【명세서】

【발명의 명칭】

연료 전지용 전해질 막， 연료 전지용 전극， 이를 이용한 막 -전극 접 합체 및 연료 전지

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2015년 12월 29일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0188627호 및 2015년 12월 29일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0188629호에 기초한 우 선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내 용은본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 연료 전지용 전해질 막, 연료 전지용 전극, 이를 이용한 막 -전극 접합체 및 연료 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는， 전지 구동 시 발생하는 라디칼을 효과적으로 제거하여 우수한 내구성을 갖는 연료 전 지용 전해질 막， 연료 전지용 전극, 상기 전해질막 또는 연료 전지용 전극 을 이용하여 안정적인 성능을 구현할 수 있는 막 -전극 접합체 및 연료 전지 에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

고분자 전해질 연료전지 (polymer electrolyte fuel cel l , PEFC)는 수 소이온 교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료 전지이며, 고 체 고분자 전해질 연료전지 (sol id polymer electro lyte fuel cel ls , SPEFC) , 수소이은 교환막 연료전지 (proton exchange membrane fuel eel I s , PEMFC)등 의 다양한 이름으로 불리고 있다. 고분자 전해질 막 연료전지 (PEMFC)는 다 른 형태의 연료전지에 비하여 작동온도가 8(rc 정도로 낮고, 효율이 높으며， 전류밀도 및 출력밀도가 크고, 시동 시간이 짧은 동시에 부하변화에 따른 응답이 빠른 특성이 있다. 특히 전해질로 고분자막을 사용하기 때문에 부식 및 전해질 조절이 필요 없고 반웅기체의 압력 변화에도 덜 민감하다. 또한 디자인이 간단하고 제작이 쉬우며 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점이 있기 때문에, 고분자전해질 연료전지 (PEFC)는 무공해 차량의 동력원, 현지 설치형 발전， 이동용 전원, 군사용 전원 등 매우 다양한 분야에 웅용 될 수 있는 장점이 있다. 고분자 전해질 연료전지 (PEFC)에 있어서 수소이온 교환막의 특성은 주로 이온 교환 용량 ( IEC : ion exchange capac i ty) 또는 당량 중량 (EW : equi val ent weight )으로 나타내어지고， 연료전지용 전해질 막으로 사용되는 수소이온 교환막이 가져야 할 성질은， 높은 수소이온 전도도와 기계적 강도 그리고 낮은 기체 투과도 및 물의 이동이다. 탈수 시에는 수소이온 전도도 가 급격히 떨어지므로 탈수에 저항성이 있어야 한다. 전해질 막이 직접 겪 게 되는 산화 및 환원 반응， 가수 분해 등에 대한 내성이 커야 하며， 양이 온 결합력이 좋아야 하고， 균질성이 요구된다. 그리고 이와 같은 성질들은 일정시간 동안 유지되어야 한다. 이러한 조건을 모두 만족시키는 것 이외에 도， 이를 상업화와 연계하기 위해서는 값싸고 환경 친화적인 제조 기술 개 발이 필요하다.

고분자 전해질 막의 종류는 과불소계와 부분 블소계， 탄화수소계로 구분지을 수 있다. 과불소계 전해질 막은 Dufont사의 Naf i on® , Asahi Chemi cal사의 Ac ipl ex® , Asahi Gl ass사의 Flemi on® 등이 높은 기계적 강 도 및 물리， 화학적 안정성， 높은 양이온 전도도 둥 수소이온 교환막의 요 건을 충족하고 있어 상용화 되었지만 수소이온 투과도가 높으며， 장시간 운 전시 물리적, 화학적 안정도가 감소하여 Ce l l 성능이 저하된다. 한편, 불소 계 및 탄화수소계 전해질 막은 연료전지 구동중 생성되는 라디칼에 의한 전 해질 막의 파괴가 발생하며 이를 억제하고자 대표적으로 Ce02 등의 라디칼 포착제를 전해질 막과 함께 다공성 지지체에 함침함으로써 막-전극접합체의 내 라디칼성을 향상시키고 있다.

하지만 종래의 기술의 경우， 전해질 막 표면의 라디칼보호층의 촉매 와 전극층이 전기적으로 접촉하고 있는 경우에는 라디칼 제거 효과가 감소 하고 투과도가증가하여 MEA성능이 떨어지게 되는 한계가 있었다.

이에， 라디칼 제거 효과를 극대화하면서 전지에 적용시 안정적인 성 능을 구현할 수 있는 고분자 전해질 연료전지용 전해질 막 또는 고분자 전 해질 연료전지용 전극의 개발이 요구되고 있다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 전지 구동시 발생하는 라디칼을 효과적으로 제거하여 우수 한 내구성을 갖는 연료 전지용 전해질 막 또는 연료 전지용 전극을 제공하 기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 전해질막또는 전극을 이용하여 안정적인 성능 을 구현할수 있는 막 -전극 접합체 및 연료 전지를 제공하기 위한 것이다. 【과제의 해결 수단】

본 명세서에서는， 이은 전도성 막; 상기 이온 전도성 막의 적어도 일 면에 형성되고， 적어도 1 이상의 금속 및 이온 전도성 고분자를 포함한 라 디칼 보호층; 및 상기 라디칼 보호층 상에 형성되고， 이온 전도성 고분자를 포함한 절연층；을 포함하고， 상기 라디칼 보호층에 포함된 금속은 표면에 이은 전도성 고분자가 접촉한 상태로 분 _. 산되는 연료 전지용 전해질 막이 제 공된다.

본 명세서에서는 또한， 전극 촉매층; 상기 전극 촉매층의 적어도 일 면에 형성되고， 이은 전도성 고분자를 포함한 절연층; 및 상기 절연층 상에 형성되고， 적어도 1 이상의 금속 및 이온 전도성 고분자를 포함한 라디칼 보호층；을 포함하고， 상기 라디칼 보호층에 포함된 금속은 표면에 이은 전 도성 고분자가 접촉한상태로 분산되는 연료 전지용 전극이 제공된다.

본 명세서에서는 또한， 전해질 막 및 상기 전해질 막의 양면에 구비 된 전극 촉매층을 포함하는 연료 전지용 막 -전극 접합체가 제공된다.

본 명세서에서는 또한， 전해질 막 및 상기 전해질 막의 양면에 구비 된 2개의 전극을 포함하고, 상기 2개의 전극 중 적어도 하나 이상은 상기 연료 전지용 전극을 포함하는 연료 전지용 막 -전극 접합체가 제공된다. 본 명세서에서는 또한, 상기 막 -전극 접합체를 포함하는 연료 전지가 제공된다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 연료 전지용 전해질 막, 연료 전지용 전극, 이를 이용한 막 -전극 접합체 및 연료 전지에 대하여 보다 상 세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면, 이온 전도성 막; 상기 이온 전도성 막의 적어도 일면에 형성되고， 적어도 1 이상의 금속 및 이온 전도성 고분자를 포함한 라디칼 보호층; 및 상기 라디칼 보호층 상에 형성되고, 이온 전도성 고분자를 포함한 절연층；을 포함하고， 상기 라디칼 보호층에 포함된 금속은 표면에 이은 전도성 고분자가 접촉한 상태로 분산되는 연료 전지용 전해질 막이 제공될 수 있다.

본 발명자들은상술한 특정의 연료 전지용 전해질 막을 이용하면， 라 디칼 보호층 상에 이온 전도성 고분자를 포함한 절연층을 추가로 도입함으 로서 , 라디칼 보호층과 전극층을 분리하여 막 -전극접합체 접합시 전극층과 라디칼 보호충의 촉매와의 전기적 접촉을 차단할 수 있음을 확인하였다. 이 에 따라, 상기 라디칼 보호층에 의한 라디칼 제거효과를 최대한 발휘함으로 써， 물리적 /화학적으로 우수한 내구성을 갖는 전해질막 구조를 형성할 수 있다는 점을 실험올통하여 확인하고 발명을 완성하였다.

특히, 상기 라디칼 보호층은 별도의 절연층에 의해 절연성을 확보할 수 있기 때문에， 종래와 같이 별도의 탄소지지체를 사용하지 않아도 됨에 따라, 상기 라디칼 보호층에서 금속 표면에 이온 전도성 고분자가 직접 접 촉한상태로 분산될 수 있어, 라디칼 제거효율을 극대화시킬 수 있다.

