以下、本発明の一実施形態について説明� ��る。本明細書において、「主成分」とは、� ��量%で最も多く含まれる成分のことをいう。

 図1は、本実施形態の炭化水素系電解質膜 の模式図である。電解質膜1は、基材層3およ� ��表面層5を有する。表面層5は、基材層3に積� ��された層であり、基材層3の表面を覆ってい る。電解質膜1の表面は、表面層5によって形� ��されている。

 本実施形態では、基材層3を挟むように、 当該基材層3の上面および下面に表面層5が設� ��られている。これにより、アノードおよび� ��ソードの両極で接触性を改善できる。ただ� ��、表面層5が基材層3の片面にのみ設けられ� �いてもよい。さらに、表面層5によって基材� ��3が包まれていてもよい。つまり、基材層3� �側面が表面層5によって覆われていてもよい� ��

<<基材層3>>
 基材層3は、炭化水素系電解質を主成分とし て含む層である。炭化水素系電解質は、水を 含んで膨潤するものであるが、水に不溶また は難溶の性質を有するものである。そのよう な炭化水素系電解質として、スルホン化ポリ イミドやスルホン化ポリアリーレンを例示で きる。スルホン化ポリアリーレンとして、ス ルホン化ポリエーテルエーテルケトンやスル ホン化ポリエーテルスルホンを例示できる。 これらの樹脂は、フッ素樹脂に比べて安価で あり、メタノール遮断性にも優れる。

 中でも、スルホン化ポリイミドは、剛直� ��分子構造を持つので、熱的または機械的耐� ��性に優れている。また、スルホン化ポリイ� ��ドは、原料モノマーとして使用する酸無水� ��やジアミンの種類によって性質が変化する� ��そのため、基材層3の材料としてスルホン化 ポリイミドを用いる場合には、電解質膜1に� �求される特性に適合するように、基材層3の� ��質を比較的簡単に調節できる。

 一般に、スルホン化ポリイミドは、熱溶� ��しないうえ、電極との親和性も低い。その� ��め、スルホン化ポリイミドでできている電� ��質膜と電極との接触性はあまりよくない。� ��ルホン化ポリイミドでできている電解質膜� ��、活性化が遅いことも指摘されている。こ� ��に対し、本実施形態の電解質膜1では、基材 層3が表面層5で覆われている。そのため、電� ��質膜1と電極との接触性は、単独のスルホン 化ポリイミド膜と比較して、大幅に改善され ている。また、表面層5はスルホン化ポリイ� �ド膜(基材層3)に比べて迅速に活性化しうる� �本実施形態の電解質膜1を燃料電池に用いる� ��とによって、発電時のエージングに必要な� ��間を短縮できたり、発電効率が向上したり� ��る。

 基材層3の厚さは特に限定されないが、電 解質膜1の強度を確保するために、5~300μmの範 囲にあるとよい。

<<表面層5>>
 表面層5は、水酸基および水酸基以外のプロ トン伝導基を有する高分子材料を含む層であ る。プロトン伝導基の例は、スルホン酸基や リン酸基であり、典型的にはスルホン酸基で ある。プロトン伝導基を有することによって 、当該高分子材料の電解質としての機能が確 保される。

 表面層5は、適度な保水性を有する層であ る。適度な保水性を有することによって、電 解質膜1と電極との間をプロトンや水が移動� �やすくなる。また、表面層5があることによ� ��て、電解質膜1の表面の柔軟性が増す。表面 が軟らかいと、電解質膜1が電極の凹凸に追� �しやすくなる。その結果、電解質膜1と電極� ��の接触面積が大きくなるとともに、接触抵� ��も低減する。

 具体的に、表面層5を構成する高分子材料 は、水酸基を有する第1高分子と、プロトン� �導基を有する第2高分子とを含むものであり� ��る。さらに詳細には、第1高分子が架橋する ことによってマトリクスを形成し、そのマト リクスに第2高分子が保持されている。

