WATANABE JUNJI (JP)
GUAN SHIYOU (JP)
WATANABE JUNJI (JP)
| JPH02125410A | 1990-05-14 | |||
| JP2006206440A | 2006-08-10 | |||
| JPH08321438A | 1996-12-03 |
| 一般式(1)で表される第4級アンモニウム塩(A)を含有してなる電解質(B)。 [R 1 はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有していてもよい炭素数1~10の1価炭化水素基である。R 2 はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有していてもよい炭素数1~10の1価炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子である。R 3 ~R 14 は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のフルオロアルキル基、水素原子、又はハロゲン原子である。R 3 ~R 14 は同じでも異なっていてもよい。C及びC * は炭素原子、Nは窒素原子である。h、i、j、x、y及びzは0~6の整数であり、同じでも異なっていてもよい。(h+x)は0~6の整数、(i+y)及び(j+z)は1~6の整数である。(h+x)が0のとき窒素原子Nと炭素原子C * とが直接結合していることを示す。X - は対アニオンを表し、該対アニオンの第一原理分子軌道計算によるHOMOエネルギーが、-0.60~-0.20a.u.である。] |
| h、i、j、x、y及びzが0~4の整数であり、(h+x)が0~4の整数、(i+y)及び(j+z)が2~4の整数である請求の範囲第1項に記載の電解液(B)。 |
| 一般式(1)において、R 1 がメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基であり、R 2 がメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、又は水素原子であり、h+xが2である請求の範囲第1項又は第2項に記載の電解質(B)。 |
| 一般式(1)において、R 1 がメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基であり、R 2 がメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、又は水素原子であり、h+xが0である請求の範囲第1項又は第2項に記載の電解質(B)。 |
| 一般式(1)において、対イオンX - が、BF 4 - 、PF 6 - 、AsF 6 - 、SbF 6 - 、N(RfSO 3 ) 2 - 、C(RfSO 3 ) 3 - 及びRfSO 3 - (Rfは炭素数1~12のフルオロアルキル基)からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求の範囲第1項~第4項のいずれかに記載の電解質(B)。 |
| 第4級アンモニウム塩(A)が一般式(2)で表される化合物(A2)である請求の範囲第1項、第2項、第3項又は第5項に記載の電解質(B)。 |
| 第4級アンモニウム塩(A)が一般式(3)で表される化合物(A3)である請求の範囲第1項、第2項、第3項又は第5項に記載の電解質(B)。 |
| 請求の範囲第1項~第7項のいずれかに記載の電解質(B)及び非水溶媒(C)を含有してなる電解液。 |
| 非水溶媒(C)がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、3-メチルスルホラン、アセトニトリル、γ-ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、キシレン、クロロベンゼン、1,2-ジクロロベンゼン、1,3-ジクロロベンゼン及び1,4-ジクロロベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求の範囲第8項に記載の電解液。 |
| 請求の範囲第1項~第7項のいずれかに記載の電解質(B)を含有してなる電気化学素子用電解液。 |
| 電気化学素子に使用するための請求の範囲第8項又は第9項に記載の電解液。 |
| 請求の範囲第8項~第11項のいずれかに記載の電解液を用いる電気化学素子。 |
| 請求の範囲第8項~第11項のいずれかに記載の電解液を用いる電気化学キャパシタ。 |
| 請求の範囲第8項~第11項のいずれかに記載の電解液を用いる電気二重層キャパシタ。 |
本発明は第4級アンモニウム塩を含有する 解質に関する。さらに詳しくは、電気化学 子用電解液に好適な電解質に関する。
電気化学素子とは、電気化学的エネルギーを
素子内部に蓄えるものであり、具体的には、
素子内部に蓄えられた化学エネルギーを電気
エネルギーとして外部に取り出すための電池
、素子内部に蓄えられた静電エネルギーを電
気エネルギーとして外部に取り出すためのキ
ャパシタ、及び色素増感太陽電池等をいう。
従来、キャパシタの電解質にはテトラエチル
アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリ
エチルメチルアンモニウムテトラフルオロホ
ウ酸塩、または1-エチル-3-メチルイミダゾリ
ムテトラフルオロホウ酸等が電解質として
いられている。特に過酷な条件下で、しか
大電流で使用されるハイブリッド電気自動
等の新しい用途分野では、さらに長期信頼
に優れ、耐電圧が高く(電位窓が広く)、し
も高い電気伝導性を有する電解質の開発が
務となっている。
こうした状況の中、経時的な性能劣化(長期
頼性)を改善するため、スピロ型アンモニウ
電解質を用いた電気化学キャパシタ用非水
解液が知られている(例えば、特許文献1)。
一方、高い電気伝導性を有し、経時的な性能
劣化(長期信頼性)の改善を目的として、特定
環状構造を有するカチオンと脂肪族飽和ジ
ルボン酸アニオンを含む電解コンデンサ用
解液が知られている(例えば、特許文献2、3)
。
しかしながら、特許文献1記載の非水電解液
用いても耐電圧が十分でない場合があり、
の電解液を用いた電気化学キャパシタは経
的な性能劣化が生じる場合がある。
また、特許文献2、3記載の非水電解液を用い
も、耐電圧が十分でなく、この電解液を用
た電気化学キャパシタは経時的な性能劣化
生じる場合がある。
すなわち、本発明の目的は、長期信頼性に優
れ、耐電圧が高い(電位窓が広い)電解質を提
することである。
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検 討した結果、本発明に到達した。すなわち本 発明は、一般式(1)で表される第4級アンモニ ム塩(A)を含有してなる電解質(B)、該電解質(B )を含有する電解液及び該電解液を用いた電 化学素子を要旨とする。
[R 1 はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ 基及びエーテル結合を有する基からなる群よ り選ばれる少なくとも1種の基を有していて よい炭素数1~10の1価炭化水素基またはフルオ ロアルキル基である。R 2 はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びエ ーテル結合を有する基からなる群より選ばれ る少なくとも1種の基を有していてもよい炭 数1~10の1価炭化水素基、水素原子、又はハロ ゲン原子である。R 3 ~R 14 は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のフル オロアルキル基、水素原子、又はハロゲン原 子である。R 3 ~R 14 は同じでも異なっていてもよい。C及びC * は炭素原子、Nは窒素原子である。h、i、j、x y及びzは0~6の整数であり、同じでも異なっ いてもよい。(h+x)は0~6の整数、(i+y)及び(j+z) 1~6の整数である。(h+x)が0のとき窒素原子Nと 素原子C * とが直接結合していることを示す。X - は対アニオンを表し、該対アニオンの第一原 理分子軌道計算によるHOMOエネルギーが、-0.60 ~-0.20a.u.である。]
本発明の電解質は耐電圧が非常に高いため 、性能の経時劣化の少ない(長期信頼性に優 た)電気化学素子を容易に製造し得る。した って、本発明の電解質を用いることにより エネルギー密度が大きく、充放電サイクル 特性に優れた電気化学素子を容易に得るこ ができる。
以下に本発明を詳細に説明する。
一般式(1)で表される第4級アンモニウム塩(A)
、カチオン中心の窒素原子が立体的にアル
ル基で保護されている特定の環構造を有す
カチオンと、酸化電位の高いアニオンとか
なるため、従来の電解質と比較して分子軌
計算においてカチオンのLUMO値が高く、かつ
ニオンのHOMO値が高い。この結果、第4級ア
モニウム塩(A)は、酸化電位と還元電位との
が大きく、酸化還元を受けにくく、電気化
的に安定であり、電解液に用いたとき、耐
圧が非常に高いという特徴を発揮する。
一般式(1)で示される第4級アンモニウム塩(A)
含有してなる電解質(B)について説明する。
ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子及び臭
原子等)、水酸基、ニトロ基、シアノ基及び
ーテル結合を有する基(メトキシ基及びエト
キシ基等) からなる群より選ばれる少なくと
も1種の基を有していてもよい炭素数1~10の1価
炭化水素基(R 1
)としては、直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂
族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳
族炭化水素基等が含まれる。R 1
の具体例を以下に挙げる。
直鎖脂肪族炭化水素基としては、メチル基 、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペ ンチル基、n-ヘキシル基、n-デシル基、ヒド キシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒ ロキシエチル基、ニトロメチル基、ニトロ チル基、シアノメチル基、シアノエチル基 メトキシメチル基、及びメトキシエチル基 が挙げられる。
分岐脂肪族炭化水素基としては、iso-プロ ル基、2-メチルプロピル基、2-ブチル基、2- ンチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチ 基、3-ペンチル基、2-メチルブチル基、1-メ ルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチ ルペンチル基、4-メチルペンチル基、3-ヘプ ル基、2-エチルブチル基、3-メチルペンチル 、3-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、1,2- メチルブチル、1,3-ジメチルブチル基、2,3-ジ メチルブチル基、2-エチルオクチル基、2-ヒ ロキシ-iso-プロピル基、1-ヒドロキシ-2-メチ プロピル基、2-アミノ-iso-プロピル基、2-ニ ロ-iso-プロピル基、1-ニトロ-2-メチルプロピ ル基、2-シアノ-iso-プロピル基、1-シアノ-2-メ チルプロピル基、2-メトキシ-iso-プロピル基 び1-メトキシ-2-メチルプロピル基等が挙げら れる。
環式炭化水素基としては、シクロヘキシル 基、1-メチルシクロヘキシル基、2-メチルシ ロヘキシル基、3-メチルシクロヘキシル基、 4-メチルシクロヘキシル基、1-ヒドロキシシ ロヘキシル基、2-ヒドロキシシクロヘキシル 基、3-ヒドロキシシクロヘキシル基、4-ヒド キシシクロヘキシル基、1-メトキシシクロヘ キシル基、2-メトキシシクロヘキシル基、3- トキシシクロヘキシル基及び4-メトキシシク ロヘキシル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、 トルイル基及びベンジル基等が挙げられる。
ハロゲン原子を有する炭化水素基としては、 フルオロアルキル基等が含まれる。フルオロ アルキル基としては、C n F 2n+1 (nは1~10の整数)で表される基であり、トリフ オロメチル基、ペンタフルオロエチル基、 プタフルオロプロピル基等が挙げられる。
