist als Gasdiffusi onselektrode ausgestaltet. Die Kathode umfasst wenigstens ei ne erste Zuleitung und eine erste Ableitung zum Führen eines Katholyten. Das Elektrolysesystem umfasst wenigstens eine erste Leitfähigkeitsmessvorrichtung, welche in der ersten Ab leitung angeordnet ist, zum Messen der Leitfähigkeit oder ei ner von der Leitfähigkeit abhängigen Größe und zum Erzeugen eines Messsignals. Das Elektrolysesystem umfasst auch eine Auswertevorrichtung zum Bestimmen eines Gasdurchbruchpunktes durch die Gasdiffusionselektrode basierend auf dem Messsignal der ersten Leitfähigkeitsmessvorrichtung in Relation zu einem Referenzwert. Die Leitfähigkeit oder die von der Leitfähig keit abhängige proportionale Größe wird mittels der ersten Leitfähigkeitsmessvorrichtung gemessen und ein erstes Mess signal wird erzeugt. Ein Gasdurchbruchspunkt durch die Gas diffusionselektrode wird basierend auf dem Messsignal der Leitfähigkeitsmessvorrichtung in Relation zu einem Referenz wert in bestimmt.

Vorzugsweise umfasst die Elektrolysezelle eine Membran bezie hungsweise ein Diaphragma, welche beziehungsweise welches den Kathodenraum, insbesondere den ersten mit dem Katholyten be aufschlagten Kathodenteilraum, vom mit dem Anolyten beauf schlagten Anodenraum trennt. Dadurch kann der Katholyt wäh rend des bestimmungsgemäßen Betriebs der Elektrolysezelle in nerhalb der Elektrolysezelle vom Anolyten getrennt sein, zu gleich aber ein Ionenaustausch zwischen den beiden Elektroly ten, und zwar dem Katholyten und dem Anolyten, gewährleistet werden .

Es hat sich gezeigt, dass sich die Leitfähigkeit in der ers ten Ableitung der Elektrolysezelle, also der Katholytablei- tung, in Abhängigkeit des Betriebspunktes, insbesondere des Gasdurchbruchspunktes der Gasdiffusionselektrode, verändert. Wird der Gasdurchbruchspunkt, engl.: „Bubble Point", über schritten, so gelangen Gasbläschen in den Elektrolyten. Der Elektrolyt mit den Gasbläschen verlässt den Kohlenstoffdi- oxid-Elektrolyseur und strömt durch die Leitfähigkeitsmess vorrichtung. Aufgrund der Gasbläschen im Elektrolyten wird die Leitfähigkeit des Elektrolyts herabgesetzt. Es ist somit vorteilhaft möglich, den Gasdurchbruchspunkt der Gasdiffusi onselektrode zuverlässig anhand eines Abfalls der Leitfähig keit zu bestimmen.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird als das Messsignal eine Leitfähigkeit oder ein Spannungsabfall verwendet. Vorteilhaft kann sowohl über eine direkte Leitfähigkeitsmessung in dem Elektrolyten, insbeson dere in dem Katholyten, als auch über eine von der Leitfähig keit abhängige Größe, nämlich einem Spannungsabfall in dem Elektrolyten, der Gasdurchbruchspunkt über die Gasdiffusions elektrode zuverlässig bestimmt werden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung wird der Referenzwert zeitlich vor dem ersten Messsignal mit der ersten Leitfähigkeitsmessvorrich tung gemessen. Vorteilhaft wird so nur ein Messaufbau in ei ner Elektrolysezelle benötigt, um den Gasdurchbruchspunkt zu bestimmen. In der Auswertevorrichtung werden die Messsignale insbesondere auf einem Datenträger gespeichert und der Gas durchbruchspunkt wird anhand mehrere zeitlich versetzter Messsignale ausgewertet. Zweckmäßigerweise erfolgt die zeit lich frühere Messung vor einem Durchbruch durch die Gasdiffu sionselektrode, also bevor eine signifikante Gasmenge in der Ableitung in dem Elektrolyten vorliegt. Es ist insbesondere sinnvoll die Leitfähigkeit oder eine von der Leitfähigkeit abhängige Größe, insbesondere einen Spannungsabfall, an der ersten Leitfähigkeitsmessvorrichtung bereits ab Inbetriebnah me der Elektrolysezelle zu messen. Wird die Leitfähigkeit ge ringer, so kann auf einen Gasdurchbruchspunkt durch die Gas diffusionselektrode geschlossen werden. Die Auswertung und somit Bestimmung des Gasdurchbruchspunktes kann insbesondere beruhend auf folgenden Zusammenhängen er folgen :

