Elektrolyt, Zelle und Batterie umfassend den Elektrolyt und dessen Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyten für Li- Ionen-Batterien, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung sowie eine Lithium-Ionen-Batterie, die einen erfindungsgemäßen 'Elektrolyten umfasst.

Die Erfindung ist auf dem Gebiet der Energiespeichersysteme angesiedelt und betrifft Gemische, die als Elektrolyte in Li- Ionen-Zellen, die ein Hauptbestandteil von Lithium-Ionen Batterien, eingesetzt werden. Eine Lithium-Ionen Zelle wird allgemein definiert als ein elektrochemisches Element., worin Lithium-Ionen als ionische Ladungsträger auftreten. Die typischen Anforderungen an einen Energiespeicher auf

■Batterieebene, insbesondere bezüglich dessen Energiedichte, Leistungsdichte, Sicherheit, ^■ Langlebigkeit,

Umweltverträglichkeit und Kosten, gelten auf Zellebene und schließlich für die einzelnen Komponenten, d. h. auch für Elektrolyte.

Voraussetzungen für einen Elektrolyten in Li-Ionen-Zellen sind: ·

eine möglichst hohe Leitfähigkeit und eine möglichst niedrige Viskosität

eine hohe Ionenleitfähigkeit, speziell eine ausreichende Lithium-Ionenleitfähigkeit

gute Benetzungseigenschaften des Separators und der Elektrodenmaterialien

- eine ausreichende Spannungsstabilität in der Zelle (bis

4,5 V vs . Li/Li ⁺ für heutige kommerzielle Materialien) gute Löslichkeitseigenschaften für anorganische und organische Salze (speziell für Leitsalze)

BESTÄTIGUNGSKOPIE ein möglichst hoher Flammpunkt, um Sicherheit bei

Störfällen zu gewährleisten

keine Korrosion an den eingesetzten Materialien, speziell

Aluminium und Kupfer

ein Leitsalz, das die elektrochemischen Eigenschaften erfüllt und Li ⁺ bereitstellt, und zudem ungiftig ist und keine toxische ^' Zersetzungsprodukte bildet, insbesondere kein Fluorwasserstoff (HF) .

Langzeitstabilität in der Zelle

Möglichst hohe erreichbare Lade bzw. Entladeraten (C-

Raten) in der Zelle.

Die C-Rate gibt den Lade- bzw. Entladefaktor bezogen auf die Zellkapazität an. IC entspricht dabei derjenigen Stromstärke (in Ampere), die an der Zelle konstant anliegt und innerhalb von einer Stunde die gesamte verfügbare Kapazität (angegeben in Amperestunden) der Zelle zu- bzw. abführt. Die Stromstärke für n -C berechnet sich zu n -Kapazität/h, d.h. bei 2C beträgt die Stromstärke gerade der doppelten Zellkapazität dividiert durch lh. Maximal kann die Stromstärke bei einer Rate von 2C folglich ^ h an der Zelle anliegen, bis die volle

Zellkapazität erreicht bzw. erschöpft ist. In der Praxis wird die berechnete Zeit (t = lh/C) nur für kleine C-Raten

erreicht, da die verfügbare Kapazität mit höheren C-Raten abnimmt.

DE 10 2012 212956 AI zeigt, wie der Sicherheitsaspekt von Li- Ionen-Zellen wird heutzutage durch Schutzschaltungen oder zusätzliche Umverpackungen (z.B.) erreicht wird. Diese können ggf- ausfallen oder versagen. Eine intrinsische Sicherheit in Form von Verwendung höher entflammbarer Mischungen ist deshalb von grundlegendem Interesse.

Heutzutage werden in Li-Ionen-Zellen mit flüssigen

Elektrolyten Elektrolyte eingesetzt, die auf organischen Carbonaten und LiPF ₆ beruhen . Diese Mischungen beinhalten niedrigsiedende (Siedepunkt unter 130°C) und höher siedende (Siedepunkt über 200°C) zyklische und lineare organische

Carbonate. LiPF ₆ wird als Leitsalz eingesetzt. Der Flammpunkt der heutigen Elektrolyte ist durch die Verwendung azyclischer Carbonate deutlich kleiner als 50°C (z.B. Ethylencarbonat (EC) /Dimethylcarbonat (DMC) + IM LiPF ₆ , Flammpunkt gleich 31°C. Zudem zersetzt sich LiPF ₆ bereits ab 60-70°C zu toxischen

Gasprodukten wie HF und PF ₅ .

Um das Problem der Zellsicherheit in Zellen mit flüssigen Elektrolyten zu umgehen, werden Elektrolyte in Form von

Feststoffelektrolyten eingesetzt. Nachteilig ist jedoch deren sehr niedrige Ionenleitfähigkeit. In DE 10 2007 030604 AI wird bei einem festen Ionenleiter mit einer granatartigen

Kristallstruktur nur eine Ionenleitfähigkeit von 0,04 mS/cm erreicht!

Eine weitere Alternative besteht in der Nutzung .von

Gelpolymerelektrolyte, welche die flüssigen Komponenten in einem Gel wie z.B. Polyvinylidenfluorid-Hexafluorophosphat (PVdF-HFP) gebunden enthalten. Dadurch bleiben die Probleme, die Elektrolyte hinsichtlich toxischer Zersetzungsprodukte und leichte Entflammbarkeit aufweisen, bestehen. In WO 2000 02268.6 AI wird Sicherheit wird in dem Fall in Form eines

AuslaufSchutzes erreicht.

