Elektrolyt für die Abscheidung einer Legierung und Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyt zur Abscheidung einer Legierung gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung gemäß Anspruch 23.

Elektrolytische Beschichtungsverfahren verwenden einen Elekt- rolyt, in dem die abzuscheidenden Elemente entweder in einer

Lösung gelöst oder als Pulverteilchen dispergiert in einer

Lösung vorhanden sind.

Jedoch lassen sich Legierungen auf diese Art und Weise schlecht abscheiden.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung dieses Problem zu überwinden.

Die Aufgabe wird gelöst durch einen Elektrolyt gemäß Anspruch 1, indem zumindest das Matrixmaterial, d. h. dem Bestandteil der Legierung mit dem größten relativen Anteil der abzuscheidenden Schicht in dem Elektrolyten gelöst ist und weitere Bestandteile als Pulver im Elektrolyt dispergiert sind und gemäß Anspruch 23 abgeschieden wird.

In den Unteransprüchen sind weitere vorteilhafte Maßnahmen aufgelistet, die beliebig miteinander in vorteilhafter Art und Weise kombiniert werden können.

Es zeigen

Figur 1 eine Turbinenschaufel,

Figur 2 eine Brennkammer

Figur 3 eine Gasturbine und

Figur 4 Zusammensetzung von Legierungen, die aus einem erfindungsgemäßen Elektrolyten abscheidbar sind.

Der Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung einer Legierung ist erfindungsgemäß eine Lösung aus zumindest dem Element des Matrixmaterials und enthält weiterhin dispergiertes Pulver. Gelöst bedeutet, dass der Bestandteil als Ion in einer Lösung (Wasser, Alkohol, Säure, Lauge, ...) vorhanden ist.

Das Matrixmaterial kann entweder Kobalt oder Nickel sein. Neben dem Matrixmaterial kann noch zumindest ein weiteres Element der Legierung im Elektrolyt gelöst sein. So kann Nickel und Kobalt in dem Elektrolyt gelöst sein.

Das Pulver, das die weiteren Bestanteile der Legierung enthält, kann entweder Chrom oder Aluminium oder Chrom und AIu- minium aufweisen.

Ebenso kann das Pulver die Elemente Chrom, Aluminium und Yttrium aufweisen.

Neben den Elementen Chrom, Aluminium und Yttrium kann auch noch Silizium und/oder Rhenium als dispergiertes Pulver in dem Elektrolyten vorhanden sein.

Im Falle von so genannten MCrAlX-Legierungen besteht das Matrixmaterial aus Nickel oder Kobalt.

Die Legierung besteht beispielsweise aus zumindest drei EIe- menten, insbesondere aus zumindest fünf Elementen (bspw.

NiCoCrAlX) . Der Elektrolyt enthält beispielsweise noch zumindest eines der Elemente Chrom, Aluminium als dispergiertes Pulver.

Ebenso können Schmelzpunkterniedriger wie B, Si, Hf, Zr im Elektrolyt gelöst sein oder als Pulver vorhanden sein.

Ebenso können Beschichtungen auf Basis von Superlegierungen mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyt abgeschieden werden. Für einen Elektrolyten, mit dem eine Schicht basierend auf einer Superlegierung abgeschieden oder ein Substrat aus einer Superlegierung repariert werden soll, enthält das Pulver bei-

spielsweise noch die Elemente Titan, Tantal, Wolfram, Molybdän, Niob, Bor, Zirkonium oder Kohlenstoff.

Mit einer entsprechenden Elektrolyseapparatur können Schich- ten mittels der erfindungsgemäßen Elektrolyte auf einem Substrat abgeschieden werden. Nach der elektrolytischen Erzeugung der Schicht kann eine Wärmebehandlung durchgeführt werden, um beispielsweise eine bessere Anbindung der elektrolytisch erzeugten Schicht an das Substrat zu erreichen. In einem weiteren Schritt können noch weitere metallische und/oder keramische Schichten auf die elektrolytisch erzeugte Schicht aufgebracht werden.

Ein Nachteil bei einem elektrolytischen Verfahren nach dem Stand der Technik liegt darin, dass es bei einer Legierung sehr schwierig ist, alle Bestandteile in der Lösung aufzulösen.