Der Elektrolytvolumenstrom, der in eine Elektrolysezelle im Wesentlichen frei von Gasblasen eingeführt wird, insbesondere der Katholyteingangsstrom, beträgt J _Li . Ein flüssiger Elekt rolytvolumenstrom, der die Elektrolysezelle, insbesondere den Kathodenraum, verlässt, beträgt J _L 2, wenn die Gasdiffusions elektrode unterhalb des Bubble-Points betrieben wird. Die Leitfähigkeit des flüssigen Katholyten in der Zuleitung oder HauptZuleitung beträgt o _Li . Die Leitfähigkeit des flüssigen Elektrolyten in der Ableitung oder Hauptableitung beträgt o _L 2. Der flüssige Katholyteingangsstrom und der flüssige Katholyt- ausgangsstrom sind im Wesentlichen gleich. Es gibt lediglich geringe Abweichungen durch eine geringfügige Änderung der Elektrolytzusammensetzung durch die Zellreaktion und eine ge ringe Temperaturerhöhung. Daher können folgende Annahmen ge troffen werden:

J _L2 ~J _LI und s ₁₂ « a _L1 Gleichung 1

Die Katholytableitung aus der Elektrolysezelle und die Haupt ableitung des Elektrolytverteilers enthalten bei einem Be triebspunkt unterhalb des Gas-Durchbruchpunktes durch die Gasdiffusionselektrode nur wenige Blasen. Die wenigen Blasen entstehen durch eine Freisetzung geringer Reaktionsmengen auf der Katholytseite der Gasdiffusionselektrode. Der Gasvolumen strom, der im Katholyt in Form einer Zweiphasenströmung mit geführt wird, beträgt J _G o · Gleichung 2 beschreibt näherungs weise die Leitfähigkeit a ₂ in einem Volumenelement nach der Elektrolysezelle unter Berücksichtigung dieses Gasanteils. Dabei entspricht a ₂ der Leitfähigkeit vor einem Gasdurchbruch durch die Gasdiffusionselektrode. Aufgrund der Annahme aus Gleichung 1, kann die Gesamt-Leitfähigkeit a ₂ auch mittels der Leitfähigkeit des Elektrolyten vor der Elektrolysezelle o _Li und dem Elektrolytvolumenstrom J _Li näherungsweise be schrieben werden. Gleichung 2

Bei Erreichen des Durchbruchpunktes tritt ein mit dem Diffe renzdruck über der Gasdiffusionselektrode rasch ansteigender Gasstrom J _GE vom Eduktgasraum durch die Gasdiffusionselektro de in den Katholyt über und führt dort entsprechend zu einem starken Anstieg des Gasvolumenstroms hin zu (J _G o + J _GE ) · Die Leitfähigkeit 02' entspricht der Leitfähigkeit nach einem Gasdurchbruch durch die Gasdiffusionselektrode. Die Leitfä higkeit sinkt entsprechend der Gleichung 3. ^s 2 Gleichung 3

Da sich bei einem Gasdurchbruch rasch J _GE >> J _GO einstellt, gilt folgende Näherung:

Gleichung 4

Der Gasdurchbruch durch die Gasdiffusionselektrode ist über eine Verminderung der Leitfähigkeit oder über ein Verringern eines Spannungsabfalls, gemessen in einem ersten Messwider stand in der ersten Ableitung, also durch ein indirektes Mes sen der Leitfähigkeit in der Katholytableitung um den in Gleichung 5 angegebenen Faktor messbar. Dieser Wert der Leit fähigkeit 02 ' kann zeitlich nacheinander mehrmals aufgenommen werden. Ein Absinken des Wertes deutet auf einen Gasdurch bruch durch die Gasdiffusionselektrode hin. ^s 2 Gleichung 5

Vorteilhaft wird in diesem Fall nur eine Messvorrichtung ein gesetzt, die mehrmals zeitlich hintereinander Messwerte auf nimmt und ein Messsignal ausgibt. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung wird der Referenzwert mittels einer zwei ten Leitfähigkeitsmessvorrichtung, welche in einer Zuleitung der Elektrolysezelle angeordnet ist, gemessen. In anderen Worten umfasst das Elektrolysesystem nun zwei Leitfähigkeits messvorrichtungen. Die erste Leitfähigkeitsmessvorrichtung misst die Leitfähigkeit oder eine von der Leitfähigkeit ab hängige Größe nach der Elektrolysezelle in einer ersten Ab leitung, insbesondere in einer Katholytableitung . Die zweite Leitfähigkeitsmessvorrichtung misst die Leitfähigkeit oder eine von der Leitfähigkeit abhängende Größe vor der Elektro lysezelle, also in einer Zuleitung zur Elektrolysezelle. Der Messwert der zweiten Leitfähigkeitsmessvorrichtung stellt dann den Referenzwert für eine Auswertung des Gasdurchbruchs punktes dar.

