[0001] Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten zur galvanischen Abschei- dung von Aluminium, ein Verfahren zur Herstellung des Elektrolyten sowie seine Verwendung.

/0002/Die galvanische Abscheidung von Aluminium aus metallorganischen Komplexen ist bereits lange bekannt. Schon 1954 beschrieb H. Lehmkuhl in seiner Dissertation an der TH Aachen die Möglichkeiten dieser Systeme und insbesonde- re die Vorteile im Hinblick auf Abscheideverhalten und elektrische Leitfähigkeit sogenannter 1 : 2-Systeme, wobei ein mol Alkalimetallhalogenid mit 2 mol Alumini- umalkyl komplexiert ist. Diese Erfindungen sind beschrieben in der DE 1 047 450.

/0003/Anfänglich wurden für die Umsetzung dieser Elektrolyse-Systeme in großtechnisch anwendbaren Beschichtungsanlagen, insbesondere Elektrolyte der Formel NaF*2AI (C2H5) 3 gelöst in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, übli- cherweise Toluol, eingesetzt. Obwohl die Aluminium-Abscheidungen mit diesen Systemen an sich von guter Qualität waren, war die schlechte Streufähigkeit des Systems, die vergleichbar ist mit wässrigen Chromelektrolyten, ein großer Nachteil für den technischen Durchbruch dieses Verfahrens im industriellen Maßstab.

[0004] Eine wesentliche Verbesserung der Streufähigkeit wurde erhalten, indem die Natriumionen im Komplex durch Kaliumionen ausgetauscht wurden.

Durch diese Verbesserung war es auch möglich, kompliziert geformte Teile zu beschichten.

[0005] VerFahrenstechnisch gesehen sind solche Elektrolyte jedoch nicht einsetzbar, da sie bei der üblichen Verdünnung in Toluol bei Raumtemperatur nicht flüssig sind. Die Schmelzpunkte von KF*2AI (C2H5) 3 bzw. KF*2AI (CH3) 3 lie- gen bei ca. 127-129 °C bzw. 151-152 °C. Beispielsweise kristallisiert eine Lö- sung von KF-2A1 (C2H5) 3-4 Toluoi bereits bei 60-65 °C aus. Dies führt bei tech-

nischen Anlagen zu großen Problemen durch Verstopfung und Bildung von Rück- ständen in Rohrleitungen, Filtern und Pumpen.

/0006/Dieser Nachteil wurde gelöst durch Einsatz von Elektrolyt-Systemen, die mehrere Arten von Aluminium-Alkylverbindungen enthalten. Dabei können 2 oder 3 verschiedene Aluminium-Alkyl-Komponenten nebeneinander eingesetzt werden. Derartige Elektrolyt-Systeme werden beispielsweise beschrieben in der EP 0 084 816 B2, EP 0 402 761 A1 und der DE 1047450. In diesen Systemen werden neben Aluminiumtriethyl auch Aluminiumtriisobutyl und/oder Alumniumtri- methyl eingesetzt.

[0007l Es hat sich jedoch gezeigt, dass Aluminiumtriisobutyl bedingt durch die geringe thermische Stabilität im Vergleich zu Aluminiumtriethyl bei den übli- chen Abscheidetemperaturen von 90-100 °C zersetzt wird unter Abspaltung von Isobuten. Dies tritt insbesondere auf, wenn Alumniumtriisobutyl in größeren Men- gen im Komplex vorliegt. Die Zersetzung dieses Komplexes führt zu rauhen und teilweise unbrauchbaren Abscheidungen. Dieses Problem tritt bei Aluminiumtri- methyl nicht auf, jedoch ist der Einsatz von größeren Mengen dieser Aluminium- Alkylverbindung bedingt durch den sehr hohen Preis, der etwa 30-35 Mal höher ist, als der von Aluminiumtriethyl nicht wirtschaftlich.