Die andere Möglichkeit, nämlich alle Bestandteile als Pulver in der Lösung zu dispergieren, führt zu dem Problem, dass der Abscheidungsprozess sehr stark bestimmt wird durch die PuI- verteilchen des Matrixmaterials, das einen großen Volumenanteil einnimmt. Dabei kommt es oft zu einer unregelmäßigen oder unkontrollierten Abscheidung der Legierungselemente mit kleinerem Volumen oder Gewichtsanteil. Der erfindungsgemäße Elektrolyt löst das Problem dadurch, dass der größte Anteil (Matrixmaterial) der abzuscheidenden Legierung gelöst ist und die weiteren Elemente als Pulver vorhanden sind.

Ebenso eröffnet der erfindungsgemäße Elektrolyt die Möglich- keit durch Variation der Pulveranteile die Stöchiometrie der Legierung während der elektrolytischen Abscheidung zu verändern, indem man beispielsweise durch Zugabe von Pulver den Anteil eines Legierungselements ständig erhöht und so eine Gradierung in der Konzentration dieses Legierungselements in der herzustellenden Schicht erreicht.

Ausführungsbeispiele

I. Die gewünschte Zusammensetzung einer MCrAlX-Legierung besteht zumindest aus (in wt%) :

20-22% Chrom, 10,5-11,5% Aluminium,

0,3-0,5% Yttrium,

1,5-2,5% Rhenium,

11-13% Kobalt und

Rest Nickel.

Dabei sind Kobalt und Nickel im Elektrolyten gelöst und das Pulver, das dem wässrigen Elektrolyten beigefügt ist, besteht beispielsweise aus (in wt%)

61,8% Chrom, 32,3% Aluminium,

0, 9% Yttrium und

5% Rhenium.

II. Eine weitere MCrAlX-Legierung besteht zumindest aus (in wt%) :

27-29% Chrom,

7-8% Aluminium,

0,5-0,7% Yttrium, 0,3-0,7% Silizium,

29-31% Nickel und

Rest Kobalt.

Dabei sind in dem Elektrolyten wiederum die Elemente Kobalt und Nickel gelöst und das Pulver weist beispielsweise folgende Gewichtsverteilungen auf: 76,5% Chrom, 20,5% Aluminium, 1, 6% Yttrium und 1,4% Silizium.

III. Weiteres Ausführungsbeispiel für eine MCrAlX-Legierung ist

16-18% Chrom, 12-13% Aluminium, 0,5-0,7% Yttrium, 0,3-0,5% Silizium, 21-23% Kobalt und Rest Nickel.

Dabei sind wiederum Kobalt und Nickel in dem Elektrolyten gelöst und das Pulver weist beispielsweise folgende Gewichtsbestandteile auf: 56,7% Chrom, 40% Aluminium, 2% Yttrium, 1,3% Silizium.

IV. Weiteres Ausführungsbeispiel für eine MCrAlX-Legierung: 16-18% Chrom, 9,5-11% Aluminium, 0,3-0,5% Yttrium, 1-1,8% Rhenium, 24-26% Kobalt, Rest Nickel.

Dabei sind wiederum Kobalt und Nickel in dem Elektrolyten gelöst und das Pulver enthält 58,8% Chrom, 34,6% Aluminium, 1,4% Yttrium und 5,2% Rhenium.

Als Beispiel für die Zusammensetzung einer Superlegierung sei hier beispielhaft IN 738 aus der Figur 4 erwähnt mit den Anteilen:

15 - 17% Chrom, 3,2 - 3,7% Aluminium,

3,2-3,7% Titan,

1,5-2,0% Tantal,

2,4-2,8% Wolfram,

1,5-2,0% Molybdän, 0, 6-1,1% Niob,

0,0007-0,012% Bor,

0,015-0,06% Zirkonium,

8-9% Kobalt,

Rest Nickel.

Hier sind Kobalt und Nickel bspw. ebenfalls wieder in dem

Elektrolyten gelöst und das Pulver weist beispielsweise folgende Bestandteile in wt% auf:

53,8% Chrom, 11,4% Aluminium,

11,4% Titan,

5,9% Tantal,

8,7% Wolfram,

5, 9% Molybdän, 2,8% Niob,

0,03% Bor,

0,13% Zirkonium.

Andere Schichten aus Superlegierungen gemäß der Figur 4 wer- den ebenfalls so hergestellt.

Figur 1 zeigt in perspektivischer Ansicht eine Laufschaufel 120 oder Leitschaufel 130 einer Strömungsmaschine, die sich entlang einer Längsachse 121 erstreckt.

