Brennstoffzellen enthalten Elektrolytmembranen, die einerseits den Protonenaustausch zwischen den Halbzellenreaktionen gewährleisten und andererseits verhindern, dass es zu einem Kurzschluss zwischen den Halbzellenreaktionen kommt.

Herkömmlicherweise werden in Brennstoffzellen sogenannte Membranelektrodeneinheiten (MEAs) eingesetzt, die aus einer ionenleitenden Elektrolytmembran und den darauf aufgebrachten gegebenenfalls katalytisch wirksamen Elektroden (Anode und Kathode) bestehen.

Aus dem Stand der Technik sind als protonenaustauschende Membranen (PEMs) für Brennstoffzellen Elektrolytmembranen aus organischen Polymeren bekannt, die mit sauren Gruppen modifiziert sind, wie beispielsweise Nafion (g) (DuPont, EP 0 956 604), sulfonierte Polyetherketone (Höchst, EP 0 574 791), sulfonierte Kohlenwasserstoffe (Dais, EP 1 049 724) oder die phosphorsäurehaltigen Polybenzimidazolmembranen (Celanese, WO 99/04445).

Organische Polymere haben jedoch den Nachteil, dass die Leitfähigkeit vom Wassergehalt der Membranen abhängt. Deshalb müssen diese Membranen vor dem Einsatz in der Brennstoffzelle in Wasser gequellt werden und obwohl an der Kathode ständig Wasser gebildet wird, muss während des Betriebs der Membran von Außen zusätzlich Wasser zugesetzt werden, um ein Austrocknen bzw. eine Abnahme der Protonenleitfähigkeit, zu verhindern.

Typischerweise müssen organische Polymermembran in einer Brennstoffzelle sowohl anoden-

als auch kathodenseitig in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre betrieben werden.

Bei erhöhter Betriebstemperatur können Elektrolytmembranen aus organischen Polymeren nicht verwendet werden, weil bei Temperaturen von mehr als etwa 100 °C der Wassergehalt in der Membran bei Atmosphärendruck nicht mehr gewährleistet werden kann. Der Einsatz von solchen Membranen in einer Reformat-oder Direktmethanol-Brennstoffzelle ist daher in der Regel nicht möglich. Dazu kommt, dass die Polymermembranen beim Einsatz in einer Direktmethanol-Brennstoffzelle eine zu große Permeabilität für Methanol zeigen. Durch das sogenannte cross-over von Methanol auf die Kathodenseite lassen sich nur geringe Leistungsdichten in der Direktmethanol-Brennstoffzelle realisieren.

Daher sind herkömmliche organische Polymermembranen zur Anwendung in einer Reformat- oder Direktmethanol-Brennstoffzelle trotz der hohen Protonenleitfähigkeit in der Praxis nicht brauchbar.

Anorganische Protonenleiter sind z. B. aus"Proton Conductors", P. Colomban, Cambridge University Press, 1992 bekannt. Für die Zwecke einer Brennstoffzelle zeigen aus der EP 0 838 258 bekannte protonenleitfähige Zirkoniumphosphate aber zu geringe Leitfähigkeiten. Andererseits wird bei Defektperowskiten eine brauchbare Protonenleitfähigkeit erst bei Temperaturen erreicht, die über den in der Praxis vorkommenden Betriebstemperaturen einer Brennstoffzelle liegen. Bekannte protonenleitende MHS04-Salze sind leicht in Wasser löslich und kommen daher für Brennstoffzellenanwendungen bei denen bei der Brennstoffzellenreaktion Wasser gebildet wird, nur mit Einschränkungen in Frage (WO 00/45447).

Bekannte anorganische protonenleitende Materialien lassen sich zudem nicht in Form von dünnen Membranfolien herstellen, die zur Bereitstellung eines geringen Gesamtwiderstands der Zelle erforderlich sind. Geringe Flächenwiderstände und hohe Leistungsdichten einer Brennstoffzelle für technische Anwendungen im Automobilbau sind mit den bekannten Materialien daher nicht möglich.

Die WO 99/62620 schlägt einen ionenleitenden, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff sowie

dessen Verwendung als Elektrolytmembran einer MEA in einer Brennstoffzelle vor. Die Elektrolytmembran aus dem Stand der Technik besteht aus einem Metallnetz, das mit einem porösen keramischen Material beschichtet ist auf das ein protonenleitendes Material aufgebracht wurde. Diese Elektrolytmembran hat eine im Hinblick auf eine organische Nafionmembran überlegene Protonenleitfähigkeit bei Temperaturen von mehr als 80 °C. Der Stand der Technik enthält aber keine Ausführungsform einer Brennstoffzelle, bei der eine solche Elektrolytmembran verwendet wurde.

Es wurde nun gefunden, dass die aus der WO 99/62620 bekannte Elektrolytmembran gravierende Nachteile aufweist im Hinblick auf die Brauchbarkeit einer diese Elektrolytmembran enthaltenden MEA in der Praxis und im Hinblick auf das Herstellungsverfahren, das zur Bereitstellung von solchen MEAs erforderlich ist. Durch diese Nachteile ist die aus der WO 99/62620 bekannte MEA für den Einsatz in einer Brennstoffzelle in der Praxis ungeeignet. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die bekannten Elektrolytmembranen zwar bei erhöhten Temperaturen eine gute Protonenleitfähigkeit aufweisen, dass andererseits aber unter praktischen Anwendungsbedingungen in einer Brennstoffzelle Kurzschlüsse auftreten, die die Elektrolytmembranen unbrauchbar machen. Die Verwendung von Glasträgern ist zwar nicht ausgeschlossen, aufgrund der geringen Säurestabilität von Gläsern ist die Langzeitstabilität unter den stark sauren Bedingungen in einer Brennstoffzelle aber problematisch, insbesondere im Hinblick auf die Langzeitstabilität bei geforderten Standzeiten von mehr als 5000 Stunden in einer Brennstoffzelle an Bord eines Fahrzeugs. Ferner sind die aus der WO 99/62620 bekannten Elektrolytmembranen hinsichtlich der Haftung des Keramikmaterials auf dem Metallträger problematisch, so dass bei langen Standzeiten mit einem Ablösen der Keramikschicht vom Metallnetz gerechnet werden muss.

Vor diesem Hintergrund sind vom Anmelder Membranen entwickelt worden, die keinen Metallträger aufweisen (DE 100 61 920, DE 101 15 927, DE 101 15 928). Diese Membranen sind zwar ausgezeichnete protonenleitende Materialien, in der Praxis hat sich aber gezeigt, dass es bei Einsatz dieser Membranen in der Brennstoffzelle im Laufe der Zeit zu einem deutlichen Verlust der Leistungsdichte der Zelle kommt. Die Ursache hierfür ist das allmähliche "Ausbluten"des Elektrolyten. Obwohl die bekannten Membranen nur bei geringen Feuchten betrieben werden, ist das Ausbluten unvermeidlich, da in der Brennstoffzelle auf der Kathode

immer Wasser entsteht. Dieses Wasser laugt den Elektrolyten aus und in nachgeschalteten Gaswäschern kann ein Abfallen des pH-Wertes beobachtet werden. Durch das Ausbluten des Elektrolyten nimmt die Leitfähigkeit der Membran und damit die Leistung der Zelle ab.

Insbesondere die Verwendung solcher Membranen in Direktmethanolbrennstoffzellen, bei dem als Brennstoff anodenseitig ein flüssiges Wasser/Methanol-Gemisch zugefügt wird, ist nicht möglich.

Zwar werden in den oben genannten Anmeldungen (DE 100 61 920, DE 101 15 927, DE 101 15 928) als protonenleitende Materialien auch Sulfon-und Phosphonsäuren eingesetzt, die immobilisiert werden. Aufgrund der für die Verwendung in Brennstoffzellen erforderlichen Protonenleitfähigkeit wird in diesen Anmeldungen ein möglichst großes Verhältnis von Säuregruppen zu Netzwerkbildnern erforderlich. Diese nur ungenügend immobilisierten Säuren werden beim Betrieb der Brennstoffzelle aber ausgewaschenen, aufgrund der ungenügenden Fixierung im Material. Die in diesen Anmeldungen auch genannten Mineralsäuren werden überhaupt nicht chemisch an das anorganische Netzwerk gebunden. Daraus hergestellte protonenleitende Membranen verlieren aufgrund des Elektrolytverlustes noch viel rascher in der Brennstoffzelle an Leistung als die Silylsulfon-oder-phosphonsäuren.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, die vorhandenen protonenleitenden Membranen so zu optimieren, das sie den Anforderungen in der Brennstoffzelle standhalten. Insbesondere die Verwendung von protonenleitenden Membranen in Direktmethanolbrennstoffzellen, bei dem als Brennstoff anodenseitig ein flüssiges Wasser/Methanol-Gemisch zugefügt wird, soll ermöglicht werden.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung Membranen bereitzustellen, die für den Einsatz in Brennstoffzellen in der Praxis geeignet sind und insbesondere (i) eine hohe Protonenleitfähigkeit bei deutlich reduzierter Luftfeuchtigkeit im Vergleich zu Polymermembranen aufweisen, (ii) einen geringen Gesamtwiderstand einer Membranelektrodeneinheit ermöglicht, (iii) mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Flexibilität, aufweist, die für einen Einsatz unter extremen Bedingungen, wie sie beim Betrieb eines Fahrzeugs auftreten,

geeignet sind, (iv) erhöhte Betriebstemperaturen von mehr als 80 °C toleriert, (v) unabhängig von dem protonenleitfähigen Material in Membranstärken hergestellt werden kann, die mindestens so dünn sind wie diejenigen, die mit herkömmlichen Nafionmembranen erreicht werden, (vi) Kurzschlüsse und insbesondere in einer Direktmethanolbrennstoffzelle cross-over- Probleme vermeidet, (vii) einfach hergestellt werden kann, und (viii) ein Ausbluten des Elektrolyten venneiden.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass eine sehr dünne Beschichtung mit einem protonenleitenden Material, die als Diffusionsbarriere wirkt und in Wasser und Methanol nicht löslich ist, auf eine Elektrolytmembran aufgebracht wird. Da diese Schicht sehr dünn ausgeführt sein kann, wird die Protonenleitfähigkeit der Membran selbst nur geringfügig beeinflusst, obwohl die Beschichtung eine deutlich geringere Protonenleitfähigkeit aufweist, als die eigentliche Membran.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfähige, Elektrolytmembranen für eine Brennstoffzelle, umfassend einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aus einem, durch- brochenen, nicht leitenden, Glas oder Keramik umfassenden Träger, wobei der Verbund- werkstoff mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Elektrolytmembranen auf zumindest einer Seite eine äußere protonenleitfähige Beschichtung aufweisen, die unlöslich in Wasser und Methanol ist.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es folgende Schritte umfasst : (a) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem flexiblen, durchbrochenen, nicht leitenden, Glas oder Keramik umfassenden Träger mit einer ersten

Mischung, enthaltend (al) eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon ; oder (a2) eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst, (b) Verfestigung der den Verbundwerkstoff infiltrierenden Mischung, um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes Material, vorzugsweise ein Gel zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, so dass eine protonenleitende Membran erhalten wird und (c) anschließendes Aufbringen einer zweiten Mischung auf zumindest eine Seite der erhaltenen Elektrolytmembran und Verfestigen dieser zu einer protonenleitenden Beschichtung, die unlöslich in Wasser und Methanol ist, sowie eine nach diesem Verfahren hergestellte Elektrolytmembran.

Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine vorzugsweise flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle, mit einer elektrisch leitfähigen Anoden- und Kathodenschicht, die jeweils auf gegenüberliegenden Seiten einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 30, vorgesehen sind, wobei die Elektrolytmembran einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff umfasst, der mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, und die auf zumindest einer Seite, vorzugsweise auf allen Seiten ganz besonders bevorzugt auf zwei Seiten eine äußere protonenleitfähige Beschichtung als Diffusionsbarriere aufweist, die unlöslich in Wasser und Methanol ist und wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht porös sind und jeweils einen Katalysator für die Anoden-und Kathodenreaktion, eine protonenleitfähige Komponente und gegebenenfalls einen Katalysatorträger umfassen.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst :

(A) Bereitstellung einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoff- zelle, insbesondere einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran, wobei die Elektrolyt- membran einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aus einem flexiblen, durch- brochenen, nicht leitenden, Glas oder Keramik umfassenden Träger aufweist, wobei der Verbundwerkstoff mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, und wobei die Elektrolytmembran auf zumindest einer Seite, vorzugsweise auf allen Seiten ganz besonders bevorzugt auf zwei Seiten eine äußere protonenleitfähige Beschichtung als Diffusionsbarriere aufweist, (B) Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht, wobei das Mittel jeweils umfasst : (B1) eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der Elektrodenschicht Protonenleitfähigkeit verleiht, (B2) einen Katalysator, der die Anodenreaktion bzw. die Kathodenreaktion katalysiert, oder eine Vorstufenverbindung des Katalysators, (B3) gegebenenfalls einen Träger und (B4) gegebenenfalls einen Porenbildner, (C) Aufbringen der Mittel aus Stufe (B) auf jeweils eine Seite der Elektrolytmembran aus Stufe (A) zur Bildung einer Beschichtung, (D) Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht, wobei die Ausbildung der Anodenschicht und der Kathodenschicht gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran oder einer erfindungsgemäßen Membranelektroden- einheit in einer Brennstoffzelle oder zur Herstellung einer Brennstoffzelle oder eines Brennstoffzellenstacks.

Daraus folgend sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Brennstoffzellen mit einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran, Brennstoffzellen mit einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit und mobile oder stationäre Systeme mit einer Membran-

elektrodeneinheit, einer Brennstoffzelle oder einem Brennstoffzellenstack, enthaltend eine erfindungsgemäße Elektrolytmembran oder eine erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit.

Es wurde gefunden, dass die praktische Unbrauchbarkeit einer aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolytmembran damit zusammenhängt, dass der Elektrolyt, insbesondere durch Wasser und/oder Methanol aus der Membran ausgelaugt wird. Die erfindungsgemäßen Membrane haben den Vorteil, dass sie in Wasser und/oder Methanol unlösliche Beschichtungen als sogenannte Diffusionsbarrieren aufweisen, die ein Auslaugen des Elektrolyten verhindern. Die erfindungsgemäßen Membranen sind trotz dieser Beschichtungen sehr flexibel und können sehr dünn hergestellt werden.

Es wurde außerdem gefunden, dass überraschenderweise eine in der Praxis brauchbare und insbesondere gegenüber Kurzschlüssen und cross-over-Problemen unempfindliche Elektrolytmembran bereitgestellt werden kann, wenn als Material für den Membranträger ein nicht leitender, Glas und/oder Keramik umfassender Träger gewählt wird.

Die Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, dass sie nicht in Wasser gequellt werden muss, um eine brauchbare Leitfähigkeit zu erzielen. Es ist daher wesentlich einfacher die Elektroden und die Elektrolytmembran zu einer Membranelektrodeneinheit zu kombinieren. Insbesondere ist es nicht erforderlich eine gequellte Membran mit einer Elektrodenschicht zu versehen, wie dies im Fall einer Nafionmembran notwendig ist, um zu verhindern, dass die Elektrodenschicht beim Quellen einreißt. Auch ist durch die Wahl des speziellen nichtleitenden Materials als Träger z. B. durch Wahl eines vollkeramischen Trägers eine feste Haftung eines porösen Keramikmaterials an den Träger möglich. In einer speziellen Ausführungsform können durch Verwendung von lediglich einem einzigen Keramikmaterial Phasengrenzen zwischen unterschiedlichen Materialien im erfindungsgemäßen Verbund- werkstoff vermieden werden. So ist es möglich einen Verbundwerkstoff bereitzustellen bei dem Probleme beispielsweise durch unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten von verschiedenen Materialien nicht auftreten können. Dadurch kann eine stabile MEA hergestellt werden, die auch hohen mechanischen Belastungen standhält. Durch die gute Stabilität und Leitfähigkeit kann die erfindungsgemäße Elektrolytmembran in einer Reformat- oder Direktmethanol-Brennstofrzelle eingesetzt werden, die lange Standzeiten sowie hohe

Leistungsdichten auch bei geringen Wasserpartialdrucken und hohen Temperaturen aufweisen.

Ferner ist es möglich den Wasserhaushalt der neuen Membranelektrodeneinheiten durch die Anpassung der Hydrophobie/Hydrophilie von Membran und Elektroden zu steuern. Durch gezielte Schaffung von Nanoporen in der Membran lässt sich zusätzlich der Effekt der Kapillarkondensation ausnutzen. Eine Flutung der Elektroden durch Produktwasser bzw. eine Austrocknung der Membran bei höherer Betriebstemperatur bzw. Stromdichte kann so vermieden werden. Ferner ist es möglich die Elektrolytmembranen der vorliegenden Erfindung in einer Membranstärke unabhängig von dem protonenleitfähigen Material herzustellen, die in der gleichen Größenordnung liegt wie diejenige, die mit herkömmlichen Nafionmembranen erreicht werden kann. Dadurch lässt sich die Leitfähigkeit und der Flächenwiderstand über die Membrandicke in einem Bereich steuern, der für Nafionmembranen beschrieben wird, wobei aber jetzt aus einer Vielzahl von protonenleitfähigen Materialien ausgewählt werden kann. Die erfindungsgemäße Entkopplung der Wahl des protonenleitfähigen Materials von der erreichbaren Schichtdicke zur Schaffung von Elektrolytmembranen für Brennstoffzellen mit gewünschten Leitfähigkeiten und Flächenwiderständen ist ohne Vorbild im Stand der Technik und ermöglicht den Zugang zu maßgeschneiderten Elektrolytmembranen.

Die erfindungsgemäßen Membranen sind gasdicht bzw. undurchlässig für die Reaktionskomponenten in einer Brennstoffzelle, wie z. B. Wasserstoff, Sauerstoff, Luft und/oder Methanol. Unter gasdicht bzw. undurchlässig für die Reaktionskomponenten wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass durch die erfindungsgemäßen Membranen weniger als 50 Liter Wasserstoff und weniger als 25 Liter Sauerstoff pro Tag, Bar und Quadratmeter hindurchtritt und die Penneabilität der Membran für Methanol deutlich geringer ist als bei handelsüblichen Nafion-Membranen, die üblicherweise ebenfalls als undurchlässig bezeichnet werden.

Die erfindungsgemäßen Membranen, deren Herstellung sowie deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungen beschränkt sein sollen.

Die erfindungsgemäße, für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfähige Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, umfassend einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aus einem durchbrochenen, nicht leitenden, Glas oder Keramik umfassenden Träger, wobei der Verbundwerkstoff mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, zeichnet sich dadurch aus, dass sie auf zumindest einer Seite eine äußere protonenleitfähige Beschichtung aufweist, die unlöslich in Wasser und/oder Methanol ist. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Membran die Beschichtung auf allen Seiten, die üblicherweise Kontakt mit den Anoden und Kathoden, bzw. den Einsatzstoffen und/oder den Folgeprodukten (Wasser) in der Brennstoffzelle haben, die sogenannten Funktionsseiten auf. Da üblicherweise die Elektrolytmembran zwei Funktionsseiten aufweist, weist die erfindungsgemäße Elektrolyt- membran auf beiden Seiten eine äußere protonenleitfähige Beschichtung als Diffusionsbarriere auf, die unlöslich in Wasser und Methanol ist. Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran kann auch flexibel sein. Bei dieser Ausführungsart der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran muss der stoffdurchlässige Verbundwerkstoff ebenfalls flexibel sein.

Die Elektrolytmembran weist vorzugsweise als protonenleitfähiges Material eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor, sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor als Netzwerkbildner, und/oder eine Brönstedsäure und ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner auf.

Die erfindungsgemäße, für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfähige Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, ist z. B. erhältlich durch (a) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem durchbrochenen, nicht leitenden, Glas oder Keramik umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial mit einer ersten Mischung, enthaltend (al) eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon ; oder (a2) eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für

Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst, (b) Verfestigung der den Verbundwerkstoff infiltrierenden Mischung, um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten und (c) anschließendes Aufbringen einer zweiten Mischung auf zumindest eine Seite der erhaltenen Elektrolytmembran und Verfestigen dieser zu einer protonenleitenden Beschichtung, die unlöslich in Wasser und Methanol ist. Wiederum weist eine so hergestellte, erfindungsgemäße Membran die Beschichtung auf allen Seiten, die üblicherweise Kontakt mit den Anoden und Kathoden, bzw. den Einsatzstoffen und/oder den Folgeprodukten (Wasser) in der Brennstoffzelle haben, die sogenannten Funktionsseiten auf.

Das protonenleitfähige Material einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran umfasst vorzugsweise eine Brönstedsäure, eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon. Diese Komponenten verleihen der Elektrolytmembran die notwendige Protonenleitfähigkeit. Gegebenenfalls kann das protonenleitfähige Material ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner enthalten. Ein solches Oxid ist bei Verwendung einer, Brönstedsäure wesentlich um ein stabiles Gel, welches elastische und plastische Eigenschaften aufweist, zu erhalten. Für den Fall, dass eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon vorhanden ist, kann auf das zusätzliche Oxid verzichtet werden, da sich ein Si02-Netzwerk ausbilden kann, in dem die sauren Gruppen über die drei verbleibenden OH-Gruppen der Hydroxysilylalkylsäure kondensiert sind. Das Netzwerk kann aber auch noch andere netzwerkbildende Oxide wie Si02, A1203, ZrOz, oder Ti02 enthalten.

Die Brönstedsäure kann z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure sowie Ester davon und/oder eine monomere oder polymere organische Säure sein.

Als Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors weist das protonenleitende Material in der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran vorzugsweise eine siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formeln

[{(RO)y(R2)z}aSi{R1-SO3-}a]xMx+ oder [(RO) y (R2) zSi{R1-Ob-P(OcR3)O2-}a]xMx+ auf, wobei Rl für eine lineare oder verzweigte Alkyl-oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formeln steht, wobei n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, M für H, NH4 oder ein Metall steht, x=1 bis 4, y=1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass y+z=4-aist, b, c = 0 oder 1, R, R2 gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und R3 für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-oder Butylrest steht.

Besonders bevorzugt weist das protonenleitende Material (Gel) in der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran als Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors Trihydroxysilyl- propylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropylmethylphosphonsäure oder Dihydroxysilylpropyl- sulfondisäure auf.

Die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors ist bevorzugt mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls oder einer hydrolysierten Verbindung, erhalten aus Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethyl- orthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkonium- acetat, Zirkoniumacetylacetonat, Phosphorsäuremethyl-ester oder mit gefällter Kieselsäure immobilisiert.

Es kann vorteilhaft sein, wenn das protonenleitfähige Material (Gel) keramische Partikel aus zumindest einem Oxid ausgewählt aus der Reihe A1203, SiO2, ZrO2 oder TiO2 aufweist. Der Anteil der keramischen Partikel die keinen Beitrag zur Protonenleitfähigkeit leisten am Gel beträgt dabei vorzugsweise weniger als 40 Volumenprozent, besonders bevorzugt weniger als 30 Volumenprozent und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Volumenprozent. Es kann vorteilhaft sein, wenn die keramischen Partikel eine oder mehrere Partikelgrößenfraktionen mit Partikelgrößen im Bereich von 10 bis 100 nm und/oder von 100 bis 1000 nm aufweisen.

Besonders bevorzugt sind hierbei Partikelfraktionen mit Partikelgrößen von 50 nm bis 500nm, wie z. B. Aerosil 200, Aerosil Ox50 oder Aerosil VP 25 (jeweils Degussa AG), oder sehr feinskalige Partikel, die z. B. direkt als Suspension eingesetzt werden, wie z. B. Levasil200E (Bayer AG). Hierbei ist aber zu beachten, dass die verwendeten Partikel deutlich kleiner sind als der kleinste Porendurchmesser des als Träger dienenden Verbundwerkstoffes.

Typischerweise beträgt der mittlere Partikeldurchmesser weniger als 1/2, bevorzugt weniger als 1/5 und ganz besonders bevorzugt weniger als 1/10 des mittleren Porendurchmessers des eingesetzten Verbundwerkstoffes.

