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Patent Searching and Data


Title:
ELECTROLYTE MEMBRANE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/145188
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is an electrolyte membrane wherein the ion exchange capacity is well maintained, adhesion between an electrolyte and a porous body is excellent, and proton conductivity is improved. The electrolyte membrane is characterized in that the electrolyte membrane is obtained by impregnating a porous body with an electrolyte which is obtained by polymerizing at least a sulfonic acid group-containing vinyl monomer and a hydrophilic unit-containing polyfunctional crosslinkable monomer having an HLB value of not less than 5.0.  The porous body has the same skeletal structure as the main skeletal structure of the electrolyte.

Inventors:
TAKAMI, Masayoshi (1 Toyota-cho, Toyota-sh, Aichi 71, 〒4718571, JP)
高見 昌宜 (〒71 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動車株式会社内 Aichi, 〒4718571, JP)
YOSHIDA, Toshihiko (1 Toyota-cho, Toyota-sh, Aichi 71, 〒4718571, JP)
Application Number:
JP2009/059605
Publication Date:
December 03, 2009
Filing Date:
May 26, 2009
Export Citation:
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Assignee:
TOYOTA JIDOSHA KABUSHIKI KAISHA (1 Toyota-cho, Toyota-shi Aichi, 71, 〒4718571, JP)
トヨタ自動車株式会社 (〒71 愛知県豊田市トヨタ町1番地 Aichi, 〒4718571, JP)
TAKAMI, Masayoshi (1 Toyota-cho, Toyota-sh, Aichi 71, 〒4718571, JP)
高見 昌宜 (〒71 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動車株式会社内 Aichi, 〒4718571, JP)
International Classes:
H01M8/02; C08J5/22; C08J9/40; H01B1/06; H01B13/00; H01M8/10
Attorney, Agent or Firm:
YAMASHITA, Akihiko et al. (3rd Floor Oak Building Kyobashi, 16-10, Kyobashi 1-chome, Chuou-k, Tokyo 31, 〒1040031, JP)
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Claims:
 少なくともスルホン酸基含有ビニルモノマーとHLB値が5.0以上である親水性ユニット含有多官能架橋モノマーとが重合してなる電解質が、前記電解質の主鎖骨格構造と同一の骨格構造を有する多孔質体に含浸されてなることを特徴とする電解質膜。
 前記スルホン酸基含有ビニルモノマーがビニルスルホン酸であり、前記親水性ユニット含有多官能架橋モノマーがポリエチレングリコールジアクリレートであることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の電解質膜。
 前記電解質が、前記スルホン酸基含有ビニルモノマーおよび前記HLB値が5.0以上である親水性ユニット含有多官能架橋モノマーのみが重合してなるものであることを特徴とする請求の範囲第1項または第2項に記載の電解質膜。
 前記多孔質体がビニル系骨格構造を有することを特徴とする請求の範囲第1項から第3項までのいずれかに記載の電解質膜。
 前記電解質膜のイオン交換容量が3.0meq/g以上であることを特徴とする請求の範囲第1項から第4項までのいずれかに記載の電解質膜。
 少なくともスルホン酸基含有ビニルモノマーとHLB値が5.0以上である親水性ユニット含有多官能架橋モノマーとを含むモノマー溶液中に、前記モノマー溶液を重合してなる電解質の主鎖骨格構造と同一の骨格構造を有する多孔質体を浸漬させ、重合反応を抑制した状態で、前記多孔質体に対して機械的な圧力の付加および開放を行うことにより、前記多孔質体中に前記モノマー溶液を含浸させてモノマー溶液含浸多孔質体を得るモノマー溶液含浸工程と、前記モノマー溶液を重合して電解質膜を得る重合工程とを有することを特徴とする電解質膜の製造方法。
Description:
電解質膜

 本発明は、イオン交換容量の保持性が高 、さらに電解質と多孔質体との密着性に優 、プロトン伝導率が向上した電解質膜に関 る。

 固体高分子電解質型燃料電池(以下、単に 燃料電池と称する場合がある。)の最小発電 位である単位セルは、一般に固体電解質膜 両側に触媒電極層(アノード側触媒電極層お びカソード側触媒電極層)が接合されている 膜電極複合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)を有 、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層 配されている。さらに、その外側にはガス 路を備えたセパレータが配されており、ガ 拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層 と供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを 流させるとともに、発電により得られた電 を外部に伝える働きをしている。

 このような燃料電池では、アノード側触 電極層から電解質膜、電解質膜からカソー 側触媒電極層へのプロトンの移動に際して が必要となる。したがって、一般的には燃 ガスを加湿して、燃料電池セル内に水を供 する方法が多く採用されている。しかしな ら、例えば、自動車搭載用途などに燃料電 を使用する場合には、燃料ガスを加湿する 置は、重量物であり、燃費の低下、車載ス ースの低下、コストの上昇などを招く。

 また、燃料電池セルの温度としては、反 効率の観点から40~80℃程度が望ましいため 通常はセルに冷却水を導入して、電池反応 伴う温度上昇を抑制している。しかしなが 、冷却するには冷却ファン・ラジエータな の重量物である装置が必要となり、これも 燃費低下、車載スペースの低下、コストの 昇を招く。

 そこで、上述したような「加湿」や「冷却 を行う必要がない状態、すなわち、できる け高温、低加湿の状態で燃料ガスを供給す ことが望ましい。特に自動車用の場合、室 付近から高温(80~100℃)域の幅広い温度領域 おいて高い発電特性を示す必要がある。
 このような問題に対し、例えば、特許文献1 には、スルホン酸基含有ビニルモノマーと架 橋剤とを多孔質体に含浸させて、重合した電 解質膜が開示されている。これは、高純度に 精製した高濃度のビニルスルホン酸溶液を使 用することにより、プロトン輸送能を有する 上記スルホン酸基を高密度で配列させたプロ トン伝導性ポリマーを上記電解質膜中に形成 することが可能となり、プロトン伝導性が向 上し、高温、低加湿の状態で高い発電特性が 得られるものである。また、架橋剤を用いる ことにより、電解質膜中のプロトン伝導性ポ リマーの溶解性等を抑制し、耐熱性を向上さ せることができるものである。