これらR 1 のうち、直鎖脂肪族炭化水素基及び分岐脂肪 族炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは メチル基、エチル基、メトキシエチル基、ト リフルオロメチル基及びペンタフルオロエチ ル基、特に好ましくはメチル基、エチル基、 トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエ チル、最も好ましくはメチル基である。
ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子及び臭 原子等)、ニトロ基、シアノ基及びエーテル 合を有する基(メトキシ基及びエトキシ基等 )からなる群より選ばれる少なくとも1種の基 有していてもよい炭素数1~10の1価炭化水素 、水素原子、又はハロゲン原子(フッ素原子 塩素原子及び臭素原子等)(R 2 )としては、炭化水素基(R 1 )、水素原子及びハロゲン原子等が含まれる
これらのR 2 のうち、水素原子、直鎖脂肪族炭化水素基及 び分岐脂肪族炭化水素基が好ましく、さらに 好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、 メトキシエチル基、トリフルオロメチル基及 びペンタフルオロエチル基、特に好ましくは 水素原子、メチル基、エチル基子、トリフル オロメチル基及びペンタフルオロエチル基、 最も好ましくは水素原子である。
炭素数1~5のアルキル基(直鎖脂肪族炭化水素 及び分岐脂肪族炭化水素基等)、炭素数1~5の ルオロアルキル基、水素原子、又はハロゲ 原子(R 3 ~R 14 )の具体例としては、メチル基、エチル基、n- プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、iso- ロピル基、2-メチルプロピル基、2-ブチル基 、2-ペンチル基、2-メチルブチル基、3-メチル ブチル基、3-ペンチル基、2-メチルブチル基 トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエ ル基、n-ヘプタフルオロプロピル基、水素原 子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び ヨウ素原子等が挙げられる。
これらのうち、メチル基、エチル基、n-プロ ル基、トリフルオロメチル基、ペンタフル ロエチル基、ヘプタフルオロプロピル、水 原子、及びフッ素原子が好ましく、さらに ましくはメチル基、トリフルオロメチル基 水素原子、及びフッ素原子、特に好ましく 水素原子、及びフッ素原子、最も好ましく 水素原子である。これらのR 3 ~R 14 は同じでも異なっていてもよい。
(i+y)及び(j+z)は、2~4が好ましく、さらに好 しくは2又は3である。(h+x)は、0~4が好ましく さらに好ましくは0~2の整数である。
一般式(1)で示される第4級アンモニウム塩(A)
構成するカチオンとしては、下表に示すも
等が例示できる。
ただし、Meはメチル基、Etはエチル基、fMはト
リフルオロメチル基、fEはペンタフルオロエ
ル基、Hは水素原子を表す。
上記に例示したカチオンのうち、電気化学 的安定性の観点から、(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a 5)、(a6)、(a7),(a8)、(a14)、(a15)、(a16)、(a17)、(a18 )、(a19)、(a20)、(a21)及び(a22)が好ましく、さら に好ましくは(a1)、(a3)及び(a14)である。
なお、(a1)は、一般式(2)で表される第4級アン
ニウム塩(A2)に対応する。
(a3)は、一般式(3)で表される第4級アンモニウ
塩(A3)に対応する。
(a14)は、一般式(4)で表される第4級アンモニウ
ム塩(A4)に対応する。
(a2)は、一般式(6)で表される第4級アンモニウ
塩(A5)に対応する。
(a4)は、一般式(2)で表される第4級アンモニウ
塩(A2)のメチル基をエチル基に置き換えたも
のに対応する。
(a5)は、一般式(6)で表される第4級アンモニウ
塩(A5)のメチル基をエチル基に置き換えたも
のに対応する。
(a6)は、一般式(3)で表される第4級アンモニウ
塩(A3)のメチル基をエチル基に置き換えたも
のに対応する。
(a7)は、一般式(2)で表される第4級アンモニウ
塩(A2)のメチル基をトリフルオロメチル基に
置き換えたものに対応する。
(a8)は、一般式(6)で表される第4級アンモニウ
塩(A5)のメチル基をトリフルオロメチル基に
置き換えたものに対応する。
(a9)は、一般式(3)で表される第4級アンモニウ
塩(A3)のメチル基をトリフルオロメチル基に
置き換えたものに対応する。
(a15)は、一般式(7)で表される第4級アンモニウ
ム塩(A12)に対応する。
(a16)は、一般式(8)で表される第4級アンモニウ
ム塩(A13)に対応する。
(a17)は、一般式(4)で表される第4級アンモニウ
ム塩(A4)のメチル基をエチル基に置き換えた
のに対応する。
(a18)は、一般式(7)で表される第4級アンモニウ
ム塩(A12)のメチル基をエチル基に置き換えた
のに対応する。
(a19)は、一般式(8)で表される第4級アンモニウ
ム塩(A13)のメチル基をエチル基に置き換えた
のに対応する。
(a20)は、一般式(4)で表される第4級アンモニウ
ム塩(A4)のメチル基をトリフルオロメチル基
置き換えたものに対応する。
(a21)は、一般式(7)で表される第4級アンモニウ
ム塩(A12)のメチル基をトリフルオロメチル基
置き換えたものに対応する。
(a22)は、一般式(8)で表される第4級アンモニウ
ム塩(A13)のメチル基をトリフルオロメチル基
置き換えたものに対応する。
一般式(1)で表される第4級アンモニウム塩(A)
構成する対アニオン(X -
)について説明する。
対アニオン(X -
)の第一原理分子軌道計算によるHOMOエネルギ
(以下、HOMOエネルギーと略記する。)は、-0.6
0~-0.20a.u.であり、好ましくは-0.60~-0.25a.u.であ
。
ここで、第一原理分子軌道計算によるHOMO( 高占有分子軌道;highe st occupied molecular orbi tal)エネルギーは、計算するアニオンに対し 力場計算により配座解析を行い、半経験的 子軌道法であるAM1により構造最適化ののち 基底関数を6-31G(d)としてHartreeFock法で計算さ る値である。計算を行うプログラムとして 、Gaussian03(ガウシアン社)が用いられる(参考 文献1:電子構造論による化学の探求(第二版)Ja mes B.Foresman、AEleen Frisch共著、田崎健三訳、 ウシアン社;1998年3月Gaussian, inc.発行の原著 開示された開示内容を参照により本出願に り込む。)。
以下に、Gaussian03を使用してHOMOエネルギーを 算する具体的な操作手順を示す。まず、Gaus s View画面にて構造式を作成したのち、Calculat e画面にて、Job Type「Energy」、Method「Ground Sta te、Mechanics、UFF」、Charge「-1」、Spin「Singlet」 をそれぞれ選択または入力し、作成した構造 式について分子構造の最適化を行う。次に、 同じCalculate画面にてJob Type「Optimization」、Met hod「Ground State、Semi-empirical、Default Spin、AM1 、Charge「-1」、Spin「Singlet」をそれぞれ選択 たは入力し、さらに最適化を行う。続いて JobType「Optimization」、Method「Ground State、Hartr ee-Fock、Restricted」、Basis Set「6-31G、d」、Charge 「-1」、Spin「Singlet」、Solvation「None」、Additio nal Keywords「Pop=Reg」をそれぞれ選択し、最適 された分子構造における真空時の分子軌道 ネルギーを計算する。得られた計算結果の ち、最高占有分子軌道に対応する数値がHOMO エネルギーである。例えば、アニオンBF 4 - について計算すると、HOMOエネルギー=-0.35a.u. 得られる。ここで、a.u.は量子力学における Hartree-Fock法で用いられる原子単位であり、エ ネルギー単位はhartreeで表される(1hartree=2625.5k j・mol -1 =27.2eV)。HOMOエネルギーは、電気化学的には酸 化電位の大きさを表すものであり、HOMOエネ ギーが小さい(絶対数値が大きい)アニオンを 用いて構成した第4級アンモニウム塩は電気 学的安定性が高い。
上記の方法によって、計算されるHOMOエネル ーが、-0.60~-0.20a.u.の範囲である対アニオン(X - )の具体例としては、BF 4 - <-0.35>、PF 6 - <-0.39>、AsF 6 - 、PCl 6 - 、BCl 4 - 、AsCl 6 - 、SbCl 6 - 、TaCl 6 - 、NbCl 6 - 、PBr 6 - 、BBr 4 - 、AsBr 6 - 、AlBr 4 - 、TaBr 6 - 、NbBr 6 - 、SbF 6 - 、AlF 4 - 、ClO 4 - 、AlCl 4 - 、TaF 6 - 、NbF 6 - 、CN - 、F(HF) m - (式中、mは1~4の整数を表す)、N(RfSO 3 ) 2 - {たとえば、CF 3 SO 3 - (-0.27)}、C(RfSO 3 ) 3 - {たとえば、C(CF 3 SO 3 ) 3 - }、RfSO 3 - {たとえば、CF 3 SO 3 - }、又はRfCO 2 - {たとえば、CF 3 CO 2 - }で表されるアニオン等が挙げられる。なお カッコ< >内の数字はHOMOエネルギー(単 :a.u)を示す。
なお、N(RfSO 3 ) 2 - 、C(RfSO 3 ) 3 - 、RfSO 3 - 又はRfCO 2 - で表されるアニオンに含まれるRfは、炭素数1 ~12のフルオロアルキル基を表し、トリフルオ ロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフ ルオロプロピル及びノナフルオロブチルなど が挙げられる。これらのうち、トリフルオロ メチル、ペンタフルオロエチル及びヘプタフ ルオロプロピルが好ましく、さらに好ましく はトリフルオロメチル及びペンタフルオロエ チル、特に好ましくはトリフルオロメチルで ある。
以上の対アニオンのうち、電気化学的安定性 の観点等から、BF 4 - 、PF 6 - 又はN(RfSO 3 ) 2 - で表される対アニオン、さらに好ましくはPF 6 - 又はBF 4 - で表される対アニオン、特に好ましくはBF 4 - で表される対アニオンである。
対アニオンは、HOMOエネルギーが小さいほう 好ましいが、-0.60a.u.を下回る化合物は知ら ておらず、実質的に、PF 6 - 、BF 4 - 、及びCF 3 SO 3 - が好ましい。逆に、HOMOエネルギーが-0.20a.u. り大きい(絶対数値が小さい)対アニオン{カ ボン酸アニオン(例えば、蟻酸、酢酸、安息 酸(HOMOエネルギー=-0.18)、フタル酸、コハク (HOMOエネルギー=-0.18)など)や無機アニオン(I - (HOMOエネルギー=-0.16)、Cl - (HOMOエネルギー=-0.12)、F - (HOMOエネルギー=-0.08)など)}では、電解質の電 化学的安定性が低いため、電解液として用 た場合、耐電圧が低く、長期信頼性に劣り 電気化学素子として有用ではない。