Es kann vorteilhaft sein, wenn das protonenleitende Material (Gel) weitere protonenleitende Stoffe aufweist. Bevorzugte protonenleitende Stoffe sind z. B. ausgewählt aus den Titanphosphaten, Titanphosphonaten, Titansulfoarylphosphonate, Zirkoniumphosphaten, Zirkoniumphosphonaten, Zirkoniumsulfoarylphosphonate, Iso-und Heteropolysäuren, vorzugsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure, oder nanokristallinen Metalloxiden, wobei A1203-, Zr02-, TiOz-oder Si02-Pulver bevorzugt sind. Auch diese können wieder (falls erforderlich) in Kombination mit den genannten Netzwerkbildnern das

protonenleitende Material (Gel) bilden. Im Falle der Phosphate oder Phosphonate sind die Zr- O-P-bzw. Ti-O-P-Gruppen über ein Zr02-bzw. Ti02-Netzwerk immobilisiert.

Die Elektrolytmembran kann als stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff die verschiedensten bekannten Verbundwerkstoffe aufweisen, insbesondere keramische Verbundwerkstoffe oder Verbundwerkstoffe, die einen Träger aus Keramik oder Glas aufweisen, wie sie z. B. als Mikrofiltrationsmembranen bereits beschrieben wurden, so z. B. in WO 99/15262.

Der Verbundwerkstoff kann neben dem Träger außerdem ein poröses Keramikmaterial aufweisen. Vorzugsweise weist dieses poröse Keramikmaterial laut Quecksilberporosimetrie eine Porosität von 10 % bis 60 % auf, vorzugsweise von 20 % bis 50 % auf. Damit ergeben sich Porositäten für den mit diesem Keramikmaterial infiltrierten Verbundwerkstoff von bis zu 45 %, typischerweise von 30 bis 35 %. Es kann vorteilhaft sein, wenn das poröse Keramikmaterial Poren mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 20 mn, vorzugsweise von mindestens 100 nm, ganz besonders bevorzugt mehr als 250 nm, aufweist. Das poröse Keramikmaterial kann insbesondere ein Oxid eines der Elemente Titan, Zirkonium, Aluminium und/oder Silizium sein.

Der Träger muss unter den Betriebsbedingungen in einer Brennstoffzelle stabil sein. Daher muss der Träger stabil sein gegenüber den Protonen, die durch die Membran geleitet werden, das protonenleitende Material mit dem der Verbundwerkstoff durchsetzt ist und das Keramikmaterial mit dem der Träger kontaktiert wird.

Der Glas und/oder Keramik umfassende Träger weist vorzugsweise Fasern oder Filamente aus Glas und/oder Keramik auf. Besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Elektrolyt- membran einen Träger auf, der Fasern und/oder Filamente mit einem Durchmesser von 0,5 bis 150 um, vorzugsweise 0,5 bis 20 um, und/oder Fäden mit einem Durchmesser von 5 bis 150 um, vorzugsweise 20 bis 70 um, umfasst. Der Träger kann z. B. ein Gewebe oder ein Vlies sein. Vorzugsweise ist der Träger ein Gewebe mit einer Maschenweite von 5 bis 500 um, vorzugsweise 10 bis 200 um, ist, oder ein Vlies mit einer Dicke von 5 bis 100 um und bevorzugt von 10 bis 30 um ist.

Für den Fall, dass der Träger ein Gewebe, insbesondere ein Glasgewebe ist, handelt es sich dabei vorzugsweise um ein Gewebe aus l l-Tex-Garnen mit 5-50 Kett-bzw. Schussfäden und insbesondere 20-28 Kett-und 28-36 Schussfäden. Ganz besonders bevorzugt werden 5,5-Tex Garne mit 10-50 Kett-bzw. Schussfäden und bevorzugt 20-28 Kett-und 28-36 Schussfäden.

Im Falle eines keramischen Trägers ist die Keramik vorzugsweise ein Keramikvlies oder ein Keramikgewebe aus feuerfesten Keramikfasern mit vorwiegend polykristalliner Mikrostruktur.

Ein Keramikvlies ist gegenüber einem Keramikgewebe bevorzugt, weil es eine höhere Porosität und keine Maschen aufweist. Weist der Träger Keramik auf, so ist diese bevorzugt ein Material, das zu einem Anteil größer 50 Gew. -% Aluminiumoxid, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid oder ein Zirkonoxid aufweist. Bevorzugt weist der Träger Fasern oder Filamente aus Aluminiumoxid auf, die ein Verhältnis von 0 bis 30 % Siliziumoxid/Aluminiumoxid aufweisen. Fasern, die Aluminiumoxid enthalten sind bevorzugt. Die Keramik, aus der der Träger hergestellt wird, hat vorzugsweise einen Schmelz-/Erweichungspunkt von größer 1400 °C, besonders bevorzugt von größer 1550 °C.

Ein Glas umfassender Träger weist vorzugsweise Glas, insbesondere ECR-, S-oder (mit Einschränkung) auch E-Glas auf. Zusätzlich zum Glas kann der Träger noch weitere Komponenten aufweisen. Insbesondere kann der Glasträger als Komponenten oxidische Beschichtungen, wie z. B. A1203, Si02, TiO2 oder Zr02-Beschichtungen des Glases aufweisen.

Die oxidischen Beschichtungen sind insbesondere bei Glassorten bevorzugt, die eine geringe Säurestabilität aufweisen, wie z. B. E-Glas. Das Gewichtsverhältnis von oxidischer Beschichtung zu Glas im Träger beträgt vorzugsweise kleiner 15 zu 85, bevorzugt kleiner 10 zu 90 und ganz besonders bevorzugt kleiner 5 zu 95. Um einen guten Schutz des Glasgewebes zu erzielen, müssen sehr dichte Oxidfilme ausgebildet werden. Dies lässt sich durch Verwendung partikelfreier, polymerer Sole auf Basis der entsprechenden hydrolisierbaren Verbindungen des Al, Zr, Ti oder Si realisieren.

Ein Alumosilikatglas ist besonders bevorzugt. Vorzugsweise enthält das Glas mindestens 50 Gew.-% Si02 und gegebenenfalls mindestens 5 Gew.-% A1203, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% Si02 und gegebenenfalls mindestens 10 Gew.-% A1203. Für den Fall, dass das Glas

weniger als 60 Gew.-% Si02 enthält, ist es wahrscheinlich, dass die chemische Widerstands- fähigkeit des Glases zu gering ist und der Träger unter den Betriebsbedingungen zerstört wird.

Für den Fall, dass weniger als 10 Gew.-% A1203 in dem Glas vorliegen, kann es sein, dass der Erweichungspunkt des Glases zu niedrig ist und daher die technische Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen sehr schwierig wird.

Weitere Elemente, die in einem Alumosilikatglas, Silikatglas oder Borsilikatglas vorliegen können, sind Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, oder Cäsium, Erdalkali- metalle, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium sowie Blei, Zink, Titan, Arsen, Antimon, Zirkonium, Eisen, Lanthan, Cer, Cadmium, oder Halogene, wie Fluor oder Chlor.

Eine bevorzugte Glaszusammensetzung für einen Träger ist wie folgt : Von 64 bis 66 Gew.-% Si02, von 24 bis 25 Gew.-% A1203, von 9 bis 12 Gew.-% MgO und kleiner 0,2 Gew. -% CaO, Na20, K20 und/oder Fe203.

Der Träger muss sowohl im Laufe der Herstellung der Elektrolytmembran als auch unter den Betriebsbedingungen in einer Brennstoffzelle stabil sein. Daher ist das Glas für den Träger vorzugsweise stabil gegenüber Protonen, die durch die Membran geleitet werden und gegenüber dem protonenleitenden Material mit dem die Membran durchsetzt ist. Besonders bevorzugt ist es daher, wenn das Glas keine durch Säure auslaugbare Kationen enthält.

Andererseits können auslaugbare Kationen im Glas vorliegen, wenn die Stabilität des Trägers nicht leidet, wenn Kationen durch Protonen ersetzt werden, so zum Beispiel, wenn das Glas geeignet ist eine Gelschicht auf der Oberfläche zu bilden, die den Glasträger vor einem weiteren Angriff der Säure schützt.

Es ist auch möglich, dass ein Glas, Quarz oder Quarzglas verwendet wird, dass eine Stabilität unter Betriebsbedingungen aufweist, die für den praktischen Einsatz nicht ausreichend ist (insbesondere eine zu geringe Säurestabilität). In diesem Fall kann die Oberfläche des Trägers beschichtet werden mit einem Material, das dem Träger die notwendige Stabilität verleiht. Eine säureresistente Beschichtung aus z. B. Si02, a-A1203, ZrO2 oder TiO2 kann beispielsweise nach

einem Sol-Gel-Verfahren bereitgestellt werden. Als Material steht dann auch ein Glasgewebe (Erweichungspunkt : > 800 °C) mit folgender chemischer Zusammensetzung zur Verfügung : von 52 bis 56 Gew.-% Si02, von 12 bis 16 Gew.-% A1203, von 5 bis 10 Gew.-% B203, von 16 bis 25 Gew.-% CaO, von 0 bis 5 Gew.-% MgO, kleiner 2 Gew.-% Na20 + K20, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> kleiner 1,5 Gew. -% TiO2 und<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> kleiner 1 Gew. -% Fe203 Das Glas, aus dem der Träger hergestellt wird, hat vorzugsweise einen Erweichungspunkt von größer 700 °C, besonders bevorzugt größer 800 und ganz besonders bevorzugt größer 1000 °C.

Bevorzugte Träger weisen Gläser auf, deren Gewichtsverlust in 10 %-iger HCl nach 24h vorzugsweise kleiner 4 Gew. -% und nach 168 h kleiner 5,5 Gew. -% beträgt.

Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran selbst ist vorzugsweise bei mindestens 80 °C, bevorzugt bei mindestens 120 °C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 140 °C, stabil.

Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran weist vorzugsweise einen Verbundwerkstoff auf, der eine Dicke im Bereich von 5 bis 150 um, bei Verwendung eines Gewebes vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 80 um, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 50 um, und bei Verwendung eines Vlieses vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 50 um, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 30 um aufweist.

Die Diffusionsbarriere weist zumindest einen polymeren und/oder organischen und/oder anorganischen Protonenleiter auf. Die Diffusionsbarriere weist als polymeren Protonenleiter vorzugsweise einen Protonenleiter ausgewählt aus Nafion, sulfonierten oder phosphonierten Polyphenylsulfonen, Polyimiden, Polyoxazolen, Polytriazolen, Polybenzimidazolen, Polyether- etherketonen (PEEK) oder Polyetherketonen (PEK) auf. Als anorganische Protonenleiter weist die Diffusionsbarriere vorzugsweise einen anorganischen Protonenleiter, ausgewählt aus Sulfon-oder Phosphonsäuren (wie z. B. Hydroxysilylalkylsäuren von Phosphor oder

Schwefel), Zirkonium-oder Titanphosphate,-sulfoarylphosphonate oder-phosphonate, oder Mischungen davon auf. Diese anorganischen Protonenleiter können noch weitere Oxide, z. B. von Al, Zr, Ti oder Si, als Netzwerkbildner enthalten. Die Diffusionsbarriere kann auch ein Compositmaterial aus polymeren und anorganischen Protonenleitern aufweisen. Solche Compositmaterialien können z. B. verfestigte Lösungen von Nafion mit gefällter Kieselsäure (Levasil (D), Tetraethoxysilan (Dynasilan A @, TEOS) oder mit Solen auf Basis von A1203, Si02, TiO2 oder Zr02 sein. Auch die Kombination von organischen Protonenleitern mit immobilisierten anorganischen Sulfon-und Phosphonsäuren ist möglich. Die Verwendung von Compositmaterialien hat den Vorteil, dass die Haftfestigkeit der Schutzschicht an der Membran besser ist als bei dem reinen (hydrophoben) protonenleitenden Polymeren.

Aus der Palette der insbesondere polymeren Protonenleiter können aber auch alle Materialien eingesetzt werden, die nicht oder nur sehr schlecht dichte, dünne Filme bilden und die somit als freitragende Membranen ausscheiden.

Durch die Diffusionsbarriere, die unlöslich in Wasser und Methanol ist, und die vorzugsweise ebenfalls nicht durchlässig für Methanol ist, wird ein Ausbluten der Elektrolytmembran verhindert. Daraus resultiert eine höhere Langzeitleistung gegenüber Membranen, die ein Ausbluten des Elektrolyten zeigen.