 しかしながら、この方法では、スルホン 基含有ビニルモノマーと架橋剤との相溶性 低く充分な重合が進まないため、電解質膜 に架橋構造が充分に形成されず、これによ 、プロトン伝導性ポリマーの溶解性を抑制 ることが困難になり、イオン交換容量が低 しやすいという問題があった。また、プロ ン伝導性ポリマー等からなる電解質と多孔 体との界面等において剥離等して、ガスバ ア性が低下し、電池特性が低下してしまう いう問題もあった。

特開2006-216531号公報

特開2008-71706号公報

特開2006-120620号公報

 本発明は、上記問題点に鑑みてなされた のであり、イオン交換容量の保持性が高く さらに電解質と多孔質体との密着性に優れ 電池特性が向上した電解質膜を提供するこ を主目的とするものである。

 上記目的を達成するために、本発明にお ては、少なくともスルホン酸基含有ビニル ノマーとHLB値が5.0以上である親水性ユニッ 含有多官能架橋モノマーとが重合してなる 解質が、上記電解質の主鎖骨格構造と同一 骨格構造を有する多孔質体に含浸されてな ことを特徴とする電解質膜を提供する。

 本発明によれば、上記親水性ユニット含 多官能架橋モノマーのHLB値を5.0以上とする とにより、電解質の合成が良好となり、上 電解質中の架橋構造を安定なものとするこ が可能となる。これにより、イオン交換容 の保持性を高くすることができる。また、 記多孔質体の骨格構造を上記電解質の主鎖 格構造と同一のものとすることにより、上 電解質と上記多孔質体との親和性を高める とが可能となり、電解質と多孔質体との密 性を向上させることができる。このため、 スバリア性が低下することなく、良好な電 特性を有する電解質膜を得ることができる

 上記発明においては、上記スルホン酸基 有ビニルモノマーがビニルスルホン酸であ 、上記親水性ユニット含有多官能架橋モノ ーがポリエチレングリコールジアクリレー であることが好ましい。効果的に上記電解 中の架橋構造を安定で良好なものとするこ ができるからである。

 上記発明においては、上記電解質が、上 スルホン酸基含有ビニルモノマーおよび上 HLB値が5.0以上である親水性ユニット含有多 能架橋モノマーのみが重合してなるもので ることが好ましい。上記電解質中のプロト 導電性をより良好なものとすることが可能 なるからである。

 上記発明においては、上記多孔質体がビ ル系骨格構造を有することが好ましい。効 的に、上記電解質と上記多孔質体との親和 を高め、より高い電池特性を維持すること できるからである。

 上記発明においては、上記電解質膜のイ ン交換容量が3.0meq/g以上であることが好ま い。プロトン伝導率に優れた電解質膜とす ことができるからである。

 また、本発明においては、少なくともス ホン酸基含有ビニルモノマーとHLB値が5.0以 である親水性ユニット含有多官能架橋モノ ーとを含むモノマー溶液中に、上記モノマ 溶液を重合してなる電解質の主鎖骨格構造 同一の骨格構造を有する多孔質体を浸漬さ 、重合反応を抑制した状態で、上記多孔質 に対する機械的な圧力の付加および開放を うことにより、上記多孔質体中に上記モノ ー溶液を含浸させてモノマー溶液含浸多孔 体を得るモノマー溶液含浸工程と、上記モ マー溶液を重合して電解質膜を得る重合工 とを有することを特徴とする電解質膜の製 方法を提供する。

 本発明によれば、上述したような機械的 圧力を用いることにより、上記モノマー溶 を上記多孔質体内に効果的に含浸させるこ が可能となり、このような上記モノマー溶 が多孔質体内に効果的に含浸された状態で 上記モノマー溶液を重合することができる さらに、上記スルホン酸基含有ビニルモノ ーと上記親水性ユニット含有多官能架橋モ マーとがいずれも親水性であることにより 上記モノマー溶液中の上記スルホン酸基含 ビニルモノマーと上記親水性ユニット含有 官能架橋モノマーとを均一に分散すること 可能となる。このため、イオン交換容量の 持性が高く、さらに電解質と多孔質体との 着性に優れ、プロトン伝導率を向上させた 解質膜を得ることができる。

 本発明においては、イオン交換容量の保 性が高く、さらに電解質と多孔質体との密 性に優れ、プロトン伝導率が向上した電解 膜を得ることができるという効果を奏する

本発明の電解質膜の製造方法の一例を す電解質膜形成フロー図である。 機械的な圧力の付加および開放を行う 法の一例を説明する概略断面図である。 機械的な圧力の付加および開放を行う 法のその他の例を説明する概略断面図であ 。 実施例1および比較例1で得られた電解 膜のプロトン伝導率を表すグラフである。 実施例1で得られた電解質膜のPEGDAの含 量のみを変化させて形成された電解質膜の 水試験前後のイオン交換容量を、PEGDAの含 量に対してプロットしたグラフである。 実施例2で得られた電解質膜のPEGDAの含 量のみを変化させて形成された電解質膜の 水試験前後のイオン交換容量を、PEGDAの含 量に対してプロットしたグラフである。

 本発明の電解質膜、および電解質膜の製 方法について、以下詳細に説明する。

A.電解質膜
 まず、本発明の電解質膜について、以下詳 に説明する。
 本発明の電解質膜は、少なくともスルホン 基含有ビニルモノマーとHLB値が5.0以上であ 親水性ユニット含有多官能架橋モノマーと 重合してなる電解質が、上記電解質の主鎖 格構造と同一の骨格構造を有する多孔質体 含浸されてなることを特徴とするものであ 。