第4級アンモニウム塩(A)としては、上記で例 したカチオンとアニオンとの組合せのうち カチオン(a1)とBF 4 との塩(1)、カチオン(a2)とBF 4 との塩(2)、カチオン(a3)とBF 4 との塩(3)、カチオン種(a4)とBF 4 との塩(4)、カチオン(a5)とBF 4 との塩(5)、カチオン(a6)とBF 4 との塩(6)、カチオン(a7)とBF 4 との塩(7)、カチオン(a8)とBF 4 との塩(8)、カチオン(a9)とBF 4 との塩(9)、カチオン(a10)とBF 4 との塩(10)、カチオン(a11)とBF 4 との塩(11)、カチオン(a12)とBF 4 との塩(12)、カチオン(a13)とBF 4 との塩(13)、カチオン(a14)とBF 4 との塩(14)、カチオン(a15)とBF 4 との塩(15)、カチオン(a16)とBF 4 との塩(16)、カチオン(a17)とBF 4 との塩(17)、カチオン(a18)とBF 4 との塩(18)、カチオン(a19)とBF 4 との塩(19)、カチオン(a20)とBF 4 との塩(20)、カチオン(a21)とBF 4 との塩(21)、カチオン(a22)とBF 4 との塩(22)、カチオン(a23)とBF 4 との塩(23)、カチオン(a25)とBF 4 との塩(24)、カチオン(a1)とPF 6 との塩(25)、カチオン(a2)とPF 6 との塩(26)、カチオン(a3)とPF 6 との塩(27)、カチオン(a4)とPF 6 との塩(28)、カチオン(a5)とPF 6 との塩(29)、カチオン(a6)とPF 6 との塩(30)、カチオン(a7)とPF 6 との塩(31)、カチオン(a8)とPF 6 との塩(32)、カチオン(a9)とPF 6 との塩(33)、カチオン(a10)とPF 6 との塩(34)、カチオン(a11)とPF 6 との塩(35)、カチオン(a12)とPF 6 との塩(36)、カチオン(a13)とPF 6 との塩(37)、カチオン(a14)とPF 6 との塩(38)、カチオン(a15)とPF 6 との塩(39)、カチオン(a16)とPF 6 との塩(40)、カチオン(a17)とPF 6 との塩(41)、カチオン(a18)とPF 6 との塩(42)、カチオン(a19)とPF 6 との塩(43)、カチオン(a20)とPF 6 との塩(44)、カチオン(a21)とPF 6 との塩(45)、カチオン(a22)とPF 6 との塩(46)、カチオン(a23)とPF 6 との塩(47)、カチオン(a25)とPF 6 との塩(48)である。
これらのなかで、特に好ましいものは、電 気化学的安定性の観点から、塩(1)、塩(3)、塩 (14)、塩(25)、塩(27)及び塩(38)である。
第4級アンモニウム塩(A)は1種でもよく、2種 以上の混合物であってもよい。
第4級アンモニウム塩(A)は、一般式(5)で表さ る第3級アミンを4級化剤(たとえば、ジアル ル炭酸エステル及びアルキルはライド等)で4 級化し、得られる第4級アンモニウム塩の炭 アニオン(及び/又は炭酸水素アニオン)を対 ニオン(X - )へ塩交換する方法(たとえば、特許第3145049号 公報)等によって得られる。
Hは水素原子を表し、H以外の各記号は一般式(
1)と同じであり、それぞれ、一般式(1)に対応
る。
3級アミンは公知の方法にて合成できる。 般には、次の(1)~(3)の方法等が適用できる(V.P relog、Ann.,545,229,1940;これに開示された開示内 を参照により本出願に取り込む。)。
(1)ヒドロキシルアルキル基を有する環状エ ーテル(3-ヒドロキシメチルテトラハイドロフ ラン等)をハロゲン化水素(臭化水素等)により ハロゲン化して得られるアルキルトリハロゲ ン化化合物をメタノール性アンモニアと封管 中で130~150℃に加熱することにより、ハロゲ 化水素を脱離させ環化させる方法。
(2)アミノアルキル基を有する環状エーテル (3-アミノメチルテトラハイドロフラン等)に ロゲン化水素を反応させて得られる、ジハ ゲン化第1級アミンを0.1Nの水酸化ナトリウム 水溶液に滴下して、ハロゲン化水素の脱離に より分子内環化反応を行う方法。
(3)カルボキシアルキル基を有する環状第2 アミン(4-カルボキシメチルピペリジン及び3- カルボキシメチルピロリジン等)を水素化ア ミニウムリチウム等で還元するか(カルボキ 基をヒドロキシ基へ還元する。)、あるいは カルボキシアルキル基を有する芳香族アミン (4-カルボキシメチルピリジン及び3-カルボキ メチルピロール等)をナトリウムとエタノー ル等により還元(カルボキシ基をヒドロキシ へ還元すると共に、芳香環を還元する。)す ことによりヒドロキシアルキル基を有する 状第2級アミン(4-ヒドロキシメチルピペリジ ン及び3-ヒドロキシメチルピロリジン等)を得 る。この環状第2級アミンに、ハロゲン化水 (臭化水素及びヨウ化水素酸等)を反応させる ことにより水酸基をハロゲン原子に置換して ハロゲン化環状第2級アミンを得る。このハ ゲン化環状第2級アミン化合物を0.1Nの水酸化 ナトリウム水溶液に滴下して、ハロゲン化水 素の脱離により分子内環化反応を行う方法。
第4級アンモニウム塩(A)の化学構造及び純度 、通常の有機化学的手法で特定することが き、 1 H-NMR(たとえば、AVANCE300、日本ブルカー株式会 社、重水素化ジメチルスルホキシド、300MHz) 19 F-NMR(たとえば、AL-300、日本電子株式会社、重 水素化ジメチルスルホキシド、300MHz)及び/又 13 C-NMR(たとえば、AL-300、日本電子株式会社、重 水素化ジメチルスルホキシド、300MHz)等によ て特定することができる。
電解質(B)は第4級アンモニウム塩(A)の他に、
第4級アンモニウム塩(A)と異なる他の有機塩(D
)等を含有していてもよい。他の有機塩(D)と
ては、アルキルアンモニウム塩、アミジニ
ム塩等である。
アルキルアンモニウム塩としては、アルキル
アンモニウムBF 4
塩及びアルキルアンモニウムPF 6
塩等が含まれ、例えばテトラエチルアンモニ
ウムBF 4
塩及びトリエチルメチルアンモニウムBF 4
塩等が挙げられる。
アミジニウム塩としては、イミダゾリウムBF 4
塩及びイミダゾリウムPF 6
塩等が含まれ、1,2,3-トリメチルイミダゾリウ
ムBF 4
塩及び1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムBF
4
塩及び1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリウムBF 4
塩等が挙げられる。
他の有機塩(D)の含有量(重量%)は、電解質(B) の重量に対して、0~50が好ましく、さらに好 しくは1~30、特に好ましくは5~25である。
また、電解質(B)は種々の添加剤(E)を含有して もよい。添加剤(E)としては、LiBF 4 、LiPF 6 、リン酸及びこの誘導体(亜リン酸、リン酸 ステル及びホスホン酸等)、ホウ酸及びこの 導体(酸化ホウ酸、ホウ酸エステル、並びに ホウ素と水酸基及び/又はカルボキシル基を する化合物との錯体等)、硝酸塩(硝酸リチウ ム等)及びニトロ化合物(ニトロ安息香酸、ニ ロフェノール、ニトロフェネトール、ニト アセトフェノン及び芳香族ニトロ化合物等) 等が挙げられる。電気化学的安定性と導電性 の観点から、添加剤(E)の含有量(重量%)は、電 解質(B)の重量に対して、0~50が好ましく、さ に好ましくは0.1~20重量%である。
本発明の電解液は電解質(B)を含有してなり、
好ましくは電解質(B)及び非水溶媒(C)を含有す
る。
電解質(B)の含有量(重量%)は、電解液の電気伝
導度及び電気化学キャパシタの内部抵抗の観
点から、電解液の重量(電解質(B)及び非水溶
(C)の重量)に基づいて、3~100が好ましく、さ
に好ましくは5~80、特に好ましくは10~50、最
好ましくは15~40である。また、非水溶媒(C)の
含有量は、電解液の重量(電解質(B)及び非水
媒(C)の重量)に基づいて、0~97が好ましく、さ
らに好ましくは20~95、特に好ましくは50~90、
も好ましくは60~85である。
非水溶媒(C)の具体例としては以下のものが 挙げられる。これらのうち2種類以上を併用 ることも可能である。
・エーテル:鎖状エーテル[炭素数2~6(ジエチ ルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、 エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ チレングリコールジメチルエーテルなど);炭 数7~12(ジエチレングリコールジエチルエー ル、トリエチレングリコールジメチルエー ルなど)]、環状エーテル[炭素数2~4(テトラヒ ロフラン、1,3-ジオキソラン、1,4-ジオキサ など);炭素数5~18(4-ブチルジオキソラン、ク ウンエーテルなど)]。
・アミド:N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジ メチルアセトアミド、N,N-ジメチルプロピオ アミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、N- メチルピロリドンなど。
・カルボン酸エステル:酢酸メチル、プロ オン酸メチルなど。
・ラクトン:γ-ブチロラクトン、α-アセチ -γ-ブチロラクトン、β-ブチロラクトン、γ- レロラクトン、δ-バレロラクトンなど。
・ニトリル:アセトニトリル、グルタロニ リル、アジポニトリル、メトキシアセトニ リル、3-メトキシプロピオニトリル、アクリ ロニトリル、ベンゾニトリルなど。
・炭酸エステル:エチレンカーボネート、 ロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ ト、ビニレンカーボネート、ジメチルカー ネート、メチルエチルカーボネート、ジエ ルカーボネートなど。
・スルホキシド:ジメチルスルホキシド、 ルホラン、3-メチルスルホラン、2,4-ジメチ スルホランなど。
・ニトロ化合物:ニトロメタン、ニトロエ ンなど。
・芳香族炭化水素:トルエン、キシレン、 ロロベンゼン、1,2-ジクロロベンゼン、1,3-ジ クロロベンゼン、1,4-ジクロロベンゼンなど
・複素環式炭化水素:N-メチル-2-オキサゾリ ジノン、3,5-ジメチル-2-オキサゾリジノン、1, 3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-メチルピ リジノンなど。
・ケトン:アセトン、2,5-ヘキサンジオン、 クロヘキサノンなど。
・リン酸エステル:トリメチルリン酸、ト エチルリン酸、トリプロピルリン酸など。
これらのうち、ニトリル、ラクトン、炭酸 エステル、スルホキシド及び芳香族炭化水素 が好ましく、さらに好ましくはプロピレンカ ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレ ンカーボネート、スルホラン、メチルスルホ ラン、アセトニトリル、γ-ブチロラクトン、 ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボ ネート、ジエチルカーボネート、キシレン、 クロロベンゼン、1,2-ジクロロベンゼン、1,3- クロロベンゼン及び1,4-ジクロロベンゼンで ある。
本発明の電解液中の含水量は、電気化学的 安定性の観点から、電解液の容量に基づいて 、300ppm以下が好ましく、さらに好ましくは100 ppm以下、特に好ましくは50ppm以下である。こ 範囲であると、電気化学キャパシタの経時 な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法 (JIS K0113:2005、電量滴定方法;国際規格ISO760:197 8に一部対応する。これに開示された開示内 を参照により本出願に取り込む。)で測定す ことができる。
電解液中の水分を上記の範囲にする方法と しては、あらかじめ十分に乾燥した電解質(B) 及び必要によりあらかじめ十分に脱水した非 水溶媒を使用する方法等が挙げられる。
電解質の脱水方法としては、減圧下加熱乾 燥(例えば2.7kPa減圧下、150℃で加熱)して、含 されている微量の水を蒸発させて除去する 法及び再結晶による方法等が挙げられる。
非水溶媒の脱水方法としては、減圧下加熱 脱水(例えば13kPaで加熱)して、含有されてい 微量の水を蒸発させて除去する方法、脱水 (モレキュラーシーブ(ナカライテスク株式会 社、3A 1/16等)、活性アルミナ粉末など)を使 する方法等が挙げられる。
また、これらの他に、電解液を減圧下加熱 脱水(例えば13kPa減圧下、100℃で加熱)して、 有されている微量の水を蒸発させて除去す 方法、脱水剤を使用する方法等が挙げられ 。
これらの方法は、それぞれ単独で行っても よいし、組み合わせて行ってもよい。これら のうち、再結晶で電解質(B)を高純度化した後 に、さらに電解質(B)を減圧下加熱乾燥する方 法、非水溶媒(C)又は電解液にモレキュラーシ ーブを加える方法が好ましい。
本発明の電解質を用いた電解液は電気化学 素子に用いることができる。電気化学素子と は電気化学キャパシタ、二次電池、色素増感 太陽電池等を意味する。電気化学キャパシタ は、基本構成物品として、電極、集電体、セ パレーターを備えるとともに、キャパシタに 通常用いられるケース、ガスケットなどを任 意に備えるものである。電解液は、例えばア ルゴンガス雰囲気(露点-50℃)のグローブボッ ス内等で電極及びセパレーターに含浸され 。
本発明の電解液は、電気化学キャパシタの うち、電気二重層キャパシタ(電極に分極性 極、例えば活性炭等を使用するもの)に好適 ある。