Neben den protonenleitenden Materialien kann die Diffusionsbarriere Materialien aufweisen, die keine protonenleitenden Eigenschaften aufweist. Solche Materialien können insbesondere Oxide von Aluminium, Zirkonium, Silizium und/oder Titan sein.

Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran weist als Beschichtung, die unlöslich in Wasser und/oder Methanol ist, vorzugsweise eine protonenleitende Beschichtung (Diffusionsbarriere) auf, die eine Dicke von kleiner 5, um, vorzugsweise von 10 bis 1000 nm und ganz besonders bevorzugt von 100 bis 500 nm auf.

Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran kann wie bereits geschildert flexibel ausgeführt sein. Vorzugsweise ist die Elektrolytmembran flexibel ausgeführt und toleriert vorzugsweise einen Biegeradius von bis herab zu 100 m, insbesondere von bis herab zu 20 mm und ganz

besonders bevorzugt von bis herab zu 5 mm.

Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran weist bei Raumtemperatur und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 35 % vorzugsweise eine Leitfähigkeit von mindestens 2 mS/cm, vorzugsweise von mindestens 10 mS/cm, ganz besonders bevorzugt von mindestens 15 mS/cm auf.

Im Folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrolytmembranen beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolyt- membran, zeichnet sich dadurch aus, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst : (a) Bereitstellung einer Elektrolytmembran und (b) Aufbringen einer Mischung, die zumindest ein protonenleitendes Material aufweist auf zumindest eine Seite der erhaltenen Elektrolytmembran und (c) Verfestigen dieser zu einer protonenleitenden Beschichtung, die unlöslich in Wasser und Methanol ist.

Es ist selbstverständlich, dass die Schritte (b) und (c) nicht nur auf eine Seite einer Elektrolytmembran beschränkt sind sondern je nach Verwendungszweck der Elektrolyt- membran kann die Mischung aus Schritt (b) auf mehreren Seiten der Elektrolytmembran aufgebracht und verfestigt werden. Vorzugsweise weisen Elektrolytmembranen zwei Funktionsseiten auf, weshalb das Aufbringen und Verfestigen der Mischung auf diesen beiden Seiten erfolgt. Das Aufbringen und Verfestigen der Mischung kann gleichzeitig oder nacheinander erfolgen.

Das erfindungsgemäße Aufbringen der Mischung aus Schritt (b) kann durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen der Mischung auf die Elektrolytmembran erfolgen.

Das Aufbringen der Mischung aus Schritt (b) kann wiederholt durchgeführt werden und gegebenenfalls kann ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 50 bis 200 °C, zwischen dem wiederholten Aufbringen erfolgen.

Die Verfestigung der Mischung aus Schritt (b) erfolgt vorzugsweise durch Erwärmen auf eine Temperatur von 50 bis 300 °C, vorzugsweise von 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt von 80 bis 150 °C. Das Erwärmen kann mit erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung, erfolgen. In einer weiteren Ausführungsform kann das Verfestigen der zweiten Mischung dadurch erreicht werden, dass die zweite Mischung mit einer vorgewärmten Elektrolytmembran kontaktiert wird und somit sofort nach dem Kontaktieren verfestigt wird.

Die Mischung aus Schritt (b) weist bevorzugt einen organischen und/oder anorganischen Protonenleiter. Die Mischung aus Schritt (b) kann unter anderem einen polymeren Protonenleiter, ausgewählt aus Nafion (g), sulfonierten oder phosphonierten Polyphenylsulfonen, Polyimiden, Polyoxazolen, Polytriazolen, Polybenzimidazolen, Polyetheretherketonen (PEEK) oder Polyetherketonen (PEK) aufweisen und/oder einen anorganischen Protonenleiter, ausgewählt aus Sulfon-oder Phosphonsäuren (wie z. B. Hydroxysilylalkylsäuren von Schwefel oder Phosphor) oder deren Salzen, Zirkonium-oder Titanphosphate, -phosphonate oder- sulfoarylphosphonate oder Mischungen davon. Voraussetzung für die Verwendung als protonenleitendes Material ist die Unlöslichkeit der Materialien oder Materialkombinationen in Wasser oder Methanol. Die Mischung kann auch ein Compositmaterial aus polymeren und organischen und/oder anorganischen Protonenleitern aufweisen. Außerdem können diese Mischungen zusätzlich typische Lösemittel wie Wasser oder Alkohole enthalten.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die Mischung aus Schritt (b) ein Material aufweist, welches keine protonenleitenden Eigenschaften aufweist. Ein solches Material kann z. B. ausgewählt sein aus den Oxiden von Aluminium, Zirkonium, Silizium und/oder Titan, gefällter Kieselsäure, Tetraethoxysilan oder Solen oder Vorläuferverbindungen von A1203, Si02, Ti02 oder Zr02.

Als Elektrolytmembranen können alle für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen Elektrolytmembranen für eine Brennstoffzelle, umfassend einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aus einem durch- brochenen, nicht leitenden, Glas und/oder Keramik umfassenden Träger, wobei der Verbund- werkstoff mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, eingesetzt werden. Es kann vorteilhaft sein, wenn

flexible protonenleitende Elektrolytmembranen eingesetzt werden.

Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Elektrolytmembranen eingesetzt, die bereit gestellt werden können durch folgende Schritte : (al) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem durchbrochenen, nicht leitenden, Glas und/oder Keramik umfassenden Träger mit (al. 1) einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon ; oder (al. 2) einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst und (a2) Verfestigung der den Verbundwerkstoff infiltrierenden Mischung, um ein den Verbund- werkstoff durchsetzendes Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, so dass eine protonenleitende Membran erhalten wird.

Als in der Mischung gemäß (al. 2) vorhandene Brönstedsäure kann z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure sowie Ester davon und/oder eine monomere oder polymere organische Säure eingesetzt werden. Bevorzugte organische Säuren sind immobilisierbare Sulfon- und/oder Phosphonsäuren. Als zusätzliche Netzwerkbildner können die Oxide von Al, Zr, Ti und Si eingesetzt werden.

Als in der Mischung gemäß (al. l) vorhandene Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors werden vorzugsweise siliziumorganische Verbindungen der allgemeinen Formeln [ {(RO) y (R2) z} aSi {Rl-So3-} a] xMX+ (I) oder [ y(R2)zSi{R1-Ob-P(OcR3)O2-}a]xMx+ (II) eingesetzt, wobei Ru für eine lineare oder verzweigte Alkyl-oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formeln

steht, wobei n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, M für H, NH4 oder ein Metall steht, x = 1 bis 4, y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass y+z=4-aist, b, c = 0 oder 1, R, R2 gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und R3 für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-oder Butylrest steht.

Besonders bevorzugt werden als Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropylmethylphosphonsäure oder Di- hydroxysilylpropylsulfondisäure in der Mischung eingesetzt.

Die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors wird bevorzugt mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls oder einer hydrolysierten Verbindung, erhalten aus Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetra- methylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumacetylacetonat, Phosphorsäuremethylester oder mit gefällter Kieselsäure immobilisiert.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die Mischung gemäß (al. l) und/oder (al. 2) weitere protonenleitende Stoffe, ausgewählt aus der Gruppe der Iso-oder Heteropolysäuren, wie beispielsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure, Zeolithe, Mordenite, Alumosilikate, ß-Aluminiumoxide, Zirkonium-, Titan-, oder Cerphosphate, -phosphonate oder -sulfoarylphosphonate, Antimonsäuren, Phosphoroxide, Schwefelsäure, Perchlorsäure oder deren Salze und/oder kristalline Metalloxide, wobei A1203-, ZrO2-, TiOz-oder Si02-Pulver bevorzugt sind, aufweist.

Das Sol aus Schritt (al. 2) ist dabei vorzugsweise erhältlich durch (al. 2-1) Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung, vorzugsweise in einer Mischung aus Wasser und Alkohol, zu einem Hydrolysat, wobei die hydrolysierbare Verbindung ausgewählt ist aus hydrolysierbaren Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten, Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor oder Estern, vorzugsweise Methylestern, Ethylester und/oder Propylestern der Phosphorsäure oder der phosphorigen Säure und (al. 2-2) Peptisierung des Hydrolysats zu einem Sol.

Die Infiltration gemäß Schritt (al) kann durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen der Mischung aus (al. l) oder (al. 2) auf den stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff erfolgen. Die Verfestigung gemäß Schritt (a2) erfolgt vorzugsweise durch Erwärmen auf eine Temperatur von 50 bis 300 °C, vorzugsweise von 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt von 80 bis 150 °C. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Infiltration des stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff kontinuierlich. Es kann vorteilhaft sein, dass der Verbundwerkstoff zur Infiltration vorgewärmt wird.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die Infiltration mit der Mischung gemäß Schritt (al. l) oder (al. 2) wiederholt durchgeführt wird und gegebenenfalls ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 50 bis 200 °C, zwischen der wiederholten Infiltration erfolgt. Durch das wiederholte Infiltrieren können Lücken, die z. B. durch Schrumpfprozesse während der Verfestigung entstehen, geschlossen werden, so dass eine

geeignete Elektrolytmembran erhalten wird.

Die Elektrolytmembranen gemäß der vorliegenden Erfindung können einen speziellen Verbundwerkstoff, der in allgemeiner Form und für eine andere Anwendung aus der PCT/EP98/05939 bekannt ist, aufweisen. Dieser Verbundstoff kann mit einem protonenleitenden Material oder einer Vorstufe davon, infiltriert werden, worauf die Membran getrocknet, verfestigt und gegebenenfalls in geeigneter Weise modifiziert wird, so dass eine stoffundurchlässige, protonenleitende and flexible Membran erhalten wird. Zur Herstellung des Verbundwerkstoffs wird zunächst der ein Glas oder Keramik enthaltender Träger gemäß PCT/EP98/05939 in eine mechanisch and thermisch stabile, stoffdurchlässige keramische Grundmembran überführt, die weder elektrisch-noch ionenleitend ist. Anschließend wird diese poröse, elektrisch isolierende Grundmembran mit dem protonenleitenden Material durchsetzt.

Bei dieser Herstellung des Verbundwerkstoffes wird ein flexibler, durchbrochener, Glas und/oder Keramik umfassender Träger, mit einer Suspension kontaktiert bzw. infiltriert, die eine Vorstufe für das poröse Keramikmaterial enthält. Als Vorstufe für das poröse Keramikmaterial kommt mindestens eine anorganische Komponente aus einer Verbindung eines Metalls, eines Halbmetalls oder eines Mischmetalls mit einem der Elemente der 3. bis 7.

Hauptgruppe in Frage, die als Suspension auf den Träger aufgebracht werden und vorzugsweise durch Erwärmen verfestigt werden kann. Das Kontaktieren bzw. Infiltrieren kann durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgen.

Bei Verwendung eines Keramik-oder Glasvlieses oder-gewebes als Träger kann vor dem Aufbringen des porösen Keramikmaterials eine Behandlung des Trägers mit einem Sol erfolgen. Das Sol enthält vorzugsweise Vorstufenverbindungen der Oxide von Aluminium, Titan, Zirkonium oder Silizium. Durch Verfestigen des Sols wird ein Verkleben der Fasern des Keramikvlieses oder Glasvlieses und dadurch eine Verbesserung der mechanischen Stabilität des Vlieses erreicht. Außerdem erhöht sich die Säurefestigkeit von Glasgewebe oder-vliesen durch eine so aufgebrachte Beschichtung.

Die Suspension, mit der der Träger kontaktiert wird, enthält vorzugsweise eine anorganische

Komponente und ein Metalloxidsol, ein Halbmetalloxidsol oder ein Mischmetalloxidsol oder eine Mischung dieser Sole. Eine solche bevorzugte Suspension kann durch Suspendieren einer anorganischen Komponente in einem dieser Sole hergestellt werden.