Ein Sicherheits ^' gewinn für Lithium-Ionen Zellen mit flüssigen Elektrolyten bringen zusätzliche ionische Flüssigkeiten (IL aus dem englischen Ionic Liquids) , die als Zusatz oder

Hauptkomponente des Elektrolyten eingesetzt werden. In DE 10 2004 018930 werden Elektrolyte mit hohen IL-Konzentrationen (> 80 Gew.-%, speziell genannt sind Imidazolium-basierte Iis) beschrieben. Eine Erhöhung der Sicherheit wird durch die

Mischung mit ionischen Flüssigkeiten erreicht. Es wird auf die positiven Eigenschaften durch eine Mischung mit IL und organischen Lösungsmitteln hingewiesen, doch durch den Zusatz von ionischen Flüssigkeiten nimmt die Performance der Zellen stark ab. Ebenfalls nachteilig ist die deutlich reduzierte Lithium-Ionen-Beweglichkeit durch die Bildung von Li-IL- Komplexen. Dies .führt zu einer deutlichen Zunahme der

Viskosität und damit zu einer signifikanten Verschlechterung der Zellperformance, vor allem bei Verwendung von Graphithaltigen Elektroden. Besonders nachteilig ist der hohe Preis von ionischen Flüssigkeiten, der einer großtechnischen

Anwendung entgegensteht. Die Verwendung von reinen ionischen Flüssigkeiten reduziert die erreichbare Lade bzW. Entladerate stark, sodass ein Entladen innerhalb kürzerer Zeitperioden (z. B. < 10 Stunden) kaum erreichbar sind. Ionische Flüssigkeiten sind Salzschmelzen mit Schmelzpunkten unter 100°C. Dies bedingt eine hohe Viskosität der Mischungen. Zudem wurde festgestellt, dass die Li-Ionenleitfähigkeit in IL-Mischungen im Vergleich zu kommerziell eingesetzten Mischungen reduziert ist .

Als mögliche weitere Elektrolytkomponente werden in der

Literarur Sulfolane erwähnt. In Effect of sulfolane on the Performance of LiBoB based electrolytes for advanced lithium ion batteries, Electrochimica Acta, Vol. 65, p.221, 2012 beschreiben Li et al. Mischungen von Sulfolanen mit

Diethylcarbonat (DEC), aber es wird ein Flammpunkt unter 50°C erreicht. Ebenfalls beschrieben werden Mischungen von Sulfolan mit gamma-Butyrolacton . Sulfolan besitzt jedoch in Mischungen mit Leitsalzen eine relativ hohe Viskosität, so dass nur eine mäßige Zellperformance erreicht werden kann (<0,5 C) .

Sedlarikova et al . haben in Sulfolane as solvent for Lithium Battery Electrolytes, J. New Mat. Electrochem. , Vol.16, p.65, 2013 gleichzeitig gezeigt, dass es alleine nicht ausreichend ist, um einen Langzeitschutz der Anode zu . garantieren .

Elektrolyte, die als Zusatz oder Hauptkomponente Sulfolan enthalten, sind gegenüber organischen Carbonaten etwas oxidationsempfindlicher und führen aufgrund der relativ hohen Viskosität von Sulfolan (reine Lösung: ca. 12 mPa.s) zu einer relativ schlechten Zellperformance. So beschreiben Lewandowski et al. in Properties of Li-graphite and LiFeP04 electrodes in LiPF6-sulfolane electrolyte, Electrochimica Acta, Vol. 56, p. 5972, 2011 eine Lithium-Ionen-Zelle mit LFP gegen Graphit und einem Sulfolan-basierten Elektrolyten mit hohem Flammpunkt von 150°C bis nur maximal 0.2C.

In WO 2009/022848 AI und WO 2009/038358 AI werden Mischungen von Ethylencarbonat und organischen Estern (z.B.

Ethylpropionat ) beschrieben mit dem Ziel der

Performancesteigerung und der Langzeitzyklierbarkeit . Diese Mischungen weisen allerdings einen Flammpunkt deutlich unter 50°C auf. Der in WO2012169843 A2 verwendete Ester

I sobutylpropionat weist einen Flammpunkt von lediglich 26-28°C auf. Isoamylpropionat besitzt einen Flammpunkt von 48°C. Auch in WO 2013/012250 A2 wird als Zusatz Ethylmethylcarbonat verwendet, welches einen Flammpunkt von lediglich 23°C aufweist.

In US 2011/0053003 AI wird eine Lithium-Ionen-Zelle offenbart, die als Elektrolytmischung Ethylencarbonat (EC) ,

Propylencarbonat (PC) und Sulfone mit einer Li-Quelle

beinhalten. PC wird dabei als Lösungsmittel genutzt, um die weiteren Bestandteile des Elektrolyten zu lösen. Die Nutzung von PC verringert aber die Zellperformance. Gleichzeitig ist bekannt, dass PC leicht in die heutigen Graphitelektroden, die auf der Anodenseite eingesetzt werden, interkaliert und diese dadurch zerstört. Zusätzlich beträgt der Flammpunkt von PC lediglich ,123°C.

Ausgehend hiervon besteht die Aufgabe der vorliegenden

Erfindung darin, die Einschränkungen und Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Insbesondere liegt der vorliegenden Erfindung somit die Aufgäbe zugrunde, einen Elektrolyten für Li-Ionen- Zellen bereitzustellen, der zu einer erhöhten

Sicherheit in diesen Zellen führt, ohne die Zellperformance zu beeinträchtigen.

Ferner besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Verwendung solcher Elektrolyte vorzuschlagen.

Weiterhin besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Lithium-Ionen Zelle sowie eine Lithium-Ionen Batterie bereitzustellen, die solche Elektrolyte umfassen.