[0008] In den letzten Jahren haben daher für die industrielle Durchführung des Verfahrens ausschließlich Systeme auf der Basis von Aluminumalkyl- Komplexen für die Aluminiumabscheidung Bedeutung erlangt. So wird beispiels- weise in der DE 198 556 66 ein Elektrolyt zur Aluminiumabscheidung beschrieben, der zwar die Forderung nach verbesserter Streufähigkeit erfüllt, jedoch aufgrund mangelnder Verfügbarkeit an reinem Natriumhydrid als Ausgangskomponente nicht industriell einsetzbar ist.

[0009] Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Elektrolyten zur galva- nischen Abscheidung von Aluminium zur Verfügung zu stellen, der mit seinen Komponenten eine gute Leitfähigkeit, ein hohes Streuvermögen, eine hohe

Stromdichtebelastbarkeit aber auch eine gute Löslichkeit aufweist, kommerziell leicht zugänglich ist und preiswert hergestellt werden kann.

[0010j Diese technische Aufgabe wird gelöst durch einen Elektrolyt zur gal- vanischen Abscheidung von Aluminium, der eine Mischung aus mindestens zwei aluminiumorganischen Komplexen der Formel NaF*2Al (R1) 3 (I) und NaH*2Al (R2) 3 (II) enthält, worin Rl und R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine C1-C4-Alkylgruppe sind. Der erfindungsgemäße Elektrolyt erweist sich als über- aus vorteilhaft, da er alle Forderungen für ein wirtschaftliches und weit anwendba- res Verfahren zur Aluminiumabscheidung erfüllt. Der Elektrolyt weist eine hohe Streufähigkeit bei gleichzeitiger guter Leitfähigkeit, ausgezeichneter Löslichkeit und guter kommerzieller Zugänglichkeit auf. In einer bevorzugten Ausführungs- form besteht der Elektrolyt aus einer Mischung aus m-mol NaF*2Al (R1) 3 (I) und n- mol und NaH*2Al (R2) 3 (II), wobei m = 0,25-1, 25, vorzugsweise 0,5-1, 0 ist und n = 1,75-0, 75, vorzugsweise 1,5-1, 0 ist. m und n sind in bevorzugter Weise gleich 2.

[0011] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R1 und R2 in den allgemeinen Formeln I und 11 Ethyl.

[0012] Der Elektrolyt ist als Mischkomplex bei 20 °C flüssig, wird jedoch vorzugsweise in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel einge- setzt. Als Lösungsmittel dienen bei Raumtemperatur flüssige, aromatische Koh- lenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Xylol und Toluol, wobei das Verhältnis zu den aluminiumorganischen Komplexen der Formel I und 11 1 : 1 bis 6 : 1, vor- zugsweise 2 : 1 bis 4 : 1 ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das organische Lösungsmittel im Elektrolyt in einer Konzentration von 1-10 mol, vor- zugsweise 1-4 mol pro mol aluminiumorganischen Komplexen enthalten. Beim Einsetzen des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Elektrolyten wurde fest- gestellt, dass neben dem Vorteil einer auszuschließenden Kristallisation bis zu einer Temperatur von-20 °C auch eine verbesserte Streufähigkeit sowie eine erheblich verbesserte elektrochemische Belastbarkeit erreicht wird. Dies führt da-

zu, dass Abscheidungen von Aluminium mit einer dreifach höheren kathodischen Stromdichte als bei den bisher bekannten Systemen möglich sind. Dies führt zu einer erheblich schnelleren und daher wirtschaftlicheren Aluminiumabscheidung und war mit den bisherigen Elektrolytsystemen nicht möglich.