Es können handelsübliche Sole, wie Titannitratsol, Zirkonnitratsol oder Silikasol eingesetzt werden. Die Sole sind aber auch erhältlich durch Hydrolyse einer Metallverbindung, Halbmetallverbindung oder Mischmetallverbindung in einem Medium, wie Wasser, Alkohol oder einer Säure. Als zu hydrolysierende Verbindung wird vorzugsweise ein Metallnitrat, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat, eine Metallalkoholatverbindung oder eine Halbmetall- alkoholatverbindung, besonders bevorzugt zumindest eine Metallalkoholatverbindung, ein Metallnitrat, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat oder zumindest eine Halbmetall- alkoholatverbindung ausgewählt aus den Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Al, Si, Sn, Ce und Y, wie z. B. Titanalkoholate, (z. B. Titanisopropylat), Siliziumalkoholate, Zirkonium- alkoholate, oder ein Metallnitrat (z. B. Zirkoniumnitrat), hydrolysiert. Es kann vorteilhaft sein, die Hydrolyse mit mindestens dem halben Molverhältnis an Wasser, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe der hydrolysierbaren Verbindung, durchzuführen. Die hydrolysierte Verbindung kann mit einer Säure, vorzugsweise mit einer 10 bis 60 %-igen Säure, bevorzugt mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphor- säure und Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren peptisiert werden.

Eine anorganische Komponente mit einer Korngröße von 1 bis 10.000 nm kann in dem Sol suspendiert. werden. Vorzugsweise wird eine anorganische Komponente, die eine Verbindung, ausgewählt aus Metallverbindungen, Halbmetallverbindungen, Mischmetallverbindungen und Metallmischverbindungen mit zumindest einem der Elemente der 3. bis 7. Hauptgruppe, oder zumindest eine Mischung dieser Verbindungen aufweist, suspendiert. Besonders bevorzugt wird zumindest eine anorganische Komponente, die zumindest eine Verbindung aus den Oxiden der Nebengruppenelemente oder den Elementen der 3. bis 5. Hauptgruppe, vorzugsweise Oxide, ausgewählt aus den Oxiden der Elemente Y, Ti, Zr, Ce, Al, Si, oder Sn, wie z. B. Y203, ZrO2, Si02, A1203, aufweist, suspendiert. Die anorganische Komponente kann auch Alumosilikate, Zeolithe und andere mikroporöse Mischoxide aufweisen.

Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten Komponente das 0,1 bis 500-fache

der eingesetzten hydrolysierten Verbindung.

Durch geeignete Wahl der Korngröße der suspendierten Verbindungen in Abhängigkeit von der Größe der Poren, Löcher oder Zwischenräume des Trägers, aber auch durch geeignete Wahl der Schichtdicke des Verbundwerkstoffes sowie des anteiligen Verhältnisses von Sol/Lösemittel/Metalloxid lassen sich Risse im Verbundwerkstoff vermeiden.

Bei Verwendung eines Maschengewebes mit einer Maschenweite von z. B. 100 u. m können zur Erhöhung der Rissfreiheit vorzugsweise Suspensionen verwendet werden, die eine suspendierte Verbindung mit einer Korngröße von mindestens 0,7 um aufweist. Im Allgemeinen sollte das Verhältnis Korngröße zu Maschen-bzw. Porengröße von 1 : 1000 bis 1 : 10 betragen. Der Verbundwerkstoff kann vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 1000 um, besonders bevorzugt von 10 bis 70 um und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 30 u. m ausweisen. Die Suspension aus Sol und zu suspendierenden Verbindungen weist vorzugsweise ein Verhältnis von Sol zu suspendierenden Verbindungen von 1 : 1000 bis 1000 : 1, vorzugsweise von 1 : 100 bis 100 : 1 Gewichtsteilen auf.

Die Suspension kann nach Kontaktieren mit dem Träger durch Erwärmen des Verbundes aus Suspension und Träger auf 50 bis 1000 °C verfestigt werden. In einer besonderen Ausführungsform wird der Verbund für 10 Sekunden bis 1 Stunde, vorzugsweise 10 Sekunden bis 10 Minuten, einer Temperatur von 50 bis 100 °C ausgesetzt. In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird der Verbund für 5 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt für 5 Sekunden bis 1 Minute, einer Temperatur von 100 bis 800 °C ausgesetzt. Das Erwärmen des Verbundes kann mit erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung, erfolgen. In einer weiteren Ausführungsform kann das Verfestigen der Suspension dadurch erreicht werden, dass die Suspension mit einem vorgewärmten Träger kontaktiert wird und somit sofort nach dem Kontaktieren verfestigt wird.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird der Träger von einer Rolle abgerollt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 1 m/s, auf eine Apparatur, die die Suspension mit dem Träger kontaktiert und anschließend zu einer weiteren Apparatur, die das Verfestigen der Suspension durch Erwärmen ermöglicht. Der so hergestellte Verbundwerkstoff wird auf einer

zweiten Rolle aufgerollt. Auf diese Weise ist es möglich, den Verbundwerkstoff kontinuierlich herzustellen.

Durch mehrmaliges Behandeln eines Trägers mit einer Suspension bzw. einem Sol ist es möglich, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit einer bestimmten Porengröße auch solche Träger zu verwenden, deren Poren-bzw. Maschenweite zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes mit der geforderten Porengröße nicht geeignet ist. Dies kann z. B. der Fall sein, wenn ein Verbundwerkstoff mit einer Porengröße von 250 nm unter Verwendung eines Trägers mit einer Maschenweite von über 250 u, m hergestellt werden soll. Zum Erhalt eines solchen Verbundwerkstoffes kann es vorteilhaft sein, auf den Träger zuerst zumindest eine Suspension zu bringen, die geeignet ist Träger mit einer Maschenweite von 250 um zu behandeln, und diese Suspension nach dem Aufbringen zu verfestigen. Der auf diese Weise erhaltene Verbundwerkstoff kann nun als Träger mit einer geringeren Maschen-bzw.

Porengröße eingesetzt werden. Auf diesen Träger kann eine weitere Suspension aufgebracht werden, die eine Verbindung mit einer Korngröße von 0, 5 um aufweist.

Die Rissunempfindlichkeit bei Verbundwerkstoffen mit großen Maschen-bzw. Porenweiten kann auch dadurch verbessert werden, dass Suspensionen auf den Träger aufgebracht werden, die zumindest zwei suspendierte Verbindungen aufweisen. Vorzugsweise werden zu suspendierende Verbindungen verwendet, die ein Korngrößenverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 aufweisen. Der Gewichtsanteil von der Korngrößenfraktion mit der kleineren Korngröße sollte einen Anteil von höchstens 50 %, vorzugsweise von 20 % und ganz besonders bevorzugt von 10 %, an dem Gesamtgewicht der eingesetzten Korngrößenfraktion nicht überschreiten.

Gegenstand dieser Erfindung ist auch eine Membranelektrodeneinheit, die eine erfindungsgemäße protonenleitende Membran enthält. Im Folgenden wird eine solche erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit beschrieben. Die vorzugsweise flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle umfasst eine Anodenschicht und eine Kathodenschicht, die jeweils auf gegenüberliegenden Seiten einer erfindungsgemäßen, für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, vorzugsweise flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle vorgesehen sind, wobei die

Elektrolytmembran einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aus einem flexiblen, durchbrochenen, elektrisch nicht leitfähigen, Glas oder Keramik umfassenden Träger umfasst, wobei der Verbundwerkstoff mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, und die auf zumindest einer Seite eine äußere protonenleitfähige Beschichtung als Diffusionsbarriere aufweist, die unlöslich in Wasser und Methanol ist und wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht porös sind und jeweils einen Katalysator für die Anoden-und Kathodenreaktion, eine protonenleitfähige Komponente und gegebenenfalls einen Katalysatorträger umfassen. Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit eine Elektrolytmembran aufweist, die nicht nur auf einer Seite eine Diffusionsbarriere aufweist, sondern auf mehreren Seiten.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aufweist, der einen flexiblen, durchbrochenen, nicht leitfähigen Träger auf Basis von Glas oder Keramik aufweist, der eine poröse keramische Beschichtung, eine keramische Beschichtung oder keine Beschichtung aufweist.

Die protonenleitfähige Komponente der Anoden-und/oder Kathodenschicht und/oder das protonenleitfähige Material des Verbundwerkstoffs umfasst jeweils vorzugsweise (i) eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor als Netzwerkbildner, und/oder (ii) eine Brönstedsäure und ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner sowie gegebenenfalls (iii) weitere protonenleitende Stoffe, vorzugsweise Titanphosphate, Titanphosphonate, Zirkoniumphosphate, Zirkoniumphosphonate, Iso-und Heteropolysäuren, vorzugsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure oder nanokristalline Metalloxide, wobei A1203-, Zr02-, Ti02-oder Si02-Pulver bevorzugt sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon eine siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formeln [ {(RO) y (R2) z} aSi {Rl-So3-} a] xMX+ (I)

oder [(RO)y(R2)zSi{R1-Ob-P(OcR3)O2-}a]xMx+ (II) wobei Rl für eine lineare oder verzweigte Alkyl-oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formeln steht, wobei n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, M für H, NH4 oder ein Metall steht, x = 1 bis 4, y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass y + z = 4-a ist, b, c = 0 oder 1, R, R2 gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und R3 für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-oder Butylrest steht. Die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors ist vorzugsweise Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropylmethylphosphonsäure oder Dihydroxysilylpropylsulfondisäure. Vorzugsweise ist die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls immobilisiert. In einer weiteren bevorzugten

Ausfiihrungsform ist die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder des Phosphors oder ein Salz davon mit einer hydrolysierten Verbindung, erhalten aus Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumacetylacetonat, Phosphorsäuremethylester, Diethylphosphit (DEP) oder Diethylethylphosphonat (DEEP) immobilisiert.

Die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit kann vorzugsweise in einer Brennstoffzelle bei einer Temperatur von mindestens 80 °C, vorzugsweise bei mindestens 100 °C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 120 °C betrieben werden kann. Die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit toleriert vorzugsweise einen Biegeradius von bis herab zu 100 m, insbesondere von bis herab zu 20 mm, ganz besonders bevorzugt von bis herab zu 5 mm toleriert.

In einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit weisen die protonenleitfähigen Komponenten der Anodenschicht und Kathodenschicht und das protonenleitfähige Material der Elektrolytmembran die gleiche Zusammensetzung auf. Es ist aber auch möglich, dass die Zusammensetzungen unterschiedlich sind. Ebenfalls ist es möglich, dass lediglich die Anodenschicht und die Kathodenschicht die gleiche Zusammensetzung aufweisen oder dass die Anodenschicht und die Kathodenschicht unterschiedliche Katalysatoren aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysatorträger in der Anodenschicht und in der Kathodenschicht elektrisch leitfähig.

Zur Herstellung der Membranelektrodeneinheit wird eine Elektrolytmembran durch ein geeignetes Verfahren mit dem gegebenenfalls katalytisch aktiven Elektrodenmaterial beschichtet.

Die Elektrolytmembran kann auf verschiedenen Wegen mit der Elektrode versehen werden.

Die Art und Weise sowie die Reihenfolge, wie das elektrisch leitfähige Material, Katalysator, Elektrolyt und ggf. weitere Additive auf die Membran aufgebracht werden steht im Belieben des Fachmanns. Es ist lediglich darauf zu achten, dass die Grenzfläche Gasraum/Katalysator (Elektrode)/Elektrolyt gebildet wird. In einem speziellen Fall wird auf das

elektrisch leitfähige Material als Katalysatorträger verzichtet, in diesem Fall sorgt der elektrisch leitfähige Katalysator direkt für die Ableitung der Elektronen aus der Membran- elektrodeneinheit.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit nach einem Verfahren, welches folgende Schritte umfasst, (A) Bereitstellung einer, vorzugsweise erfindungsgemäßen für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, vorzugsweise flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, wobei die Elektrolytmembran einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aus einem vorzugsweise flexiblen, durchbrochenen, nicht leitenden, Glas oder Keramik umfassenden Träger aufweist, wobei der Verbundwerkstoff mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten und wobei die Elektrolytmembran auf zumindest einer Seite eine äußere protonenleitfähige Beschichtung als Diffusionsbarriere aufweist, die unlöslich in Wasser und Methanol ist, (B) Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht, wobei das Mittel jeweils umfasst : (B1) eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der Elektrodenschicht Protonenleitfähigkeit verleiht, (B2) einen Katalysator, der die Anodenreaktion bzw. die Kathodenreaktion katalysiert, oder eine Vorstufenverbindung des Katalysators, (B3) gegebenenfalls einen Träger und (B4) gegebenenfalls einen Porenbildner, (C) Aufbringen der Mittel aus Stufe (B) auf jeweils eine Seite der Elektrolytmembran aus Stufe (A) zur Bildung einer Beschichtung, (D) Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht, wobei die Ausbildung der Anodenschicht und der Kathodenschicht gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann.