또한， 상기 절연층은 이은 전도성 고분자를 포함하고 있어， 막 -전극 접합체 접합시 전극충과 라디칼 보호층의 촉매와의 전기적 접촉을 차단할 뿐만 아니라， 연료전지에 적용되어 구동시켰을 때에도， 우수한 전기적 특성 을 바탕으로 종래에 비해 향상된 성능을 구현할수 있다.

상술한 일 구현예의 연료 전지용 전해질 막은 태양전지, 2차 전지 , 수퍼 커패시커 등과 같은 모든 에너지 저장 및 생산 장치에 사용될 수 있다. 또한, 유기 전계 발광소자에도사용될 수 있다.

구체적으로, 상기 일 구현예의 연료 전지용 전해질 막에 포함된 이온 전도성 막， 라디칼 보호층 및 절연층을 살펴보면 다음과 같다. 이온 전도성 막

상기 이온 전도성 막은 전기 절연성과 이은 전도성을 갖는 고분자 막 으로써， 이은 전도성 고분자를포함할 수 있다. 상기 이온 전도성 고분자는 이온에 의해서 전하가 운반되는 성질을 갖는 고분자를 의미하며， 상기 이온 전도성 고분자는 불소계 고분자또는 탄화수소계 고분자를 포함할수 있다. 상기 불소계 고분자의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예 를 들어， 과불소화 술폰산기 함유 고분자 또는 퍼플루오로계 양성자 전도성 고분자를사용할 수 있다.

또한， 상기 탄화수소계 고분자의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 술폰화 폴리술폰 공중합체, 술폰화 폴리 (에테르-케톤) 계 고분자， 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤계 고분자, 폴리이미드계 고분자 플리스티렌계 고분자, 폴리술폰계'고분자， 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복 합체 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을사용할수 있다.

보다 구체적인 예로서는， 불소계 강화막 (Aquivion® membrane)을 들 수 있다. 라디칼보호층

상기 연료 전지용 전해질막에 포함된 라디칼 보호층은 상기 이온 전 도성 막의 적어도 일면에 형성되고, 적어도 1 이상의 금속 및 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.

상기 라디칼 보호층이 형성되는 이은 전도성 막의 적어도 일면이란， 상기 이온 전도성 막의 상부표면 또는 하부표면 가운데 하나의 면을 의미하 거나， 상부표면과 하부표면 모두를 포함할 수 있다. 구체적으로 하기 도 1을 통해 예를 들면, 이온 전도성 막 (4) 상부 표면에 라디칼 보호층 (3)이 형성 될 수 있다.

상기 라디칼보호층은 연료 전지의 작동시 발생되는 라디칼을 효과적 으로 제거하기 위하여, 적어도 1 이상의 금속을 포함할 수 있다. 상기 적어 도 1 이상의 금속은 수소의 산화 및 산소의 환원 반응을 촉진시키는 촉매로 서, 퍼옥시 라디칼 및 하이드로퍼옥시 라디칼을 물 및 산소로 분해하여 라 디칼을 제거하는 역할을 수행할수 있다.

상기 적어도 1 이상의 금속은 주기율표 3족 내지 13족에 속하는 금속 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 즉， 상 가 금속은 주기율표 3족 내지 12족에 속하는 전이금속 (transit ion metal ) 또는 주기을표 13족에 속하는 전이후 금속 (post-transi t ion metal )을 포함 할수 있다.

보다 구체적으로, 상기 적어도 1 이상의 금속은 팔라듐 (Pal ladium , Pd) 또는 팔라듐을 포함한 합금을 포함할 수 있다. 상기 팔라듐을 포함한 합금은 팔라듐 및 주기율표 3족 내지 13족에 속하는 금속원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.

상기 팔라듐 금속은 다른 금속에 비해 높은 수소 결합에너지를 가짐 에 따라， 라디칼 또는 이온에 대한 보다 우수한 선택성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 라디칼 보호층에 팔라듐 금속을 사용할 경우, 연료전지 구 동중 발생되는 과산화 수소 및 라디칼의 생성을 억제하고. 발생된 라디칼을 제거하는 효과가 극대화될 수 있으며, 이를 통해 전해질막의 기체 투과도를 감소시키면서 내구성능을 향상시킬 수 있다.

상기 팔라듬을 포함한 합금에서 팔라듐이외로 첨가되는 금속의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어, 백금 (Pt ) , 금 (Au) , 은 (Ag) , 갈륨 (Ga) , 티타늄 (Ti ) , 바나듐 (V)， 크로뮴 (Cr) , 망간 (Mn) , 철 (Fe) , 코발트 (Co) , 니켈 (Ni ) , 구리 (Cu) , 몰리브데넘 (Mo) , 아연 (Zn) 또는 이들의 2종 이상의 흔 합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 팔라듐을 포함한 합금의 예 로는 팔라듐—코발트 합금， 팔라듐-티타늄 합금, 팔라듐 -망간 합금， 팔라듐- 백금 합금, 팔라듐 -니켈 합금또는 이들의 흔합물을 들 수 있다.

상기 라디칼 보호층은 이은 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 이은 전도성 고분자는 상기 금속을 포함한 라디칼 보호층이 보다 안정적으 로 적층될 수 있도특 하는 바인더 역할을 수행할 수 있다. 이에 따라， 상기 라디칼 보호층에서는 상기 이온 전도성 고분자에 적어도 1종의 금속이 분산 될 수 있다.

구체적으로， 상기 금속은 표면에 이온 전도성 고분자가 접촉한 상태 로 분산될 수 있다. 이는 상기 금속이 탄소지지체 등과 같은 담체에 담지되 지 않은 상태에서 직접 사용되기 때문이다. 이처럼 상기 금속이 담체에 담 지되지 않고 직접 사용됨에 따라， 상기 금속의 활성 표면적이 증가하여， 상 기 라디칼보호층에 의한 라디칼 제거효율이 극대화될 수 있다.

보다 구체적으로， 상기 라디칼 보호층에 포함된 금속 전체 표면적의

50%이상， 또는 50% 내지 100%가 이온 전도성 고분자와 접촉할 수 있다. 상 기 이온 전도성 고분자와 접촉하는 금속의 표면에서는 금속에 의한 과산화 수소 및 라디칼 제거 작용이 활성을 나타낼 수 있다. 따라서 금속 전체 표 면적의 50%이상이 이온 전도성 고분자와 접촉할 경우, 상기 금속의 활성 표 면적이 전체 표면적의 5 이상으로 증가할수 있다.

반면, 상기 금속을 담체에 담지시켜 사용하는 종래의 기술과 같이, 금속 전체 표면적의 50% 미만이 이온 전도성 고분자와 접촉할 경우， 금속의 활성 표면적이 50% 미만으로 감소함에 따라， 라디칼 보호층에 의한 과산화 수소 및 라디칼 제거 효율이 감소하는 한계가 있다.

상기 이온 전도성 고분자는 이은에 의해서 전하가 운반되는 성질을 갖는 고분자를 의미하며， 상기 이온전도성 고분자는 불소계 고분자 또는 탄 화수소계 고분자를 포함할 수 있다.

상기 불소계 고분자의 구체적인 예가크게 한정되는 것은 아니나， 예 를 들어， 과불소화 술폰산기 함유 고분자 또는 퍼플루오로계 양성자 전도성 고분자를사용할 수 있다.

또한， 상기 탄화수소계 고분자의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어, 술폰화 폴리술폰 공중합체， 술폰화 폴리 (에테르-케톤) 계 고분자, 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤계 고분자， 폴리이미드계 고분자， 폴리스티렌계 고분자, 플리술픈계 고분자， 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복 합체 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을사용할수 있다.

상기 라디칼 보호층에 포함된 이은 전도성 고분자와 상술한 이은 전 도성 막에 포함된 이온 전도성 고분자는 서로 동일한 물질이거나 또는 상이 한물질일 수 있다.