 本発明によれば、上記親水性ユニット含有 官能架橋モノマーのHLB値を5.0以上とするこ により、例えば、水を溶媒として用いた場 に、上記親水性ユニット含有多官能架橋モ マーを均一に上記溶媒中に溶解させること できる。これにより、同様に水に対する溶 性が高い上記スルホン酸基含有ビニルモノ ーとの反応性を良好なものとすることがで る。このため、これらが重合してなる上記 解質中の架橋構造が上記電解質中に均一に 成されて、安定で良好なものとなる。これ より、例えば、上記電解質を熱水試験等行 た後においても、イオン交換基の減少を抑 することが可能となり、イオン交換容量(乾 燥イオン交換膜の重量1g当たりのイオン交換 量(meq/g))の保持性を高くすることができる
 また、上記電解質の主鎖骨格構造と、上記 孔質体の骨格構造とが同一のものであるた 、上記電解質と上記多孔質体との親和性を めることができる。このため、上記電解質 上記多孔質体との密着性を優れたものとす ことが可能となり、上記電解質と上記多孔 体との間の剥離等を抑制することができる 従って、ガスバリア性が低下することなく さらには、プロトン伝導率が向上した電解 膜を得ることができるのである。
 このような本発明の電解質膜においては、 なくとも、上記電解質、および上記多孔質 を有するものであれば特に限定されるもの はない。
 以下、本発明の電解質膜について、構成ご に詳細に説明する。

1.電解質
 まず、本発明に用いられる電解質について 明する。本発明における電解質は、少なく もスルホン酸基含有ビニルモノマーとHLB値 5.0以上である親水性ユニット含有多官能架 モノマーとが重合してなるものである。
 本発明においては、上述したように、上記 ルホン酸基含有ビニルモノマーとHLB値が5.0 上である上記親水性ユニット含有多官能架 モノマーとのいずれもが親水性であること より、これらが重合してなる上記電解質中 架橋構造が上記電解質中に均一に形成され 安定で良好なものとなり、イオン交換基の 少を抑制することが可能となり、イオン交 容量の保持性を高くすることができる。

 このような電解質においては、上述したよ に、少なくとも、上記スルホン酸基含有ビ ルモノマーおよび上記親水性ユニット含有 官能架橋モノマーが重合してなるものであ ば特に限定されるものではなく、さらにそ 他のモノマーを有した状態で重合してなる のであっても良い。
 以下、上記親水性ユニット含有多官能架橋 ノマー、上記スルホン酸基含有ビニルモノ ー、その他のモノマー、および上記モノマ を重合して得られる電解質(電解質ポリマー )について、それぞれ、詳細に説明する。

(1)親水性ユニット含有多官能架橋モノマー
 まず、本発明における親水性ユニット含有 官能架橋モノマーについて説明する。本発 における親水性ユニット含有多官能架橋モ マーは、HLB値が5.0以上であり、少なくとも 水性ユニットおよびビニル基等の官能基を する多官能モノマーであるものである。本 明においては、このような親水性に優れた 水性ユニット含有多官能架橋モノマーを用 ることにより、例えば、水を溶媒として用 た場合に、上記親水性ユニット含有多官能 橋モノマーを均一に上記溶媒中に溶解させ ことが可能となり、同様に水に対する溶解 が高い上記スルホン酸基含有ビニルモノマ との反応性を良好なものとすることができ 。このため、上記架橋構造が上記電解質中 均一に形成され、安定で良好なものとなる である。

 ここで、上記HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)値 とは、通常、0~20までの値を取り、0に近いほ 親油性が高く、20に近いほど親水性が高い のである。この数値は、例えば、グリフィ 法(HLB値=20×親水部の式量の総和/分子量)によ り得ることができる。具体的には、例えば、 ポリエチレングリコールジアクリレートはHLB 値(グリフィン法)が6.16であり、メチレンビス アクリルアミドでは3.96である。

 本発明における、上記親水性ユニット含 多官能架橋モノマーは、HLB値が5.0以上であ 。上記HLB値は、中でも、5.0~15.0の範囲内、 に、5.0~10.0の範囲内であることが好ましい。 本発明においては、上記親水性ユニット含有 多官能架橋モノマーが、上記範囲内のHLB値で 表される親水性を有することにより、水等に 対する溶解性を高いものとすることが可能と なり、これにより、上述したように、均一な 架橋構造が形成され、架橋構造を良好なもの とすることができるのである。

 上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマ としては、HLB値が5.0以上であり、少なくと 親水性ユニットおよびビニル基等の官能基 有する多官能モノマーであれば特に限定さ るものではない。
 上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマ 中の上記親水性ユニットとしては、上記HLB を5.0以上とすることができるようなもので れば、特に限定されるものではないが、例 ば、下記式(1)で表されるようなポリエーテ 系ユニット、スルホン化化合物等を挙げる とができる。中でも、下記式(1)で表される リエーテル系ユニットであることが好まし 。上記電解質の機械強度を良好なものとす ことができるからである。

 上記ポリエーテル系ユニット中の炭素数m は、通常、2~3の範囲内である。本発明におい ては、上記ポリエーテル系ユニットの中でも 、上記炭素数mが2であるポリエチレングリコ ルが好ましい。また、上記ポリエーテル系 ニットにおける繰り返しユニットの数nとし ては、2~4の範囲内であることが好ましく、中 でも2であることが好ましい。上記炭素数お び上記繰り返しユニットの数が、上記範囲 であれば、上記電解質膜中のポリエーテル ユニットの化学的安定性を高めて分解が起 りにくいものとすることが可能となる。ま 、上記ポリエーテル系ユニットの余分な動 を抑制して架橋効果を高めることができる さらに、少ない添加量で架橋点を多く形成 ることができるからである。

 上記親水性ユニット含有多官能架橋モノ ー中の官能基としては、上述したような安 で良好な架橋構造を重合により形成するこ が可能であり、所望の上記電解質を得るこ ができるものであれば良く、特に限定され ものではないが、中でも、共役系ビニル基 好ましい。反応性が高く、温和な反応条件 で上記電解質を得ることができるからであ 。