電気二重層キャパシタの基本構造としては、 2つの分極性電極の間にセパレーターを挟み 電解液を含浸させたものである。分極性電 の主成分は、電解液に対して電気化学的に 活性で、かつ、適度な電気伝導度を有する とから活性炭、グラファイト、ポリアセン 有機半導体などの炭素質物質が好ましく、 記のように、正極と負極の少なくとも一方 炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界 が大きい点から、窒素吸着法によるBET法に り求めた比表面積が10m 2 /g以上の多孔性炭素物質(例えば活性炭)がさ に好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は 目的とする単位面積あたりの静電容量(F/m 2 )と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘 して選択されるが、窒素吸着法によるBET法 より求めた比表面積が30~2,500m 2 /gのものが好ましく、体積あたりの静電容量 大きいことから、比表面積が300~2,300m 2 /gの活性炭が特に好ましい。
本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、 アルミ電解コンデンサにも用いることができ る。アルミ電解コンデンサの基本構造として は、電極となるアルミ箔の表面に電気化学処 理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、も う一方の電極となるアルミ箔との間に電解液 を含浸させた電解紙を挟んだものである。
本発明の電気化学キャパシタの態様として は、コイン型、捲回型、角形のものがあげら れる。本発明の電気化学キャパシタ用電解液 は、いずれの電気二重層キャパシタ又はいず れのアルミ電解コンデンサにも適用できる。
次に本発明の具体的な実施例について説明 するが、本発明はこれに限定されるものでは ない。以下、特に記載のないかぎり、「部」 は「重量部」を意味する。
以下の実施例において、 1
H-NMR、 19
F-NMR及び 13
C-NMRの測定は、下記の方法で行った。
1
H-NMRの測定条件 機器:AVANCE300(日本ブルカー株
式会社)、溶媒:重水素化ジメチルスルホキシ
、周波数:300MHz。
19
F-NMRの測定条件 機器:AL-300(日本電子株式会社
)、溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド、周
数:300MHz
13
C-NMRの測定条件 機器:AL-300(日本電子株式会社
)、溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド、周
数:300MHz
<実施例1>
・ヨウ化第4級アンモニウムの合成
1-アザビシクロ[2,2,2]オクタン(シグマアルド
ッチジャパン株式会社)113部、アセトン339部
ガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた
溶液を攪拌しながらヨウ化メチル156部をゆ
くりと滴下した後、30℃で3時間攪拌を続け
。析出した白色固体を濾過し、80℃減圧に
乾燥を行い、一般式(2)で表される第4級アン
ニウム塩(表1の(a1)に対応する。ただし、X -
はヨウ化物イオンである。)(A2’)255部を得た
・AgBF 4
メタノール溶液の作成
酸化銀116部、42重量%のホウフッ化水素酸水溶
液209部を混合した溶液を100℃減圧脱水して得
られた固体に、メタノール550部を加えて溶解
しAgBF 4
メタノール溶液を得た。
・BF 4
塩の作成
上記のAgBF 4
メタノール溶液745部を、第4級アンモニウム
(A2’)253部及びメタノール253部の混合溶液に
してゆっくりと滴下しながら、混合した後
濾過し濾液を回収した。回収した濾液中にA
gBF 4
メタノール溶液あるいは混合溶液を少しずつ
添加することで、濾液中の銀イオン含量を10p
pm以下に、ヨウ化物イオン含量を5ppm以下に微
調整した後、濾過し濾液を回収した。なお、
銀イオン及びヨウ化物イオンは、原子吸光分
光光度計(株式会社島津製作所AA-6200)で定量し
た(以下同じである。)。
80℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶206 を得た。結晶中の銀イオン含量は5ppm以下、 ヨウ化物イオン含量は10ppm以下であった。結 にメタノール600部を加えて30℃で溶解させ 後、-5℃に冷却し12時間静置して再結晶を行 た。析出した結晶を濾過し、80℃減圧乾燥 行い本発明の電解質(A2-1)147部を得た。 1 H-NMR、 19 F-NMR及び 13 C-NMRで分析した結果、電解質(A2-1)は一般式(2) 表される第4級アンモニウム塩(表1の(a1)に対 応する。X - はBF 4 - イオン)であった。 1 H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液溶媒の脱水
プロピレンカーボネート100部にモレキュラー
シーブ(ナカライテスク株式会社、3A 1/16;以
、同じである。)3部を加えて25℃で60時間放
して乾燥を行った後、モレキュラーシーブ
濾別し、脱水プロピレンカーボネートを得
。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート80部と電解質(A2-
1)20部とを25℃にて均一に混合溶解させて、本
発明の電解液(1)を得た。電解液(1)の水分は16p
pmであった。
<実施例2>
・電解液溶媒の脱水
プロピレンカーボネート100部とジメチルカー
ボネート100部とにそれぞれモレキュラーシー
ブ3部ずつを加えて25℃で60時間放置して乾燥
った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱
プロピレンカーボネートと脱水ジメチルカ
ボネートとを得た。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート40部、脱水ジメ
ルカーボネート40部及び電解質(A2-1)20部を均
一混合して、本発明の電解液(2)を得た。電解
液(2)の水分は20ppmであった。
<実施例3>
・電解液溶媒の脱水
スルホラン100部にモレキュラーシーブ3部を
えて25℃で60時間放置して乾燥を行った後、
レキュラーシーブを濾別し、脱水スルホラ
を得た。
・電解液の調製
脱水スルホラン80部と電解質(A2-1)20部とを25℃
にて均一に混合溶解させて、本発明の電解液
(3)を得た。電解液(3)の水分は17ppmであった。
<実施例4>
・電解液溶媒の脱水
エチレンカーボネート50部とジメチルカーボ
ート50部とにそれぞれモレキュラーシーブ3
ずつを加えて25℃で60時間放置して乾燥行っ
た後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水エ
チレンカーボネートと脱水ジメチルカーボネ
ートとを得た。
・電解液の調製
脱水エチレンカーボネート40部、脱水ジメチ
カーボネート40部及び電解質(A2-1)20部を均一
混合して、本発明の電解液(4)を得た。電解液
(4)の水分は20ppmであった。
<実施例5>
・電解液溶媒の脱水
アセトニトリル100部にモレキュラーシーブ3
を加えて25℃で60時間放置して乾燥を行った
、モレキュラーシーブを濾別し、脱水アセ
ニトリルを得た。
・電解液の調製
脱水アセトニトリル80部と電解質(A2-1)20部と
25℃にて均一に混合溶解させて、本発明の電
解液(5)を得た。電解液(5)の水分は16ppmであっ
。
<実施例6>
・電解液溶媒の脱水
3-メチルスルホラン100部にモレキュラーシー
3部を加えて25℃で60時間放置して乾燥を行
た後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水3-
メチルスルホランを得た。
・電解液の調製
脱水3-メチルスルホラン80部と電解質(A2-1)20部
とを25℃にて均一に混合溶解させて、本発明
電解液(6)を得た。電解液(6)の水分は20ppmで
った。
<実施例7>
・電解液溶媒の脱水
ブチレンカーボネート50部とジメチルカーボ
ート50部とにそれぞれモレキュラーシーブ3
ずつを加えて25℃で60時間放置して乾燥行っ
た後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水ブ
チレンカーボネートと脱水ジメチルカーボネ
ートとを得た。
・電解液の調製
脱水ブチレンカーボネート40部、脱水ジメチ
カーボネート40部及び電解質(A2-1)20部を均一
混合して、本発明の電解液(7)を得た。電解液
(7)の水分は22ppmであった。
<実施例8>
・電解液溶媒の脱水
プロピレンカーボネート50部とエチルメチル
ーボネート100部とにそれぞれモレキュラー
ーブ3部ずつを加えて25℃で60時間放置して
燥行った後、モレキュラーシーブを濾別し
脱水プロピレンカーボネートと脱水エチル
チルカーボネートとを得た。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート32部、脱水エチ
メチルカーボネート48部及び電解質(A2-1)20部
を均一混合して、本発明の電解液(8)を得た。
電解液(8)の水分は18ppmであった。
<実施例9>
・電解液溶媒の脱水
プロピレンカーボネート50部とγ-ブチロラク
ン50部とにそれぞれモレキュラーシーブ3部
つを加えて25℃で60時間放置して乾燥行った
後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水プロ
ピレンカーボネートと脱水γ-ブチロラクトン
とを得た。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート40部、脱水γ-ブ
ロラクトン40部及び電解質(A2-1)20部を均一混
合して、本発明の電解液(9)を得た。電解液(9)
の水分は27ppmであった。
<実施例10>
・電解液溶媒の脱水
プロピレンカーボネート50部とジエチルカー
ネート100部とにそれぞれモレキュラーシー
3部ずつを加えて25℃で60時間放置して乾燥
った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱
プロピレンカーボネートと脱水ジエチルカ
ボネートとを得た。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート24部、脱水ジエ
ルカーボネート56部及び電解質(A2-1)20部を均
一混合して、本発明の電解液(10)を得た。電
液(10)の水分は22ppmであった。
<実施例11>
・AgPF 6
溶液の作成
「42重量%のホウフッ化水素酸水溶液209部」を
「60重量%のHPF 6
水溶液243部」に変更したこと以外、実施例1
同様にして、AgPF 6
のメタノール溶液を得た。
・PF 6
塩の作成
上記のAgPF 6
メタノール溶液803部を、第4級アンモニウム
(A2’)253部及びメタノール255部の混合溶液に
して、徐々に混合した後、濾過し濾液を回
した。回収した濾液中にAgPF 6
メタノール溶液あるいは混合溶液を少しずつ
添加することで、濾液中の銀イオン含量を10p
pm以下に、ヨウ化物イオン含量を5ppm以下に微
調整した後、濾過し濾液を回収した。濾液を
80℃減圧で脱溶媒を行い、白色結晶262部を得
。結晶中の銀イオン含量は5ppm以下、ヨウ化
物イオン含量は10ppm以下であった。結晶にメ
ノール600部を加えた後-5℃に冷却し12時間静
置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過
し、80℃減圧乾燥することによって本発明の
解質(A2-2)194部を得た。 1
H-NMR、 19
F-NMR及び 13
C-NMRで分析した結果、電解質(A2-2)は一般式(2)
表される第4級アンモニウム塩(表1の(a1)に対
応する。X -
はPF 6 -
イオン)であった。 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液の調製
実施例1と同様の方法で、脱水プロピレンカ
ボネート80部と電解質(A2-2)20部とを25℃にて
一に混合溶解させて、本発明の電解液(11)を
た。電解液(11)の水分は34ppmであった。
<実施例12>
・AgCF 3
SO 3
溶液の作成
「42重量%のホウフッ化水素酸水溶液209部」を
「60重量%のCF 3
SO 3
H水溶液250部」に変更したこと以外、実施例1