상기 라디칼보호층은 이온 전도성 고분자 ₁₀₀ 중량부에 대하여 적어 도 1이상의 금속을 1 중량부 내지 20 증량부, 또는 3 증량부 내지 10 중량 부, 또는 5 증량부 내지 10 중량부， 또는 5.5 중량부 내지 10 중량부로 포 함할 수 있다. 상기 라디칼 보호층에서 이온 전도성 고분자에 대하여 지나 치게 많은 금속이 첨가되는 경우， 상기 라디칼 보호층을 형성하기 위한 코 팅 조성물의 안정성, 균일성이 감소하여 코팅성이 저하될 수 있다.

상기 라디칼 보호층의 두께는 10 inn 내지 2000 nm , 또는 50 ran 내지 1500 nm일 수 있다. 상기 라디칼 보호층의 두께가 2000 ran 초과로 너무 두 꺼워지면, 막 -전극 접합체의 성능이 저하될 수 있고, 얇은 두께의 미세한 전해질막의 제조가 어려워질 수 있다. 절연층

상기 연료 전지용 전해질막에 포함된 절연층은 라디칼 보호층 상에 형성되고， 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.

상기 절연층은 상기 라디칼보호층 상에 형성되어, 상기 라디칼보호 층과 전극 촉매층과의 분리를 목적으로 적층될 수 있다. 구체적으로. 상기 절연층은 상기 아온 전도성 막과 접하지 않는 라디칼 보호충의 다른 일면 상에 형성될 수 있다. 즉， 상기 라디칼 보호층의 일면에는 이온 전도성 막 이 형성되어 있고 다른 일면에는 절연층이 형성될 수 있다.

보다 구체적으로 상기 절연층이 형성된 전해질막은， 하기 도 1에 나타 난 바와 같이, 이은 전도성 막 (4) , 라디칼 보호층 (3) , 절연층 (2) 순으로 적 층된 3층 구조를 가질 수 있다.

상기 절연층은 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 이온 전 도성 고분자는 이온에 의해서 전하가 운반되는 성질을 갖는 고분자를 의미 하며, 상기 이은전도성 고분자는 불소계 고분자 또는 탄화수소계 고분자를 포함할수 있다.

상기 불소계 고분자의 구체적인 예가크게 한정되는 것은 아니나， 예 를 들어, 과불소화 술폰산기 함유 고분자 또는 퍼플루오로계 양성자 전도성 고분자를사용할 수 있다.

또한, 상기 탄화수소계 고분자의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 술폰화 폴리술폰 공중합체， 술폰화 폴리 (에테르-케톤) 계 고분자, 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤계 고분자， 폴리이미드계 고분자, 폴리스티렌계 고분자， 플리술폰계 고분자, 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복 합체 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을사용할 수 있다.

상기 절연층에 포함된 이은 전도성 고분자와 상술한 라디칼 보호층 또는 이온 전도성 막에 포함된 이은 전도성 고분자는 서로 동일한 물질이거 나 또는 상이한물질일 수 있다.

상기 라디칼보호충에 포함된 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하 여 상기 절연층에 포함된 이온 전도성 고분자의 함량이 300 중량부 내지 500중량부， 또는 350 증량부 내지 400 중량부일 수 있다. 상기 절연층의 두께는 10 nm 내지 2000 ran , 또는 50 nm 내지 1500 inn 일 수 있다. 상기 절연층의 두께가 2000 nm 초과로 너무 두꺼워지면， 막-전 극 접합체의 성능이 저하될 수 있고， 얇은 두께의 미세한 전해질막의 제조 가 어려워질 수 있다.

보다구체적으로， 상기 절연층 두께에 대한 상기 라디칼 보호층 두께 비을이 1 내지 10, 또는 1.1 내지 5, 또는 1.2 내지 3일 수 있다. 상기 절 연층 두께에 대한 상기 라디칼 보호층 두께 비율이란， 상기 라디칼 보호층 의 두께를 상기 절연층의 두께로 나눈 값을 의미한다. 연료전지용 전해질 막 제조방법

상기 연료전지용 전해질 막을 제조하는 방법은 적어도 1 이상의 금속 및 이은 전도성 고분자를 포함한 제 1코팅 조성물을 이온 전도성 막의 적어 도 일면에 코팅하여 라디칼 보호층을 형성하는 단계; 및 상기 라디칼 보호 층 상에 이온 전도성 고분자를 포함한 제 2코팅 조성물을 코팅하여 절연층을 형성하는 단계;를 포함할수 있다.

상기 적어도 1 이상의 금속 및 이온 전도성 고분자를 포함한 제 1코팅 조성물을 이은 전도성 막의 적어도 일면에 코팅하여 라디칼 보호층을 형성 하는 단계에서， 상기 제 1 코팅 조성물은 라디칼 보호층을 형성하기 위한 조성물로서， 적어도 1 이상의 금속 및 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있 다. 상기 금속 이온 전도성 고분자, 이온 전도성 막， 라디칼 보호층에 대 한 내용은상기 일 구현예에서 상술한 내용을 포함할수 있다.

상기 제 1 코팅 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 수 계 용매 또는 유기 용매를 포함할 수 있고, 통상적으로 널리 사용되는 수계 또는 유기 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 후술하는 전극 촉매층 조성물의 제조시 사용한용매와동일한 것을 사용할수 있다.

상기 제 1 코팅 조성물을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 상기 적어도 1 이상의 금속 또는 이온 전도성 고분자를 유기 용매 또는 수계 용매에 분산시키는 방법을 사용할수 있다.

상기 제 1코팅 조성물을 코팅하는 방법의 예 또한, 크게 한정되는 것 은 아니며, 예를 들어， 스프레잉， 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅， 디핑, 바 코팅， 캡 코팅， 나이프 코팅, 술롯 다이 코팅, 그라비어 코팅 등의 공지된 다양한 방법을 통해 수행될 수 있다.

상기 적어도 1 이상의 금속 및 이온 전도성 고분자를 포함한 제 1코팅 조성물을 이온 전도성 막의 적어도 일면에 코팅하여 라디칼 보호층을 형성 하는 단계 이후에， 상기 코팅된 라디칼 보호층을 건조하는 단계를 더 포함 할 수 있다. 상기 이은 전도성 막 상에 상기 제 1 코팅조성물의 코팅층과 제 2코팅조성물의 코팅층을 순차로 형성시킨 후, 이들 코팅층을 함께 건조시킬 수도 있고, 상기 각 코팅층의 형성과 이에 대한 건조가 별도로 이루어질 수 도 있다.

상기 건조단계의 예가크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 20 내 지 100 ^° C 하에서 1 내지 24 시간 동안 수행되는 제 1 열처리 공정과， 120 내지 250 ^° C 하에서 0.5 내지 10 분 동안 수행되는 제 2 열처리 공정을 포 함할 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 열처리 공정을 통해 코팅층에 포함된 잔 류 용매가 충분히 제거될 수 있고， 상기 라디칼 보호층이 상기 이온 전도성 막에 보다 안정적으로 적층될 수 있다 . 또한， 이온 전도성 고분자가 사용되 는 경우 상기 복수의 열처리 공정을 통해 층분한 열경화가 이루어질 수 있 다.

상기 라디칼 보호층 상에 이온 전도성 고분자를 포함한 제 2코팅 조성 물을 코팅하여 절연층을 형성하는 단계에서， 상기 제 2 코팅 조성물은 용매 를 더 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성 고분자에 대한 내용은 상기 일 구 현예에서 상술한 내용을 포함할 수 있다. 상기 용매는 수계 용매 또는 유기 용매를 포함할 수 있고, 통상적으로 널리 사용되는 수계 또는 유기 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며， 구체적으로 후술하는 전극촉매층 조성물의 제 조시 사용한 용매와동일한 것을사용할수 있다.

상기 제 2 코팅 조성물을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어， 상기 이온 전도성 고분자를 유기 용매 또는 수계 용매 에 분산시키는 방법을사용할수 있다.

상기 제 2코팅 조성물을 코팅하는 방법의 예 또한, 크게 한정되는 것 은 아니며, 예를 들어， 스프레잉, 스크린 프린팅 , 잉크곗 프린팅， 디핑， 바 코팅， 캡 코팅， 나이프 코팅, 슬릇 다이 코팅， 그라비어 코팅 등의 공지된 다양한 방법을 통해 수행될 수 있다.