Die Strömungsmaschine kann eine Gasturbine eines Flugzeugs oder eines Kraftwerks zur Elektrizitätserzeugung, eine Dampfturbine oder ein Kompressor sein.

Die Schaufel 120, 130 weist entlang der Längsachse 121 auf- einander folgend einen Befestigungsbereich 400, eine daran angrenzende Schaufelplattform 403 sowie ein Schaufelblatt 406 auf.

Als Leitschaufel 130 kann die Schaufel 130 an ihrer Schaufelspitze 415 eine weitere Plattform aufweisen (nicht darge- stellt) .

Im Befestigungsbereich 400 ist ein Schaufelfuß 183 gebildet, der zur Befestigung der Laufschaufeln 120, 130 an einer Welle oder einer Scheibe dient (nicht dargestellt) . Der Schaufelfuß 183 ist beispielsweise als Hammerkopf ausgestaltet. Andere Ausgestaltungen als Tannenbaum- oder Schwalbenschwanzfuß sind möglich.

Die Schaufel 120, 130 weist für ein Medium, das an dem Schaufelblatt 406 vorbeiströmt, eine Anströmkante 409 und eine Ab- strömkante 412 auf.

Bei herkömmlichen Schaufeln 120, 130 werden in allen Bereichen 400, 403, 406 der Schaufel 120, 130 beispielsweise massive metallische Werkstoffe, insbesondere Superlegierungen verwendet.

Solche Superlegierungen sind beispielsweise aus der EP 1 204 776 Bl, EP 1 306 454, EP 1 319 729 Al, WO 99/67435 oder WO 00/44949 bekannt; diese Schriften sind bezüglich den chemischen Zusammensetzungen der Superlegierung Teil der Offenba- rung.

Die Schaufel 120, 130 kann hierbei durch ein Gussverfahren, auch mittels gerichteter Erstarrung, durch ein Schmiedever-

fahren, durch ein Fräsverfahren oder Kombinationen daraus gefertigt sein.

Werkstücke mit einkristalliner Struktur oder Strukturen wer- den als Bauteile für Maschinen eingesetzt, die im Betrieb hohen mechanischen, thermischen und/oder chemischen Belastungen ausgesetzt sind.

Die Fertigung von derartigen einkristallinen Werkstücken erfolgt z.B. durch gerichtetes Erstarren aus der Schmelze. Es handelt sich dabei um Gießverfahren, bei denen die flüssige metallische Legierung zur einkristallinen Struktur, d.h. zum einkristallinen Werkstück, oder gerichtet erstarrt. Dabei werden dendritische Kristalle entlang dem Wärmefluss ausgerichtet und bilden entweder eine stängelkristalline Kornstruktur (kolumnar, d.h. Körner, die über die ganze Länge des Werkstückes verlaufen und hier, dem allgemeinen Sprachgebrauch nach, als gerichtet erstarrt bezeichnet werden) oder eine einkristalline Struktur, d.h. das ganze Werkstück besteht aus einem einzigen Kristall. In diesen Verfahren muss man den übergang zur globulitischen (polykristallinen) Erstarrung meiden, da sich durch ungerichtetes Wachstum notwendigerweise transversale und longitudinale Korngrenzen ausbilden, welche die guten Eigenschaften des gerichtet erstarrten oder einkristallinen Bauteiles zunichte machen. Ist allgemein von gerichtet erstarrten Gefügen die Rede, so sind damit sowohl Einkristalle gemeint, die keine Korngrenzen oder höchstens Kleinwinkelkorngrenzen aufweisen, als auch Stängelkristallstrukturen, die wohl in longitudinaler Richtung verlaufende Korngrenzen, aber keine transversalen Korn- grenzen aufweisen. Bei diesen zweitgenannten kristallinen

Strukturen spricht man auch von gerichtet erstarrten Gefügen

(directionally solidified structures) .

Solche Verfahren sind aus der US-PS 6,024,792 und der EP

0 892 090 Al bekannt; diese Schriften sind Teil der Offenba- rung.