Diese Aufgabe wird im Hinblick auf den Elektrolyten für

Lithium-Ionen Batterien durch die Merkmale des Anspruchs 1, hinsichtlich der Verwendung durch den Anspruch 8, im Hinblick auf die Lithium-Ionen Zelle durch den Anspruch 9 und

hinsichtlich der Lithium-Ionen Batterie durch den Anspruch 10 gelöst. Die Unteransprüche beschreiben jeweils vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.

Die Lösung der Aufgabe basiert auf der Bereitstellung eines Elektrolyten für Lithium-Ionen Batterien umfassend ein Gemisch aus mindestens einem zyklischen Carbonat und mindestens ein Sulfonderivat sowie mindestens eine Lithiumquelle als

Leitsalz, wobei das Gemisch einen Flammpunkt über 85°C

bevorzugt über 100°C, besonders bevorzugt über 130°C aufweist. Das zyklische Carbonat und das Sulfonderivat dienen als

Lösungsmittel, in denen die Leitsalze und die Additive gelöst sind.

In einer besonderen Ausgestaltung umfasst das zyklische

Carbonat Ethylencarbonat (EC) oder einfach- bzw. mehrfachfluoriertes Ethylencarbonat oder eine Mischung aus mindestens 2 dieser Stoffe. Vorzugsweise ist das fluorierte

Ethylencarbonat 4 -Fluoro-1 , 3-dioxolan-2 -on . In einer weiteren Ausgestaltung umfasst das Sulfonderivat Dimethylsulfon (DMSN) oder Diethylsulfon oder eine Mischung derselben. Bei einem Gemisch aus DMSN und EC wird der Kristallisationspunkt ^■ überraschenderweise auf -10°C gesenkt, und dies ohne die Zugabe von Propylencarbonat (PC) , welches sonst als

Lösungsmittel genutzt wird. Werden Leitsalze zugegeben, sinkt der Kristallisationspunkt bis zu -45°C je nach Leitsalz.

Ebenfalls überraschenderweise wurde gefunden, dass die

Leitfähigkeit von Lithiumsalzen in Mischungen von EC und DMSN bei Raumtemperatur trotz der beiden- hochschmelzenden

Lösungsmittel über 4 mS/cm beträgt. Eine Rechnung auf Basis von äb-initio-Methoden führt zu HOMO Energien von -12,4 eV (DMSN) und -11,7 eV (EC) , was einer hohen Oxidationsstabilität entspricht.

Vorzugsweise beträgt das Massenverhältnis des zyklischen Carbonats zu dem Sulfonderivat zwischen 100:1 und 3:1, bevorzugt zwischen 20:1 und 3:1 und besonders bevorzugt zwischen 10:1 und 3:1.

Vorzugsweise umfasst der erfindungsgemäße Elektrolyt das Leitsalz LiBF^ oder LiPF6 oder Lithium

bis (trifluoromethansulfonyl ) imid (LiTFSI) oder Lithium bis (oxalato) borat (LiBOB) oder Lithiumdifluorooxalatoborat (LiDFOB) oder einer Mischung aus mindestens 2 dieser

Leitsalze. Weiterhin umfasst das Leitsalz LiC10 ₄ , LiÄsF ₆ , LiSbF ₆ , LiCF ₃ S0 ₃ , LiN ( S0 ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ , LiC ( S0 ₂ CF ₃ ) 3 , LiN (SO3CF3) ₂ ,

LiC ₄ F ₉ .S0 ₃ , L1AIO ₄ , L1AICI ₄ , LiCl, Lil oder eine Mischung aus mindestens einem dieser Leitsalze mit mindestens einem der vorbenannten Leitsalze. Im Falle von LiPF ₆ ist eine bessere Zellperformance gegeben, aufgrund der besseren Dissoziation von LiPF ₆ verglichen mit L1BF ₄ . Um LiBF ₄ besser zu lösen, wird vorzugsweise Tris (pentafluorophenylboran) (TPFPB) bevorzugt bis zu 0,1 mol pro kg Elektrolyt in das Lösungsmittel

hinzugefügt. LiBF ₄ und LiTFSI hingegen sind thermisch deutlich stabiler als das üblicherweise eingesetzte LiPF ₆ . Durch den Zusatz von LiBOB und/oder LiDFOB verbessert sich die

Zellperformance deutlich. In einer besonderen Ausgestaltung beträgt die Konzentration des Leitsalzes im Elektrolyt 0,1 bis 3 mol pro kg Elektrolyt bevorzugt 0,25 bis 2 mol pro kg Elektrolyt, besonders

bevorzugt 0,5 bis 1,5 mol pro kg Elektrolyt. In einer weiteren Ausgestaltung weist LiBOB eine Konzentration von 3 bis 10 Gew.-I im Elektrolyten auf.

In einer besonderen Ausgestaltung weist LiDFOB eine

Konzentration von 10 mmol bis 1,25 mol pro kg Elektrolyt auf, bevorzugt 10 mmol bis 750 mmol pro kg Elektrolyt und besonders bevorzugt 20 bis 250 mmol pro kg Elektrolyt.

In einer besonderen Ausgestaltung umfasst der Elektrolyt für Lithium-Ionen Batterien ein Additiv ausgewählt aus der Liste umfassend Vinyle ^' ncarbonat (VC), Ethylensulfit , und Sultone.