상기 이온 전도성 고분자를 포함한 제 2코팅 조성물을 라디칼 보호층 상에 코팅하여 절연층을 형성하는 단계 이후에， 상기 코팅된 절연충을 건조 하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성 막 상에 상기 게 1 코팅 조성물의 코팅층과 제 2코팅조성물의 코팅층을 순차로 형성시킨 후， 이들 코 팅층을 함께 건조시킬 수도 있고， 상기 각 코팅층의 형성과 이에 대한 건조 가 별도로 이루어질 수도 있다.

상기 건조단계의 예가크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어， 20 내 지 100 ^° C 하에서 1 내지 24 시간 동안 수행되는 제 1 열처리 공정과， 120 내지 250 °C 하에서 0.5 내지 10 분 동안 수행되는 제 2 열처리 공정을 포 함할 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 열처리 공정을 통해 코팅층에 포함된 잔 류 용매가 충분히 제거될 수 있고， 상기 절연층이 보다 안정적으로 적층될 수 있다. 또한 _ᅵ 이온 전도성 고분자가 사용되는 경우 상기 복수의 열처리 공정을통해 층분한 열경화가 이루어질 수 있다. 한편, 발명의 다른 구현예에 따르면， 전극 촉매층; 상기 전극 촉매층 의 적어도 일면에 형성되고, 이온 전도성 고분자를 포함한 절연층; 및 상기 절연층 상에 형성되고, 적어도 1 이상의 금속 및 이온 전도성 고분자를 포 함한 라디칼 보호층；을 포함하고, 상기 라디칼 보호층에 포함된 금속은 표 면에 이온 전도성 고분자가 접촉한 상태로 분산되는 연료 전지용 전극이 제 공될 수 있다.

본 발명자들은 상술한 특정의 연료 전지용 전극을 이용하면, 라디칼 보호층과 함께 이온 전도성 고분자를 포함한 절연층을 추가로 도입함으로서, 라디칼 보호층과 전극 촉매층을 분리하여 전극과 라디칼 보호층에 각각 포 함된 촉매의 전기적 접촉을 차단할 수 있음을 확인하였다. 이에 따라， 상기 라디칼 보호층에 의한 라디칼 제거효과를 최대한 발휘함으로써, 물리적 /화 학적으로 우수한 내구성을 갖는 전끅 구조를 형성할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.

특히， 상기 라디칼 보호층은 별도의 절연층에 의해 절연성을 확보할 수 있기 때문에, 종래와 같이 별도의 탄소지지체를 사용하지 않아도 됨에 따라, 상기 라디칼 보호층에서 금속 표면에 이온 전도성 고분자가 직접 접 촉한상태로 분산될 수 있어， 라디칼 제거효율을 극대화시킬 수 있다.

또한, 상기 절연층은 이온 전도성 고분자를 포함하고 있어， 전극 촉 매층과 라디칼 보호층의 촉매와의 전기적 접촉을 차단할 뿐만 아니라， 연료 전지에 적용되어 구동시켰을 때에도, 우수한 전기적 특성을 바탕으로 종래 에 비해 향상된 성능을구현할수 있다.

상술한 일 구현예의 연료 전지용 전극은 태양전지, 2차 전지， 수퍼 커패시커 등과 같은 모든 에너지 저장 및 생산 장치에 사용될 수 있다. 또 한, 유기 전계 발광소자에도사용될 수 있다.

구체적으로, 상기 일 구현예의 연료 전지용 전극을 살펴보면 다음과 같다. 전극촉매층

상기 전극 촉매층은 수소의 산화 및 산소의 환원 반응을 촉진시키는 것으로 알려진 통상의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어， 상기 전극 촉매 층은 백금족 금속 (백금, 팔라듬， 로듐, 루테늄, 이리듐, 및 오스뮴)， 금， 은， 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며， 상기 금속들과 베이스 금속 (갈 륨, 티타늄ᅳ 바나듐， 크로뮴, 망간， 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등)의 합금이 포함될 수 있다.

상기 금속은 비담지 상태 또는 담지 상태로 사용될 수 있다. 상기 금 속이 담지 상태인 경우， 아세틸렌 블랙， 흑연과 같은 탄소계 담체, 알루미 나， 실리카와 같은 무기 담체에 담지된 상태로 사용될 수 있다. 상기 금속 이 담지된 상태로 사용되는 경우， 적절한 촉매 효과의 발현을 위하여, 상기 담체는 150 m'/g 이상 또는 500 내지 1200 m7g의 비표면적과, 10 내지 300 nm 또는 20 내지 100 nm의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.

상기 전극 촉매층을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니 나, 예를 들어, 상기 금속, 바인더 및 용매를 혼합하여 촉매 슬러리를 제조 하고， 상기 촉매 슬러리를 도포하는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 연료 전지용 전극에 포함된 절연충은 상기 전극 촉매층의 적어 도 일면에 형성되고， 이온 전도성 고분자를 포함할수 있다.

상기 절연층은 상기 전극촉매층의 적어도 일면에 형성되어， 상기 라 디칼보호층과 전극촉매층과의 분리를 목적으로 적층될 수 있다.

상기 절연층이 형성되는 전극 촉매층의 적어도 일면이란， 상기 전극 촉매층의 상부표면 또는 하부표면 가운데 하나의 면을 의미하거나， 상부표 면과 하부표면 모두를 포함할 수 있다. 구체적으로 하기 도 1을 통해 예를 들면， 전극촉매층 (5) 상부 표면에 절연층 (4)이 형성될 수 있다.

상기 절연층은 이은 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 이온 전 도성 고분자는 이은에 의해서 전하가 운반되는 성질을 갖는 고분자를 의미 하며， 상기 이은전도성 고분자는 불소계 고분자 또는 탄화수소계 고분자를 포함할수 있다.

상기 블소계 고분자의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예 를 들어 , 과불소화 술폰산기 함유 고분자 또는 퍼플루오로계 양성자 전도성 고분자를사용할수 있다.

또한, 상기 탄화수소계 고분자의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어， 술폰화 풀리술픈 공중합체， 술폰화 풀리 (에테르-케론) 계 고분자， 술픈화 플리에테르 에테르 케톤계 고분자， 폴리이미드계 고분자， 플리스티렌계 고분자, 플리술폰계 고분자， 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복 합체 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을사용할 수 있다.

상기 라디칼 보호층에 포함된 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하 여 상기 절연층에 포함된 이온 전도성 고분자의 함량이 300 중량부 내지 500 증량부, 또는 350 중량부 내지 400 중량부일 수 있다.

상기 절연층의 두께는 10 i 내지 2000 ran , 또는 50 ran 내지 1500 iim 일 수 있다. 상기 절연층의 두께가 2000 ran 초과로 너무 두꺼워지면, 막-전 극 접합체의 성능이 저하될 수 있고, 얇은 두께의 미세한 전극의 제조가 어 려워질 수 있다.

보다구체적으로, 상기 절연층 두께에 대한 상기 라디칼보호층 두께 비율이 1 내지 10， 또는 1.1 내지 5， 또는 1.2 내지 3일 수 있다. 상기 절 연층 두께에 대한 상기 라디칼 보호층 두께 비율이란 상기 라디칼 보호층 두께를 상기 절연층 두께로 나눈 값을 의미한다. 라디칼보호층

상기 연료 전지용 전극에 포함된 라디칼 보호층은 상기 절연층 상에 형성되고, 적어도 1 이상의 금속 및 이온 전도성 고분자를포함할 수 있다. 구체적으로， 상기 라디칼 보호층은 상기 전극 촉매층과 접하지 않는 절연층의 다른 일면 상에 형성될 수 있다. 즉, 상기 절연층의 일면에는 전 극 촉매층이 형성되어 있고, 다른 일면에는 라디칼 보호층이 형성될 수 있 다.

보다 구체적으로 상기 라디칼 보호층이 형성된 전극은, 하기 도 3에 나타난 바와 갈이, 전극 촉매층 (5)， 절연층 (2) , 라디칼 보호층 (3) 순으로 적층된 3층 구조를 가질 수、있다.