Das Aufbringen des Mittels in Schritt (C) kann z. B. durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgen.

Das Mittel gemäß Schritt (B) zur Herstellung einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht ist bevorzugt eine Suspension und kann z. B. erhalten werden durch : (S1) Herstellung eines Sols, umfassend eine Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz und gegebenenfalls eine die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz immobilisierende hydrolysierbare Verbindung des Phosphors oder ein hydrolysierbares Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Phosphorsäuremethylester, Diethylphosphit (DEP), Diethylethyl- phosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat, (S2) Dispergieren des Katalysators und gegebenenfalls des Katalysatorträgers und Porenbildners in dem Sol aus (S1).

Ebenso kann das Mittel gemäß Schritt (B) zur Herstellung einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht eine Suspension sein, die erhältlich ist durch (H1) Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung zu einem Hydrolysat, wobei die hydrolysierbare Verbindung ausgewählt ist aus einer hydrolysierbaren Verbindung des Phosphors oder hydrolysierbaren Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Aluminiumalkoholaten, Vanadium-alkoholaten, Titanpropylat, Titanethylat, Zirkonium- nitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat, oder Metallsäuren des Aluminiums, Siliziums, Titans, Vanadiums, Antimons, Zinns, Bleis, Chroms, Wolframs, Molybdäns, Mangans, wobei Wolframphosphorsäure und Siliziumwolframsäure bevorzugt ist, (H2) Peptisierung des Hydrolysats mit einer Säure zu einer Dispersion, (H3) Vermischen der Dispersion mit einem nanokristallinen protonenleitenden Metalloxid, vorzugsweise A1203-, Zr02-, Ti02-oder Si02-Pulver, (H4) Dispergieren des Katalysators und gegebenenfalls des Trägers und Porenbildners.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die Mittel zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht in Schritt (C) aufgedruckt und zur Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht in Schritt (D) auf eine Temperatur von 50 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C erwärmt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran- elektrodeneinheit wird vorzugsweise so durchgeführt, dass die Schritte (M1) Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Polytetrafluorethylen, (M2) Antrocknen der unter (M1) erhaltenen Beschichtung, (M3) Aufpressen der angetrockneten Beschichtung auf die Elektrolytmembran bei einer Temperatur von 20 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C, (M4) Entfernen der Stützmembran insbesondere durch mechanisches Ablösen, chemisches Auflösen, oder Pyrolisieren oder (N1) Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Kohlepapier oder einem elektrisch leitfähigen Vlies oder Gewebe, (N2) Antrocknen der unter (N1) erhaltenen Beschichtung zur Herstellung einer beschichteten Stützmembran, (N3) Aufpressen der beschichteten Stützmembran auf die Elektrolytmembran bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C durch geführt werden.

Vorzugsweise wird das Verfahren außerdem so durch geführt, dass in Schritt (B) bei der Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht. und einer Kathodenschicht das Mittel (i) ein Katalysatormetallsalz, vorzugsweise Hexachloroplatinsäure umfasst (ii) nach dem Aufbringen der Mittel durch Schritt (C) das Katalysatormetallsalz zu einem

Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion katalysiert, reduziert wird, (iii) in Schritt (D) eine offenporige Gasdiffusionselektrode, vorzugsweise ein offenporiges Kohlepapier, auf den Katalysator aufgepresst oder mit einem elektrisch leitfähigen Klebstoff auf den Katalysator geklebt wird.

Vorzugsweise wird das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht wiederholt durchgeführt und gegebenenfalls erfolgt ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 50 bis 200 °C, zwischen der wiederholten Durchführung des Aufbringens.

Es kann vorteilhaft sein, wenn das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt wird, dass das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine von einer ersten Rolle abgerollten flexiblen Elektrolytmembran oder flexiblen Stützmembran erfolgt. Besonders bevorzugt erfolgt das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht kontinuierlich. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine erwärmte Elektrolyt-oder Stützmembran erfolgt, so dass eine rasche Verfestigung der Kathoden-bzw. Anodenschicht erreicht wird. Allgemein ist es bevorzugt, die Verfestigung in Schritt (D) zur Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran diese auf eine Temperatur von 50 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C zu erwärmen. Das Erwärmen kann mittels erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung erfolgen.

Zur Herstellung der Membranelektrodeneinheit werden in einer speziellen Ausführungsform auf der Elektrolytmembran die katalytisch aktiven (Gasdifffisions-) Elektroden aufgebaut.

Hierzu wird eine Tinte aus einem Ruß-Katalysator-Pulver und mindestens einem protonenleitenden Material hergestellt. Die Tinte kann aber noch weitere Additive enthalten, die die Eigenschaften der Membranelektrodeneinheit verbessern. Der Ruß kann auch durch andere, elektrisch leitfähige Materialien (wie z. B. Metallpulver, Metalloxidpulver, Kohlenstoff, Kohle) ersetzt werden. In einer speziellen Ausführungsfonn wird als Katalysatorträger anstelle von Ruß ein Metall-oder Halbmetalloxidpulver (wie z. B. Aerosil)

eingesetzt. Diese Tinte wird dann beispielsweise durch Siebdruck, Aufrakeln, Aufsprühen, Aufwalzen oder durch Tauchen auf die Membran aufgebracht.

Die Tinte kann sämtliche protonenleitenden Materialien enthalten, die auch zur Infiltration des Verbundwerkstoffs verwendet werden. So kann die Tinte also eine Säure oder deren Salz enthalten, die oder das durch eine chemische Reaktion im Laufe eines Verfestigungsprozesses nach dem Aufbringen der Tinte auf die Membran immobilisiert wird. Diese Säure kann also z. B. einfache Brönstedsäure, wie Schwefel-oder Phosphorsäure, oder aber eine Silylsulfon- oder Silylphosphonsäure sein. Als Materialien, die die Verfestigung der Säure unterstützen, können z. B. A1203, Si02, Zr02, TiO2 dienen, die auch über molekulare Vorstufen der Tinte zugesetzt werden.

Im Gegensatz zu dem protonenleitfähigen Material des Verbundwerkstoffs, das für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässig sein muss, müssen sowohl Kathode als auch Anode eine große Porosität aufweisen, damit die Reaktionsgase, wie Wasserstoff und Sauerstoff, ohne Stofftransporthemmung an die Grenzfläche von Katalysator und Elektrolyt herangeführt werden können. Diese Porosität lässt sich beispielsweise durch Verwendung von Metalloxidpartikeln mit einer geeigneten Partikelgröße sowie von organischen Porenbildnern in der Tinte oder durch einen geeigneten Lösemittelanteil in der Tinte beeinflussen.

In einer ganz speziellen Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit umfasst das Mittel in Schritt (B) bzw. die gerade beschriebene spezielle Tinte : (T1) eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht einer Membranelektrodeneinheit einer Brennstoffzelle Protonen- leitfähigkeit verleiht, ausgewählt aus (I) hydrolysierbaren Verbindung des Phosphors oder hydrolysierbaren Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Aluminium- alkoholaten, Vanadiumalkoholaten, Titanpropylat, Titanethylat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkonium-

acetylacetonat, oder Metallsäuren des Aluminiums, Titans, Vanadiums, Antimons, Zinns, Bleis, Chroms, Wolframs, Molybdäns, Mangans, wobei Wolfram- phosphorsäure bevorzugt ist, und/oder (II) eine immobilisierbaren Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon und gegebenenfalls eine die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz immobilisierende hydrolysierbare Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierbaren Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Diethylphosphonat (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Phosphorsäuremethylester, Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat.

(T2) einen Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion in einer Brennstoffzelle katalysiert, oder eine Vorläuferverbindung des Katalysators, vorzugsweise ausgewählt aus einem Platinmetall, vorzugsweise Platin, Palladium und/oder Ruthenium oder einer Legierung, die zumindest eines dieser Metalle enthält, (T3) gegebenenfalls einen Katalysatorträger, der vorzugsweise elektrisch leitfähig ist und vorzugsweise ausgewählt ist aus Ruß, Graphit, Kohle, Kohlenstoff, Aktivkohle oder Metalloxiden, und (T4) gegebenenfalls einen Porenbildner, vorzugsweise ausgewählt aus einem organischer und/oder anorganischer Stoff ist, der sich bei einer Temperatur zwischen 50 und 300 °C und vorzugsweise zwischen 100 und 200 °C zersetzt, besonders bevorzugt Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat, und (T5) gegebenenfalls Additive zur Verbesserung von Schaumverhalten, Viskosität und Haftung.

Die Tinte kann zur Erhöhung der Protonenleitfähigkeit auch nanoskalige Oxide, wie z. B. von Aluminium, Titan, Zirkonium oder Silizium, oder aber Zirkonium-oder Titanphosphate,- sulfoarylphosphonate oder-phosphonate enthalten.

In einer weiteren Ausführungsform kann ein vorgefertigter Gasverteiler, der die

Gasdiffusionselektrode, bestehend aus elektrisch leitfähigem Material (z. B. ein poröses Kohlevlies) Katalysator und Elektrolyt enthält, direkt auf die Membran aufgebracht werden. Im einfachsten Fall erfolgt die Fixierung von Gasverteiler und Membran durch ein Pressverfahren.

Hierzu ist es erforderlich, dass Membran oder Gasverteiler bei der Presstemperatur thermoplastische Eigenschaften aufweisen. Der Gasverteiler kann aber auch durch einen, Klebstoff auf der Membran fixiert werden. Dieser Klebstoff muss ionenleitende Eigenschaften aufweisen und kann prinzipiell aus den bereits oben genannten Materialklassen bestehen.

Beispielsweise kann als Klebstoff ein Metalloxidsol eingesetzt werden, das zusätzlich eine Hydroxysilylsäure enthält. Schließlich kann der Gasverteiler aber auch"in situ"bei der letzten Stufe der Membran-oder Gasdiffusionselektroden-herstellung aufgebracht werden. In dieser Stufe ist das protonenleitende Material im Gasverteiler oder in der Membran noch nicht ausgehärtet und lässt sich als Klebstoff nutzen. Der Klebevorgang erfolgt in beiden Fällen durch eine Gelierung des Sols mit anschließender Trocknung/Verfestigung.

Es ist aber auch möglich den Katalysator direkt auf der Membran abzuscheiden und mit einer offenporigen Gasdiffusionselektrode (wie z. B. einem offenporigen Kohlepapier) zu versehen.

Hierzu kann z. B. ein Metallsalz oder eine Säure auf die Oberfläche aufgebracht und in einem zweiten Schritt zum Metall reduziert werden. So lässt sich beispielsweise Platin über die Hexachloroplatinsäure aufbringen und zum Metall reduzieren. Im letzten Schritt wird die Ableitelektrode durch ein Pressverfahren oder über einen elektrisch leitfähigen Klebstoff fixiert. Die Lösung, die die Metallvorstufe enthält, kann zusätzlich noch eine Verbindung enthalten, die bereits protonenleitfähig ist oder zumindest am Ende des Herstellungsverfahrens ionenleitend ist. Als geeignete Materialien kommen wieder die bereits oben genannten ionenleitenden Stoffe in Frage.

Mit allen Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit erhältlich, die in einer Brennstoffzelle, insbesondere in einer Direktmethanol-Brennstoffzelle oder einer Reformat-Brennstoffzelle, verwendet werden kann.

Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran und die erfindungsgemäße Membran- elektrodeneinheit können insbesondere zur Herstellung einer Brennstoffzelle oder eines Brennstoffzellenstacks eingesetzt werden, wobei die Brennstoffzelle insbesondere eine Direkt-

Methanol-Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle ist, die in einem Fahrzeug eingesetzt wird.

Brennstoffzellen mit einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran oder Brennstoffzellen mit einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit sind besonders bevorzugte Gegenstände der vorliegenden Erfindung.