Vorteilhaft kann mit der in Gleichung 4 beschriebenen Nähe rung die Leitfähigkeit in der Katholytableitung beschrieben werden. Mit dieser Näherung kann ein Referenzwert ohne eine zeitlich frühere Messung bestimmt werden. Es wird als Refe renzwert eine Leitfähigkeit oder ein Spannungsabfall an dem Elektrolytzulauf gemessen. Daraus kann auf die den Gasvolu menstrom J _GE in der Ableitung der Elektrolysezelle geschlos sen werden und somit der Gasdurchbruchspunkt bestimmt werden. Vorteilhaft kann somit in Echtzeit der Betriebspunkt der Gas diffusionselektrode bestimmt werden, da keine zeitlich vorhe rigen Messungen nötig sind.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung umfasst das Elektrolysesystem eine Regel vorrichtung zum Regeln eines Differenzdruckes über der Gas diffusionselektrode in Abhängigkeit des Messsignals der Leit fähigkeitsmessvorrichtung. In anderen Worten heißt das, das in dem Fall, dass das Auswerten ergibt, dass ein Gasdurch bruchspunkt überschritten ist, der Differenzdruck über der Gasdiffusionselektrode mittels der Regelvorrichtung vermin dert wird. Das Regelsystem ermöglicht somit vorteilhaft, die Elektrolysezelle möglichst nah am Gasdurchbruchspunkt zu be- treiben und bei einem Gasdurchbruch die Druckdifferenz derart zu vermindern, dass der Betriebspunkt der Gasdiffusionselekt rode unterhalb des Gasdurchbruchpunktes bleibt.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung weist die erste Leitfähigkeitsmessvorrich tung Leitfähigkeitssensoren oder Widerstandsmessstrecken in der ersten Ableitung und/oder in der ersten Zuleitung auf. Alternativ oder zusätzlich weist das Elektrolysesystem eine zweite Zuleitung in die Elektrolysezelle und eine zweite Ab leitung aus der Elektrolysezelle zum Führen eines Anolyten auf. Eine zweite Leitfähigkeitsmessvorrichtung weist dann auch Leitfähigkeitssensoren oder Widerstandsmessstrecken in der zweiten Zuleitung und/oder der zweiten Ableitung auf. Vorteilhaft sind dies robuste Messeinheiten, welche wartungs arm sind und zuverlässig messen.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung umfasst die erste Leitfähigkeitsmessvor richtung eine erste Steuerelektrode zur Aufnahme von Streu strömen und einen ersten Messwiderstand zum Messen eines ers ten Spannungsabfalls. Die wenigstens eine erste Steuerelekt rode ist in der ersten Ableitung angebracht und der erste Messwiderstand ist elektrisch mit der ersten Steuerelektrode verbunden. In anderen Worten ist der erste Messwiderstand in der elektrischen Leitung angebracht, durch die der Streustrom die Katholytableitung oder die Anolytableitung verlässt. Vor teilhaft kann mittels des ersten Messwiderstands ein Span nungsabfall gemessen werden, welcher abhängig von der Leitfä higkeit ist.

Steuerelektroden sind in Elektrolysesystemen, insbesondere mit wenigstens zwei Elektrolysezellen, die als Stack mitei nander verbunden sind, zur Aufnahme von Streuströmen angeord net. Die einzelnen Elektrolysezellen sind mit Zuleitungen und Ableitungen zur Versorgung mit Elektrolyt verbunden. Die ein zelnen Zuleitungen sind, um zum Beispiel die Rohrverbindungen effizient zu gestalten, wiederum mit einer gemeinsamen Zulei- tung, einer HauptZuleitung, jeweils parallel verbunden. Die Ableitungen sind mit einer gemeinsamen Ableitung, einer Haup tableitung, jeweils parallel verbunden. Die erste und/oder zweite Leitfähigkeitsmessvorrichtung kann auch in dieser Hauptableitung oder HauptZuleitung angeordnet sein. In ande ren Worten ist Ableitung und Zuleitung jeweils ein Oberbe griff, der auch die hier verwendeten Begriffe Hauptableitung oder HauptZuleitung umfasst. Die Steuerelektroden können ei nen elektrisch gut leitenden Werkstoff aufweisen, beispiels weise ein Metall oder dergleichen.

Durch das Ergänzen dieser bereits in einem Elektrolysesystem vorliegenden Steuerelektroden um einen ersten Messwiderstand, können diese Steuerelektroden zusätzlich zur Aufnahme von Streuströmen auch zur Analyse des Gasdurchbruchpunktes heran gezogen werden. Es ist vorteilhafterweise nicht nötig, zu sätzliche Sensoren in die Zuleitung und/oder Ableitung des Elektrolysesystems einzubringen.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung umfasst das Elektrolysesystem wenigstens zwei Steuerelektroden, wobei die zweite Leitfähigkeitsmess vorrichtung eine zweite Steuerelektrode, die in der Zuleitung der Elektrolysezelle angeordnet ist, aufweist. Die zweite Steuerelektrode ist vorteilhaft elektrisch mit einem zweiten Messwiderstand zum Messen eines zweiten Spannungsabfalls an diesem verbunden. Die zweite Steuerelektrode ist in der Zu leitung zu der Elektrolysezelle, also in Strömungsrichtung vor der Elektrolysezelle, angeordnet. An dem zweiten Messwi derstand wird ein zweiter Spannungsabfall gemessen. Dieser zweite Spannungsabfall wird als Referenzwert eingesetzt. Da der zweite Messwiderstand in Strömungsrichtung vor der Elekt rolysezelle angeordnet ist, kann davon ausgegangen werden, dass dieser Spannungsabfall dem Spannungsabfall entspricht, bei dem im Elektrolyt im Wesentlichen kein Gas umfassend Koh lenstoffdioxid vorliegt. Vorteilhaft kann somit der Betriebs punkt der Gasdiffusionselektrode in Echtzeit aufgenommen wer den. Wird der Gasdurchbruchspunkt überschritten ist somit vorteilhaft ein schnelles Anpassen der Druckdifferenz über der Gasdiffusionselektrode möglich.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung sind die erste und die zweite Steuerelekt rode über den ersten und zweiten Messwiderstand auf ein sel bes Potential gelegt. Das heißt in anderen Worten, dass zwi schen der Steuerelektrode und dem Potentialpunkt der Messwi derstand angeordnet ist.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung sind die erste und die zweite Steuerelekt rode über den jeweils ersten Messwiderstand oder den zweiten Messwiderstand geerdet. Das heißt in anderen Worten, dass zwischen der Steuerelektrode und dem Erdungspunkt der Messwi derstand angeordnet ist. Vorteilhaft verhindert dieser Aufbau eine Korrosion von Elektrolysesystemteilen, die mit dem