同様にして、AgCF 3
SO 3
のメタノール溶液を得た。
・CF 3
SO 3
塩の作成
上記のAgCF 3
SO 3
メタノール溶液807部を、第4級アンモニウム
(A2’)253部及びメタノール255部の混合溶液に
して、徐々に混合した後、濾過し濾液を回
した。回収した濾液中にAgCF 3
SO 3
メタノール溶液あるいは混合溶液を少しずつ
添加することで、濾液中の銀イオン含量を10p
pm以下に、ヨウ化物イオン含量を5ppm以下に微
調整した後、濾過し濾液を回収した。濾液を
80℃減圧脱溶媒を行い、白色結晶265部を得た
結晶中の銀イオン含量は5ppm以下、ヨウ化物
イオン含量は10ppm以下であった。結晶にメタ
ール600部を加えた後-5℃に冷却し12時間静置
して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し
、80℃減圧乾燥することによって、本発明の
解質(A2-3)196部を得た。 1
H-NMR、 19
F-NMR及び 13
C-NMRで分析した結果、電解質(A2-3)は一般式(2)
表される第4級アンモニウム塩(表1の(a1)に対
応する。X -
はCF 3
SO 3 ー
イオン)であった。 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液の調製
実施例1と同様にして、脱水プロピレンカー
ネート80部と電解質(A2-3)20部とを25℃にて均
に混合溶解させて、本発明の電解液(12)を得
。電解液(12)の水分は37ppmであった。
<実施例13>
・1-アザビシクロ[3,2,2]ノナンの合成
4-ピリジンプロパノール(4-(3-ヒドロキシプロ
ル)ピリジン)(シグマアルドリッチジャパン
式会社)137部とエタノール1000部とを混合し
ナトリウム250部を徐々に加えて6時間還流し
後、反応溶液を30℃に冷却し、水250部を加
、70℃減圧下でエタノールを蒸発させ、残留
物にジエチルエーテル200部を加えて抽出した
。抽出物を30℃減圧脱溶媒を行い、無色粘性
体を得た。この液体114部に濃ヨウ化水素酸
溶液250部を徐々に滴下し、さらに3時間還流
を行った後、50重量%水酸化ナトリウム水溶液
350部を添加し、50℃で3時間加熱して反応混合
物を得た。その後30℃に冷却し、この反応混
物にジエチルエーテル800部を加えて抽出を
った後、エーテル層に炭酸ナトリウムを添
して乾燥した。乾燥エーテル層から、10℃
圧でジエチルエーテルを除去した後、蒸留(1
80℃、2.7kPa)して、蒸留物を得た。蒸留物を 1
H-NMRで分析した結果、原料のシグナルが消失
、1-アザビシクロ[3,2,2]ノナンが生成してい
ことがわかった。収率は53重量%であった。
・ヨウ化第4級アンモニウムの合成
1-アザビシクロ[3,2,2]ノナン125部、及びアセト
ン375部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解
させた後、攪拌しながらヨウ化メチル156部を
ゆっくりと滴下し、30℃で3時間攪拌を続けた
。析出した白色固体を濾過し、80℃減圧乾燥
行い一般式(6)で表される第4級アンモニウム
塩(表1の(a2)に対応する。ただし、X -
はヨウ化物イオンである。)(A5’)267部を得た
・BF 4
塩の作成
AgBF 4
メタノール溶液(実施例1と同様にして得た。)
745部を、第4級アンモニウム塩(A5’)267部及び
タノール267部の混合溶液に対して、ゆっく
と滴下しながら、混合した後、濾過し濾液
回収した。回収した濾液中にAgBF 4
メタノール溶液あるいは混合溶液を少しずつ
添加することで、濾液中の銀イオン含量を10p
pm以下に、ヨウ化物イオン含量を5ppm以下に微
調整した後、濾過し濾液を回収した。80℃減
で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶218部を得
。結晶中の銀イオン含量は5ppm以下、ヨウ化
物イオン含量は10ppm以下であった。結晶にメ
ノール600部を加えて30℃で溶解させた後、-5
℃に冷却し12時間静置して再結晶を行った。
出した結晶を濾過し、80℃減圧乾燥を行い
発明の電解質(A5-1)155部を得た。 1
H-NMR、 19
F-NMR及び 13
C-NMRで分析した結果、電解質(A5-1)は一般式(6)
表される第4級アンモニウム塩(表1の(a2)に対
応する。X -
はBF 4 -
イオン)であった。 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート80部と電解質(A5-
1)20部とを25℃にて均一に混合溶解させて、本
発明の電解液(13)を得た。電解液(13)の水分は3
2ppmであった。
<実施例14>
・1-アザビシクロ[2,2,1]ヘプタンの合成
4-ピリジンメタノール(4-ヒドロキシメチルピ
ジン)(シグマアルドリッチジャパン株式会
)110部とエタノール1000部とを混合し、ナトリ
ウム250部を徐々に加えて6時間還流した後、
応溶液を30℃に冷却し、水250部を加え、減圧
下でエタノールを蒸発させ、残留物にジエチ
ルエーテル200部を加えて抽出した。抽出物を
30℃減圧脱溶媒を行い、無色粘性液体を得た
この液体114部に濃ヨウ化水素酸水溶液250部
徐々に滴下し、さらに3時間還流を行った後
、50重量%水酸化ナトリウム水溶液350部を添加
し、50℃で3時間加熱して反応混合物を得た。
その後30℃に冷却し、この反応混合物にジエ
ルエーテル800部を加えて抽出を行った後、
ーテル層に炭酸ナトリウムを添加して乾燥
た。乾燥エーテル層から、10℃減圧でジエ
ルエーテルを除去した後、蒸留(140℃、2.7kPa)
して、蒸留物を得た。蒸留物を 1
H-NMRで分析した結果、原料のシグナルが消失
、1-アザビシクロ[2,2,1]ヘプタンが生成して
ることがわかった。収率は40重量%であった
・ヨウ化第4級アンモニウムの合成
1-アザビシクロ[2,2,1]ヘプタン100部、及びアセ
トン300部をガラスビーカーに仕込み均一に溶
解させた後、攪拌しながらヨウ化メチル156部
をゆっくり滴下し、30℃で3時間攪拌を続けた
。析出した白色固体を濾過し、80℃減圧にて
燥を行い、一般式(3)で表される第4級アンモ
ニウム塩(表1の(a3)に対応する。ただし、X -
はヨウ化物イオンである。)(A3’)242部得た。
・BF 4
塩の作成
AgBF 4
メタノール溶液(実施例1と同様にして得た。)
745部を、第4級アンモニウム塩(A3’)239部及び
タノール239部の混合溶液に対して、ゆっく
と滴下しながら、混合した後、濾過し濾液
回収した。回収した濾液中にAgBF 4
メタノール溶液あるいは混合溶液を少しずつ
添加することで、濾液中の銀イオン含量を10p
pm以下に、ヨウ化物イオン含量を5ppm以下に微
調整した後、濾過し濾液を回収した。80℃減
で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶194部を得
。結晶中の銀イオン含量は5ppm以下、ヨウ化
物イオン含量は10ppm以下であった。結晶にメ
ノール600部を加えて30℃で溶解させた後、-5
℃に冷却し12時間静置して再結晶を行った。
出した結晶を濾過し、80℃減圧乾燥を行い
本発明の電解質(A3-1)138部を得た。 1
H-NMR、 19
F-NMR及び 13
C-NMRで分析した結果、電解質(A3-1)は一般式(3)
表される第4級アンモニウム塩(表1の(a3)に対
応する。X -
はBF 4 -
イオン)であった。 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート80部と電解質(A3-
1)20部とを25℃にて均一に混合溶解させて、本
発明の電解液(14)を得た。電解液(14)の水分は3
6ppmであった。
<実施例15>
・電解液溶媒の脱水
プロピレンカーボネート100部とジメチルカー
ボネート100部とにそれぞれモレキュラーシー
ブ3部ずつを加えて25℃で60時間放置して乾燥
った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱
プロピレンカーボネートと脱水ジメチルカ
ボネートとを得た。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート40部、脱水ジメ
ルカーボネート40部及び電解質(A3-1)20部を均
一混合して、本発明の電解液(15)を得た。電
液(15)の水分は20ppmであった。
<実施例16>
・PF 6
塩の作成
AgPF 6
メタノール溶液(実施例11と同様にして得た。
)803部を、第4級アンモニウム塩(A3’)253部及び
メタノール255部の混合溶液に対して、徐々に
混合した後、濾過し濾液を回収した。回収し
た濾液中にAgPF 6
メタノール溶液又は混合溶液を少しずつ添加
することで、濾液中の銀イオン含量を10ppm以
に、ヨウ化物イオン含量を5ppm以下に微調整
した後、濾過し濾液を回収した。濾液を80℃
圧で脱溶媒を行い、白色結晶262部を得た。
晶中の銀イオン含量は5ppm以下、ヨウ化物イ
オン含量は10ppm以下であった。結晶にメタノ
ル600部を加えた後-5℃に冷却し12時間静置し
て再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、
80℃減圧乾燥することによって、本発明の電
質(A3-2)194部を得た。 1
H-NMR、 19
F-NMR及び 13
C-NMRで分析した結果、電解質(A3-2)は一般式(3)
表される第4級アンモニウム塩(表1の(a3)に対
応する。X -
はPF 6 -
イオン)であった。 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート80部と電解質(A3-
2)20部とを25℃にて均一に混合溶解させて、本
発明の電解液(16)を得た。電解液(16)の水分は3
0ppmであった。
<実施例17>
・CF 3
SO 3
塩の作成
AgCF 3
SO 3
メタノール溶液(実施例12と同様にして得た。
)807部を、第4級アンモニウム塩(A3’)253部及び
メタノールの混合溶液に対して、徐々に混合
した後、濾過し濾液を回収した。回収した濾
液中にAgCF 3
SO 3
メタノール溶液あるいは混合溶液を少しずつ
添加することで、濾液中の銀イオン含量を10p
pm以下に、ヨウ化物イオン含量を5ppm以下に微
調整した後、濾過し濾液を回収した。濾液を
80℃減圧で脱溶媒を行い、白色結晶265部を得
。結晶中の銀イオン含量は5ppm以下、ヨウ化
物イオン含量は10ppm以下であった。結晶にメ
ノール600部を加えた後-5℃に冷却し12時間静
置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過
し、80℃減圧脱溶媒することによって、本発
の電解質(A3-3)196部を得た。 1
H-NMR、 19
F-NMR及び 13
C-NMRで分析した結果、電解質(A3-3)は一般式(3)
表される第4級アンモニウム塩(表1の(a3)に対
応する。X -
はCF 3
SO 3 -
イオン)であった。 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート80部と電解質(A3-
3)20部とを25℃にて均一に混合溶解させて、本
発明の電解液(17)を得た。電解液(17)の水分は3
2ppmであった。
<実施例18>
・ヨウ化第4級アンモニウムの合成
1-アザビシクロ[2,2,2]オクタン(シグマアルド
ッチジャパン株式会社)113部、及びアセトン3
39部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解さ
た後、攪拌しながらヨウ化エチル172部を徐
に滴下し、30℃で3時間攪拌を続けた。析出
た白色固体を濾過し、80℃減圧にて乾燥を
い、第4級アンモニウム塩(一般式(2)で表され
る第4級アンモニウム塩のメチル基がエチル
に置き換わったもの。表1の(a4)に対応する。
X -
はヨウ化物イオンである。)(A6’)269部を得た
・BF 4
塩の作成
AgBF 4
メタノール溶液(実施例1と同様にして得た。)
745部を、第4級アンモニウム塩(A6’)267部及び
タノール267部の混合溶液に対して、ゆっく
と混合した後、濾過し濾液を回収した。回
した濾液中にAgBF 4
メタノール溶液あるいは混合溶液を少しずつ
添加することで、濾液中の銀イオン含量を10p
pm以下に、ヨウ化物イオン含量を5ppm以下に微