Ebenso können die Schaufeln 120, 130 Beschichtungen gegen Korrosion oder Oxidation (MCrAlX; M ist zumindest ein Element

der Gruppe Eisen (Fe) , Kobalt (Co) , Nickel (Ni) , X ist ein Aktivelement und steht für Yttrium (Y) und/oder Silizium und/oder zumindest ein Element der Seltenen Erden, bzw. Hafnium (Hf) ) . Solche Legierungen sind bekannt aus der EP 0 486 489 Bl, EP 0 786 017 Bl, EP 0 412 397 Bl oder EP 1 306 454 Al, deren chemischen Zusammensetzungen Teil dieser Offenbarung sein sollen. Diese Schichten könne mit dem erfindungsgemäßen Verfahren elektrolytisch aufgebracht werden.

Auf der MCrAlX kann noch eine Wärmedämmschicht vorhanden sein und besteht beispielsweise aus ZrC>2, Y2ü4-Zrθ2, d.h. sie ist nicht, teilweise oder vollständig stabilisiert durch Yttriumoxid und/oder Kalziumoxid und/oder Magnesiumoxid. Durch geeignete Beschichtungsverfahren wie z.B. Elektronen- strahlverdampfen (EB-PVD) werden stängelförmige Körner in der Wärmedämmschicht erzeugt.

Wiederaufarbeitung (Refurbishment) bedeutet, dass Bauteile 120, 130 nach ihrem Einsatz gegebenenfalls von Schutzschich- ten befreit werden müssen (z.B. durch Sandstrahlen) . Danach erfolgt eine Entfernung der Korrosions- und/oder Oxidations- schichten bzw. -produkte. Gegebenenfalls werden auch noch Risse im Bauteil 120, 130 repariert. Danach erfolgt eine Wie- derbeschichtung des Bauteils 120, 130 und ein erneuter Ein- satz des Bauteils 120, 130.

Die Schaufel 120, 130 kann hohl oder massiv ausgeführt sein. Wenn die Schaufel 120, 130 gekühlt werden soll, ist sie hohl und weist ggf. noch Filmkühllöcher 418 (gestrichelt angedeu- tet) auf.

Die Figur 2 zeigt eine Brennkammer 110 einer Gasturbine.

Die Brennkammer 110 ist beispielsweise als so genannte Ringbrennkammer ausgestaltet, bei der eine Vielzahl von in Um- fangsrichtung um die Rotationsachse 102 herum angeordneten

Brennern 107 in einen gemeinsamen Brennkammerraum münden. Dazu ist die Brennkammer 110 in ihrer Gesamtheit als ringförmige Struktur ausgestaltet, die um die Rotationsachse 102 herum positioniert ist. Zur Erzielung eines vergleichsweise hohen Wirkungsgrades ist die Brennkammer 110 für eine vergleichsweise hohe Temperatur des Arbeitsmediums M von etwa 1000°C bis 1600°C ausgelegt. Um auch bei diesen, für die Materialien ungünstigen Betriebsparametern eine vergleichsweise lange Betriebsdauer zu ermög- liehen, ist die Brennkammerwand 153 auf ihrer dem Arbeitsmedium M zugewandten Seite mit einer aus Hitzeschildelementen 155 gebildeten Innenauskleidung versehen.

Jedes Hitzeschildelement 155 ist arbeitsmediumsseitig mit einer besonders hitzebeständigen Schutzschicht ausgestattet oder aus hochtemperaturbeständigem Material gefertigt. Dies können massive keramische Steine oder Legierungen mit MCrAlX und/oder keramischen Beschichtungen sein.

Die Materialien der Brennkammerwand und deren Beschichtungen können ähnlich der Turbinenschaufeln sein.

Aufgrund der hohen Temperaturen im Inneren der Brennkammer 110 kann zudem für die Hitzeschildelemente 155 bzw. für deren Halteelemente ein Kühlsystem vorgesehen sein.

Die Brennkammer 110 ist insbesondere für eine Detektion von Verlusten der Hitzeschildelemente 155 ausgelegt. Dazu sind zwischen der Brennkammerwand 153 und den Hitzeschildelementen 155 eine Anzahl von Temperatursensoren 158 positioniert.

Die Figur 3 zeigt beispielhaft eine Gasturbine 100 in einem Längsteilschnitt. Die Gasturbine 100 weist im Inneren einen um eine Rotationsachse 102 drehgelagerten Rotor 103 auf, der auch als Turbinenläufer bezeichnet wird.

Entlang des Rotors 103 folgen aufeinander ein Ansauggehäuse 104, ein Verdichter 105, eine beispielsweise torusartige Brennkammer 110, insbesondere Ringbrennkammer 106, mit mehreren koaxial angeordneten Brennern 107, eine Turbine 108 und das Abgasgehäuse 109.