Elektrolyten in Kontakt stehen, da die Elektroden den Elekt rolyten erden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung ist die Kathode der Elektrolysezelle mit einem Minuspol einer Spannungsquelle elektrisch verbunden und der Minuspol ist geerdet. Somit wirken sämtliche Steuerelekt roden kathodisch. Dies hat den Vorteil, dass eine Vielzahl an Materialen für die Steuerelektrode einsetzbar ist. Insbeson dere können reduktionsstabile Metalle, insbesondere Silber, eingesetzt werden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung umfasst die Elektrolysezelle einen Anoden raum und den Kathodenraum. Der Anodenraum ist von dem Katho denraum durch eine Membran getrennt. Als Membran wird hier sowohl ein Diaphragma als auch eine klassische Membran be zeichnet. Die Aufgabe dieser Membran ist es, Gase zu trennen und Ionen zu leiten, um einen elektrischen Strom aufzubrin gen. Vorteilhaft werden in dem Anodenraum und dem Kathoden raum getrennt voneinander unterschiedliche Produkte, insbe- sondere Gase, produziert. Diese können den Elektrolyseur dann auch getrennt verlassen, was vorteilhaft ein Auftrennen der Produkte überflüssig macht. Da Trennprozesse einen hohen Energiebedarf haben, wird vorteilhaft auch Energie gespart. Das macht den Elektrolyseur energieeffizient.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung ist die erste und/oder zweite Steuerelekt rode längs entlang der Elektrolytleitung wenigstens 10 cm, besonders bevorzugt wenigstens 50 cm von der Elektrolysezelle entfernt angeordnet. Dies hat den Vorteil, dass größere elektrische Verluste durch hohe Erdungsströme vermieden wer den. Insbesondere wird der Anteil des elektrischen Wider stands des Elektrolyten größer in Relation zum gesamten ge messenen Widerstand, wobei sich der gesamte Widerstand im We sentlichen aus dem Widerstand der Rohrleitung, dem Messwider stand und dem elektrischen Widerstand zusammensetzt. Dadurch wird die Veränderung des Spannungsabfalls am Gasdurchbruchs punkt größer, je weiter die Messstelle von der Elektrolyse zelle entfernet ist. In anderen Worten wird die Messqualität vorteilhaft besser, wenn die Steuerelektrode wenigstens 10 cm, besonders bevorzugt wenigstens 50 cm von der Elektrolyse zelle entfernt ist.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung sind die Leitfähigkeitsmesselektroden als Rohrabschnitte in der Zuleitung und/oder Ableitung der Elekt rolysezelle ausgebildet. Die Rohrabschnitte weisen dabei ins besondere einen Zu- oder Ableitungsdurchmesser auf. Die Länge der Rohrabschnitte entspricht insbesondere höchstens der Län ge von einigen Leitungsdurchmessern der Leitung, in der sie angeordnet sind. Eine Wandstärke der Rohrabschnitte kann da bei 0,1 mm bis einige mm betragen. Vorteilhaft sind bei die sen Wandstärken mechanische Stabilität und Standzeit auch im Fall eines schwachen korrosiven Angriffs gewährleistet. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung erfolgt das Auswerten derart, dass die Leitfähigkeitsmesswerte über die Zeit detektiert werden. Die Werte können in einer Datenspeichereinrichtung gespeichert und in einer Datenauswerteeinrichtung ausgewertet werde. Ins besondere kann ein Grenzwert festgelegt werden, ab welchem Spannungsabfall ein Gasdurchbruchspunkt (Bubble-Point) er reicht wurde.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung erfolgt das Auswerten der Leitfähigkeit mit dem Referenzwert, also einer zeitlich früheren Leitfähig keit oder einer Leitfähigkeit, gemessen in der Zuleitung der Elektrolysezelle, mittels eines Verhältniswertes aus Leitfä higkeit und dem Referenzwert. Es ist möglich als Grenzwert ein festes Verhältnis der beiden Größen zueinander anzugeben. Es ist ebenso möglich, den Grenzwert für den Verhältniswert dynamisch an die Elektrolysezelle anzupassen und insbesondere Alterungseffekte mit zu betrachten.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung umfasst das Elektrolysesystem eine Elekt rolytkonditionierungsanlage. Die Elektrolytkonditionierungs- anlage stellt Elektrolyte für die Kohlendioxidelektrolyse be reit. Weiterhin können die Elektrolyte nach der Kohlendioxid elektrolyse zurück in die Elektrolytkonditionierungsanlage geführt werden, wo sie regeneriert werden. Insbesondere heißt das, sie werden gereinigt und gekühlt und/oder ein pH-Wert wird eingestellt.