[0013] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel- lung des Elektrolyten. Die Herstellung des Elektrolyten kann in bekannter Weise zunächst durch Herstellung der entsprechenden aluminiumorganischen Komplexe der Formel I und 11 erfolgen und anschließendes Mischen dieser Komplexe. Für die Herstellung des aluminiumorganischen Komplexes der Formel II ist der Einsatz von Natriumhydrid notwendig. Natriumhydrid ist eine sehr reaktive Substanz, die an feuchter Luft selbstentzündlich ist und mit Feuchtigkeit heftig zu NaOH und H2 reagiert. Es hat sich daher besonders vorteilhaft erwiesen bei der Herstellung des Elektrolyten der allgemeinen Formel II die Substanz NaH nicht in Reinform son- dern als industriell verfügbare Formulierung in ParafFinöl oder einem anderen nicht mit NaH reagierenden Öl, insbesondere Weissöl, einzusetzen. Hierdurch werden die oben angegebenen Risiken ausgeschlossen, da NaH in diesen Ölen stabil ist.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass das in dieser Lösung vorhande- ne Weissöl bei der anschließenden Aluminierung zu keinerlei Haftungsproblemen führt, wie dies beispielsweise aus der wässrigen Galvanik bekannt ist.

[0014] Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung des Elektrolyten erfolgt daher durch folgende Schritte : [0015] Herstellung von NaF-, 2A1 (R1) 3 (1) durch Umsetzung von NaF'At (R1)) 3, Herstellung von NaH*2Al (R1) 3 (II) durch Umsetzung von NaH, das als kommerzielles Produkt in Weissöl vorliegt, mit Al (R2) 3, anschließendes Mischen der aluminiumorganischen Komplexverbindungen der Formel I und 11.

[0016] In einer zweiten alternativen Verfahrensweise erfolgt die Herstellung der aluminiumorganischen Komplexverbindung II NaH 2AI (R2) 3 in situ. Dabei wird wie folgt verfahren : zunächst wird die aluminiumorganische Komplexverbindung

der Formel I NaF*2Al (R1) 3 durch Umsetzung von NaF mit Al (R1) 3 hergestellt. Da- nach erfolgt eine Zugabe von Al (R2) 3 zu der aluminiumorganischen Komplexver- bindung der Formel NaF'2Ai (R3. Danach erfolgt eine Zugabe von NaH, das als kommerzielles Produkt in Weißöl vorliegt zu der Lösung aus Al (R2) 3 und NaF*2Al (R1) 3 Man erhält auf diese Weise ebenfalls den erfindungsgemäßen E- lektrolyten. R1 und R2 können unabhängig voneinander gleich oder verschieben eine Cri-4 Alkylgruppe sein. In bevorzugter Ausführungsform erfolgen die Reak- tionen in einem organischen Lösungsmittel, besonders bevorzugt in einem aroma- tischen Lösungsmittel und ganz besonders bevorzugt in Toluol.

[00171 In einer dritten alternativen Verfahrensweise erfolgt die Herstellung der gebrauchsfertigen Elektrolytlösung in situ, indem NaF und NaH, beide in Weissöl, bereits im gewünschten Verhältnis zusammen gegeben werden und als Suspension, vorzugsweise in Toluol, vorgelegt werden. Danach erfolgt die Zudo- sierung der entsprechenden Mengen an Al (R2) 3 und Al (R2) 3. Nach Vermischen und gegebenenfalls unter Zufuhr von Wärme wird der erfindungsgemäße Elektro- lyt erhalten.

[0018] Auf diese Art und Weist ist es möglich, den erfindungsgemäßen E- lektrolyten wirtschaftlich und ohne aufwendige Sicherheitsmaßnahmen, die beim Einsatz von Natriumhydrid in Reinform notwendig wären, herzustellen. Weiterhin wurde festgestellt, dass überraschenderweise der Einsatz der Natriumhydridkom- ponente in einer industriell verfügbaren Weissölformulierung keinerlei Nachteil bei der Aluminiumbeschichtung hat. Das Weissöl, das bei der Herstellung in geringen Mengen mit in den Elektrolyten eingeschleppt wird, führt im Gegensatz zur wäss- rigen Galvanik nicht zu Haftungsproblemen.