Besonders bevorzugt wird das mindestens eine Sulton ausgewählt aus der Liste umfassen -Hydroxy-o-toluolsulfonsäure-y-sulton

(HTSS) mit der Formel 2 , 4-Butansulton (2,4-

BS), 1, -Propansulton (1,3-PS), 1 , 3-Dithiolan-2-thion mit der

Formel , 1-Benzoxathiol- 3-on 1,1-dioxid mit

Die Additive steigern dabei die Langzeitstabilität der Zelle. Es ist aus toxikologischen Untersuchungen bekannt, dass 1,3- Propansulton sowie die eng verwandten Butansultone

krebserregende Wirkungen aufweisen können.. Aus diesem Grund werden Ersatzstoffe für diese Additive gesucht.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass HTSS als Additiv einen vergleichbaren Effekt in den erfindungsmäßigen

Elektrolyten bewirkt. Dieses ist nicht -als kanzerogen

eingestuft und wird deshalb bevorzugt verwendet. Weiterhin können dem Elektrolyten Additive zugegeben sein, die gewöhnlicherweise in Lithium-Ionen Zellen eingesetzt werden. Diese schließen Überladungsschutzadditive wie z.B.

Cyclohexylbenzol . und alkylierte Pyrrolidone wie z.B.

Ethylpyrrolidon mit ein.

In einer weiteren Ausgestaltung umfasst der Elektrolyt

Triethylphosphat (TEP) . Vorzugsweise beträgt der Anteil von TEP im organischen Lösungsmittel bis zu 25 Gew.-%.

TEP wirkt sich positiv auf die Zellstabilität aus. Bei einem Zusatz von ^■ 5 Gew.-% bezogen auf . die Lösungsmittel, die

hinsichtlich der Kapazitätserhaltung noch, unkritisch sind, sind verbesserte spezifische Entladekapazitäten bei niedrigen C-Raten und/oder eine verbesserte Langzeitstabilität möglich. Besondere Ausgestaltungen der Elektrolytgemische mit den quantitativen Angaben der Lösungsmittel, Leitsalze und

Additive sind in der Tabelle 1 dargestellt. Die

Elektrolytgemische wurden in der Weise hergestellt, dass die in Tabelle 1 angegebenen Leitsalze und Additive in dem

entsprechenden Lösungsmittel, bzw. Lösungsmittelgemisch, gelöst wurden.

Tabelle 1. Elektrolytgemische

Nr. Lösungsmittel Leitsalz Additiv 1 Additiv 2 Additiv 3 (Gew. -%/ (mol/kg) (mol/kg) (mol/kg) (Gew. -%) Gew. -%)

EL- EC-DMSN ^■ LiBF ₄ (1) — — ^—

1 (80:20) .

EL- EC-DMSN LiBF ₄ . LiBOB — ■—

2 (80:20) (0.9) (0.1)

EL- EC-DMSN LiTFSI —

3 (80:20) (1)

^' EL- EC-DMSN LiTFSI LiBOB —

A (80:20) (0.9) (0.1)

EL- EC-DMSN LiPF ₆ (1) — — ^—

5 (80:20)

EL- EC-DMSN LiPF ₆ LiBOB -

6 (80:20) (0.9) (0.1)

EL- PC (100) LiTFSI - - 2, 4-BS 7 (1) ^■ (5)

EL- PC (100) LiTFSI — — VC (5) 8 (1)

EL- SL LiTFSI ^— — VC ( 5 ) · 9 (1)

EL- EC-DMSN LiBF ₄ (0) LiBOB TPFPB

10 (80:20) ■ + Li PF ₆ (0.05) (0.02)

(1)

EL- EC-DMSN LiBF ₄ LiBOB TPFPB

11 (80:20) (0.25) (0.05) (0.02)

+L1PF6

(0.75)

EL- EC-DMSN L1BF ₄ LiBOB TPFPB

12 (80:20) (0.5) (0.05) (0.02)

+L1PF6

(0.5)

EL- EC-DMSN LiBF ₄ LiBOB TPFPB

13 (80:20) (0.75) (0.05) (0.02)

+ Li PF6

(0.25)

EL- EC-DMSN LiBF ₄ LiBOB TPFPB

14 (80:20) (1.0) (0.05) (0.02)

+ L1PF6

(0)

EL- EC-DMSN-TEP LiBF LiBOB TPFPB

15 (75-: 15: 10) (0.75) (0.05) (0.02)

+ L1PF6

(0.25)

EL- EC-DMSN-TEP L1BF ₄ LiBOB TPFPB 2, -BS 16 (75: 15: 10) (0.75) (0.05) (0.02) (3)

+ LiPF6

(0.25)

EL- EC-DMSN LiDFOB — — —

17 (80:20) (1.05)

EL- EC-DMSN LiBF ₄ . LiBOB TPFPB

18 ^■ (80:20) (0.77) (0.1) (0.03)

+ LiDFOB

(0.1)

EL- EC-DMSN L1BF ₄ LiDFOB TPFPB

19 (80:20) (0.88) (0.1) (0.03)

EL- EC-DMSN LiBF ₄ LiBOB TPFPB

20 (80:20) (1.25) (0.05) (0.03)

EL- EC-DMSN L1BF ₄ LiBOB TPFPB

21 (80:20) (0.9) ^■ (0.1) (0.05)

EL- EC-DMSN L1BF ₄ LiBOB TPFPB —

22 (80:20) (0, 95) (0.05) (0.025)

EL- EC-DMSN-TEP L1BF ₄ LiBOB —

23 (80:15:5) (0.93) (0.07)

EL- EC-DMSN-TEP L1BF ₄ LiBOB VC (2)

24 (80:15:5) (0.93) , (0.07)

EL- EC-DMSN L1BF ₄ (1) LiBOB TPFPB VC (3) 25 (80:20) (0.05) (0.02)

EL- EC-DMSN LiBF ₄ (1) LiBOB TPFPB HTS (3) 26 (80:20) (0.05) (0.02)

EL- . EC-DMSN LiBF ₄ (1) LiBOB TPFPB VC ( 2 )