Weitere Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung un ter Bezugnahme auf die beiliegenden Figuren. Bei den im Fol genden erläuterten Ausführungsbeispielen handelt es sich um bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Die vorhergehend in der Beschreibung angegebenen Merkmale, Merkmalskombinatio nen sowie auch die in der folgenden Beschreibung von Ausfüh- rungsbeispielen genannten und/oder in den Figuren alleine ge zeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar. Es sind somit auch Ausführungen von der Erfindung umfasst beziehungsweise als offenbart anzuse hen, die in den Figuren nicht explizit gezeigt und erläutert sind, jedoch durch separierte Merkmalskombinationen aus den erläuterten Ausführungsformen hervorgehen und erzeugbar sind. Die anhand der Ausführungsbeispiele dargestellten Merkmale, Funktionen und/oder Wirkungen können für sich genommen je weils einzelne, unabhängig voneinander zu betrachtende Merk male, Funktionen und/oder Wirkungen der Erfindung darstellen, welche die Erfindung jeweils auch unabhängig voneinander wei terbilden. Daher sollen die Ausführungsbeispiele auch andere Kombinationen als die in den erläuterten Ausführungsformen umfassen. Darüber hinaus können die beschriebenen Ausfüh rungsformen auch durch weitere der bereits beschriebenen Merkmale, Funktionen und/oder Wirkungen der Erfindung ergänzt sein. Darin zeigen schematisch:

Figur 1 ein Elektrolysesystem mit zwei Elektrolysezellen und LeitfähigkeitsmessVorrichtungen;

Figur 2 ein Elektrolysesystem mit zwei Elektrolysezellen, Steuerelektroden und Messwiderständen;

Figur 3 ein elektrisches Ersatzschaltbild eines Ausschnitts des Elektrolysesystems;

Figur 4 einen ersten Verlauf eines Spannungsabfalls in dem ersten Messwiderstand über der Zeit und einen Differenzdruck über der Zeit; Figur 5 einen zweiten Verlauf eines Spannungsabfalls in dem ersten Messwiderstand über der Zeit und einen Differenzdruck über der Zeit.

Figur 1 zeigt ein Elektrolysesystem 1 mit zwei Elektrolyse zellen 2. Typischerweise werden deutlich mehr als zwei Elekt rolysezellen 2, insbesondere 50 bis 100 Elektrolysezellen 2, in einem Elektrolysestack und somit in einem Elektrolysesys tem 1 angeordnet. Dies wird in Figur 1 durch Punkte angedeu tet. Der Übersicht halber werden in der Figur aber lediglich zwei Elektrolysezellen 2 dargestellt.

Eine Elektrolysezelle 2 umfasst eine Trennmembran 14, welche die Elektrolysezelle 2 in einen Anodenraum 3 und einen Katho denraum unterteilt. Diese Trennmembran 14 kann auch als Dia phragma ausgestaltet sein. In dem Kathodenraum ist eine Ka thode 6, in diesem Beispiel eine Gasdiffusionselektrode, an geordnet. Die Kathode 6 unterteilt den Kathodenraum in einen ersten Kathodenteilraum 4 und einen zweiten Kathodenteilraum 5. In dem Anodenraum 3 ist eine Anode 7 angeordnet. Zweckmä ßigerweise sind sowohl die Kathode 6 als auch die Anode 7 elektrisch angebunden. Hierzu ist die Elektrolysezelle 2 über elektrische Leitungen 40 mit einer Gleichstromquelle 30 elektrisch gekoppelt.

In den zweiten Kathodenteilraum 5 wird ein erstes Gas umfas send im Wesentlichen Kohlenstoffdioxid 10 zugeführt. Dieser wird an der Kathode 6 zumindest teilweise, vorzugsweise voll ständig, zu Wertstoffen, insbesondere zu Kohlenstoffmonoxid 11, umgesetzt. Das zweite Gas umfassend Kohlenstoffmonoxid 11 verlässt den zweiten Kathodenteilraum 5. In den ersten Katho denteilraum 4 wird ein flüssiger Katholyt 12 zugeführt. Das Zuführen des Katholyten 12 in die Elektrolysezellen 2 erfolgt parallel aus einer HauptZuleitung 50 eines Elektrolytvertei lers. Von dieser HauptZuleitung 50 führen Zuleitungen 51 in den ersten Kathodenteilraum 4 der jeweiligen Elektrolysezelle 2. In den Anodenraum 3 wird ein flüssiger Anolyt 13 geführt. Dieser wird ebenfalls über eine HauptZuleitung 50 parallel in die einzelnen Elektrolysezellen 2 zugeführt. Von der Hauptzu- leitung 50 führt wiederum eine Zuleitung zu den einzelnen Elektrolysezellen 2.