 第1高分子は、多数の水酸基を有している 影響で水溶性である場合が多いが、架橋処理 することによって非水溶性のマトリクスを形 成しうる。そして、このマトリクスにプロト ン伝導基を有する第2高分子を保持させる。� �のようにすれば、水溶性の第2高分子を表面� ��5の材料として使用できる。水溶性の第2高� �子を使用することによって、表面層5に優れ� ��保水性および柔軟性を付与できる。このよ� ��な表面層5において、水は、高い移動度を有 する。

 第1高分子として、例えばビニル樹脂を使 用できる。ビニル樹脂の具体例は、ポリビニ ルアルコール(PVA)およびエチレン-ビニルアル コール共重合体(EVOH)であり、これらを単独ま たは混合して使用できる。中でも、ポリビニ ルアルコールを好適に使用できる。よく知ら れているように、PVAは水溶性であるが、架橋 PVAは非水溶性である。表面層5を形成するた� �の第1高分子が水溶性であることは、後述す� ��製造方法を採用できるという観点で好まし� ��。

 第1高分子として、多糖類を用いてもよい 。多糖類として、キチン、キトサンおよびセ ルロースからなる群より選ばれた少なくとも 1つを使用できる。第1高分子として、ビニル� ��脂と多糖類との混合物も使用できる。

 第2高分子として、水溶性を有するスルホ ン化ポリアリーレンを好適に用いることがで きる。スルホン化ポリアリーレンとして、ス ルホン化ポリエーテルエーテルケトンやスル ホン化ポリエーテルスルホンが挙げられる。 表面層5に用いられるスルホン化ポリアリー� �ンは、スルホン酸基を多く導入することに� �って水に可溶な性質が付与されたものであ� �うる。

 さらに、第2高分子として、ポリスチレン スルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ-2- アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸 、水溶性スルホン化ポリエーテルエーテルケ トンおよび水溶性スルホン化ポリエーテルス ルホンからなる群より選ばれた少なくとも1� �を用いてもよい。これらは、いずれも水に� �ける性質を有している。第1高分子と同様に� ��第2高分子が水溶性であることは、後述する 製造方法を採用できるという観点で好ましい 。

 表面層5の保水性と基材層3の保水性との� �小関係は特に限定されない。保水性の指標� �して、水重量膨潤率を採用できる。水重量� �潤率が高ければ高いほど保水性に優れるこ� �を意味する。

 水重量膨潤率は、下式によって定義される� ��ただし、25℃、60RH%の雰囲気に放置したとき の試料の重量を乾燥重量とし、25℃の水に浸� ��して膨潤させた後の試料の重量を膨潤重量� ��する。
 (水重量膨潤率)=100×{(膨潤重量)/(乾燥重量)-1 }

 具体的に、表面層5は、40~200%の水重量膨� �率を有していることが好ましい。これによ� �、表面層5が十分な保水性と高い柔軟性を発� ��し、電解質膜1と電極との接触性を改善する 効果が十分に得られる。基材層3も表面層5と� ��程度の保水性を有しているとよい。

 なお、表面層5の水重量膨潤率は、次の手 順で測定できる。電解質膜1の水重量膨潤率� �、基材層3の水重量膨潤率とを個別に測定す� ��。得られた測定値と各層の寸法とから、表� ��層5の固有の水重量膨潤率を見積もることが できる。

 表面層5の厚さは、特に限定されるもので はないが、0.3~200μmまたは1~50μmの範囲にある� ��よい。基材層3のプロトン伝導率にもよるが 、表面層5が厚すぎるとプロトン伝導性が低� �なりすぎる可能性がある。他方、表面層5が� ��すぎると、表面層5が電解質膜1と電極との� �触性に及ぼす効果が期待できなくなる。