Mit Hilfe der genannten Gegenstände sind mobile oder stationäre Systeme mit einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit oder mit einer Brennstoffzelle oder einem Brennstoffzellenstack, enthaltend eine erfindungsgemäße Elektrolytmembran oder eine erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit zugänglich. Solche mobilen oder stationären Systeme können z. B. Fahrzeuge, insbesondere PKW, oder ein Hausenergiesystem sein.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt sein soll.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von Suspensionen Herstellungsbeispiel 1.1 120 g Titantetraisopropylat werden mit 140 g entionisiertem Eis unter kräftigem Rühren bis zur Feinstverteilung des entstehenden Niederschlages gerührt. Nach Zugabe von 100g 25% ige Salzsäure wird bis zu Klarwerden der Phase gerührt. Anschließend werden 280g Aluminiumoxid des Typs CT3000SG der Fa. Alcoa, Ludwigshafen, zugegeben und über mehrere Tage bis zum Auflösen der Aggregate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.

Herstellungsbeispiel 1. 2 80 g Titantetraisopropylat werden mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wird mit 120 g Salpetersäure (25% ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40 g Titandioxid der Fa. Degussa (P25) wird bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines

Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.

Herstellungsbeispiel 1.3 50 g Titantetraethoxylat wurden mit 270 g Wasser hydrolysiert und mit 30 g Salpetersäure (25% ig) peptisiert. Anschließend wurden 100 g Ethanol und 350 g CT 2000 SG der Fa. Alcoa zugegeben und verrührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.

Herstellungsbeispiel 1. 4 120 g Titantetraisopropylat werden mit 140 g entionisiertem Eis unter kräftigem Rühren bis zur Feinstverteilung des entstehenden Niederschlages gerührt. Nach Zugabe von 100 g 25% ige Salpetersäure wird bis zu Klarwerden der Phase gerührt und 280 g Aluminiumoxid des Typs CT3000SG der Fa. Alcoa, Ludwigshafen, zugegeben und über mehrere Tage bis zum Auflösen der Aggregate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.

Herstellungsbeispiel 1.5 70 g Tetraethoxysilan werden mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wird mit 120 g Salpetersäure (25% ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40 g amorpher Kieselsäure oder amorphem Siliziumdioxids der Fa. Degussa bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.

Herstellungsbeispiel 1.6 20 g Zirkoniumtetraisopropylat werden mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wird mit 30 g Salpetersäure (25% ig) peptisiert. Nach vollständigem Lösen des Niederschlages wird nach Zugabe von 10 g Zirkoniumdioxid VP 25 der Fa. Degussa bis zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.

Herstellungsbeispiel 1.7 120 g Zirkontetraisopropylat werden mit 140 g entionisiertem Eis unter kräftigem Rühren bis zur Feinstverteilung des entstehenden Niederschlages gerührt. Nach Zugabe von 100 g 25% ige Salzsäure wird bis zum Klarwerden der Phase gerührt und 280g a-Aluminiumoxid des Typs CT3000SG der Fa. AlCoA, Ludwigshafen, wurden zugegeben und für mehrere Tage bis zum Auflösen der Aggregate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.

Herstellungsbeispiel 1. 8 280 g Aluminiumoxid CT3000SG (Firma AlCoA) wurden mit 150 g Wasser verrührt. Zur Stabilisierung wird dieser Suspension noch 1 g konzentrierte Salzsäure zugegeben. Der Schlicker wird für mindestens 24 mit einem Magnetrührer gerührt, dann werden 10 g Zirkonnitratsol (30% ig der Fa. MEL Chemicals) zugegeben. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung der Verbundwerkstoffe Herstellungsbeispiel 2.1 Ein Keramikvlies mit einer Dicke von etwa 10 llm aus A1203-Fasem wird mit einem Zirkonnitratsol, enthaltend 30 Gew.-% Zr02, behandelt und bei 200 °C getempert, um die Keramikfasern zu verkleben. Eine Suspension nach Beispiel 1.4 wird auf das behandelte Keramikvlies aufgerakelt und durch Beblasen mit heißer Luft, die eine Temperatur von 550 °C aufwies, innerhalb von 10 Sekunden getrocknet. Es wurde ein flächiger Verbundwerkstoff erhalten der als Verbundwerkstoff mit einer Porenweite von 0,2 bis 0,4 mm eingesetzt werden kann. Der Verbundwerkstoff ist bis auf einen Radius von 5 mm biegbar, ohne dass der Verbundwerkstoff zerstört wird. Der Verbundwerkstoff kann zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran verwendet werden.

Herstellungsbeispiel 2.2 Eine Suspension nach Herstellungsbeispiel 1.2 wurde auf einen wie in Beispiel 2.1 beschriebenen Verbundwerkstoff durch Aufrollen mit einer Schichtdicke von 5 mm aufgetragen. Das Verfestigen der Suspension erfolgte wiederum durch Beblasen des Verbundes

mit 550 °C heißer Luft für eine Dauer von etwa 5 Sekunden. Es wurde ein Verbundwerkstoff erhalten, der eine Porenweite von 30-60 nm aufwies und zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran geeignet ist.

Herstellungsbeispiel 2.3 Die gemäß Herstellungsbeispiel 1.3 hergestellte Suspension wird in dünner Schicht auf ein Keramikvlies aufgebracht und bei 550 °C innerhalb von 5 Sekunden verfestigt. Der erhaltene Verbundwerkstoff kann zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbundmembran eingesetzt werden.

Herstellungsbeispiele 2.4 bis 2.8 Die Suspensionen der Herstellungsbeispiele 1.4 bis 1. 8 werden jeweils auf einen Glasgewebeträger aufgebracht. Der Träger weist eine chemische Zusammensetzung von 64 bis 66 Gew.-% Si02, 24 bis 25 Gew.-% A1203 und 9 bis 12 Gew.-% MgO auf. Das Gewebe besteht aus Gewebe aus 11-Tex-Garnen mit 24 Kett-und 32 Schussfäden. Das beschichtete Gewebe wird durch Beblasen mit Luft einer Temperatur von 450-550 °C für wenige Sekunden getrocknet. Der erhaltene Verbundwerkstoff kann zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbundmembran eingesetzt werden.

Beispiel 1 : Herstellung einer Elektrolytmembran durch Behandlung eines Verbundwerkstoffes mit Silanen Ein anorganischer, stoffdurchlässiger Verbundwerkstoff, der hergestellt wurde durch Aufbringen einer dünnen Schicht der Suspension aus Herstellungsbeispiel 1.1 auf einen Keramikträger gemäß Herstellungsbeispiel 2.1, wurde in eine Lösung getaucht, die aus folgenden Komponenten bestand : 5 % Degussa Silan 285 (ein Propylsulfon- säuretriethoxysilan), 20 % vollentsalztes (VE) Wasser in 75 % Ethanol. Vor der Benutzung musste die Lösung 1 h bei Raumtemperatur gerührt werden.

Nach Abtropfen von überstehender Lösung wurde der Verbundwerkstoff bei 80 bis 150 °C getrocknet, um eine Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung zu schaffen.

Beispiel 2 Herstellung einer Elektrolytmembran 20 g Aluminiumalkoholat und 17 g Vanadiumalkoholat wurden mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wurde mit 120 g Salpetersäure (25% ig) peptisiert. Diese Lösung wurde bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40g Titandioxid der Fa.

Degussa (P25) wurde noch bis zum Auflösen aller Agglomerate gerührt. Nach Einstellung eines pH-Wertes von etwa 6 wurde die Suspension auf einen nach Herstellungsbeispiel 2. 1 hergestellten Verbundwerkstoff aufgerakelt und getrocknet, um eine mit negativen Festladungen ausgestattete protonenleitende Elektrolytmembran zu schaffen.

Beispiele 3 und 4 Herstellung einer Elektrolytmembran mit Zeolithen 10 g Methyltriethoxisilan, 30 g Tetraethylorthosilicat und 10 g Aluminiumtrichlorid wurden mit 50 g Wasser in 100 g Ethanol hydrolysiert. Hierzu wurden dann 190 g Zeolith USY (CBV 600 der Fa. Zeolyst) gegeben. Es wurde noch solange gerührt, bis sich alle Agglomerate aufgelöst hatten und anschließend wurde die Suspension zum einen auf einen nach Herstellungsbeispiel 2.1 und zum anderen auf einen nach Herstellungsbeispiel 2.2 hergestellten Verbundwerkstoff gestrichen und durch Temperaturbehandlung bei 600 °C verfestigt, um eine protonenleitende Elektrolytmembran zu schaffen.

Beispiel 5 : Herstellung einer Elektrolytmembran 10 ml wasserfreie Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, 30 ml Ethanol sowie 5 ml Wasser werden durch Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wird unter Rühren langsam 40 ml TEOS (Tetraethylorthosilikat) zugetropft. Zur Kondensation wird dieses Sol für 24 h in einem abgeschlossenen Gefäß gerührt. Der Verbundwerkstoff aus Herstellungsbeispiel 2.3 wird für 15 Minuten in dieses Sol getaucht. Anschließend lässt man das Sol in der getränkten Membran für 60 min an Luft gelieren und trocknen. Die mit dem Gel gefüllte Membran wird bei einer Temperatur von 150 °C für 60 min getrocknet, so dass das Gel verfestigt und wasserunlöslich wird. Auf diese Weise wird eine dichte Membran erhalten, die eine Protonenleitfähigkeit bei Raumtemperatur und normaler Umgebungsluft von ca. 2 10-3 S/cm aufweist.

Beispiel 6 Herstellung einer Elektrolytmembran In 50 ml des Sols aus Beispiels 5 werden zusätzlich 25 g Wolframphosphorsäure gelöst. In

diesem Sol wird der Verbundwerkstoff aus Herstellungsbeispiel 2.1 für 15 min getaucht. Dann wird weiter wie bei Beispiel 5 verfahren.

Beispiel 7 : Herstellung einer Elektrolytmembran 100 ml Titanisopropylat wird unter kräftigem Rühren zu 1200 ml Wasser getropft. Der entstandene Niederschlag wird 1 h gealtert und dann mit 8,5 ml konzentrierte Salpetersäure versetzt und in der Siedehitze für 24 h peptisiert. In 25 ml dieses Sols werden 50 g Wolframphosphorsäure gelöst. Zu dieser Lösung gibt man weitere 25 ml Trihydroxysilylpropylsulfonsäure und rührt für eine Stunde bei Raumtemperatur. In dieses Sol wird dann der Verbundwerkstoff aus Herstellungsbeispiel 2.1 für 15 min eingetaucht. Dann wird die Membran getrocknet und durch eine Temperaturbehandlung bei 150 °C verfestigt und in die protonenleitende Form überführt.

Beispiel 8 : Herstellung einer Elektrolytmembran In wenig Wasser gelöstes Natriumtrihydroxysilylmethylphosphonat wird mit Ethanol verdünnt.

Zu dieser Lösung gibt man die gleiche Menge TEOS und rührt kurz weiter. In dieses Sol wird der Verbundwerkstoff aus Herstellungsbeispiel 2.1 für 15 min eingetaucht. Dann wird die Membran getrocknet und durch eine Temperaturbehandlung bei 250 °C verfestigt und durch eine Säurebehandlung in die protonenleitende Form überführt.

Beispiel 9 : Herstellung einer Elektrolytmembran durch Immobilisieren einer Brönstedsäure Eine TEOS-Lösung, bestehend aus TEOS : Ethanol : H20 : HCl = 1 : 8 : 4 : 0,05 mol, wird für 24 h vorkondensiert. Danach gibt man 20 Vol-% konz. HC104 (70%-ig) zum Sol und beschichtet nach kurzem Weiterrühren durch Aufrakeln damit eine Grundmembran, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 2.3 hergestellt wurde. Im Anschluss an die Infiltration wird die Membran bei RT verfestigt und getrocknet. Die Leitfähigkeit der Membran bei Raumtemperatur und ca.

35 % r. F. liegt bei ca. 20 mS/cm.

Beispiel 10 : Herstellung einer Elektrolytmembran durch Immobilisieren einer Brönstedsäure Eine Elektrolytmembran wurde wie in Beispiel 9 hergestellt, wobei anstelle von HC104 als Säure H2S04 (98%-ig) dem Sol zugesetzt wurde. Es ergibt sich unter den gleichen Messbedingungen (Raumtemperatur und ca. 35 % r. F. ) eine Leitfähigkeit von etwa 23 mS/cm

nach einer thennischen Behandlung von 100 °C (1 h).