 上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマ としては、より具体的には例えば、下記式( 2)で表されるポリエチレングリコールジアク レート、ポリプロピレングリコールジアク レート、ジビニルベンゼンスルホン酸等を げることができる。中でも、下記式(2)で表 れるポリエチレングリコールジアクリレー であることが好ましい。より効果的に上記 解質中の架橋構造を良好なものとすること できるからである。
 なお、式(2)中のnについては上述したものと 同様である。

 また、本発明における、上記親水性ユニ ト含有多官能架橋モノマーの、後述するス ホン酸基含有ビニルモノマーに対する割合 しては、所望の上記電解質を得ることがで れば、特に限定されるものではないが、例 ば、上記電解質がポリエチレングリコール アクリレート(親水性ユニット含有多官能架 橋モノマー)および後述するビニルスルホン (スルホン酸基含有ビニルモノマー)のみを重 合させて得られたものである場合には、上記 親水性ユニット含有多官能架橋モノマー重量 の、上記親水性ユニット含有多官能架橋モノ マーおよび上記スルホン酸基含有ビニルモノ マーの合計重量に対する重量%(親水性ユニッ 含有多官能架橋モノマー重量/(親水性ユニ ト含有多官能架橋モノマー重量+スルホン酸 含有ビニルモノマー重量)×100)が、15重量%以 上、中でも20重量%~80重量%の範囲内、特に、25 重量%~70重量%の範囲内であることが好ましい 上記範囲内であれば、架橋構造をより効果 に形成することが可能となり、熱水試験等 行った後においても、より確実にイオン交 基の減少を抑制し、イオン交換容量を高く 持することが可能となるからである。

(2)スルホン酸基含有ビニルモノマー
 次に、本発明に用いられるスルホン酸基含 ビニルモノマーについて説明する。本発明 けるスルホン酸基含有ビニルモノマーは、 ルホン酸基(-SO 3 H)を有するビニルモノマーであり、親水性の のである。本発明においては、このような ルホン酸基含有ビニルモノマーを用いるこ により、少なくともスルホン酸基含有ビニ モノマーおよび上記親水性ユニット含有多 能架橋モノマーが重合してなる上記電解質 の架橋構造を上記電解質中において均一に 成することが可能となり、安定で良好なも とすることができるのである。

 本発明に用いられる上記スルホン酸基含 ビニルモノマーは、スルホン酸基を有する ニルモノマーであり、親水性のものであれ 特に限定されるものではないが、分子量が さい方が好ましい。スルホン酸基含有ビニ モノマー中のスルホン酸基の重量分率を高 することが可能となり、上記電解質のイオ 交換容量を向上させることができるからで る。

 このようなスルホン酸基含有ビニルモノ ーとしては、下記式(3)で表されるビニルス ホン酸、アクリルアミドn-ブチルスルホン 、スチレンスルホン酸等を挙げることがで る。中でも、ビニルスルホン酸であること 好ましい。効果的に上記電解質のイオン交 容量を向上させることができるからである

 なお、本発明における上記スルホン酸基 有ビニルモノマーは、1種類のみ用いても良 く、複数種類用いても良い。

(3)その他のモノマー
 本発明における上記電解質は、上記スルホ 酸基含有ビニルモノマーおよび上記親水性 ニット含有多官能架橋モノマー以外に、さ にその他のモノマーを有した状態で重合し なるものであっても良い。
 このようなその他のモノマーとしては、イ ン交換容量の保持性が高く、さらに上記電 質と上記多孔質体との密着性に優れた上記 解質膜を得ることができ、親水性をある程 以上有するものであれば特に限定されるも ではない。
 このようなその他のモノマーの上記HLB値と ては、好ましくは、5以上、特に5~15の範囲 のものが好ましい。具体的には、アクリル ミド、ポリエチレングリコールモノアクリ ート、ポリプロピレングリコールモノアク レート、モルホリノアクリレート、ジメチ アミノプロピルアクリルアミド、アクリル 、メタクリル酸、リン酸エステル系アクリ ート、ビニルスルホン酸エチル、ビニルエ ルエーテル、ビニルメチルエーテル、酢酸 ニル、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2- ドロキシエチルメタクリレート等を挙げる とができる。

 また、本発明においては、疎水性を有す モノマーを用いることは好ましくない。具 的には、HLB値が4以下のもの、特に0~3.5の範 内のものは、本発明において好ましくない 具体的には、メチルメタクリレート、ネオ ンチルアルコールジアクリレート、トリメ ロールプロパントリアクリレート、ペンタ リスリトールテトラアクリレート、ジペン エリスリトールヘキサアクリレート、スチ ン、クロロメチルスチレン、ジビニルベン ン等を挙げることができる。上記電解質中 架橋構造を安定で良好なものとすることが 難となり、イオン交換容量の保持性等が低 してしまうおそれがあるからである。

(4)電解質ポリマー
 上記電解質ポリマーは、少なくともスルホ 酸基含有ビニルモノマーとHLB値が5.0以上で る親水性ユニット含有多官能架橋モノマー が重合してなるものであれば特に限定され ものではなく、さらにその他のモノマーを した状態で重合してなるものであっても良 が、本発明においては、上記電解質が、ス ホン酸基含有ビニルモノマーおよびHLB値が5 .0以上である親水性ユニット含有多官能架橋 ノマーのみが重合してなるものであること 好ましい。例えば、上述したような疎水性 ノマー等を用いないことにより、より確実 、上記電解質中の架橋構造を良好なものと ることが可能となり、イオン交換容量の保 性が高く、さらに電解質と多孔質体との密 性に優れ、ガスバリア性が低下することな 、プロトン伝導率が向上した電解質膜を得 ことができるからである。
 具体的には、ビニルスルホン酸およびポリ チレングリコールジアクリレートのみが重 してなる、下記式(4)で表される電解質ポリ ー等を挙げることができる。