Der Katholyt 12 verlässt wiederum über eine Ableitung 52 die Elektrolysezelle 2. Die Ableitung 52 führt in eine Hauptab leitung 53. An diese Hauptableitung 53 sind die Ableitungen 52 aus dem ersten Kathodenteilraum 4 der Elektrolysezellen 2 parallel angeschlossen. Der Anolyt 13 verlässt ebenfalls über eine Ableitung 52 den Anodenraum 3 und wird zu einer Hauptab leitung 53 geführt. An diese Hauptableitung 53 sind wiederum die Ableitungen 52 parallel angeschlossen.

Um die Schnittstellen mit der Umgebung räumlich zu konzent rieren, verlassen alle Elektrolyt Zu- und Ableitungen 51, 52 den Stack vorteilhaft auf einer Seite. Dies ist in Figur 1 aus Gründen der Übersicht nicht zu sehen.

Meist werden Steuerelektroden 20, 21, 22, 23 aus Silber auf negativem Potential eingesetzt werden. Sie werden dann in die Elektrolyt Zuleitungen 51 und Ableitungen 52 auf der negati ven Stackseite eingesetzt. Die Polarität der Steuerelektroden 20, 21, 22, 23 ist allgemein unabhängig von der Polung des jeweiligen Stack-Endes wählbar. Es ist ebenso möglich, den elektrolytseitigen Stackanschluss auch in die Stackmitte zu legen. Dann werden die Schnittstellen des Elektrolysesystems zur Umgebung über die Stackoberfläche verteilt.

In diesem Beispiel ist in den Hauptableitungen 53 jeweils ei ne erste Leitfähigkeitsmessvorrichtung 15 angeordnet. In den HauptZuleitungen 50 sind jeweils zweite Leitfähigkeitsmess vorrichtungen 16 angeordnet. Die ersten und zweiten Leitfä higkeitsmessvorrichtungen 15, 16 sind über Datenübertragungs leitungen 61 mit einer Auswertevorrichtung 60 verbunden.

Die erste und die zweite Leitfähigkeitsmessvorrichtung 15, 16 messen die Leitfähigkeit in dem Elektrolyten 12, 13 und er zeugen ein Messsignal. Das Messsignal wird über die Daten- Übertragungsleitung 61 an eine Auswertevorrichtung 60 über mittelt. Die Auswertevorrichtung 60 wertet das Verhältnis der Leitfähigkeit gemessen an der ersten Leitfähigkeitsmessvor richtung 15 in dem Katholyt 12 nach der Elektrolysezelle 2 zu der Leitfähigkeit gemessen an der zweiten Leitfähigkeitsmess vorrichtung 16 in dem Katholyt 12 vor der Elektrolysezelle 2 aus. Sobald das Verhältnis aufgrund der verminderten Leitfä higkeit der Gasblasen eines Gasdurchbruchs durch die Gasdif fusionselektrode 6 kleiner wird, gibt die Auswertevorrichtung 60 die Information aus, dass ein Gasdurchbruchspunkt der Gas diffusionselektrode 6 überschritten wurde.

Figur 2 zeigt ein zweites Beispiel eines Elektrolysesystems mit zwei Elektrolysezellen und Steuerelektroden mit Messwi derstanden. Der Aufbau der Elektrolysezellen entspricht dem Aufbau der Elektrolysezellen des ersten Beispiels aus Figur

1.

In diesem Beispiel sind als erste und zweite Leitfähigkeits messvorrichtungen in den HauptZuleitungen 50 und den Hauptab leitungen 53 Steuerelektroden 20, 21, 22, 23 angeordnet. Die se Steuerelektroden 20, 21, 22, 23 sollen korrosiv wirkende Streuströme in den wässrigen Elektrolyten, also Anolyt 13 und Katholyt 12, von der Umgebung des Elekrolysestacks fernhal ten. Die Zellen 2 werden typischerweise elektrisch seriell zu einem, insbesondere einem bipolaren, Stack zusammengeschlos sen. Die auftretenden Streuströme werden über die Steuer elektroden 20, 21, 22, 23 aus den Elektrolytleitungen 50, 51, 52, 53 abgeleitet und gelangen so nicht über die Elektrolyte in die an die Elektrolysezelle 2 angeschlossenen Anlagenteile 17.

In diesem Beispiel sind die Steuerelektroden 20, 21, 22, 23 als metallische Rohrstücke ausgeführt. Diese sind nur über die Messwiderstände 24, 25, 26, 27 elektronisch an das nega tive Ende des Stacks angebunden. Durch diese metallischen Rohrstücke können die Elektrolyte 12, 13 geleitet werden. Die metallischen Rohrstücke weisen insbesondere den Umfang der Rohrleitung auf, in der sie angebracht sind. Mithilfe von Verschraubungen werden sie an Kunststoffleitungen angebunden. Vorteilhaft haben die Steuerelektroden 20, 21, 22, 23 so eine einfach herzustellende Geometrie. Weiterhin besteht eine elektronische Verbindung zu dem negativen Stackende, bezie hungsweise der Kathode nur über die Messwiderstände 24, 25, 26, 27.