調整した後、濾過し濾液を回収した。80℃減
で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶218部を得
。結晶中の銀イオン含量は5ppm以下、ヨウ化
物イオン含量は10ppm以下であった。結晶にメ
ノール600部を加えて30℃で溶解させた後、-5
℃に冷却し12時間静置して再結晶を行った。
出した結晶を濾過し、80℃減圧乾燥を行い
本発明の電解質(A6-1)156部を得た。 1
H-NMR、 19
F-NMR及び 13
C-NMRで分析した結果、電解質(A6-1)は第4級アン
モニウム塩(一般式(2)で表される第4級アンモ
ウム塩のメチル基がエチル基に置き換わっ
もの。表1の(a4)に対応する。X -
はBF 4 -
イオン)であった。 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート80部と電解質(A6-
1)20部とを25℃にて均一に混合溶解させて、本
発明の電解液(18)を得た。電解液(18)の水分は3
5ppmであった。
<実施例19>
・ヨウ化第4級アンモニウムの合成
1-アザビシクロ[3,2,2]ノナン(実施例13と同様に
して得た。)125部、及びアセトン375部をガラ
ビーカーに仕込み均一に溶解させた後、攪
しながらヨウ化エチル172部を徐々に滴下し
30℃で3時間攪拌を続けた。析出した白色固
を濾過し、80℃減圧にて乾燥を行い、第4級
ンモニウム塩(一般式(6)で表される第4級アン
モニウム塩のメチル基をエチル基に置き換え
たもの。表1の(a5)に対応する。X -
はヨウ化物イオンである。)(A7’)281部を得た
・BF 4
塩の作成
AgBF 4
メタノール溶液(実施例1と同様にして得た。)
745部を、第4級アンモニウム塩(A7’)267部及び
タノール267部の混合溶液に対して、ゆっく
と混合した後、濾過し濾液を回収した。回
した濾液中にAgBF 4
メタノール溶液あるいは混合溶液を少しずつ
添加することで、濾液中の銀イオン含量を10p
pm以下に、ヨウ化物イオン含量を5ppm以下に微
調整した後、濾過し濾液を回収した。80℃減
で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶230部を得
。結晶中の銀イオン含量は5ppm以下、ヨウ化
物イオン含量は10ppm以下であった。結晶にメ
ノール600部を加えて30℃で溶解させた後、-5
℃に冷却し12時間静置して再結晶を行った。
出した結晶を濾過し、80℃減圧乾燥を行い
本発明の電解質(A7-1)166部を得た。 1
H-NMR、 19
F-NMR及び 13
C-NMRで分析した結果、電解質(A7-1)は第4級アン
モニウム塩(一般式(6)で表される第4級アンモ
ウム塩のメチル基をエチル基に置き換えた
の。表1の(a5)に対応する。X -
はBF 4 -
イオン)であった。 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート80部と電解質(A7-
1)20部とを25℃にて均一に混合溶解させて、本
発明の電解液(19)を得た。電解液(19)の水分は4
0ppmであった。
<実施例20>
・ヨウ化第4級アンモニウムの合成
1-アザビシクロ[2,2,1]ヘプタン(実施例14と同様
にして得た。)100部、及びアセトン300部をガ
スビーカーに仕込み均一に溶解させた後、
拌しながらヨウ化エチル172部を徐々に滴下
、30℃で3時間攪拌を続けた。析出した白色
体を濾過し、80℃減圧にて乾燥を行い、第4
アンモニウム塩(一般式(3)で表される第4級ア
ンモニウム塩のメチル基をエチル基に置き換
えたもの。表1の(a6)に対応する。X -
はヨウ化物イオンである。)(A8’)256部を得た
・BF 4
塩の作成
AgBF 4
メタノール溶液(実施例1と同様にして得た。)
745部を、第4級アンモニウム塩(A8’)253部及び
タノール253部の混合溶液に対して、ゆっく
と混合した後、濾過し濾液を回収した。回
した濾液中にAgBF 4
メタノール溶液あるいは混合溶液を少しずつ
添加することで、濾液中の銀イオン含量を10p
pm以下に、ヨウ化物イオン含量を5ppm以下に微
調整した後、濾過し濾液を回収した。80℃減
で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶206部を得
。結晶中の銀イオン含量は5ppm以下、ヨウ化
物イオン含量は10ppm以下であった。結晶にメ
ノール600部を加えて30℃で溶解させた後、-5
℃に冷却し12時間静置して再結晶を行った。
出した結晶を濾過し、80℃減圧乾燥を行い
本発明の電解質(A8-1)146部を得た。 1
H-NMR、 19
F-NMR及び 13
C-NMRで分析した結果、電解質(A8-1)は第4級アン
モニウム塩(一般式(3)で表される第4級アンモ
ウム塩のメチル基をエチル基に置き換えた
の。表1の(a6)に対応する。X -
はBF 4 -
イオン)であった。 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート80部と電解質(A8-
1)20部とを25℃にて均一に混合溶解させて、本
発明の電解液(20)を得た。電解液(20)の水分は2
9ppmであった。
<実施例21>
・ヨウ化第4級アンモニウムの合成
1-アザビシクロ[2,2,2]オクタン(シグマアルド
ッチジャパン株式会社)113部、及びアセトン3
39部を冷却コンデンサ付きステンレス製オー
クレーブに仕込み均一に溶解させた。つい
50℃まで昇温して、50重量%ヨウ化トリフル
ロメチルのアセトン溶液394部を3時間かけて
下した。ついで80℃にて反応を行い、30時間
後30℃にまで冷却して溶液を取り出し、80℃
圧脱溶媒を行い、第4級アンモニウム塩(一般
式(2)で表される第4級アンモニウム塩のメチ
基をトリフルオロメチル基に置き換えたも
。表1の(a7)に対応する。X -
はヨウ化物イオンである。)(A9’)309部を得た
・BF 4
塩の作成
AgBF 4
メタノール溶液(実施例1と同様にして得た。)
745部を、第4級アンモニウム塩(A9’)307部及び
タノール307部の混合溶液に対して、ゆっく
と混合した後、濾過し濾液を回収した。回
した濾液中にAgBF 4
メタノール溶液あるいは混合溶液を少しずつ
添加することで、濾液中の銀イオン含量を10p
pm以下に、ヨウ化物イオン含量を5ppm以下に微
調整した後、濾過し濾液を回収した。80℃減
で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶258部を得
。結晶中の銀イオン含量は5ppm以下、ヨウ化
物イオン含量は10ppm以下であった。結晶にメ
ノール600部を加えて30℃で溶解させた後、-5
℃に冷却し12時間静置して再結晶を行った。
出した結晶を濾過し、80℃減圧乾燥を行い
本発明の電解質(A9-1)189部を得た。 1
H-NMR、 19
F-NMR及び 13
C-NMRで分析した結果、電解質(A9-1)は第4級アン
モニウム塩(一般式(2)で表される第4級アンモ
ウム塩のメチル基をトリフルオロメチル基
置き換えたもの。表1の(a7)に対応する。X -
はBF 4 -
イオン)であった。 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート80部と電解質(A9-
1)20部とを25℃にて均一に混合溶解させて、本
発明の電解液(21)を得た。電解液(21)の水分は2
8ppmであった。
<実施例22>
・ヨウ化第4級アンモニウムの合成
1-アザビシクロ[3,2,2]ノナン(実施例13と同様に
して得た。)125部、及びアセトン375部を冷却
ンデンサ付きステンレス製オートクレーブ
仕込み均一に溶解させた。ついで50℃まで昇
温して、50重量%ヨウ化トリフルオロメチルの
アセトン溶液394部を3時間かけて滴下した。
いで80℃にて反応を行い、30時間後30℃にま
冷却して、溶液を取り出し、80℃減圧脱溶媒
を行い、第4級アンモニウム塩(一般式(6)で表
れる第4級アンモニウム塩のメチル基をトリ
フルオロメチル基に置き換えたもの。表1の(a
8)に対応する。X -
はヨウ化物イオンである。)(A10’)321部を得た
。
・BF 4
塩の作成
AgBF 4
メタノール溶液(実施例1と同様にして得た。)
745部を、第4級アンモニウム塩(A10’)321部及び
メタノール321部の混合物に対して、ゆっくり
と混合した後、濾過し濾液を回収した。回収
した濾液中にAgBF 4
メタノール溶液あるいは混合溶液を少しずつ
添加することで、濾液中の銀イオン含量を10p
pm以下に、ヨウ化物イオン含量を5ppm以下に微
調整した後、濾過し濾液を回収した。80℃減
で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶270部を得
。結晶中の銀イオン含量は5ppm以下、ヨウ化
物イオン含量は10ppm以下であった。結晶にメ
ノール600部を加えて30℃で溶解させた後、-5
℃に冷却し12時間静置して再結晶を行った。
出した結晶を濾過し、80℃減圧乾燥を行い
本発明の電解質(A10-1)200部を得た。 1
H-NMR、 19
F-NMR及び 13
C-NMRで分析した結果、電解質(A10-1)は、第4級
ンモニウム塩(一般式(6)で表される第4級アン
モニウム塩のメチル基をトリフルオロメチル
基に置き換えたもの。表1の(a8)に対応する。X
-
はBF 4 -
イオン)であった。 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート80部と電解質(A10
-1)20部とを25℃にて均一に混合溶解させて、
発明の電解液(22)を得た。電解液(22)の水分は
34ppmであった。
<実施例23>
・ヨウ化第4級アンモニウムの合成
1-アザビシクロ[2,2,1]ヘプタン(実施例14と同様
にして得た。)100部、及びアセトン300部を冷
コンデンサ付きステンレス製オートクレー
に仕込み均一に溶解させた。ついで50℃まで
昇温して、50重量%ヨウ化トリフルオロメチル
のアセトン溶液394部を3時間かけて滴下した
ついで80℃にて反応を行い、30時間後30℃に
で冷却して溶液を取り出し、80℃減圧脱溶媒
を行い、第4級アンモニウム塩(一般式(3)で表
れる第4級アンモニウム塩のメチル基をトリ
フルオロメチル基に置き換えたもの。表1の(a
9)に対応する。X -
はヨウ化物イオンである。)(A11’)296部を得た
。
・BF 4
塩の作成
AgBF 4
メタノール溶液(実施例1と同様にして得た。)
745部を、第4級アンモニウム塩(A11’)293部及び
メタノール293部の混合溶液に対して、ゆっく
りと混合した後、濾過し濾液を回収した。回
収した濾液中にAgBF 4
メタノール溶液あるいは混合溶液を少しずつ
添加することで、濾液中の銀イオン含量を10p
pm以下に、ヨウ化物イオン含量を5ppm以下に微
調整した後、濾過し濾液を回収した。80℃減
で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶244部を得
。結晶中の銀イオン含量は5ppm以下、ヨウ化
物イオン含量は10ppm以下であった。結晶にメ
ノール600部を加えて30℃で溶解させた後、-5
℃に冷却し12時間静置して再結晶を行った。
出した結晶を濾過し、80℃減圧乾燥を行い
本発明の電解質(A11-1)178部を得た。 1
H-NMR、 19
F-NMR及び 13
C-NMRで分析した結果、電解質(A11-1)は第4級ア
モニウム塩(一般式(3)で表される第4級アンモ
ニウム塩のメチル基をトリフルオロメチル基
に置き換えたもの。表1の(a9)に対応する。X -
はBF 4 -
イオン)であった。 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート80部と電解質(A11
-1)20部とを25℃にて均一に混合溶解させて、
発明の電解液(23)を得た。電解液(23)の水分は
41ppmであった。
<実施例24>
L-プロリン(シグマアルドリッチ社)115部とテ
ラハイドロフラン385部の混合液に塩化チオ
ル143部を加えた後、これをトリメチルシリ
ジアゾメタン138部及びテトラハイドロフラ
362部の混合溶液に滴下し、20℃で1時間撹拌
て反応混合溶液を得た。その後、酸化銀231
を懸濁させた1重量%チオ硫酸ナトリウム溶液
に上記の反応混合溶液を滴下し、50℃で3時間
撹拌し、濃塩酸15部を加え酸性にし、1000部の
ジメチルエーテルで抽出した後、エーテル層