상기 라디칼 보호층은 연료 전지의 작동시 발생되는 라디칼올 효과적 으로 제거하기 위하여， 적어도 1 이상의 금속을 포함할 수 있다. 상기 적어 도 1 이상의 금속은 수소의 산화 및 산소의 환원 반웅을 촉진시키는 촉매로 서, 퍼옥시 라디칼 및 하이드로퍼옥시 라디칼을 물 및 산소로 분해하여 라 디칼을 제거하는 역할을 수행할수 있다.

상기 적어도 1 이상의 금속은주기율표 3족 내지 13족에 속하는 금속 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 즉， 상 기 금속은 주기율표 3족 내지 12족에 속하는 전이금속 (transi t ion metal ) 또는 주기율표 13족에 속하는 전이후 금속 (post-transi t ion metal )을 포함 할수 있다.

보다 구체적으로, 상기 적어도 1 이상의 금속은 팔라듐 (Pal ladium, Pd) 또는 팔라듐을 포함한 합금을 포함할 수 있다. 상기 팔라듐을 포함한 합금은 팔라듬 및 주기율표 3족 내지 13족에 속하는 금속원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을포함할 수 있다.

상기 팔라듐 금속은 다른 금속에 비해 높은 수소 결합에너지를 가짐 에 따라, 라디칼 또는 이온에 대한 보다 우수한 선택성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 라디칼 보호충에 팔라듐 금속을 사용할 경우， 연료전지 구 동중 발생되는 과산화 수소 및 라디칼의 생성을 억제하고. 발생된 라디칼을 제거하는 효과가 극대화될 수 있으며， 이를 통해 전극의 기체 투과도를 감 소시키면서 내구성능을 향상시킬 수 있다.

상기 팔라듐을 포함한 합금에서 팔라둠이외로 첨가되는 금속의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 백금 (Pt ) , 금 (Au) , 은 (Ag) , 갈륨 (Ga) , 티타늄 (Ti ) , 바나듐 (V) , 크로뮴 (Cr) , 망간 (Mn) , 철 (Fe) , 코발트 (Co) , 니켈 (Ni ) , 구리 (Cu) , 몰리브데넘 (Mo) , 아연 (Zn) 또는 이들의 2종 이상의 혼 합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 팔라듐을 포함한 합금의 예 로는 팔라듬-코발트 합금， 팔라듐-티타늄 합금, 팔라듐 -망간 합금， 팔라듐- 백금 합금, 팔라듐 -니켈 합금또는 이들의 흔합물을 들 수 있다.

상기 라디칼 보호층은 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성 고분자는 상기 금속을 포함한 라디칼 보호층이 보다 안정적으 로 적층될 수 있도록 하는 바인더 역할을 수행할 수 있다. 이에 따라， 상기 라디칼 보호층에서는 상기 이은 전도성 고분자에 적어도 1종의 금속이 분산 될 수 있다.

구체적으로, 상기 금속은 표면에 이온 전도성 고분자가 접촉한 상태 로 분산될 수 있다. 이는 상기 금속이 탄소지지체 등과 같은 담체에 담지되 지 않은 상태에서 직접 사용되기 때문이다. 이처럼， 상기 금속이 담체에 담 지되지 않고 직접 사용됨에 따라, 상기 금속의 활성 표면적이 증가하여, 상 기 라디칼보호층에 의한 라디칼 제거효율이 극대화될 수 있다.

보다 구체적으로， 상기 라디칼 보호층에 포함된 금속 전체 표면적의

50%이상， 또는 50% 내지 100%가 이온 전도성 고분자와 접촉할 수 있다. 상 기 이은 전도성 고분자와 접촉하는 금속의 표면에서는 금속에 의한 과산화 수소 및 라디칼 제거 작용이 활성을 나타낼 수 있다. 따라서 금속 전체 표 면적의 50¾> 이상이 이온 전도성 고분자와 접촉할 경우, 상기 금속의 활성 표면적이 전체 표면적의 50% 이상으로 증가할수 있다.

반면, 상기 금속을 담체에 담지시켜 사용하는 종래의 기술과 같이， 금속 전체 표면적의 50% 미만이 이온 전도성 고분자와 접촉할 경우， 금속의 활성 표면적이 50% 미만으로 감소함에 따라, 라디칼 보호층에 의한 과산화 수소 및 라디칼 제거 효율이 감소하는 한계가 있다.

상기 이온 전도성 고분자는 이은에 의해서 전하가 운반되는 성질을 갖는 고분자를 의미하며， 상기 이온전도성 고분자는 불소계 고분자 또는 탄 화수소계 고분자를 포함할수 있다.

상기 불소계 고분자의 구체적인 예가크게 한정되는 것은 아니나， 예 를 들어， 과불소화 술폰산기 함유 고분자 또는 퍼플루오로계 양성자 전도성 고분자를 사용할수 있다.

또한， 상기 탄화수소계 고분자의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 술폰화 폴리술폰 공중합체 , 술폰화 폴리 (에테르-케톤) 계 고분자, 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤계 고분자， 폴리이미드계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리술폰계 고분자， 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복 합체 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을사용할수 있다.

상기 라디칼 보호충에 포함된 이은 전도성 고분자와 상술한 절연층에 포함된 이온 전도성 고분자는 서로 동일한 물질이거나 또는 상이한 물질일 수 있다.

상기 라디칼보호층은 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 적어 도 1이상의 금속을 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 3 증량부 내지 10 증량 부, 또는 5 중량부 내지 10 중량부， 또는 5.5 중량부 내지 10 증량부로 포 함할 수 있다. 상기 라디칼 보호층에서 이온 전도성 고분자에 대하여 지나 치게 많은 금속이 첨가되는 경우， 상기 라디칼 보호층을 형성하기 위한 코 팅 조성물의 안정성， 균일성이 감소하여 코팅성이 저하될 수 있다.

상기 라디칼 보호층의 두께는 10 ran 내지 2000 nm , 또는 50 ran 내지 1500 nm일 수 있다. 상기 라디칼 보호층의 두께가 2000 ran 초과로 너무 두 꺼워지면， 막 -전극 접합체의 성능이 저하될 수 있고, 얇은 두께의 미세한 전극의 제조가어려워질 수 있다. 연료전지용 전극 제조방법

상기 연료전지용 전극을 제조하는 방법은 이온 전도성 고분자를 포함 한 제 1코팅 조성물을 전극 촉매층의 적어도 일면에 코팅하여 절연충을 형성 하는 단계; 및 상기 절연층 상에 적어도 1 이상의 금속 및 이온 전도성 고 분자를 포함한 제 2코팅 조성물을 코팅하여 라디칼 보호층을 형성하는 단계; 를 포함할수 있다. 상기 이은 전도성 고분자를 포함한 제 1코팅 조성물을 전극 촉매층의 적어도 일면에 코팅하여 절연층을 형성하는 단계에서, 상기 제 1 코팅 조성 물은 절연층을 형성하기 위한 조성물로서， 이은 전도성 고분자를 포함할 수 있다.

상기 제 1 코팅 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 수 계 용매 또는 유기 용매를 포함할 수 있고， 통상적으로 널리 사용되는 수계 또는 유기 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 후술하는 전해 질 막의 제조시 사용한 용매와동일한 것을사용할 수 있다.

상기 제 1 코팅 조성물을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 이온 전도성 고분자를 유기 용매 또는 수계 용매 에 분산시키는 방법을사용할 수 있다.

상기 제 1코팅 조성물올 코팅하는 방법의 예 또한, 크게 한정되는 것 은 아니며， 예를 들에 스프레잉, 스크린 프린팅 , 잉크젯 프린팅, 디핑, 바 코팅, 캡 코팅， 나이프 코팅， 슬롯 다이 코팅， 그라비어 코팅 등의 공지된 다양한 방법을 통해 수행될 수 있다.

상기 이은 전도성 고분자를 포함한 제 1코팅 조성물을 전극 촉매층의 적어도 일면에 코팅하여 절연층을 형성하는 단계 이후에, 상기 코팅된 절연 충을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 전극 촉매층 상에 상기 제 1 코팅조성물의 코팅층과 제 2코팅조성물의 코팅층을 순차로 형성시킨 후, 이 들 코팅층을 함께 건조시킬 수도 있고， 상기 각 코팅층의 형성과 이에 대한 건조가 별도로 이루어질 수도 있다.