In diesem Ausführungsbeispiel umfasst das Elektrolysesystem 1 vier Steuerelektroden 20, 21, 22, 23. Eine erste Steuerelekt rode 20 ist in der Hauptableitung 53 des Katholyts 12 ange ordnet. Eine zweite Steuerelektrode 21 ist in der Hauptzulei tung 50 des Katholyts 12 angeordnet. Eine dritte Steuerelekt rode 22 ist in der Hauptableitung 53 des Anolyts 13 angeord net. Eine vierte Steuerelektrode 23 ist in der HauptZuleitung 50 des Anolyts 13 angeordnet.

Die Steuerelektroden 20, 21, 22, 23 werden auf ein definier tes Potenzial, in diesem Beispiel das Potential des negativen Stackendes gelegt, das auch den Erdungspunkt 31 bildet. Zwi schen den Steuerelektroden 20, 21, 22, 23 und dem Erdungs punkt 31 ist jeweils ein Messwiderstand 24, 25, 26, 27, eng lisch Shunt, angeordnet. Mit jedem dieser Messwiderstände 24, 25, 26, 27 wird ein Spannungsabfall gemessen, mit dem wiede rum die über den Messwiderstand 24, 25, 26, 27 (engl.: shunt) abfließenden Streuströme bestimmt werden können.

Durchmesser und Länge der Rohrleitungen sind in Abhängigkeit der Widerstände der Rohrleitung R _r , der Steuerelektrode R _M und des Messwiderstands R _M zu wählen. Der Widerstand der Rohrleitungen R _R = L/ (sA) L: Rohrlänge, A: Querschnittsflä che) zwischen dem Anschluss am Stack mit dem Potential U _H v und der Steuerelektrode muss so hoch sein, dass der durch ihn zur Steuerelektrode fließende Strom I _SE = U _H v / (R _E +R _M +R _r) an dieser Steuerelektrode und dem Messwiderstand eine Spannung U erzeugt, die ein Volt nicht wesentlich überschreiten sollte: IV > U = I _SE (R _E + R _M ) · Damit sind geerdete, elektrolytseitig angebundene, elektrisch-leitende Anlagenteile vor der korro- siven Wirkung jenes Streustromanteils geschützt, der über die Steuerelektrode 20, 21, 22, 23 nicht abgeleitet werden konn te. Das bedeutet, dass R _E und R _M gegenüber R _R vernachlässigbar sein müssen.

Typische Hauptverteilerspannungen liegen je nach Auslegung des Zellstapels (engl.: „Stacks") im Bereich von 10 V bis 100 V, woraus R _R / (R _E +R _M ) > 10 folgt. Erdungsströme im Bereich von 1 A bis 10 A sind tolerierbar. Ein Messwiderstand R _M von 10 mü reicht aus, um gut messbare Signale > 10 mV für die Leit fähigkeitsmessung zu erzeugen, die andererseits so klein sind, dass sie die Qualität der Erdung des Elektrolyten 12,

13 nicht negativ beeinflussen. Technisch sinnvolle Rohrlängen liegen somit in einem Bereich von 0,5 m bis 3 m. Größere elektrische Verluste (> 0,1% der Nennlast) durch Joule'sche Wärmefreisetzung und Gasentwicklung an der Steuerelektrode 20, 21, 22, 23 aufgrund der Erdungsströme sind dann ausge schlossen .

In diesem Beispiel sind die Steuerelektroden 20, 21, 22, 23 nicht in unmittelbarer Nähe der Elektrolysezellen 2 angeord net, sondern in einem Abstand von wenigstens 10 cm, besonders bevorzugt von 50 cm bis zu 2 m von der Elektrolyse Zelle 2 entfernt. Die mit Elektrolyt 12, 13 gefüllte Leitung wirkt dabei als elektrischer Widerstand, der einen zu großen

Streustrom verhindert.

In diesem Beispiel ist die Spannungsquelle so mit den Steuer elektroden 20, 21, 22, 23 verschaltet, dass der Minuspol der Spannungsquelle 30 geerdet ist. Somit wirken sämtliche Steue relektroden 20 bis 23 kathodisch. Vorteilhaft steht eine grö ßere Auswahl an Material für die Steuerelektroden 20, 21, 22, 23 zur Verfügung. Besonders bevorzugt werden reduktionsstabi le Metalle, insbesondere in diesem Beispiel Silber, einge setzt .