[0019] Der erfindungsgemäße Elektrolyt wird zur Herstellung von Alumini- umschichten auf elektrisch leitenden Materialien verwendet. Unter elektrisch lei- tenden Materialien im Sinne der Erfindung werden elektrisch leitende Werkstoffe wie auch Schichten verstanden, die auf Werkstoffe aufgebracht werden und elekt- risch leitend sind. Diese elektrisch leitendenden Schichten können ebenfalls mit

Hilfe des erfindungsgemäßen Elektrolyten mit Aluminiumschichten versehen wer- den. Die genannten Materialien können Metalle aber auch leitenden Kunststoffe sein.

(0020) Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1 Herstellung der Komponente NaF*2AIEt3 + 2Toluol (Verbindung I) [0021] 28,7 g (683, 3mmol) NaF wurden mit 155,8g AlEt3 (1366, 6mmol)) un- ter Rühren auf 100 °C Badtemperatur für 6h erhitzt. Zu dem klaren, farblosen Re- aktionsprodukt mischt man nach Abkühlen auf Raumtemperatur 125, 7g (1366mol) Toluol. Die homogene Lösung besitzt bei 95°C eine Leitfähigkeit von 19, 5mS/cm.

Beispiel 2 Herstellung der Komponente NaH*2AIEt3 + 2Toluol (Verbindung II) [0022] 4, 62g (120, 5mmol) NaH, kommerzielles Produkt der Fa. DEGUSSA (62,6% ig in Paraffin) wurde in lOg Toluol aufgeschlämmt und unter Rühren mit 27,4g (240,3 mmol) AlEt3 in 12, 2g Toluol versetzt. Es tritt eine Erwärmung auf. Die farblose Lösung enthält etwas grauen Bodensatz, der durch Filtration über eine Glasfaserhülse entfernt werden kann. Die unfiltrierte Lösung besitzt bei 95°C eine Leitfähigkeit von 21,2 mS/cm.

Beispiel 3 Herstellung des Mischelektrolyten 0,5 (NaF*2AIEt3 + 2Toluol) + 0,5 (NaH*2AIEt3 + 2Toluol)

/0023/54, 8 (120, 7mmol) NaF*2AIEt3+2Toluol wurde mit 52,3g (120, 0mmol) NaH*2AIEt3+2Toluol innig vermischt. Die noch vorhandene schwache graue Trü- bung im Gemisch aus dem Hydridkomplex wurde durch Filtration über eine Glas- faserhülse entfernt. Der Mischelektrolyt ist direkt zur galvanischen Aluminium- Abscheidung geeignet ; die Leitfähigkeit beträgt bei 95°C 24, 1mS/cm.

Beispiel 4 Bestimmung der Streufähigkeit des Elektrolyten aus Beispiel 3 [0024] Die Streufähigkeit des Elektrolytsystems wurde mittels einer modifi- zierten Minizelle nach Haring-Blum (siehe Lehmkuhl H., K. Mehler und U. Landau, Adv. in elektrochem. Science and Engineering (Ed. H. Gerischer, C. W. Tobias)) Vol., 3, Weinheim 1994, bestimmt. Figur 1 zeigt die Streufähigkeit des Mischelekt- rolyten NaH*2AIEt3 + NaF*2AIEt3 + 4Toluol.

Beispiel 5 Beschichtung von Stahischrauben mit Aluminium [0025] Ein Elektrolyt gemäß Beispiel 3 wurde zur Beschichtung eingesetzt.

Zwischen zwei Anoden aus Raffinal-Aluminium wurde eine rotierenden 8.8 Stahl- schraube als Kathode bei 93 bis 95°C elektrolysiert. Die Kathodenstromdichte be- trug in den drei Versuchen nacheinander 1,8, 2,0, 2,2 A/dm2. Alle Stahlschrauben konnten in ausreichender Weise mit Aluminium beschichtet werden. Die gemes- sene Dicken der Aluminiumschicht waren bei 1,8 A/dm2 15p, bei 2,0 A/dm 2 20p und bei 2, 2A/dm2 10u.