상기 건조단계의 예가크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 20 내 지 100 t 하에서 1 내지 24시간 동안 수행되는 제 1 열처리 공정과， 120 내지 250 ^° C 하에서 0.5 내지 10 분 동안 수행되는 제 2 열처리 공정을 포 함할 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 열처리 공정을 통해 코팅층에 포함된 잔 류 용매가 층분히 제거될 수 있고, 상기 절연층이 상기 전극 촉매층에 보다 안정적으로 적층될 수 있다. 또한, 이온 전도성 고분자가 사용되는 경우 상 기 복수의 열처리 공정을통해 층분한 열경화가 이루어질 수 있다.

상기 절연층 상에 적어도 1 이상의 금속 및 이온 전도성 고분자를 포 함한 제 2코팅 조성물을 코팅하여 라디칼 보호층을 형성하는 단계에서， 상기 제 2 코팅 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 금속， 이온 전도성 고 분자, 전극 촉매층, 라디칼 보호층에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술 한 내용을 포함할 수 있다.

상기 용매는 수계 용매 또는 유기 용매를 포함할 수 있고, 통상적으 로 널리 사용되는 수계 또는 유기 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며， 구 체적으로 후술하는 전해질 막의 제조시 사용한 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 제 2 코팅 조성물을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 적어도 1 이상의 금속 또는 이온 전도성 고분자를 유기 용매 또는 수계 용매에 분산시키는 방법을사용할 수 있다.

상기 제 2코팅 조성물을 코팅하는 방법의 예 또한， 크게 한정되는 것 은 아니며, 예를 들어, 스프레잉， 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅， 디핑, 바 코팅， 캡 코팅， 나이프 코팅， 술롯 다이 코팅， 그라비어 코팅 등의 공지된 다양한 방법을통해 수행될 수 있다.

상기 적어도 1 이상의 금속 및 이은 전도성 고분자를 포함한 제 2코팅 조성물을 절연층 상에 코팅하여 라디칼 보호층을 형성하는 단계 이후에， 상 기 코팅된 라디칼 보호층을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 전극 촉매층 상에 상기 제 1 코팅조성물의 코팅층과 제 2코팅조성물의 코팅층을 순 차로 형성시킨 후, 이들 코팅층을 함께 건조시킬 수도 있고， 상기 각 코팅 층의 형성과 이에 대한.건조가 별도로 이루어질 수도 있다.

상기 건조단계의 예가크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 20 내 지 100 ^° C 하에서 1 내지 24 시간 동안 수행되는 제 1 열처리 공정과， 120 내지 250 t 하에서 0.5 내지 10 분 동안 수행되는 제 2 열처리 공정을 포 함할 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 열처리 공정을 통해 코팅충에 포함된 잔 류 용매가 층분하 제거될 수 있고, 상기 라디칼 보호층이 보다 안정적으로 적층될 수 있다. 또한， 이온 전도성 고분자가 사용되는 경우 상기 복수의 열처리 공정을 통해 층분한 열경화가 이루어질 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 연료 전지 용 전해질 막 및 상기 전해질 막의 양면에 구비된 전극 촉매층을 포함하는 연료 전지용 막 -전극 접합체가 제공될 수 있다.

상기 연료 전지용 전해질 막에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.

그리고, 상기 전해질 막의 양면에 구비된 전극 촉매층은 수소의 산화 및 산소의 환원 반응을 촉진시키는 것으로 알려진 통상의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 촉매층은 백금족 금속 (백금, 팔라듐, 로듐， 루테늄， 이리듐， 및 오스뮴)， 금, 은, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으 며 , 상기 금속들과 베이스 금속 (갈륨， 티타늄, 바나듐， 크로뮴 , 망간， 철 , 코발트, 니켈, 구리, 아연 등)의 합금이 포함될 수 있다.

상기 금속은 비담지 상태 또는 담지 상태로사용될 수 있다. 상기 금 속이 담지 상태인 경우, 아세틸렌 블랙， 흑연과 갈은 탄소계 담체， 알루미 나, 실리카와 같은 무기 담체에 담지된 상태로 사용될 수 있다. 상기 금속 이 담지된 상태로 사용되는 경우， 적절한 촉매 효과의 발현을 위하여, 상기 담체는 150 mVg 이상 또는 500 내지 1200 mVg의 비표면적과， 10 내지 300 ran 또는 20 내지 100 nm의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.

상기 막 -전극 접합체는 기체 확산층을 더 포함할 수 있다. 상기 기체 확산층은 상기 전극 촉매층을 지지하는 역할과 함께 전극 촉매층으로 반웅 가스를 확산시켜 반웅 효율을 향상시키는 역할을 한다. 상기 기체 확산층의 예로는 탄소 페이퍼 또는 탄소 천 등을 사용될 수 있으며， 바람직하게는 탄 소 페이퍼 또는 탄소 천을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소계 수지로 발수 처리한 것이 사용될 수 있다. 이처럼 발수 처리된 기체 확산층은 연료 전지의 구동시 발생하는 물에 의해 기체 확산층의 성능이 저하되는 것을 방 지할수 있다.

또한， 상기 전극 촉매층과 기체 확산층의 사이에는 기체의 확산 효과 를 더욱 증시키기 위한 미세다공층 (mi croporous l ayer )이 추가로 포함될 수 있다. 상기 미세다공층은 탄소 분말， 카본 블택, 활성 탄소, 아세틸렌 블랙 등의 전도성 물질， 폴리테트라플루로로에틸렌과 같은 바인더 및 이은 전도 성 고분자를 포함하는조성물을 도포하여 제조될 수 있다.

또한， 상기 막 -전극 접합체는 서브 가스켓을 더 포함할 수 있다. 상 기 서브 가스켓은 전극 촉매층 및 전해질 막을 보호하고， 연료전지의 조립 시 핸들링상 용이성을 확보하기 위한 것으로서， 상기 전극 촉매층 또는 전 해질막의 양면 테두리 영역에 접합될수 있다. 상기 서브 가스켓의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어, 폴리에틸렌 (PE) , 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 등의 고분자 필름을사용할수 있다.

상기 전극 촉매층을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니 나, 예를 들어， 상기 금속， 바인더 및 용매를 흔합하여 촉매 슬러리를 제조 하고, 상기 촉매 슬러리를 기체 확산층에 도포하는 방법으로 제조될 수 있 다. ᅳ

한편， 상기 막 -전극 접합체를 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 각각 제조된 전극 촉매층 (애노드와 캐소드) 사이 에 상기 일 구현예의 연료 전지용 전해질 막을 삽입하고 를 프레스 또는 열 간 압착법으로 압착하는 방법을 사용할 수 있다. 이때， 상기 를 프레스 압 착법은 0 내지 2000 psi의 압력, 50 내지 300 °C의 은도， 및 0.1 내지 3 m/min의 이등 속도 하에서 수행될 수 있다. 그리고, 상기 열간 압착법은 500 내지 2000 psi의 압력， 50 내지 300 ^° C의 은도, 및 1 내지 60 분의 가 압시간 하에서 수행될 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 전해질 막 및 상기 전해질 막의 양면에 구비된 2개의 전극을 포함하고, 상기 2개의 전극 증 적어도 하 나 이상은 상기 일 구현예의 연료 전지용 전극을 포함하는 연료 전지용 막- 전극 접합체가 제공될 수 있다ᅳ

상기 전해질 막은 전기 절연성과 이은 전도성을 갖는 고분자 막으로 써 이은 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성 고분자는 이 온에 의해서 전하가 운반되는 성질을 갖는 고분자를 의미하며 , 상기 이온전 도성 고분자는불소계 고분자또는 탄화수소계 고분자를 포함할 수 있다. 상기 불소계 고분자의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예 를 들어， 과불소화 술폰산기 함유 고분자 또는 퍼플루오로계 양성자 전도성 고분자를사용할수 있다.

또한, 상기 탄화수소계 고분자의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어， 술폰화 폴리술폰 공중합체 , 술폰화 폴리 (에테르-케톤) 계 고분자， 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤계 고분자， 폴리이미드계 고분자， 폴리스티렌계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복 합체 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을사용할 수 있다.