 上記式(4)中、kは親水性ユニットのユニッ ト数を表し、これについては上記式(2)のnと 様であるので、ここでの説明は省略する。 た、iおよびjは、それぞれ、例えば500~10000の 範囲内、中でも1000~10000の範囲内であること 好ましい。ただし、ここで定める分子量に しては高いほど好ましい。上限は、実施の 況を考えるに10000となることが考えられるが 、それ以上であっても良い。

2.多孔質体
 次に、本発明に用いられる多孔質体につい 説明する。本発明における多孔質体は、上 電解質の主鎖骨格構造と同一の骨格構造を しており、上記電解質を含浸するものであ 。
 本発明においては、上記多孔質体の骨格構 と上記電解質の主鎖骨格構造とが同一のも であるため、上記電解質と上記多孔質体と 親和性が高められ、上記電解質と上記多孔 体との密着性を優れたものとすることが可 となり、上記電解質と上記多孔質体との間 剥離等を抑制することができる。これによ 、ガスバリア性が低下してしまう等の不具 を防止することができるのである。

 本発明における上記多孔質体としては、 記電解質を含浸することが可能であり、上 多孔質体の骨格構造が上述した電解質の主 骨格構造と同一のものであれば良く、特に 定されるものではない。例えば、ビニル系 格構造を有するもの、PTFE(ポリテトラフル ロエチレン)等のフッ素を含有するもの、ポ アクリロニトリル、ポリスチレン、スチレ ・無水マレイン酸共重合体、アクリロニト ル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリ ニルアルコール、ポリビニル酢酸、ポリビ ル酢酸部分鹸化物、ポリ塩化ビニル等を挙 ることができる。中でも、ビニル系骨格構 を有することが好ましい。効果的に、上記 解質と上記多孔質体との親和性を高めるこ ができるからである。

 上記ビニル系骨格構造を有する材料とし は、具体的には、ポリエチレン、ポリプロ レン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エ レン・メチルメタクリル酸共重合体等を挙 ることができる。中でも、ポリエチレンで ることが好ましい。

3.その他
 本発明においては、上記電解質膜のイオン 換容量が3.0meq/g以上であることが好ましい 中でも、3.0~6.0の範囲内、特に、4.0~5.0の範囲 内であることが好ましい。プロトン伝導率に 優れた電解質膜とすることができるからであ る。

 本発明により得られる電解質膜の用途とし は、特に限定されるものではないが、例え 、上記電解質膜と、上記電解質の両側に配 される電極(アノード及びカソード)とを備 る膜電極複合体、上記膜電極複合体の両側 ガス拡散層が配され、さらにその外側にガ 流路を備えたセパレータが配された燃料電 等として、用いることができる。中でも、 動車用の膜電極複合体、燃料電池等に用い れる電解質膜として用いることが好ましい
 上記膜電極複合体、上記燃料電池に用いら る上記電極、上記ガス拡散層、上記セパレ タ等については、通常用いられるものと同 のものを用いることができ、ここでの説明 省略する。

 上記電解質膜の製造方法としては、イオ 交換容量の保持性が高く、さらに電解質と 孔質体との密着性に優れ、プロトン伝導率 向上した電解質膜を得ることができる製造 法であれば特に限定されるものではない。 えば、後述する、「B.電解質膜の製造方法 に記載される方法等を挙げることができる

B.電解質膜の製造方法
 次に、本発明の電解質膜の製造方法につい 、以下詳細に説明する。
 本発明の電解質膜の製造方法は、少なくと スルホン酸基含有ビニルモノマーとHLB値が5 .0以上である親水性ユニット含有多官能架橋 ノマーとを含むモノマー溶液中に、上記モ マー溶液を重合してなる電解質の主鎖骨格 造と同一の骨格構造を有する多孔質体を浸 させ、重合反応を抑制した状態で、上記多 質体に対する機械的な圧力の付加および開 を行うことにより、上記多孔質体中に上記 ノマー溶液を含浸させてモノマー溶液含浸 孔質体を得るモノマー溶液含浸工程と、上 モノマー溶液を重合して電解質膜を得る重 工程とを有することを特徴とするものであ 。

 本発明によれば、上述したような機械的な 力を用いることにより、上記モノマー溶液 上記多孔質体内に効果的に含浸させること 可能となり、このような上記モノマー溶液 多孔質体内に効果的に含浸された状態で、 記モノマー溶液を重合することができる。 た、上記親水性ユニット含有多官能架橋モ マーのHLB値を5.0以上とすることにより、例 ば、水を溶媒として用いた場合に、上記親 性ユニット含有多官能架橋モノマーを均一 上記溶媒中に溶解させることが可能となり 同様に水に対する溶解性が高い上記スルホ 酸基含有ビニルモノマーとの反応性を良好 ものとすることができる。
 このため、上記電解質と上記多孔質体との 和性が高く、上記電解質と上記多孔質体と 密着性を優れたものとすることが可能とな 、上記電解質と上記多孔質体との間の剥離 を抑制することができる。さらに、上記電 質中の架橋構造が安定で良好となり、熱水 験等を行った後においても、イオン交換基 減少を抑制することが可能となり、イオン 換容量の保持性を高くすることができる。 って、ガスバリア性の低下を防止すること 可能となり、電池特性が向上した電解質膜 得ることができるのである。