27 (80:20) (0.05) (0.02)

EL- EC-DMSN LiBF ₄ (1) LiBOB TPFPB HTSS (2) 28 (80:20) (0.05) (0.02)

EL- EC-DMSN LiBF ₄ (1) LiBOB TPFPB VC ( 2 ) +

29 (80:20) (0.05) (0.02) HTSS (2)

EL- EC-DMSN _. LiBF ₄ LiBOB TPFPB VC ( 1 ) + 30 (80:20) (0.95) (0.05) (0.025) 1,3-PS

(1)

EL- EC-DMSN LiBF ₄ LiBOB TPFPB VC ( 1 ) +

31 (80:20) (0.95) (0.05) (0.025) 2, 4-BS

(1)

EL- EC-DMSN-TEP LiPF ₆ LiBOB —

32 (80:15.5) (0.9) (0.1)

EL- SL-DMSN LiTFSI ^—

33 (90: 10) (1)

EL- SL LiTFSI LiBOB VC ( 5 ) 34 (0.95) (0.05)

EL- SL+M-SL LiTFSI ^— VC (5) 35 (50: 50) (1)

EL- EC-DMSN LiPF ₆ LiBOB VC ( 3 ) +

36 (80:20) . (0.9) (0.1) 1, 3-PS

(3)

EL- EC-DMSN ^' LiPF ₆ LiBOB

37 (80:20) (0.55) (0.1)

LiDFOB

(0.1)

Die Elektrolytgemische EL 7-9 und EL 33-35 sind herkömmliche Gemische, die zum Vergleich hier aufgelistet sind. Der Flammpunkt von einem Gemisch aus 80 ^' Gew.-% EC und 20 Gew.-% DMSN betrug 142 °C. Der Flammpunkt von einem Gemisch aus 80 Gew.-% EC und 20 Gew.-% DMSN , welches 1 mol/1 LiBF4 enthält, betrug 143 °C. Der · Flammpunkt von einem Gemisch aus 80 Gew.-% EC und 20 Gew.-% DMSN, welches 1 mol/1 LiTFSI enthält, betrug 148 °C. Der Flammpunkt wurde unter unter Norm ASTM D6450 CRM ±5°C bestimmt. Reines DMSN zeigte einen Flammpunkt von

139.5 °C. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten in einer Lithium-Ionen Zelle. Es wird weiterhin eine Lithium-Ionen-Zelle beansprucht umfassend den erfindungsgemäßen umfassend den Elektrolyten sowie eine Lithium-Ionen-Batterie mit mindestens einer

Lithium-Ionen-Zelle umfassend den erfindungsgemäßen

Elektrolyten .

Es war überraschend, dass der erfindungsgemäße Elektrolyt einen Flammpunkt von über 140°C aufweist, ohne dass die

Zellperformance bei C-Raten bis 2C wesentlich (d.h. >30%) einbricht. Eine Zellperformance über 110 mAh/g bei Lade- und Entladeraten von bis zu 2C .bleibt erhalten. Die spezifische Kapazität des verwendeten NMC-Materials betrug dabei 150 mAh/g. Herkömmliche Elektro!yte können beide Eigenschaften der Zellsicherheit mit einem erhöhten Flammpunkt und einer erhöhten Zellperformance nicht gewährleisten.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist,

Elektrolyte mit einem Flammpunkt von über 130 °C

bereitzustellen, bei denen die Zellperformance bei Lade-und Entladeraten von bis zu 1,5 C nicht wesentlich einbricht, sondern auf einem Niveau von über 75% der verfügbaren

Zellkapazität bleibt. Zudem ist die Lithium-Diffusion

ausreichend und die erfindungsgemäßen Gemische bleiben bis zu -20°C flüssig. Die erfindungsgemäßen Elektrolyte sind außerdem bis >5 V vs. Li/Li ⁺ stabil bei Verwendung einer inerten

Elektrode wie z.B. Platin.

Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist damit für langsames bis mittleres Zyklieren sehr gut geeignet. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die Hauptkomponenten EC und DMSN nicht giftig sind, in hoher

Reinheit (über 99,99%) verfügbar sind sowie aufgrund ihrer Eigenschaften oxidationsstabil sind, eine solid electrolyte interface (SEI) auf der Graphitelektrode ausbilden und

preiswert zur Verfügung stehen.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von

Ausführungsbeispielen und den Figuren näher erläutert. Hierbei zeigen:

F±g..l die spezifische Entladekapazitäten von NMC/C Zellen mit verschiedenen Elektrolytgemischen. Fig. 2 die spezifische Leitfähigkeit vs . die Temperatur von Elektrolytgemischen der angegebenen Lösungsmittel mit jeweils 1 mol/kg LiTFSI als Leitsalz.

Fig. 3 die oxydative Stabilität verschiedener

Elektrolytgemischen. Fig. 4 das Zyklenverhalten eines erfindungsgemäßen .

Elektrolytgemischs EL-32 bei einem erhöhten Temperaturverlauf. Die ersten 100 Zyklen werden nicht wiedergegeben. Gezeigt wird die Entlade-C-Rate (Sterne) und die spezifische

Entladekapazität (Kreise) .

Fig. 5 das Zyklenverhalten eines erfindungsgemäßen

Elektrolytgemischs · EL-32 bei Raumtemperatur (25±0,5°C).

Abgebildet sind die Entlade-C-Rate (Sterne) und die

spezifische Entladekapazität (Kreise) .