 なお、本実施形態では、電解質膜1の上面 (第1主面)を形成する表面層5と、下面(第2主面 )を形成する表面層5との双方が同一の組成お� ��び同一の厚さを有する。ただし、一対の表� ��層5の組成や厚さは、互いに相違していても よい。なぜなら、アノードに適した表面層5� �、カソードに適した表面層5とを別々に作製� ��ることを要する場合が考えられるからであ� ��。

<<電解質膜1の製造方法>>
 図1に示す電解質膜1は、以下に示す方法に� �って製造できる。まず、炭化水素系電解質� �主成分として含む電解質膜を準備する。こ� �電解質膜は、基材層3となるものであり、例� ��ばスルホン化ポリイミド電解質膜である。� ��ルホン化ポリイミド電解質膜の製造方法は� ��知であり、例えば非特許文献2に開示されて いる。

 その一方で、水酸基を有する第1高分子と 、プロトン伝導基を有する第2高分子とを含� �溶液を調製する。この溶液には、基材層3を� ��成するべき電解質膜が溶けない溶媒を用い� ��とよい。具体的には、溶媒として水が用い� ��れる。この場合、第1高分子および第2高分� �は、水溶性であることを要する。第1高分子� ��水溶液と、第2高分子の水溶液とを別々に調 製し、これらの水溶液を混合して用いるよう にしてもよい。

 溶液における第1高分子と第2高分子との� �率は特に限定されない。ただし、プロトン� �導基を有する第2高分子が多すぎると、表面� ��5の機械的強度が不足したり、第2高分子が� �面層5から溶出しやすくなったりする。一方� ��第2高分子が少なすぎると、プロトン伝導性 が不足し、電解質膜1の機能不全を招く。こ� �らの点を考慮し、第1高分子としてPVAを用い� ��場合において、第1高分子と第2高分子の比� �は、重量比で(第1高分子:第2高分子)=95:5~50:50� ��範囲にあるとよい。

 なお、PVAの分子量は特に限定されないが� ��粘度平均分子量が10000~2000000の範囲にあるPVA を用いることにより、電解質膜として好適な 膜を形成できる。PVAの粘度平均分子量の好ま しい範囲は、例えば50000~200000である。

 溶液の濃度は特に限定されないが、通常� ��1~50重量%の範囲である。3~20重量%の範囲であ れば、均一な厚さの表面層5を形成しやすい� �

 次に、溶液を基材に塗布する。塗布方法� ��して、ディッピング法やスプレー法を採用� ��きる。これらの方法によれば、均一な厚さ� ��膜を基材上に効率よく形成することができ� ��。基材が水に溶けない材料でできている場� ��には、生産効率に優れるディッピング法を� ��用するとよい。こうして基材上に形成され� ��膜は、第1高分子および第2高分子を含む前� �体膜である。前駆体膜において、第1高分子� ��架橋されていない。

 次に、基材上に形成された前駆体膜を乾� ��させる。前駆体膜の乾燥は、前駆体膜を加� ��することによって行ってもよい。PVAのよう� ��熱処理によって結晶化が進む第1高分子を使 用する場合、乾燥時の加熱の有無が表面層5� �特性に影響を及ぼす。架橋前にPVAの結晶化� �適度に進めることによって、表面層5のプロ� ��ン伝導性およびメタノール遮断性が改善し� ��る。

 前駆体膜が形成された基材を熱処理炉に� ��れることによって、前駆体膜の乾燥を行え� ��。熱処理炉の雰囲気温度は、前駆体膜の融� ��温度または分解温度未満であれば特に限定� ��れない。第1高分子としてPVAを用いる場合、 PVAの結晶化が進行する温度である100~180℃の� �囲がよく、PVAの結晶化が最も進行する120~140� ��の範囲が好ましい。熱処理時間は、温度に� ��よるが、PVAが比較的速やかに結晶化するた� ��、数分間~1時間程度である。

 次に、第1高分子を架橋する工程を行う。 架橋剤として、第1高分子の水酸基と反応す� �官能基を分子内に複数有する架橋剤を用い� �ばよい。具体的には、グルタルアルデヒド� �テレフタルアルデヒドおよびスベロイルク� �ライドを例示できる。