 このような本発明の電解質膜の製造方法と ては、具体的には、図1に例示するような、 電解質膜形成フロー図に沿って、次のような 工程を経ることにより、電解質膜を得ること ができる。
 例えば、まず、容器中に、スルホン酸基含 ビニルモノマー、HLB値が5.0以上である親水 ユニット含有多官能架橋モノマー、ラジカ 重合開始剤、および溶媒を所定の量添加し 、混合し、モノマー溶液を調製する。次に 氷冷したモノマー溶液に、上記モノマー溶 を重合してなる電解質の主鎖骨格構造と同 の骨格構造を有する多孔質体を浸す。
 次に、上記容器に蓋をし、アスピレーター で、減圧し、多孔質体の細孔にモノマー溶 を誘導する脱気処理を行い、脱気を所定の 間行う。この後、アスピレーターを停止し 容器内に空気を送り込み、常圧に戻す脱気 程を行う。
 次に、上記容器の蓋を開けて、氷冷したモ マー溶液に、上記多孔質体を浸した状態の ま、機械的な圧力の付加および開放を行う とにより、モノマー溶液を多孔質体へ含浸 せて、モノマー溶液含浸多孔質体を得るモ マー溶液含浸工程を行う。

 次に、上記モノマー溶液含浸工程で得られ モノマー溶液含浸多孔質体を上記容器から り出し、モノマー溶液含浸多孔質体表面に 着したモノマー溶液を除去するモノマー溶 除去工程を行い、この後、容器内に吊るす
 次に、容器に蓋を装着し、容器内を真空ポ プ等で減圧し、窒素で常圧に戻すことによ 、容器内の窒素置換を行う。次に、上記容 ごと、所定の温度の恒温槽等に設置して、 定の時間加熱し、重合反応させる重合工程 行うことにより電解質膜を得ることができ 。反応後は、容器ごと室温まで放冷等によ 冷却し、次に、容器を開けて得られた電解 膜を取り出す。

 このような本発明の電解質膜の製造方法に いては、少なくとも上記モノマー溶液含浸 程、および上記重合工程を有するものであ ば特に限定されるものではなく、上述した 気工程等の他の工程を有していても良い。
 以下、本発明の電解質膜の製造方法におけ 各工程について、詳細に説明する。

1.モノマー溶液含浸工程
 本発明におけるモノマー溶液含浸工程につ て説明する。本発明におけるモノマー溶液 浸工程とは、少なくともスルホン酸基含有 ニルモノマーとHLB値が5.0以上である親水性 ニット含有多官能架橋モノマーとを含むモ マー溶液中に、上記モノマー溶液を重合し なる電解質の主鎖骨格構造と同一の骨格構 を有する多孔質体を浸漬させ、重合反応を 制した状態で、上記多孔質体に対する機械 な圧力の付加および開放を行うことにより 上記多孔質体中に上記モノマー溶液を含浸 せてモノマー溶液含浸多孔質体を得る工程 ある。

 本工程に用いられる、上記モノマー溶液は 少なくともスルホン酸基含有ビニルモノマ とHLB値が5.0以上である親水性ユニット含有 官能架橋モノマーとを含むものである。上 モノマー溶液中に含まれる、上記スルホン 基含有ビニルモノマー、上記親水性ユニッ 含有多官能架橋モノマーについては、上述 た「A.電解質膜 1.電解質」に記載したもの 同様のものであるので、ここでの説明は省 する。
 また、上記モノマー溶液は、上記スルホン 基含有ビニルモノマーおよび上記親水性ユ ット含有多官能架橋モノマー以外に、さら その他のモノマーを有していても良い。こ ようなその他のモノマーについては、上述 た「A.電解質膜 1.電解質」に記載したもの 同様のものであるので、ここでの説明は省 する。

 また、上記モノマー溶液は、所定の溶媒 用いて、上記溶媒中に、上記スルホン酸基 有ビニルモノマー、上記親水性ユニット含 多官能架橋モノマー、その他のモノマー等 添加して形成することができる。上記溶媒 しては、上記スルホン酸基含有ビニルモノ ー、上記親水性ユニット含有多官能架橋モ マー、その他のモノマー等を溶解すること 可能であり、所望の上記モノマー溶液を得 ことができるものであれば、特に限定され ものではない。例えば、水、メタノール、 タノール、イソプロピルアルコール(IPA)、 メチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトア ミド、N-メチルピロリドン(NMP)、ヘキサメチ ホスホラミド(HMPA)、エチルセロソルブ、メ ルセロソルブ、エチレングリコール、プロ レングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロ レン、炭酸ジエチル、アセトニトリル、ア トン、テトラヒドロフラン(THF)、メチルエチ ルケトン(MEK)、およびこれらの混合物等を挙 ることができ、中でも、水、メタノール、D MF、NMP、HMPA、特に、水が好ましい。本発明に おいては、通常、スルホン酸基の密度の高い モノマー溶液を用いるため、上記溶媒として は極めて高い親水性を求められるからである 。なお、本発明においては、上記モノマー溶 液を、上記溶媒を用いずに、上記スルホン酸 基含有ビニルモノマー、上記親水性ユニット 含有多官能架橋モノマー、その他のモノマー 等を混合することにより調製しても良い。

 また、上記モノマー溶液中には、通常、 述する重合工程において重合を開始するた に用いられる重合開始剤が、含有されてい 。上記重合開始剤としては、上記溶媒の種 等によって変化するものであり、溶媒の種 等に応じて、適宜選択することができる。 えば、アゾ化合物、有機過酸化物等を挙げ ことができる。

 本工程に用いられる上記多孔質体は、上 モノマー溶液を重合してなる電解質の主鎖 格構造と同一の骨格構造を有し、上記モノ ー溶液を含浸するものである。上記多孔質 の詳細については、上述した「A.電解質膜  2.多孔質体」に記載したものと同様のもので るので、ここでの説明は省略する。