を減圧脱溶媒して、固体を得た。得られた固
体から1000部のジエチルエーテルで抽出した
ーテル層を減圧脱溶媒して、2-(3-ヒドロキシ
プロピル)ピロールを得た。
2-(3-ヒドロキシプロピル)ピロール157部とエタ ノール100部を混合し、ナトリウム250部を徐々 に加えて6時間還流した後、冷却し、水250部 加えた。ついで、減圧下でエタノールを蒸 させ、残留物にジエチルエーテル200部を加 て抽出した後、減圧脱溶媒を行い、無色粘 液体を得た。この液体に濃ヨウ化水素酸水 液250部を徐々に滴下し、さらに3時間還流を った後、50重量%水酸化ナトリウム350部を添 し、50℃で3時間加熱して反応混合物を得た その後30℃に冷却し、この反応混合物にジ チルエーテル800部を加えて抽出を行った後 エーテル層に炭酸ナトリウムを添加して乾 した。乾燥エーテル層から、10℃減圧でジエ チルエーテルを除去した後、蒸留(180℃、2.7kP a)して、蒸留物を得た。蒸留物を 1 H-NMRで分析した結果、原料のシグナルが消失 、1-アザビシクロ[3,3,0]オクタンが生成して ることがわかった。収率は33重量%であった
・ヨウ化第4級アンモニウムの合成
1-アザビシクロ[3,3,0]オクタン113部、及びアセ
トン375部をガラスビーカーに仕込み均一に溶
解させた後、攪拌しながらヨウ化メチル156部
を1時間かけて滴下し、30℃で3時間攪拌を続
た。析出した白色固体を濾過し、80℃減圧に
て脱溶剤を行い、一般式(4)で表される第4級
ンモニウム塩(表2の(a14)に対応する。ただし
X -
はヨウ化物イオンである。)(A4’)255部を得た
・BF 4
塩の作成
AgBF 4
メタノール溶液(実施例1と同様にして得た。)
745部を、第4級アンモニウム塩(A4’)253部及び
タノール253部の混合溶液に対して、ゆっく
と混合した後、濾過し濾液を回収した。回
した濾液中にAgBF 4
メタノール溶液あるいは混合溶液を少しずつ
添加することで、濾液中の銀イオン含量を10p
pm以下に、ヨウ化物イオン含量を5ppm以下に微
調整した後、濾過し濾液を回収した。80℃減
で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶206部を得
。結晶中の銀イオン含量は5ppm以下、ヨウ化
物イオン含量は10ppm以下であった。結晶にメ
ノール600部を加えて30℃で溶解させた後、-5
℃に冷却し12時間静置して再結晶を行った。
出した結晶を濾過し、80℃減圧乾燥を行い
本発明の電解質(A4-1)144部を得た。 1
H-NMR、 19
F-NMR及び 13
C-NMRで分析した結果、電解質(A4-1)は一般式(4)
表される第4級アンモニウム塩(表2の(a14)に
応する。X -
はBF 4 -
イオン)であった。 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート80部と電解質(A4-
1)20部とを25℃にて均一に混合溶解させて、本
発明の電解液(24)を得た。電解液(24)の水分は3
5ppmであった。
<実施例25>
脱水プロピレンカーボネート40部、脱水ジメ
ルカーボネート40部及び電解質(A4-1)20部を25
にて均一混合溶解させて、本発明の電解液(
25)を得た。電解液(25)の水分は26ppmであった。
<実施例26>
脱水スルホラン80部及び電解質(A4-1)20部を40℃
にて均一混合溶解させて、本発明の電解液(26
)を得た。電解液(26)の水分は23ppmであった。
<実施例27>
・PF 6
塩の合成
AgPF 6
メタノール溶液(実施例11と同様にして得た。
)803部を、第4級アンモニウム塩(A4’)253部及び
メタノール253部の混合溶液に対して、徐々に
混合した後、濾過し濾液を回収した。回収し
た濾液中にAgPF 6
メタノール溶液あるいは混合溶液を少しずつ
添加することで、濾液中の銀イオン含量を10p
pm以下に、ヨウ化物イオン含量を5ppm以下に微
調整した後、濾過し濾液を回収した。80℃減
で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶262部を得
。結晶中の銀イオン含量は5ppm以下、ヨウ化
物イオン含量は10ppm以下であった。結晶にメ
ノール600部を加えて30℃で溶解させた後、-5
℃に冷却し12時間静置して再結晶を行った。
出した結晶を濾過し、80℃減圧乾燥を行い
本発明の電解質(A4-2)191部を得た。 1
H-NMR、 19
F-NMR及び 13
C-NMRで分析した結果、電解質(A4-2)は一般式(4)
表される第4級アンモニウム塩(表4の(a14)に
応する。X -
はPF 6 -
イオン)であった。 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート80部と電解質(A4-
2)20部とを25℃にて均一に混合溶解させて、本
発明の電解液(27)を得た。電解液(27)の水分は2
8ppmであった。
<実施例28>
AgCF 3
SO 3
メタノール溶液(実施例12と同様にして得た。
)807部を、第4級アンモニウム塩(A4’)253部及び
メタノール253部の混合溶液に対して、徐々に
混合した後、濾過し濾液を回収した。回収し
た濾液中にAgCF 3
SO 3
メタノール溶液あるいは混合溶液を少しずつ
添加することで、濾液中の銀イオン含量を10p
pm以下に、ヨウ化物イオン含量を5ppm以下に微
調整した後、濾過し濾液を回収した。80℃減
で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶263部を得
。結晶中の銀イオン含量は5ppm以下、ヨウ化
物イオン含量は10ppm以下であった。結晶にメ
ノール600部を加えた後-5℃に冷却し12時間静
置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過
し、80℃減圧乾燥することによって、本発明
電解質(A4-3)197部を得た。 1
H-NMR、 19
F-NMR及び 13
C-NMRで分析した結果、電解質(A4-3)は一般式(4)
表される第4級アンモニウム塩(表4の(a14)に
応する。X -
はCF 3
SO 3 -
イオン)であった。 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート80部と電解質(A4-
3)20部とを25℃にて均一に混合溶解させて、本
発明の電解液(28)を得た。電解液(28)の水分は3
6ppmであった。
<実施例29>
・1-アザビシクロ[4,3,0]ノナンの合成
2-ピリジンプロパノール(2-(3-ヒドロキシプロ
ル)ピリジン)(シグマアルドリッチジャパン
式会社)137部及びエタノール1000部を混合し
ナトリウム250部を徐々に加えて6時間還流し
後、冷却し、水250部を加えた。ついで、減
下でエタノールを蒸発させ、残留物にジエ
ルエーテル200部を加えて抽出した後、減圧
溶媒を行い、無色粘性液体を得た。この液
に濃ヨウ化水素酸水溶液250部を徐々に滴下
、さらに3時間還流を行った後、50重量%水酸
化ナトリウム350部を添加し、50℃で3時間加熱
して反応混合物を得た。その後30℃に冷却し
この反応混合物にジエチルエーテル800部を
えて抽出を行った後、エーテル層に炭酸ナ
リウムを添加して乾燥した。乾燥エーテル
から、10℃減圧でジエチルエーテルを除去
た後、蒸留(140℃、2.7kPa)して、蒸留物を得た
。蒸留物を 1
H-NMRで分析した結果、原料のシグナルが消失
、1-アザビシクロ[4,3,0]ノナンが生成してい
ことがわかった。収率50重量%であった。
・ヨウ化第4級アンモニウムの合成
1-アザビシクロ[4,3,0]オクタン125部、及びアセ
トン375部をガラスビーカーに仕込み均一に溶
解させた後、攪拌しながらヨウ化メチル156部
を1時間かけて滴下し、30℃で3時間攪拌を続
た。析出した白色固体を濾過し、80℃減圧に
て脱溶剤を行い、一般式(7)で表される第4級
ンモニウム塩(表2の(a15)に対応する。ただし
X -
はヨウ化物イオンである。)(A12’)267部を得た
。
・BF 4
塩の作成
AgBF 4
メタノール溶液(実施例1と同様にして得た。)
745部を、第4級アンモニウム塩(A12’)267部及び
メタノール267部の混合溶液に対して、ゆっく
りと混合した後、濾過し濾液を回収した。回
収した濾液中にAgBF 4
メタノール溶液あるいは混合溶液を少しずつ
添加することで、濾液中の銀イオン含量を10p
pm以下に、ヨウ化物イオン含量を5ppm以下に微
調整した後、濾過し濾液を回収した。80℃減
で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶218部を得
。結晶中の銀イオン含量は5ppm以下、ヨウ化
物イオン含量は10ppm以下であった。結晶にメ
ノール600部を加えた後-5℃に冷却し12時間静
置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過
し、80℃減圧乾燥することによって、本発明
電解質(A12-1)155部を得た。 1
H-NMR、 19
F-NMR及び 13
C-NMRで分析した結果、電解質(A12-1)は一般式(7)
で表される第4級アンモニウム塩(表2の(a15)に
応する。X -
はBF 4 -
イオン)であった。 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート80部と電解質(A12
-1)20部とを25℃にて均一に混合溶解させて、
発明の電解液(29)を得た。電解液(29)の水分は
35ppmであった。
<実施例30>
・1-アザビシクロ[4,4,0]デカンの合成
2-ピリジンプロパノール(2-(3-ヒドロキシプロ
ル)ピリジン)(シグマアルドリッチジャパン
式会社)137部及びエタノール1000部を混合し
ナトリウム250部を徐々に加えて6時間還流し
後、冷却し、水250部を加えた。ついで、減
下でエタノールを蒸発させ、残留物にジエ
ルエーテル200部を加えて抽出した後、減圧
溶媒を行い、無色粘性液体を得た。この液
に、濃ヨウ化水素酸水溶液250部を徐々に滴
し、さらに3時間還流を行った後、ジエチル
エーテル550部を加えて抽出し、減圧下でジエ
チルエーテルを除去した。その後、テトラハ
イドロフラン685部及びシアン化ナトリウム148
部を加え、100℃で2時間撹拌した後、減圧脱
媒によりテトラハイドロフランを除去し、
エチルエーテル685部及び水750部を加えてか
、エーテル抽出し、エーテル層を減圧脱溶
して無色液体を得た。この液体を、濃硫酸50
0部及び水750部の水溶液に、加え、6時間還流
た。反応後、0℃に冷却し沈殿した固体(2-(4-
ヒドロキシブチル)ピリジン)を濾取した。
水素化アルミニウムリチウム120部とテトラ イドロフラン380部の混合溶液に、得られた 体(2-(4-ヒドロキシブチル)ピリジン)165部と トラハイドロフラン335部の混合溶液をゆっ りと、10℃に保ちながら滴下し、その後室温 (約25℃)に戻した後、16時間還流した。溶液を 減圧脱溶媒し、ジエチルエーテル100部を加え て、不溶物を濾別した。エーテル層を減圧脱 溶媒して無色透明液体を得た。この液体に濃 ヨウ化水素酸水溶液250部を徐々に滴下し、さ らに3時間還流を行った後、50重量%水酸化ナ リウム350部を添加し、50℃で3時間加熱して 応混合物を得た。その後30℃に冷却し、この 反応混合物にジエチルエーテル800部を加えて 抽出を行った後、エーテル層に炭酸ナトリウ ムを添加して乾燥した。乾燥エーテル層から 、10℃減圧でジエチルエーテルを除去した後 蒸留(140℃、2.7kPa)して、蒸留物を得た。蒸 物を 1 H-NMRで分析した結果、原料のシグナルが消失 、1-アザビシクロ[4,4,0]デカンが生成してい ことがわかった。収率は35重量%であった。
・ヨウ化第4級アンモニウムの合成
1-アザビシクロ[4,4,0]デカン141部、及びアセト
ン375部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解
させた後、攪拌しながらヨウ化メチル156部を
1時間かけて滴下し、30℃で3時間攪拌を続け
。析出した白色固体を濾過し、80℃減圧にて
脱溶剤を行い、一般式(8)で表される第4級ア
モニウム塩(表2の(a16)に対応する。ただし、X
-
はヨウ化物イオンである。)(A13’)283部を得た
。
・BF 4
塩の作成
AgBF 4
メタノール溶液(実施例1と同様にして得た。)