 架橋工程は既知の手法に従って行うこと� ��できる。例えば、架橋剤を含む溶液(架橋溶 液)に前駆体膜を浸漬する。これにより、第1� ��分子の架橋反応が進行し、基材(基材層3)の� ��に表面層5が形成される。架橋溶液の濃度お よび架橋時間は、前駆体膜の組成および架橋 剤の種類などに応じて適宜設定すればよい。 一例では、架橋溶液の濃度が1~20重量%、架橋� ��間が0.1~48時間である。架橋溶液の濃度や架� ��時間によって架橋の度合いが変化する。こ� ��により、表面層5の水重量膨潤率や硬度を制 御できる。

 なお、ナトリウム塩またはアンモニウム� ��などの塩の状態にあるプロトン伝導基を有� ��る第2高分子を用いた場合、プロトン伝導基 をプロトン型に変化させるための酸処理工程 を実施してもよい。酸処理工程の具体的な方 法は特に限定されない。例えば、架橋工程を 実施した後で、電解質膜を0.5~2Nの塩酸水溶液 または硫酸水溶液に、1~24時間程度浸漬すれ� �よい。

 以上の各工程を実施することによって、� ��1に示す電解質膜1が得られる。

 なお、第1高分子および第2高分子を含む� �液を用いて表面層5としてのフィルムを作製� ��、そのフィルムを基材に貼り合わせること� ��よって、電解質膜1を得るようにしてもよい 。この方法は、基材が溶液に可溶である場合 に有効である。

 さらに、架橋を使う方法以外にも、水酸基� ��よびプロトン伝導基を有する高分子材料を� ��る方法はある。具体的には、以下の方法(i)( ii)(iii)が挙げられる。
(i)プロトン伝導基を有するモノマーと水酸基 を有するモノマーとの共重合
(ii)水酸基とプロトン伝導基とを有するモノ� �ーの重合
(iii)水酸基を有する高分子へのプロトン伝導� ��の導入(官能基置換やグラフト化による)

 これらの方法によって得た高分子材料を� ��ィルム状に成形し、基材に貼り合わせるこ� ��によって、図1の構造を持った電解質膜を製 造できる。また、こうした方法を採用する場 合には、第1高分子や第2高分子が水に可溶で� ��ることを要しない。

 本発明の電解質膜の用途は特に限定され� ��いが、PEFCの高分子電解質膜(PEM)としての用� ��、特に燃料にメタノールを含む溶液を用い� ��DMFCのPEMとしての用途に好適である。

<<膜-電極接合体>>
 本発明の膜-電極接合体(MEA)の一例を図2に示 す。図2に示すMEA21は、電解質膜1と、電解質� �1を挟むように配置された一対の電極(アノー ド7およびカソード8)とを備えている。電解質 膜1とアノード7とは互いに接合されている。� ��様に、電解質膜1とカソード8とは互いに接� �されている。電解質膜1と各電極との接合は� ��熱プレスや圧接のような既知の手法によっ� ��行える。

<<固体高分子型燃料電池>>
 本発明の固体高分子型燃料電池(PEFC)の一例� ��図3に示す。図3に示す燃料電池11は、MEA21と� ��MEA21を挟むように配置された一対のセパレ� �タ(アノードセパレータ13aおよびカソードセ� ��レータ13b)とを備えている。各部材は、当該 部材の主面に垂直な方向に圧力が印加された 状態で接合されている。

 電解質膜1が用いられたMEA21をPEFCに組み込 むことにより、PEFCのエージング時間や発電� �率を改善できる。本発明の燃料電池は、必� �に応じて、図3に示す部材以外の部材を備え� ��いてもよい。また、図3に示すPEFC11はいわゆ る単セルであるが、本発明の燃料電池は、こ のような単セルを複数積層したスタックであ ってもよい。