Beispiel 11 : Herstellung einer Elektrolytmembran durch Immobilisieren einer Brönstedsäure Ein TEOS-Sol, bestehend aus TEOS (11 ml), Diethylphosphit (19 ml), Ethanol (11 ml) und H3P04 (10 ml) wird eine Stunde vorkondensiert und dann damit eine Grundmembran, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 2. 8 hergestellt wurde, durch Aufrakeln infiltriert. Die Membran wird bei 150 °C für 1 h getrocknet. Die Leitfähigkeit der Membran bei Raumtemperatur und ca. 35 % relativer Feuchtigkeit (r. F. ) liegt bei etwa. 2,9 mS/cm.

Beispiel 12 : Herstellung einer Elektrolytmembran durch Immobilisieren einer Brönstedsäure 100 ml Titanisopropylat werden unter kräftigem Rühren in 1200 ml Wasser getropft. Der entstandene Niederschlag wird 1 h gealtert und dann mit 8,5 ml konz. HN03 versetzt und in der Siedehitze für 24 h peptisiert. Zu 100 ml dieses Sols gibt man 10 ml H2SO4 (98% ig). Nach der Beschichtung der Grundmembran gemäß Herstellungsbeispiel 2.3 mit einem solchen Sol und dem Verfestigen bei Temperaturen von bis ca. 150 °C wird die protonenleitende Membran erhalten.

Beispiel 13 : Herstellung einer cPEM auf Basis einer Mineralsäure 8 g einer 20%-igen Lösung von gefällter Kieselsäure (Levasil0) werden mit 1 g Diethylphosphit, lg H2S04 und 1 g Ethanol vermischt. Nach lh fügt man dem Sol 5 Gew.-% Aerosil200 zu und homogenisiert die Suspension für weitere 30 min. In einem kontinuierlichen Aufwalzprozess beschichtet man damit ein S-Glasgewebe und trocknet die Membran bei 100 °C.

Beispiel 14 Herstellung einer cPEM auf Basis einer Mineralsäure 8 g einer 20%-igen Lösung von gefällter Kieselsäure (Levasil (g)) werden mit 1 g Diethylphosphit, lg H2S04 und 1 g Ethanol vermischt. Nach kurzem Weiterrühren wird mit diesem Sol eine MF-Membran (gemäß Herstellungsbeispiel 2.8) mittels einer Rakel infiltriert und die cPEM bei 100 °C getrocknet. Diese Membran hat eine Leitfähigkeit von 50 mS/cm bei 45 % rF und 110 mS/cm bei 85 % rF Beispiel 15 : Kontinuierliche Herstellung einer cPEM auf Basis einer Mineralsäure

200 g einer 20%-igen Lösung von gefällter Kieselsäure (Levasil (») werden mit 25 g Diethylphosphit, 25 g H2S04 und 38 g Ethanol vermischt. Nach zweistündigem Rühren mittels eines Magnetrührers wird mit diesem Sol eine MF-Membran (gemäß Herstellungsbeispiel 2.8) mittels eines Walzenauftrags von der Vorderseite her infiltriert und bei 120 °C getrocknet. Die Bandgeschwindigkeit beträgt dabei etwa 10 m/h. Zur besseren Infiltration wird diese Membran in einem zweiten Schritt nochmals auf der Rückseite mit dem gleichen Sol unter ansonsten gleichen Bedingungen beschichtet. Diese Membran hat eine Leitfähigkeit von 68 mS/cm bei 85 % rF und 23 mS/cm bei 33 % rF.

Beispiel 16 Beschichtung mit reinem Nafion Eine Membran gemäß Beispiel 13 wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess mit einer 5%-igen Nafionü-Lösung beschichtet und bei 100 °C getrocknet. Die Leitfähigkeit der Gesamtmembran nimmt zwar etwas ab, die Membran eignet sich jedoch für die DMFC.

Beispiel 17 Beschichtung mit Nafion/TEOS Zu 10 ml 5%-iger Nafion@-Lösung werden unter kräftigem Rühren 10 ml Dynasil A 9 zugegeben und so lange gerührt, bis nur noch eine klare Phase vorhanden ist Eine Membran gemäß Beispiel 14 wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess mit dieser Lösung beschichtet und bei 100 °C getrocknet.

Beispiel 18 Beschichtung mit Nafion/TEOS/Ethanol Zu 90 ml 5%-iger Nafion (g)-Lösung werden unter kräftigem Rühren 90 ml Dynasil A Q) gelöst in 90 ml Ethanol zugegeben und noch kurze Zeit weiter gerührt. Eine Membran gemäß Beispiel 15, wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess (Bandgeschwindigkeit von 8 m/h) mit dieser Lösung nacheinander beidseitig beschichtet und bei 100 °C getrocknet. Im Vergleich zu der Membran ohne Diffusionsbarriere nimmt die Leitfähigkeit etwas ab auf 44 mS/cm bei 84 % rF und 17 mS/cm bei 42 % rF.

Beispiel 19 Beschichtung mit Trihydroxisilylpropylsulfonsäure/Levasil 10 g einer 30% igen Trihydroxisilylpropylsulfonsäure werden in 50 g Levasil200@ gelöst. Eine Membran gemäß Beispiel 13 wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess mit dieser Lösung beschichtet und bei 100 °C getrocknet.

Beispiel 20 Beschichtung mit Trihydroxisilylpropylsulfonsäure/TEOS 10 g einer 30% igen Trihydroxisilylpropylsulfonsäure werden in 80 g Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man zunächst einige Tropfen HCl und dann unter kräftigem Rühren 30 ml Dynasilan A @ und rührt die Lösung weitere 24h. Eine Membran gemäß Beispiel 15 wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess mit dieser Lösung beschichtet und bei 100 °C getrocknet.

Beispiel 21 Beschichtung mit Zirkoniumphosphat Eine gemäß Beispiel 14 hergestellte Membran wird zunächst mittels einer Rakel mit einer dünnen Schicht Zirkoniumpropylat beschichtet. In Gegenwart von Luftfeuchte wird das Alkoholat hydrolysiert. Das frisch gefällte Zirkoniumhydroxid/-oxid wird anschließend mit H3P04, umgesetzt und die Membran kurzzeitig bei 200 °C getrocknet um das gebildete Zirkoniumphosphat zu verfestigen. Diese dünne Schicht ist dann wasserunlöslich und verhindert das Ausbluten des Elektrolyten.

Beispiel 22 : Herstellung einer Anodentinte 10 ml wasserfreie Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, 60 ml Ethanol sowie 5 ml Wasser werden durch Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wird unter Rühren langsam 40 ml TEOS (Tetraethylorthosilikat) zugetropft. In diesem Sol wird der aus DE 197 21 437 bzw. DE 198 16 622 bekannte Katalysator dispergiert so dass in der Elektrode ein Katalysator-Belegungsgrad von etwa 0,2 mg/cm2 bzw. 0,5 mg/cm2 erzielt werden kann.

Beispiel 23 : Herstellung einer Anodentinte 100 ml Titanisopropylat werden unter kräftigem Rühren in 1200 ml Wasser getropft. Der entstandene Niederschlag wird 1 h gealtert und dann mit 8,5 ml konz. HN03 versetzt und in der Siedehitze für 24 h peptisiert. In 50 ml dieses Sols werden 50 g Wolframphosphorsäure gelöst und dann der Katalysator wie in Beispiel 22 beschrieben darin dispergiert.

Beispiel 24 : Herstellung einer Anodentinte 20g Aluminiumalkoholat und 17g Vanadiumalkoholat werden mit 20g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wird mit 120g Salpetersäure (25%-ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40g Titandioxid der Fa. Degussa (P25)

wird noch bis zum Auflösen aller Agglomerate gerührt. Nach Einstellung eines pH Wertes von ca. 6 wird der Katalysator wie in Beispiel 22 beschrieben darin dispergiert.

Beispiel 25 : Herstellung einer Kathodentinte 10 ml wasserfreie Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, 60 ml Ethanol sowie 5 ml Wasser werden durch Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wird unter Rühren langsam 20 ml TEOS (Tetraethylorthosilikat) und 20 ml Methyltriethoxysilan zugetropft. In diesem Sol wird der in DE 196 11 510 oder der in DE 198 12 592 verwendete Katalysator dispergiert so dass in der Elektrode ein Pt-Belegungsgrad von etwa 0,15 mg/cm2 bzw. 0,25 mg/cm2 erzielt werden kann.

Beispiel 26 : Herstellung einer Kathodentinte 20g Methyltriethoxysilan, 20 g Tetraethylorthosilikat und 10g Aluminiumtrichlorid werden mit 50g Wasser in 200g Ethanol hydrolysiert. Hierzu werden dann 190g Zeolith USY (CBV 600 der Fa. Zeolyst) gegeben. Es wird noch solange gerührt, bis sich alle Agglomerate aufgelöst haben und anschließend wird der Katalysator, wie in Beispiel 25 beschrieben, darin dispergiert.

Beispiel 27 : Herstellung einer Membranelektrodeneinheit Eine Membran gemäß Beispiel 18 wird mit der Tinte gemäß Beispiel 23 durch Siebdruck zunächst auf der Vorderseite bedruckt. Diese Seite dient in der späteren Membranelektrodeneinheit als Anode. Die bedruckte Membran wird bei einer Temperatur von 150 °C getrocknet. Neben dem Entweichen des Lösemittels kommt es gleichzeitig zu einer Immobilisierung der Silylpropylsulfonsäure.

Im zweiten Schritt wird die Membran auf der Rückseite, die später als Kathode dienen soll, mit der Tinte aus Beispiel 25 bedruckt. Auch jetzt wird die bedruckte Membran wiederum bei einer Temperatur von 150 °C getrocknet wobei das Lösemittel entweicht und es gleichzeitig zu einer Immobilisierung der Silylpropylsulfonsäure kommt. Da die Kathode hydrophob ist, kann beim Betrieb der Membranelektrodeneinheit in der Brennstoffzelle das Produktwasser leicht entweichen. Diese Membranelektrodeneinheit kann in eine Direktmethanol-Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle eingebaut werden.

Beispiel 28 : Herstellung einer Membranelektrodeneinheit

Zur Herstellung der Elektroden werden sowohl die Anodentinte gemäß Beispiel 23 als auch die Kathodentinte gemäß Beispiel 26 jeweils auf ein elektrisch leitfähiges Kohlepapier aufgebracht. Durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150 °C wird das Lösemittel entfernt und die protonenleitfähige Komponente immobilisiert. Diese beiden Gasdiffusionselektroden werden mit einer protonenleitfähigen Membran gemäß Beispiel 20 zu einer Membranelektrodeneinheit verpresst, die dann in die Brennstoffzelle eingebaut werden kann.

Beispiel 29 : Herstellung einer Brennstoffzelle Zur Herstellung der MEA werden zunächst die Elektroden gefertigt. Hierzu wird ein Keramikvlies mit einem Ruß/Platingemisch (40 %) beschichtet. Diese Elektroden werden auf die Elektrolytmembran gemäß Beispiel 18 gepresst. Die Anpressung erfolgt über eine graphitische Gasverteilerplatte, die gleichzeitig zur elektrischen Kontaktierung dient. Auf der Anodenseite kommt reiner Wasserstoff und auf der Kathodenseite reiner Sauerstoff zum Einsatz. Beide Gase werden über Wasserdampfsättiger (sogenannte"Bubbler") befeuchtet.

Vergleichsbeispiel : Eine Brennstoffzelle wurde wie in Beispiel 29 beschrieben hergestellt, außer, das als MEA eine herkömmliche National 17-Membran eingesetzt wurde. Es wurde gefunden, dass die Protonenleitfähigkeit bei Verwendung einer Nafionmembran bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von weniger als 100 % drastisch abfiel und der Flächenwiderstand stark anstieg, so dass die Brennstoffzelle nicht mehr betrieben werden konnte. Andererseits kann eine erfindungsgemäße Membran auch bei einer relativen Luftfeuchtigkeit betrieben werden, die anodenseitig bei maximal 50 % und kathodenseitig bei 0 bis maximal 50 % lag, ohne dass die Funktion der Brennstoffzelle wesentlich beeinträchtigt wurde.