상기 전해질 막에 포함된 이은 전도성 고분자와상기 일 구현예의 라 디칼 보호층 또는 절연층에 포함된 이온 전도성 고분자는 서로 동일한 물질 이거나또는 상이한물질일 수 있다.

보다 구체적인 예로서는, 불소계 강화막 (Aquivion® membrane)을 들 수 있다.

상기 전해질 막의 양면에는 2개의 전극을 포함할 수 있다. 상기 2 개 의 전극 (애노드와 캐소드)은 각각 전해질 막의 양면에 형성되어， 수소극 또 는 공기극으로서의 역할을 수행할 수 있다. 상기 2 개의 전극 가운데 적어 도 하나 이상은 상기 일 구현예의 연료 전지용 전극을 포함할 수 있다. 즉， 2개의 전극 중 어느 하나의 전극만이 상기 일 구현예의 연료전지용 전극이 거나， 2개의 전극 모두가상기 일 구현예의 연료전지용 전극일 수 있다.

구체적으로， 상기 일 구현예의 연료전지용 전극을 사용할 경우에는， 하기 도 4에 나타난 바와 같이, 전극 촉매충 (5)과 전해질 막 (4) 사이에 절연 층 (2) 및 라디칼보호층 (3)이 위치하도록 하는 것이 바람직하다.

상기 막 -전극 접합체는 기체 확산층을 더 포함할 수 있다. 상기 기체 확산층은 상기 전극에 포함된 전극 촉매층을 지지하는 역할과 함께 전극 촉 매층으로 반웅 가스를 확산시켜 반웅 효율을 향상시키는 역할을 한다. 상기 기체 확산층의 예로는 탄소 페이퍼 또는 탄소 천 등을 사용될 수 있으며， 바람직하게는 탄소 페이퍼 또는 탄소 천을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같 은 불소계 수지로 발수 처리한 것이 사용될 수 있다. 이처럼 발수 처리된 기체 확산층은 연료 전지의 구동시 발생하는 물에 의해 기체 확산층의 성능 이 저하되는 것을 방지할수 있다.

또한, 상기 전극 촉매층과 기체 확산충의 사이에는 기체의 확산 효과 를 더욱 증시키기 위한 미세다공층 (microporous layer)이 추가로 포함될 수 있다. 상기 미세다공층은 탄소 분말， 카본 블랙， 활성 탄소， 아세틸렌 블랙 등의 전도성 물질， 폴리테트라플루로로에틸렌과 같은 바인더 및 이온 전도 성 고분자를 포함하는조성물을도포하여 제조될 수 있다. 또한， 상기 막 -전극 접합체는 서브 가스켓을 더 포함할 수 있다. 상 기 서브 가스켓은 전극 및 전해질 막을 보호하고， 연료전지의 조립시 핸들 링상 용이성을 확보하기 위한 것으로서， 상기 전극 또는 전해질 막의 양면 테두리 영역에 접합될 수 있다. 상기 서브 가스켓의 구체적인 예가 크게 한 정되는 것은 아니나， 예를 들어， 폴리에틸렌 (PE) , 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 등의 고분자 필름을사용할 수 있다.

한편， 상기 막 -전극 접합체를 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어, 2개의 전극 (애노드와 캐소드) 사이에 전해질 막을 삽입하고 를 프레스 또는 열간 압착법으로 압착하는 방법을 사용할 수 있다. 이때 상기 를 프레스 압착법은 0 내지 2000 psi의 압력, 50 내지 300 ^° C의 온도， 및 0. 1 내지 3 m/min의 이동 속도 하에서 수행될 수 있다. 그리고， 상기 열간 압착법은 500 내지 2000 psi의 압력， 50 내지 300 ^° C의 온도, 및 1 내지 60 분의 가압 시간하에서 수행될 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 연료 전지용 막—전극 접합체를포함하는 연료 전지가 제공된다.

구체적으로 , 상기 연료전지는 연료 전지용 막 -전극 접합체를 포함할 수 있다. 상기 막 -전극 접합체의 개수는 한정되지 않으며， 단독 또는 복수 개를 포함할 수 있다.

또한， 상기 연료전지는 상기 막-전극접합체의 양면에 분리판이 부가 된 발전부를 포함할 수 있다. 상기 분리판은 막 -전극 접합체의 양면에 각각 부착되며， 애노드에 부착되는 분리판을 애노드 분리판， 캐소드에 부착되는 분리판을 캐소드 분리판이라 한다. 상기 애노드 분리판은 애노드에 연료를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며， 애노드에서 발생한 전자를 외부 회 로 또는 인접하는 단위전지로 전달하기 위한 전자 전도체의 역할을 한다. 상기 캐소드 분리판은 캐소드에 산화제를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며， 외부회로 또는 인접하는 단위전지로부터 공급된 전자를 캐소드로 전달하기 위한 전자 전도체의 역할을 한다.

또한, 상기 연료전지는 개질기， 연료 탱크 및 연료 펌프로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 개질기， 연료 탱크, 연 료 펌프는 연료 전지 분야에서 널리 알려진 내용을 제한 없이 사용할 수 있 다.

상기 연료 전지는 직접 메탄올 연료 전지일 수 있다. 그리고， 상기 연료 전지의 구성 및 출력 등은 그 용도에 따라 작절히 설계될 수 있다. 구 체적으로 상기 연료전지의 용도의 예를 들면, 차량용 (vehicle) 연료전지일 수 있다. 상기 차량은 자동차， 트럭 등의 운반용 차량， 굴삭기， 지게차 등 의 기타 다른 용도의 차량 등 모든용도의 차량을 포함할 수 있다. 보다 구 체적으로， 자동차의 On/Off , 급발진과 같은 단시간에 반복적인 잔류가 변화 가요구되는 환경의 연료전지시스템에 사용될 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면， 전지 구동사 발생하는 라디칼을 효과적으로 제거 하여 우수한 내구성을 갖는 연료 전지용 전해질 막, 연료 전지용 전극， 상 기 전해질막 또는 전극을 이용하여 안정적인 성능을 구현할 수 있는 막-전 극 접합체 및 연료 전지가 제공될 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 실시예 1에서 제조한 연료 전지용 전해질막의 구조를 개략적으 로 나타낸 것이다.

도 2은 실시예 1에서 제조한 연료 전지용 막-전극복합체의 구조를 개 략적으로 나타낸 것이다.

도 3은 실시예 2에서 제조한 연료 전지용 전극의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.

도 4은 실시예 2에서 제조한 연료 전지용 막-전극복합체의 구조를 개 략적으로 나타낸 것이다.

【발명을실시하기 위한구체적인 내용】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하 여 한정되는 것은 아니다.

<실시예 ： 막 -전극복합체의 제조:

실시예 1 a)라디칼보호층코팅용액의 제조

0.195g의 팔라듬 블랙이 함유된 3.25g(5% 분산수용액)의 이오노머 (Aquivion® ionomer di spersion) 용액에 증류수, 이소프로필알콜 및 1-프 로필알콜을 1 : 1 : 1의 부피비로 첨가후 초음파진동 교반을 실시하여 라디칼 보호층 코팅용액을 제조하였다.

b)절연층코팅용액의 제조

12.6g(24% 분산수용액)의 이오노머 (Aquivion® ionomer di spersion) 용액에 증류수， 이소프로필알콜 및 1-프로필알콜을 1 : 1 : 1의 부피비로 첨가 후초음파진동 교반을 실시하여 절연충 이오노머 코팅용액을 제조하였다. c)라디칼보호층 및 절연층의 제조

불소계 강화막 (Aquivion® membrane)를 60 ^° C 건조판에 고정시킨 후, 상기 불소계 강화막 상에 압축 스프레이를 이용해 상기 라디칼 보호층 코팅 용액을 분사하여 라디칼보호층을 코팅하였다.