Figur 3 zeigt ein elektrisches Ersatzschaltbild eines Aus schnitts des Elektrolysesystems 1 anhand einer Ableitung 52 eines Anolyten. Der Elektrolysestack 33 umfasst mehrere

Elektrolysezellen 2 mit einer Zellspannung U _z . Diese sind vorliegend elektrisch in Reihe geschaltet. Der Elektrolyses tack 33 ist auf der negativen Seite geerdet. Dies vermeidet eine teure bipolare Stromversorgung. Das elektrische Ersatz schaltbild der Anolyt-Zuleitung sieht entsprechend aus, das jenige der beiden Katholyt führenden Leitungen, 51, 52 unter scheidet sich davon dahingehend, dass der Leitungswiderstand R _s am positiven Ende entfällt und stattdessen am negativen Ende hinzugefügt wird.

Die Verbindung zwischen der Hauptableitung 53 des Elektrolyt- Stacks 3 und der Elektrolytkonditionierungsanlage 17 hat den Stackanschlusswiderstand R _P . Der aus den Streuströmen resul tierende Strom würde über diesen Widerstand zu der ersten elektronisch leitenden und geerdeten Fläche der Elektrolyt konditionierungsanlage 17 fließen, die sich in Kontakt mit dem Elektrolyten in den Leitungen befindet. Um an dieser Stelle Korrosion zu verhindern, ist vor Eintritt in die

Elektrolytkonditionierungsanlage 17 eine geerdete Steuer elektrode 22 angebracht, die die nachfolgenden Komponenten schützt .

Die Steuerelektrode 22 ist mit einem dritten Messwiderstand 26 verbunden. Hier wird ein Spannungsabfall 102 gemessen.

Figur 4 zeigt den Verlauf des Spannungsabfalls über der Zeit an der ersten Steuerelektrode 20 gemessen mit dem ersten Messwiderstand 24. Auf der x-Achse ist die Zeit 100 aufgetra gen. Auf der linken y-Achse ist der Differenzdruck 101 über die Gasdiffusionselektrode 6 aufgetragen. Auf der rechten y- Achse ist der Spannungsabfall 102, welcher an dem ersten Messwiderstand 24 gemessen wurde, aufgetragen. Der Differenz druck wird über die Zeit erhöht. Der Spannungsabfall über dem ersten Messwiderstand mit 0,1 Ohm bleibt zu Beginn nahezu konstant. Ab dem Differenzdruck, an dem Gasblasen durch die Gasdiffusionselektrode 6 durchbrechen, beginnt ein Sinken des Spannungsabfalls. Anhand des ersten Spannungsabfalls 105, ab dem der Spannungsabfall nicht mehr konstant ist, kann über die Druckabfallkurve ein erster Differenzdruck 106 abgelesen werden, bei dem ein Gasdurchbruchspunkt über die Gasdiffusi onselektrode in dem Elektrolysesystem 1 auftritt. Der abfal lende Spannungsabfall am ersten Messwiderstand 24 weist auf einen niedrigeren Streustrom hin. Diesem niedrigeren

Streustrom liegt ein erhöhter Gasanteil im Katholyt 12 zu grunde. Parameter wie Stromstärke der Elektrolyse und Volu menströme der Medien werden in diesem Beispiel konstant ge halten. Als ein Referenzwert 104 wird in diesem Beispiel der Spannungsabfall eingesetzt, der vor der Erhöhung des Diffe renzdrucks über der Gasdiffusionselektrode 6 zu Beginn vor liegt. Ein erster Spannungsabfall 105 wird dann erkannt, wenn der Spannungsabfall unterhalb des Referenzwertes 104 liegt. Alternativ ist es möglich den Spannungsabfall, der an dem zweiten Messwiderstand 25 gemessen wird als Referenzwert 104 einzusetzen. Sobald der Wert des Spannungsabfalls an dem ers ten Messwiderstand 24 von dem Referenz-Spannungsabfall ab weicht, kann auf einen Gasdurchbruch durch die Gasdiffusions elektrode 6 geschlossen werden. Für das Bestimmen einer

Druckdifferenz, bei der der Durchbruch stattfindet, kann aus dem ersten Spannungsabfall 105 auf die erste Druckdifferenz 106 geschlossen werden. Das Auswerten kann insbesondere in einer Auswertevorrichtung 60 computergestützt erfolgen.

Figur 5 zeigt ein zweites Beispiel eines Spannungsabfalls, welcher an dem ersten Messwiderstand 24 gemessen wurde. Wie derum ist auf der x-Achse die Zeit 100 aufgetragen. Auf der linken y-Achse der Differenzdruck 101 und auf der rechten y- Achse der Spannungsabfall 102. In diesem Beispiel wurde der Gasdurchbruchspunkt zeitlich schneller erreicht. Wiederum ist aber gut zu erkennen, dass der anfangs konstante Spannungsab fall 104 nach einer gewissen Zeit abfällt. Von diesem ersten Spannungsabfall 105 kann dann wiederum auf das Vorliegen ei nes Gasdurchbruchs durch die Gasdiffusionselektrode 6 ge schlossen werden. Anhand der Druckdifferenzkurve kann dann wiederum wie in Figur 4 gezeigt, auf den ersten Differenz druck des Gasdurchbruchspunktes 106 zurückgeschlossen werden. Die Ausführungsbeispiele dienen ausschließlich zur Erläute rung der Erfindung und sollen diese nicht beschränken.