Die Ringbrennkammer 106 kommuniziert mit einem beispielsweise ringförmigen Heißgaskanal 111. Dort bilden beispielsweise vier hintereinander geschaltete Turbinenstufen 112 die Turbine 108. Jede Turbinenstufe 112 ist beispielsweise aus zwei Schaufelringen gebildet. In Strömungsrichtung eines Arbeitsmediums 113 gesehen folgt im Heißgaskanal 111 einer Leitschaufelreihe 115 eine aus Laufschaufeln 120 gebildete Reihe 125.

Die Leitschaufeln 130 sind dabei an einem Innengehäuse 138 eines Stators 143 befestigt, wohingegen die Laufschaufeln 120 einer Reihe 125 beispielsweise mittels einer Turbinenscheibe 133 am Rotor 103 angebracht sind. An dem Rotor 103 angekoppelt ist ein Generator oder eine Ar- beitsmaschine (nicht dargestellt) .

Während des Betriebes der Gasturbine 100 wird vom Verdichter 105 durch das Ansauggehäuse 104 Luft 135 angesaugt und verdichtet. Die am turbinenseitigen Ende des Verdichters 105 be- reitgestellte verdichtete Luft wird zu den Brennern 107 geführt und dort mit einem Brennmittel vermischt. Das Gemisch wird dann unter Bildung des Arbeitsmediums 113 in der Brennkammer 110 verbrannt. Von dort aus strömt das Arbeitsmedium 113 entlang des Heißgaskanals 111 vorbei an den Leitschaufeln 130 und den Laufschaufeln 120. An den Laufschaufeln 120 entspannt sich das Arbeitsmedium 113 impulsübertragend, so dass die Laufschaufeln 120 den Rotor 103 antreiben und dieser die an ihn angekoppelte Arbeitsmaschine.

Die dem heißen Arbeitsmedium 113 ausgesetzten Bauteile unterliegen während des Betriebes der Gasturbine 100 thermischen Belastungen. Die Leitschaufeln 130 und Laufschaufeln 120 der in Strömungsrichtung des Arbeitsmediums 113 gesehen ersten

Turbinenstufe 112 werden neben den die Ringbrennkartimer 106 auskleidenden Hitzeschildsteinen am meisten thermisch belastet.

Um den dort herrschenden Temperaturen standzuhalten, können diese mittels eines Kühlmittels gekühlt werden.

Ebenso können Substrate der Bauteile eine gerichtete Struktur aufweisen, d.h. sie sind einkristallin (SX-Struktur) oder weisen nur längsgerichtete Körner auf (DS-Struktur) . Als Material für die Bauteile, insbesondere für die Turbinen- schaufei 120, 130 und Bauteile der Brennkammer 110 werden beispielsweise eisen-, nickel- oder kobaltbasierte Superle- gierungen verwendet.

Ebenso können die Schaufeln 120, 130 Beschichtungen gegen Korrosion (MCrAlX; M ist zumindest ein Element der Gruppe

Eisen (Fe) , Kobalt (Co) , Nickel (Ni) , X ist ein Aktivelement und steht für Yttrium (Y) und/oder Silizium und/oder zumindest ein Element der Seltenen Erden bzw. Hafnium) . Solche Legierungen sind bekannt aus der EP 0 486 489 Bl, EP 0 786 017 Bl, EP 0 412 397 Bl oder EP 1 306 454 Al, die Teil dieser Offenbarung sein sollen.

Auf der MCrAlX kann noch eine Wärmedämmschicht vorhanden sein, und besteht beispielsweise aus ZrC>2, Y2ü4-Zrθ2, d.h. sie ist nicht, teilweise oder vollständig stabilisiert durch Yttriumoxid und/oder Kalziumoxid und/oder Magnesiumoxid. Durch geeignete Beschichtungsverfahren wie z.B. Elektronen- strahlverdampfen (EB-PVD) werden stängelförmige Körner in der Wärmedämmschicht erzeugt.

Die Leitschaufel 130 weist einen dem Innengehäuse 138 der Turbine 108 zugewandten Leitschaufelfuß (hier nicht dargestellt) und einen dem Leitschaufelfuß gegenüberliegenden Leitschaufelkopf auf. Der Leitschaufelkopf ist dem Rotor 103 zugewandt und an einem Befestigungsring 140 des Stators 143 festgelegt.