또한, 상기 라디칼보호층 상에 압축 스프레이를 이용해 상기 절연층 코팅용액을 분사하여 절연층을 제조하였다. 이후, 80 ^° C 오븐에서 12시간동 안 건조하였으며, 180 ^° C 오본에서 열처리하여 두께가 1000 nm인 라디칼 보 호층 및 두께가 800 nm인 절연충으로 코팅된 불소계 강화막을 얻었다.

d) 막—전극복합체의 제조

전극 촉매층이 코팅된 필름을 25αιί으로 2매 절단후, 이들 사이에 라 디칼 보호층 및 절연층이 코팅된 불소계 강화막 (Aquivion® membrane)을 삽 입한후， 를 프레스를 이용하여 열 압착하였다. 여기에 25 αιί 크기의 서브 가스켓을 겹친 후 를 프레스를 이용한 열 압착을 통해 막 -전극 복합체를 제 조하였다. 실시여 12

a)라디칼보호층 코팅용액의 제조

0. 19 의 팔라듐 블랙이 함유된 3.25g(5% 분산수용액)의 이오노머 (Aquivion® ionomer di spersion D83-24B) 용액에 증류수， 이소프로필알콜 및 1-프로필알콜을 1 : 1 : 1의 부피비로 첨가후 초음파진동 교반을 실시하여 라디칼보호층코팅용액을 제조하였다. b)절연층 코팅용액의 제조

12.6g(24% 분산수용액)의 이오노머 (Aquivion® ionomer di spersion D83-24B) 용액에 증류수, 이소프로필알콜 및 1-프로필알콜을 1 : 1 : 1의 부피 비로 첨가후 초음파진동 교반을 실시하여 절연층 이오노머 코팅용액을 제조 하였다.

c)라디칼보호층 및 절연층의 제조

전극을 60 ^° C 건조관에 고정시킨 후, 상기 전극 상에 압축 스프레이를 이용해 상기 절연층 코팅용액을 분사하여 절연층을 코팅하였다.

또한, 상기 절연충 상에 압축 스프레이를 이용해 상기 라디칼 보호층 코팅용액을 분사하여 라디칼 보호층을 제조하였다. 이후， 80°C 오븐에서 12 시간동안 건조하였으며, 180 ^° C 오븐에서 열처리하여 두께가 800 nm인 절연 층 및 두께가 1000 nm인 라디칼보호층으로 코팅된 전극을 얻었다.

d) 막-전극복합체의 제조

상기 라디칼 보호층 및 절연층이 코팅된 전극과 다른 전극사이에 불 소계 강화막 (Aquivion® membrane)을 삽입한 후， 를 프레스를 이용하여 열 압착하였다. 이때， 상기 라디칼 보호층 및 절연층이 코팅된 전극의 라디칼 보호층과 다른 전극 사이의 위치에 상기 불소계 강화막을 삽입하였다. 여기 에 25 ciif 크기의 서브 가스켓을 겹친 후 를 프레스를 이용한 열 압착을 통 해 막 -전극 복합체를 제조하였다.

<비교예 ： 막 -전극복합체의 제조 >

비교

전극촉매층이 코팅된 필름을 25αη ^! 으로 2매 절단후, 이들 사이에 라 디칼 보호층 및 절연층이 형성되어 있지 않은 불소계 강화막 (Aquivion® membrane)을 삽입하고, 를 프레스를 이용하여 열 압착한 점을 제외하고， 상 기 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극복합체를 제조하였다. 비교예 2

전극 촉매층이 코팅된 필름을 25cm'으로 2매 절단후, 이들사이에 라 디칼 보호층만 형성되고, 절연층이 형성되지 않은 불소계 강화막 (Aquivion® membrane)을 삽입하고, 를 프레스를 이용하여 열 압착한 점을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극복합체를 제조하였다. 비교^ 13

라디칼 보호층 및 절연층이 형성되어 있지 않은 전극을 사용한 점을 제외하고， 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 막-전극복합체를.제조하였다. 비교^ ]4

라디칼 보호층만 형성되고， 절연층이 형성되지 않은 전극을 사용한 점을 제외하고， 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 막-전극복합체를 제조하 였다.

<실험예 ： 실시예 및 비교예에서 얻어진 막 -전극복합체의 성능측정 실험예 1 ： 전지의 내구성 평가

실시예 및 비교예에서 얻어진 막 -전극 복합체를 포함하는 단위 전지 의 성능을 시험하기 위하여， 막 -전극 복합체의 양면 각각에 기체 확산충 (SGL 10BB, SGL Carbon Group)을 인접하게 배치하여 단위 전지들을 조립하 였다.

셀 온도 80 ^° C , 수소극 및 공기극의 상대습도 50%， 대기압과 압력 차 이 0 psig로 유지하고, 유량은 수소극과 공기극 각각에 0.11 L/분， 0.34 L/ 분을 유지하여 개회로 전압 (Open Circuit Voltage, 0CV)의 변화를 실시간으 로 300시간 동안 측정하였다. 그리고 150시간 간격으로 셀온도 65 ^° C , 상대 습도 100%에서 3시간 동안 활성화 진행 후에 전류-전압을 평가하여 0CV, 성 능 감소율을 확인하였고， 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.

【표 1】

실시예 및 비교예의 막 -전극 복합체를 이용한 전지꾀 내구성 평가 결 과

구분 초기 IV 0CV 초기 IV성능 IV 0CV 감소율 성능 감소율

(V) (mA/cii ) (uV/h) (uV/h @ 1.2A/ cm') 실시예 1 1.013 1200 32 51 실시예 2 1.005 1210 41 53 비교예 1 0.975 1250 143 183 비교예 2 0.992 1220 92 103 비교예 3 0.975 1250 143 187 비교예 4 0.993 1200 95 100

상기 표 1 에 나타난 바와 같이， 라디칼보호층 및 절연층이 모두 확 보된 실시예 1의 0CV 감소율은 32 uV/h로, 라디칼 보호충 및 절연층이 모두 확보되지 않은 비교예 1의 143 uV/h 및 라디칼 보호층만 확보된 비교예 2의 92 uV/h 에 비해 매우 낮은 것을 확인할 수 있다.

또한， 라디칼 보호층 및 절연층이 모두 확보된 실시예 2의 0CV 감소 율은 41 uV/h로， 라디칼 보호층 및 절연층이 모두 확보되지 않은 비교예 3 의 143 uV/h 및 라디칼 보호층만 확보된 비교예 4의 95 uV/h 에 비해 매우 낮은 것을 확인할 수 있다.

절연층이 확보된 막-전극복합체는 절연층이 존재하지 않는 막—전극복 합체와 비교하였을 때, 전극층과 보호층의 촉매와의 전기적 접촉을 차단하 여 라디칼 제거효과를 최대한 발휘할 수 있어 0CV 내구성이 향상될 수 있는 것을 확인하였다.

또한， 상기 표 1에서, 라디칼보호층 및 절연층이 모두 확보된 실시예 1의 성능 감소율은 51 uV/h @ 1.2A/cuf로， 라디칼 보호층 및 절연층이 모두 확보되지 않은 비교예 1의 183 uV/h @ 1.2A/ciu ^! 및 라디칼 보호층만 확보된 비교예 2의 103 uV/h @ 1.2A/cuf 에 비해 매우 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한， 라디칼보호층 및 절연층이 모두 확보된 실시예 2의 성능 감소 율은 53 uV/h @ 1.2A/cuf로, 라디칼 보호층 및 절연층이 모두 확보되지 않은 비교예 3의 187 uV/h @ 1.2A/aif 및 라디칼 보호층만 확보된 비교예 4의 100 uV/h @ 1.2A/cuf 에 비해 매우 낮은 것올 확인할 수 있다.

라디칼 보호층이 존재하지 않는 비교예 1 및 3의 막-전극복합체는 성 능시험에서 라디칼에 의한 막 -전극복합체 저항의 증가로 인하여 0CV 성능 감소율이 크게 증가되는 것을 확인하였다.

이에 따라， 건조 /가습 환경에서 라디칼 보호충 및 절연층이 모두 확 보된 막-전극복합체는 종래의 막-전극복합체에 비해 전해질 막의 물리적， 화학적 라디칼 내성을 증가시켜 0CV 성능 및 내구성이 향상됨을 확인하였다.

【부호의 설명】

1 - 전극촉매층

2 - 절연층

3 - 라디칼보호층

4 - 이온 전도성 막

5 - 전극촉매층