In Fig. 1 sind die spezifische Entladekapazitäten von NMC/C · Zellen mit verschiedenen Elektrolytgemischen dargestellt. Fig. 2 zeigt die spezifische temperaturabhängige Leitfähigkeit der Elektrolytgemische. Die erfindungsgemäßen Elektrolyte wurde mit herkömmlichen Elektrolyten mit vergleichbaren

Flammpunkten verglichen. Als Leitsalz wurde LiTFSI verwendet. Der DMSN-Elektrolyt zeichnet sich dadurch aus, dass dessen Leitfähigkeit überraschenderweise über den gesamten

Temperaturverlauf höher ist als die von Elektrolyten mit vergleichbaren Flammpunkten. Nur Mischungen mit deutlich niedrigeren Flammpunkten (EC/DMC, Flammpunkt 2.4 °C) weisen geringfügig höhere Leitfähigkeiten auf. Beispielsweise ist die Leitfähigkeit des DMSN-basierten Elektrolyten bei

Raumtemperatur etwa 2.5-mal höher als die eines Sulfolan- basierten Elektrolyten. Die Leitfähigkeit einer Lösung von LiPF ₆ (1 mol/kg) in EC/DMSN (80:20. m.-%) betrug 5.3 mS/cm (20 °C). Mit LiBF ₄ (1 mol/kg in EC/DMSN 80:20 m.-%) wurde 4.4 mS/cm erhalten (20 °G). Somit weisen die erfindungsgemäßen

ELektrolyte zu einem hohen Flammpunkt auch eine hohe

Leitfähigkeit. In Fig 3. wird die oxydative Stabilität erfindungsgemäßer

Elektrolytgemischen aus Tabelle 1 dargestellt. Dabei wurde bei einer Scanrate von 0,5 mV/s, in einer Pt/Li/Li 3-Elektroden- Anordnung und in einem Spannungsbereich von 3 bis 6 V

gemessen. Alle Elektrolytgemische zeigen eine außergewöhnlich hohe oxidative Stabilität von bis zu 5,5 V.

Ausführungsbeispiel 1:

In diesem Ausführungsbeispiel wurden 287,1 mg LiTFSI,- 570,3 mg EC und 142,6 mg DMSN gemischt und die oydative Stabilität des dabei hergestellten Elektrolytgemischs in einer Swagelok ^® -Zelle mit den Elektroden Platin als Arbeitselektrode und Lithium als Referenzelektrode und Gegenelektrode in einer 3-Elektroden- Anordnung gemessen. Wie es Fig.2. zeigt wurde für die

oxidative Zersetzung ein Wert von 5.5 V ermittelt. Ausführungsbeispiel 2:

In diesem Ausführungsbeispiel wurde Knopfzellen der Größe CR2032 mit dem Elektrolyten EL-32 aus Tabelle 1 hergestellt. Dazu wurden aus kommerziellen Elektrodenfolien einseitig beschichtete Plättchen im Durchmesser von 15 mm ausgestanzt. Als aktive Elektrodenmaterialien wurden Graphit und

Li ii/ ₃ Coi/ ₃ Mni/30 ₂ (NMC) verwendet. Die Kapazitäten der NMC- ■ Plättchen pro Plättchen (d = 15 mm) betrug 3.45 mAh bei einer nutzbaren spezifischen Kapazität von 150 mAh/g. Die Kapazität des Graphits war 5.52 mAh pro Plättchen (d = 15 mm) bei einer nutzbaren spezifischen Kapazität von 330 mAh/g. Die angegebene C-Rate ist. auf die tatsächlich verfügbare Kapazität von 54% (150 mAh/g) der theoretisch möglichen spezifischen Kapazität (Ctheo. = 277.85 mAh/g) von NMC berechnet. Als Separator wurde ein Glasfaserplättchen (Whatman GF/B) verwendet. Die

Elektrolytmenge betrug 140 μΐ.

Fig. 4 stellt die Ergebnisse des Zyklenverhaltens bei einem erhöhten Temperaturverlauf dar. Dabei sind die ersten hundert Zyklen bei Raumtemperatur in der Fig.4 nicht enthalten.

Abgebildet ist die Entlade-C-Rate (Sterne) sowie die

spezifische Entladekapazität (Kreise) . Die Zelle zeigte zu. Beginn '(nach 4 Zyklen bei 0.1 C) eine spezifische Kapazität von 145 mAh/g. Die Zelle wurde. für 100 Zyklen zwischen 3 V und 4.2 V zykliert. Nach 100 Zyklen wurde bei einem langsamen Zyklus (0.06 C) die volle spezifische Kapazität wieder erhalten (146-mAh/g) . Anschließend wurde das thermische

Verhalten der Zelle untersucht (Fig.3) . Die C-Rate in diesem Beispiel ist auf die tatsächlich verfügbare spezifische

Kapazität von 150 mAh/g berechnet. Das bedeutet, dass bei einer Aktivmasse von 23.2 mg in der Zelle mit einer Kapazität von 3.48 mAh gerechnet wurde (1 C entspricht dann einem Strom von 3.48 mA) . Die Mischung weist die positive Eigenschaft auf, dass bereits ab 45°C bei.1.9 C die Entladeperformance nur unwesentlich einbricht und einen Wert von >94% der spezifischen Entladekapazität bei 0.1 C erreicht. Nach, 18 zum Teil langsamen Zyklen (0.1 C) bei 55°C degradiert die Zelle leicht, liefert aber immer noch nach weiteren 100 Zyklen mit IC Entladerate bei 25 °C im Anschluss an das abgebildete Temperaturprogramm eine spezifische Kapazität von 134 mAh/g (0.1 C) . Dies entspricht >92% der ursprünglichen spezifischen Kapazität zu Beginn.