 本工程において、上記多孔質体中に上記モ マー溶液を含浸させる方法としては、上記 ノマー溶液中に、上記多孔質体を浸漬させ 重合反応を抑制した状態で、上記多孔質体 対する機械的な圧力の付加および開放を行 ことにより含浸させる方法であれば、特に 定されるものではない。
 上記機械的な圧力の付加および開放を行う 法としては、例えば、図2に示されるように 、冷却したモノマー溶液1中に多孔質体2を浸 させ、多孔質体2をローラー3等により所定 圧力で挟持しながら、例えば図2中の矢印に されるような所定の方向に移動させる方法 を挙げることができる。
 また、図3に示されるように、冷却したモノ マー溶液1中に浸漬され、プレス用板4上に設 された多孔質体2に対して、プレス装置5等 より所定の圧力の付加および開放を行う方 等を挙げることができる。
 なお、上記多孔質体内に上記モノマー溶液 効果的に含浸させて、所望の上記モノマー 液含浸多孔質体を得ることができれば、上 した機械的な圧力の付加および開放は、一 行うのみであっても良く、複数回繰り返し 行っても良い。

 また、上記重合反応を抑制する方法とし は、上記モノマー溶液を、モノマー溶液の った容器ごと氷冷する方法等を挙げること できる。また、低温の不活性ガス(例えば低 温の窒素ガスや低温のアルゴンガス)を直接 上記多孔質体に吹き付けて冷却する方法等 用いても良い。

2.重合工程
 本発明における重合工程について説明する 本発明における重合工程とは、上記モノマ 溶液含浸工程で得られた上記モノマー溶液 浸多孔質体を用いて、重合を行い、電解質 を得る工程である。

 本工程において、上記モノマー溶液含浸多 質体を用いて重合を行う際の、重合方法と ては、プロトン伝導率が向上した所望の上 電解質膜を得ることができる方法であれば に限定されるものではない。
 例えば、上記モノマー溶液含浸工程で得ら た上記モノマー溶液含浸多孔質体表面に付 した余分なモノマー溶液を除去するモノマ 溶液除去工程を行い、この後容器内に設置 る。この後、容器に蓋を装着し、容器内を 空ポンプで減圧し、窒素で常圧に戻すこと より、容器内の窒素置換を行い、さらに、 記容器ごと、所定の温度の恒温槽に設置し 、所定の時間加熱する方法等を挙げること できる。

 上記重合の条件、例えば、ガス置換を行 際のガス雰囲気、重合する際の温度や時間 については、所望の上記電解質膜を得るこ ができる条件であれば、特に限定されるも ではなく、予備実験を行うことにより、適 設定することができる。

3.その他工程
 本発明の電解質膜の製造方法は、少なくと 上記モノマー溶液含浸工程および上記重合 程を有するものであれば特に限定されるも ではないが、上記モノマー溶液含浸工程お び上記重合工程の他に、上述したような脱 工程等を有していても良い。
 以下、脱気工程、およびその他工程の各工 について詳細に説明する。

(1)脱気工程
 本発明における脱気工程について説明する 本発明における脱気工程とは、モノマー溶 中に浸漬させた多孔質体から、減圧するこ により脱気を行い、多孔質体の細孔に上記 ノマー溶液を誘導する工程である。
 本工程は、上記モノマー溶液含浸工程の前 行っても良く、上記モノマー溶液含浸工程 後に上記モノマー溶液含浸多孔質体を用い 行っても良い。通常は、上記モノマー溶液 浸工程の前に行う。

 本工程を経ることにより、多孔質体の細 に上記モノマー溶液をより効果的に含浸さ ることができる。

 上記脱気する方法としては、モノマー溶液 に浸漬させた多孔質体から、減圧すること より脱気を行い、多孔質体の細孔に上記モ マー溶液を誘導することができる方法であ ば特に限定されるものではない。
 例えば、本工程を、上記モノマー溶液含浸 程の前に行う場合には、容器中に、スルホ 酸基含有ビニルモノマー、HLB値が5.0以上で る親水性ユニット含有多官能架橋モノマー ラジカル重合開始剤、および溶媒を、所定 量添加して、混合してモノマー溶液を調製 る。次に、氷冷したモノマー溶液に、上記 孔質体を浸す。その後、上記容器に蓋をし アスピレーターで減圧し、多孔質体の細孔 モノマー溶液を誘導する方法等を挙げるこ ができる。
 また、例えば、本工程を、上記モノマー溶 含浸工程の後に行う場合には、上記モノマ 溶液含浸工程が終了した後、上記モノマー 液含浸多孔質体がモノマー溶液中に浸漬さ たままの状態で、上述したように、アスピ ーターを用いて減圧する方法等を挙げるこ ができる。

 上記脱気する際の条件、例えば、上記容 中を減圧する時間等については、所望の脱 ができる条件であれば、特に限定されるも ではなく、予備実験を行うにより、適宜設 することができる。

(2)その他工程
 本発明においては、その他工程として、上 したようなモノマー溶液除去工程を有して ても良い。本発明における上記モノマー溶 除去工程とは、上記モノマー溶液含浸多孔 体表面の不必要な残存モノマー溶液を、ブ ード等を用いて除去する工程であり、通常 上記モノマー溶液含侵工程の後、上記重合 程の前に行う。本工程を経ることにより、 り良好な上記電解質膜を得ることができる

4.その他
 本発明により得られる電解質膜については 上述した「A.電解質膜」に記載したものと 様のものであるので、ここでの説明は省略 る。

 なお、本発明は、上記実施形態に限定さ るものではない。上記実施形態は、例示で り、本発明の特許請求の範囲に記載された 術的思想と実質的に同一な構成を有し、同 な作用効果を奏するものは、いかなるもの あっても本発明の技術的範囲に包含される

 以下に実施例を示して本発明をさらに具 的に説明する。

 [実施例1]
(モノマー溶液含浸多孔質体形成)
 100mLのセパラブルフラスコに、ビニルスル ン酸(VSA-H、旭化成ファインケム社製)0.80g、 リエチレングリコールジアクリレート(PEGDA)( 親水性ユニット数n=2、アルドリッチ社製)(HLB =6.16)0.20g、および、水溶性ラジカル重合開 剤(V-501、和光純薬製)20mgを添加し、混合して 、モノマー溶液を調製した。
 なお、PEGDAのHLB値は、グリフィン法(HLB値=20 親水部の式量の総和/分子量)により導出した 。
 次に、セパラブルフラスコごと氷冷したモ マー溶液に縦横5cm角のポリエチレン製の多 質膜(ソルポア 16PO5A)を浸した。セパラブル フラスコの蓋を装着し、フラスコ内をアスピ レータで減圧し、多孔質膜の細孔にモノマー 溶液を誘導する脱気処理を行った。脱気処理 は約3分間行い、アスピレータを停止し、フ スコ内に空気を送り込み常圧に戻した。
 次に、セパラブルフラスコの蓋を開けて、 し付けるようにして多孔質膜上でローラー 転がし、モノマー溶液を多孔質膜へ含浸さ て、モノマー溶液含浸多孔質体を形成した

(電解質膜形成)
 モノマー溶液含浸多孔質体を、フラスコか 取り出し、鋭利な刃を使ってモノマー溶液 浸多孔質体表面に付着した不必要なモノマ 溶液を擦り取った。次に、これをセパラブ フラスコ内に吊るした。セパラブルフラス の蓋を装着し、フラスコ内を真空ポンプで 圧し、その後、窒素で常圧に戻すことで、 ラスコ内の窒素置換を行った。
 次に、窒素置換して密閉したセパラブルフ スコごと約100℃の恒温槽に設置し、約10時 加熱を続けることで、モノマー溶液含浸多 質体内のモノマーの重合反応を行った。
 反応後、フラスコごと室温まで放冷し、そ 後、蓋を開けてフラスコ内に吊るされた電 質膜を取り出した。このようにして電解質 を形成した。

 [実施例2]
 ポリエチレンジアクリレートとして、親水 ユニット数n=4であるものを用いた以外は、 施例1と同様にして電解質膜を形成した。

 [比較例1]
 Nafion(商品名、デュポン社製)を、比較例1の 解質膜とした。

 [比較例2]
 ポリエチレンジアクリレートの代わりに、 チレンビスアクリルアミド(HLB値(グリフィ 法)=3.96)を用いたこと以外は、実施例1と同様 にして、電解質膜を形成した。

 [評価]
(プロトン伝導率測定)
 実施例1、実施例2、比較例1および比較例2で 得られた電解質膜を用いて、プロトン伝導率 を測定した。具体的には、周波数10kHzで交流 ンピーダンス測定を行うことにより、プロ ン伝導率の測定を行った。なお、インピー ンス測定は、実施例1、実施例2、比較例1お び比較例2で得られた電解質膜を、所定の相 対湿度(RH)、80℃において放置し、平衡状態と なった後に行った。実施例1および比較例1に いて得られたプロトン伝導率(H +  Conductivity(S/cm))の相対湿度(RH(%))依存性を図4 示す。

(イオン交換容量測定)
 実施例1、実施例2の電解質膜、および実施 1、実施例2におけるPEGDAの含有量(親水性ユニ ット含有多官能架橋モノマー重量の、上記親 水性ユニット含有多官能架橋モノマーおよび 上記スルホン酸基含有ビニルモノマーの合計 重量に対する重量%)のみを変化させて得られ 電解質膜の熱水試験前のイオン交換容量を 定した。イオン交換容量測定は、滴定装置 て測定した。具体的には、飽和NaCl水溶液に て24時間に亘ってイオン交換し、その後0.02N-N aOH水溶液にて、フェノールフタレインを指示 薬として滴定した(pH=7にて滴定)。次に、電解 質膜を0.1N-HCl水溶液へ2時間に亘って浸漬し、 超純水でリンスし、この後60℃の環境下で1時 間に亘って真空乾燥を実施した。その後、質 量測定の結果より、電解質膜のイオン交換容 量(IEC)を算出した。
 また、実施例1、実施例2の電解質膜、およ 実施例1、実施例2におけるPEGDAの含有量のみ 変化させて得られた電解質膜を用いて、100 の熱水で1時間攪拌して熱水試験し、熱水試 験後のイオン交換容量を測定した。得られた 熱水試験前後のイオン交換容量を、PEGDAの含 量に対してプロットしたグラフを、図5およ び図6に示す。

 図4に示すように、実施例1の電解質膜は、 準的な電解質膜Nafionである比較例1を超える ロトン伝導率を示すことが分かった。また 図示しないが、比較例2においては、HLB値が 5.0より小さく、疎水性が高いため、良好な架 橋構造が形成されず、プロトン伝導率は低い 値であった。
 また、図5および図6に示すように、熱水試 前のイオン交換容量(IEC)は、実施例1におい は、4以上となり、実施例2においては、3以 となり、高い値を示した。また、熱水試験 のイオン交換容量は、実施例1および実施例2 のいずれにおいても、親水性ユニット含有多 官能架橋モノマーであるポリエチレンジアク リレート(PEGDA)を増加させることにより、よ 高い値を示し、熱水試験後のイオン交換容 の低下を抑制することができた。

 以上の結果から、実施例においては、少な ともスルホン酸基含有ビニルモノマーとHLB が5.0以上である親水性ユニット含有多官能 橋モノマーとが重合してなる電解質が、上 電解質の主鎖骨格構造と同一の骨格構造を する多孔質体に含浸されてなることにより 電解質中の架橋構造を良好なものとするこ が可能となり、また、上記電解質と上記多 質体との親和性を高めることができる。こ ため、イオン交換容量の保持性が高く、さ に電解質と多孔質体との密着性に優れ、プ トン伝導率が向上した電解質膜を得ること できた。
 また、親水性ユニット含有多官能架橋モノ ーの含有量を増加させることにより、架橋 造をより効果的に形成することが可能とな 、熱水試験等を行った後においても、より 実にイオン交換基の減少を抑制し、イオン 換容量を高く保持することを可能とするこ ができた。

 1 … モノマー溶液
 2 … 多孔質体
 3 … ローラー
 4 … プレス用板
 5 … プレス装置