Fig. 5 zeigt die Ergebnisse des Zyklenverhaltens bei

Raumtemperatur. Abgebildet sind die Entlade-C-Rate (Sterne) sowie die spezifische Entladekapazität (Kreise) . Die Zelle zeigte zu Beginn (nach 4 Zyklen bei 0.1 ^' C) eine spezifische Kapazität von 151 mAh/g. Die Zelle wurde für 50Ό Zyklen zwischen 3 V und 4.2 V mit C-Raten bis 2.4 C zykliert (Fig. 4) . Die Lade-C-Rate betrug maximal 0.25 C (konstant Strom Laden bis 4.2 V Abschaltspannung). Das besondere an der

Elektrolytmischung ist, dass trotz sehr hohem Flammpunkt von >140°C bei einer moderaten C-Rate von 1 C eine spezifische Kapazität von 131 mAh/g erreicht wurde. Weiterhin zeigte die Zelle nach 500 Zyklen eine spezifische Restkapazität von 142 mAh/g (0.05 C). Dies entspricht einer Restkapazität von > 94% und liegt somit deutlich vor dem Lebensdauerende von <80% (entspricht 121 mAh/g) .

Ausführungsbeispiel 3:

Es wurden Zellen mit den in Tabelle 1 beschriebenen

Elektrolyten nach der Vorschrift von dem Ausführungsbeispiel 2 gebaut und mit einem definierten Entladeprogramm zykliert, welches die in Tab. 2 angegebenen C-Raten enthielt. Es wurde das Ladeverfahren konstant Strom (CC mit 0.25 C maximal) gewählt, bis die Abschaltspannung von 4.2 V erreicht wurde. Anschließend wurde bis zu einer Entlade-Stromrate von 2.5 C entladen (Abschaltspannung = 3V) . In Tabelle 2 sind in einer Übersicht die bei den entsprechenden C-Raten erhaltenen spezifischen Kapazitäten in mAh/g zusammengestellt. Die

Aktivmasse der Zellen betrug je Knopfzelle zwischen 22 und 24 mg und wurde für jede. Zelle exakt bestimmt (Fehler in der Masse < 0,3 mg) . EF ist die Effizienz nach 100 Zyklen in % bezüglich Restkapazität [ (spezifische Kapazität nach 100

Zyklen bei 0.1 C) / (spezifische Kapazität zu Beginn bei 0.1 C) ] . Zwischenzeitlich können die Zellen schneller zykliert worden sein. Die Beispiele zeigen, dass mit den in der Erfindung

beschriebenen Elektrolyten sowohl lange Lebensdauern der

Zellen realisiert werden können (.nach 200 Zyklen z.T.

Restkapazitäten von >95%) als auch - trotz hohe Flammpunkte von > ^' 140 °C - C-Raten von bis zu 2.5 C in Dauerbelastung gut ausgehalten werden. Die Performance bekannter Systeme (z.B. Elektrolytgemische EL-7 bis EL-9 und EL-33 bis EL-35 als

Vergleich gezeigt) ist dagegen deutlich schlechter.

Tabelle 2. Spezifische Kapazitäten verschiedener

Elektrolytgemische bei angegebenen G-Raten in mAh/g

Nr. 0.1 C 0.6 C 1 C 1.5 C 1.8 C 2.4C 0.1 C EF 0.1 C

Anfang @100 @100 @200

EL- 125,2 118, 6 115, 6 109, 1 97, 8 77,9 107, 6 85,9 102,8 1

EL- 149,3 141, 9 138,4 130, 5 115, 4 85, 4 1 _. 37, 1 91, 8 116, 8 2

EL- 152, 4 134, 9 115, 8 56,3 39, 3 22., 8 147,5 96, 8 137, 5 3

EL- 150, 8 140,2 132, 0 108,7 97, 5 78,2 150 , 5 99,8 138, 8 4

EL- 133, 3 124,2 120, 1 94, 7 79, 3 60, 8 114, 7 86 110,2 5

EL- 151, 1 142, 1 135, 7 108,4 92, 8 69, 0 148,4 98, 2 147, 2 6

EL- 150 130 117 75 61 39 145 96,7 133 7

EL- 153 130 118 80 ■ 62 38 139 90, 8 129

8

EL- 156 116 ^— — ^— 143 91,7

9

EL- 151 145 139 108 92 69 146 96, 7 145 10

EL- 150 144 141 121 101 72 145 ^■ 96, 7 144

11

EL- 152 146 143 131 115 88 139 91, 4 126

12

EL- 147 143 141 132 118 90 135 91, 8 130

13

EL- 150 145 143 135 ^' 124 96 141 94 -

14

EL- 145 132 126 109. 73 51 136 93, 8 129

15

EL- 143 130 119 · 111 53 34 141 98, 6 135

16

EL- 107, 6 99, -8 98, 9 92, 7 82, 1 63, 5 106,7 99, 2 112, 1

17

EL- 148,3 143, 5 141,3 135,2 125, 1 95, 7 145,2 97, 9 118, 1

18

EL- 135, 4 129, 1 127, 1 120, 1 111, 9 87,3 126, 9 93, 7 107, 6

19

EL- 148 136 . 131 102 87 67 140 94, 6 -

20

EL- 135 127 125 99 84 61 ^■ 133 98, 5 125

21

EL- 142 137 135 121 108 84 134 94, 4 -

22

EL- 138 127 121 ' -81 62 38 136. 98, 6 -

23

EL- 133 114 106 62 46 28 123 92, 5 -

24

EL- 146 141 136 127 118 89 138 94, 5 -

30

EL- 146 139 137 127 120 95 140 95, 9 -

31

EL- 150 140 131 92 77 61 149 99, 3 145

32

EL- 90 52 42 29 25 18 76 84,4 -

33

EL- 146 91 - - - - 133 91,1 -

34

EL- 147 86 - - - - 121 82, 3 -

35

EL- ^■ 153 144 140 127 108 80 152 99, 3 -

37

Ausführungsbeispiel 4:

Es wurden Zellen mit den in Tabelle 3 beschriebenen

Elektrolyten nach der Vorschrift von Ausführungsbeispiel 2, jedoch mit einem keramisch beschichteten Separator und 50 μΐ Elektrolyt, gebaut und mit einem definierten Entladeprogramm zykliert, welches die in Tab. 3· angegebenen C-Raten enthielt. Es wurde das Ladeverfahren konstant Strom - konstant Spannung (bei 4.2 V, Abschaltstrom C/15) gewählt. Anschließend wurde bis zu einer Entlade-Stromrate von 2 C entladen

(Abschaltspannung = 3V) . In Tabelle 3 sind in einer Übersicht die bei den entsprechenden C-Raten erhaltenen Kapazitäten in mAh zusammengestellt. Die Kapazität der Knopfzellen betrug 3,1±0,1 mAh. EF entspricht der Effizienz nach 100 Zyklen in . % bezüglich Restkapazität [(spezifische Kapazität nach 100 Zyklen bei 0.1 C) / (spezifische Kapazität zu Beginn bei 0.1 C) ] Zwischenzeitlich können die Zellen schneller zykliert worden sein. Auch- diese Beispiele der Erfindung belegen die gute Performance der Elektrolyte unter Beibehaltung der niedrigen Elektrolytentflammbarkeit . Tabelle 3. Spezifische Kapazitäten verschiedener

Elektrolytgemische bei angegebenen C-Raten in mAh/g.

Ausführungsbeispiel 5:

Es wurden Knopfzellen der Größe CR2032 mit ausgewählten

Elektrolyten aus Tabelle 1 hergestellt. Dazu wurden aus kommerziellen Elektrodenfolien einseitig beschichtete

Plättchen im Durchmesser von 15 mm ausgestanzt. Als aktive Elektrodenmaterialien (Lieferant/Hersteller: MTI Corporation) wurden Graphit und Lithiumeisenphosphat (LFP) verwendet. Die Kapazitäten der LFP-Plättchen pro Plättchen (d = 15 mm) betrug 3.6 mAh bei einer spezifischen Kapazität von 127 mAh/g. Die Kapazität des CMS Graphits betrug 4.7 mAh pro Plättchen (d = 15 mm) bei einer spezifischen Kapazität 'von 330 mAh/g. Die angegebene C-Rate ist auf den Wert von 75% der theoretisch möglichen spezifischen Kapazität (C _t heo. = 169.88 mAh/g) von LFP berechnet. In Tabelle 4 sind in einer Übersicht die bei den entsprechenden C-Raten erhaltenen Kapazitäten

zusammengestellt. Die spezifische Kapazität des Aktivmaterials betrug 127 mAh. EF entspricht der Effizienz nach 100 Zyklen in % bezüglich Restkapazität. [(spezifische Kapazität nach 100 Zyklen bei 0.1 C) / (spezifische Kapazität 'zu Beginn bei

0-1 C) ] Zwischenzeitlich können die Zellen schneller zykliert worden sein.

Tabelle 4. Spezifische Kapazitäten des Elektrolytgemisches EL- 4 bei angegebenen C-Raten in mAh/g.

Ausführungsbeispiel 6

In diesem Ausführungsbeispiel wurden Pouch-Bag-Zellen der Größe 4x5 cm mit einer Kapazität von 43 mAh mit dem

Elektrolyten EL-36 aus Tabelle 1 hergestellt. Dazu wurden aus kommerziellen Elektrodenfolien einseitig beschichtete

Metallfolien ausgestanzt. Als aktive Elektrodenmaterialien wurden Graphit und LiNii _/3 Coi/3 ni/ ₃ 02 (NMC) verwendet. .Als

Separator wurde ein keramisch beschichteter Separator auf einem Polymerflies verwendet. In Tabelle 5 sind die Werte für die enthaltenen Entladekapazitäten aufgelistet. Die angegebene C-Rate ist auf die tatsächlich verfügbare Kapazität von 41 mAh nach der Formierung bezogen. EF entspricht der Effizienz nach 100 Zyklen in % bezüglich Restkapazität [ (spezifische

Kapazität nach 100 Zyklen bei 0.05 C) / (spezifische Kapazität zu Beginn nach Formierung) ] Zwischenzeitlich können die Zellen schneller zyklxert worden sein.

Tabelle 5. Spezifische Kapazitäten des Elektrolytgemisches EL- 4 bei angegebenen C-Raten in mAh/g. c- 0.2C 0.5C 1. IC 1.6C 2. IC 2.6C 3.2C 0.05 C EF /

Rate @ 100

EL-

39, 9 39,0 36, 5 31, 1 24,8 19, 7 16, 0 39,6 96, 6 36

Bezugszeichenliste α-Hydroxy-o-toluolsulfonsäure- HTSS γ-sulton

Vinylencarbonat VC

Ethylencarbonat EC

Dirnethylsulfon DMSN

Sulfolan SL

Propylencarbonat PC

Lithiumeisenphosphat LFP

Lithiumnickelcolbaltmanganoxid NMC

Graphit C

Tris (pentafluorophenyl) boran TPFPB

Lithium bis (oxalato) borat LiBOB

Lithiumdifluorooxalatoborat LiDFOB

Diethylcarbonat DEC

Dirnethylcarbonat DMC

2, 4-Butansulton 2, 4-BS

1, 3-Propansulton 1, 3-PS

Massenanteil in % Gew. -%