745部を、第4級アンモニウム塩(A13’)281部及び
メタノール281部の混合溶液に対して、ゆっく
りと混合した後、濾過し濾液を回収した。回
収した濾液中にAgBF 4
メタノール溶液あるいは混合溶液を少しずつ
添加することで、濾液中の銀イオン含量を10p
pm以下に、ヨウ化物イオン含量を5ppm以下に微
調整した後、濾過し濾液を回収した。80℃減
で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶232部を得
。結晶中の銀イオン含量は5ppm以下、ヨウ化
物イオン含量は10ppm以下であった。結晶にメ
ノール600部を加えた後-5℃に冷却し12時間静
置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過
し、80℃減圧乾燥することによって、本発明
電解質(A13-1)167部を得た。 1
H-NMR、 19
F-NMR及び 13
C-NMRで分析した結果、電解質(A13-1)は一般式(8)
で表される第4級アンモニウム塩(表2の(a16)に
応する。X -
はBF 4 -
イオン)であった。 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート80部と電解質(A13
-1)20部とを25℃にて均一に混合溶解させて、
発明の電解液(30)を得た。電解液(30)の水分は
24ppmであった。
<実施例31>
・ヨウ化第4級アンモニウムの合成
1-アザビシクロ[3,3,0]オクタン(実施例24と同様
にして得た。)113部、及びアセトン339部をガ
スビーカーに仕込み均一に溶解させた後攪
しながらヨウ化エチル172部を徐々に滴下し
30℃で3時間攪拌を続けた。析出した白色固
を濾過し、80℃減圧にて脱溶剤を行い、第4
アンモニウム塩(一般式(4)で表される第4級ア
ンモニウム塩のメチル基をエチル基に置き換
えたもの。表2の(a17)に対応する。X -
はヨウ化物イオンである。)(A14’)269部を得た
。
・BF 4
塩の作成
AgBF 4
メタノール溶液(実施例1と同様にして得た。)
745部を、第4級アンモニウム塩(A14’)267部及び
メタノール267部の混合溶液に対して、ゆっく
りと混合した後、濾過し濾液を回収した。回
収した濾液中にAgBF 4
メタノール溶液あるいは混合溶液を少しずつ
添加することで、濾液中の銀イオン含量を10p
pm以下に、ヨウ化物イオン含量を5ppm以下に微
調整した後、濾過し濾液を回収した。80℃減
で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶218部を得
。結晶中の銀イオン含量は5ppm以下、ヨウ化
物イオン含量は10ppm以下であった。結晶にメ
ノール600部を加えた後-5℃に冷却し12時間静
置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過
し、80℃減圧乾燥することによって、本発明
電解質(A14-1)155部を得た。 1
H-NMR、 19
F-NMR及び 13
C-NMRで分析した結果、電解質(A14-1)は第4級ア
モニウム塩(一般式(4)で表される第4級アンモ
ニウム塩のメチル基をエチル基に置き換えた
もの。表2の(a17)に対応する。X -
はBF 4 -
イオン)であった。 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート80部と電解質(A14
-1)20部とを25℃にて均一に混合溶解させて、
発明の電解液(31)を得た。電解液(31)の水分は
23ppmであった。
<実施例32>
・ヨウ化第4級アンモニウムの合成
1-アザビシクロ[4,3,0]ノナン(実施例29と同様に
して得た。)125部、及びアセトン375部をガラ
ビーカーに仕込み均一に溶解させた後、攪
しながらヨウ化エチル172部を1時間かけて滴
し、30℃で3時間攪拌を続けた。析出した白
固体を濾過し、80℃減圧にて脱溶剤を行い
第4級アンモニウム塩(一般式(7)で表される第
4級アンモニウム塩のメチル基をエチル基に
き換えたもの。表2の(a18)に対応する。X -
はヨウ化物イオンである。)(A15’)281部を得た
。
・BF 4
塩の作成
AgBF 4
メタノール溶液(実施例1と同様にして得た。)
745部を、第4級アンモニウム塩(A15’)281部及び
メタノール281部の混合溶液に対して、ゆっく
りと混合した後、濾過し濾液を回収した。回
収した濾液中にAgBF 4
メタノール溶液あるいは混合溶液を少しずつ
添加することで、濾液中の銀イオン含量を10p
pm以下に、ヨウ化物イオン含量を5ppm以下に微
調整した後、濾過し濾液を回収した。80℃減
で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶230部を得
。得られた結晶にメタノール600部を加えた
-5℃に冷却し12時間静置して再結晶を行った
。析出した結晶を濾過し、80℃減圧乾燥する
とによって、本発明の電解質(A15-1)166部を得
た。 1
H-NMR、 19
F-NMR及び 13
C-NMRで分析した結果、電解質(A15-1)は、第4級
ンモニウム塩(一般式(7)で表される第4級アン
モニウム塩のメチル基をエチル基に置き換え
たもの。表2の(a18)に対応する。X -
はBF 4 -
イオン)であった。 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート80部と電解質(A15
-1)20部とを25℃にて均一に混合溶解させて、
発明の電解液(32)を得た。電解液の水分は37pp
mであった。
<実施例33>
・ヨウ化第4級アンモニウムの合成
1-アザビシクロ[4,4,0]デカン(実施例30と同様に
して得た。)140部、及びアセトン300部をガラ
ビーカーに仕込み均一に溶解させた後、攪
しながらヨウ化エチル172部を1時間かけて滴
し、30℃で3時間攪拌を続けた。析出した白
固体を濾過し80℃減圧にて脱溶剤を行い、
4級アンモニウム塩(一般式(8)で表される第4
アンモニウム塩のメチル基をエチル基に置
換えたもの。表2の(a19)に対応する。X -
はヨウ化物イオンである。)(A16’)296部を得た
。
・BF 4
塩の作成
AgBF 4
メタノール溶液(実施例1と同様にして得た。)
745部を、第4級アンモニウム塩(A16’)295部及び
メタノール295部の混合溶液に対して、ゆっく
りと混合した後、濾過し濾液を回収した。回
収した濾液中にAgBF 4
メタノール溶液あるいは混合溶液を少しずつ
添加することで、濾液中の銀イオン含量を10p
pm以下に、ヨウ化物イオン含量を5ppm以下に微
調整した後、濾過し濾液を回収した。80℃減
で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶244部を得
。結晶中の銀イオン含量は5ppm以下、ヨウ化
物イオン含量は10ppm以下であった。結晶にメ
ノール600部を加えた後-5℃に冷却し12時間静
置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過
し、80℃減圧乾燥することによって、本発明
電解質(A16-1)183部を得た。 1
H-NMR、 19
F-NMR及び 13
C-NMRで分析した結果、電解質(A16-1)は第4級ア
モニウム塩(一般式(8)で表される第4級アンモ
ニウム塩のメチル基をエチル基に置き換えた
もの。表2の(a19)に対応する。X -
はBF 4 -
イオン)であった。 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート80部と電解質(A16
-1)20部とを25℃にて均一に混合溶解させて、
発明の電解液(33)を得た。電解液(33)の水分は
45ppmであった。
<実施例34>
・ヨウ化第4級アンモニウムの合成
1-アザビシクロ[3,3,0]オクタン(実施例24と同様
にして得た。)113部、及びアセトン339部を冷
コンデンサ付きステンレス製オートクレー
に仕込み均一に溶解させた後、50℃まで昇温
して、50重量%ヨウ化トリフルオロメチルのア
セトン溶液394部を3時間かけて滴下し、80℃に
て反応を行い、30時間後30℃にまで冷却した
80℃減圧脱溶媒を行い、第4級アンモニウム
(一般式(4)で表される第4級アンモニウム塩の
メチル基をトリフルオロメチル基に置き換え
たもの。表2の(a20)に対応する。X -
はヨウ化物イオンである。)(A17’)309部を得た
。
・BF 4
塩の作成
AgBF 4
メタノール溶液(実施例1と同様にして得た。)
745部を、第4級アンモニウム塩(A17’)307部及び
メタノール307部の混合溶液に対して、ゆっく
りと混合した後、濾過し濾液を回収した。回
収した濾液中にAgBF 4
メタノール溶液あるいは混合溶液を少しずつ
添加することで、濾液中の銀イオン含量を10p
pm以下に、ヨウ化物イオン含量を5ppm以下に微
調整した後、濾過し濾液を回収した。80℃減
で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶258部を得
。結晶中の銀イオン含量は5ppm以下、ヨウ化
物イオン含量は10ppm以下であった。結晶にメ
ノール600部を加えた後-5℃に冷却し12時間静
置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過
し、80℃減圧乾燥することによって、本発明
電解質(A17-1)191部を得た。 1
H-NMR、 19
F-NMR及び 13
C-NMRで分析した結果、電解質(A17-1)は第4級ア
モニウム塩(一般式(4)で表される第4級アンモ
ニウム塩のメチル基をトリフルオロメチル基
に置き換えたもの。表2の(a20)に対応する。X -
はBF 4 -
イオン)であった。 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート80部と電解質(A17
-1)20部とを25℃にて均一に混合溶解させて、
発明の電解液(34)を得た。電解液(34)の水分は
48ppmであった。
<実施例35>
・ヨウ化第4級アンモニウムの合成
1-アザビシクロ[4,3,0]ノナン(実施例29と同様に
して得た。)125部、及びアセトン375部を冷却
ンデンサ付きステンレス製オートクレーブ
仕込み均一に溶解させた後、50℃まで昇温し
て、50重量%ヨウ化トリフルオロメチルのアセ
トン溶液394部を3時間かけて滴下し、80℃にて
反応を行い、30時間後30℃にまで冷却した。80
℃減圧脱溶媒を行い、第4級アンモニウム塩(
般式(7)で表される第4級アンモニウム塩のメ
チル基をトリフルオロメチル基に置き換えた
もの。表2の(a21)に対応する。X -
はヨウ化物イオンである。)(A18’)321部を得た
。
・BF 4
塩の作成
AgBF 4
メタノール溶液(実施例1と同様にして得た。)
745部を、第4級アンモニウム塩(A18’)321部及び
メタノール321部の混合溶液に対して、ゆっく
りと混合した後、濾過し濾液を回収した。回
収した濾液中にAgBF 4
メタノール溶液あるいは混合溶液を少しずつ
添加することで、濾液中の銀イオン含量を10p
pm以下に、ヨウ化物イオン含量を5ppm以下に微
調整した後、濾過し濾液を回収した。80℃減
で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶270部を得
。結晶中の銀イオン含量は5ppm以下、ヨウ化
物イオン含量は10ppm以下であった。結晶にメ
ノール600部を加えた後-5℃に冷却し12時間静
置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過
し、80℃減圧乾燥することによって、本発明
電解質(A18-1)202部を得た。 1
H-NMR、 19
F-NMR及び 13
C-NMRで分析した結果、電解質(A18-1)は第4級ア
モニウム塩(一般式(7)で表される第4級アンモ
ニウム塩のメチル基をトリフルオロメチル基
に置き換えたもの。表2の(a21)に対応する。X -
はBF 4 -
イオン)であった。 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート80部と電解質(A18
-1)20部とを25℃にて均一に混合溶解させて、
発明の電解液(35)を得た。電解液(35)の水分は
39ppmであった。
<実施例36>
・ジベンゾチオフェンスルホン酸塩の合成
1-アザビシクロ[4,4,0]デカン(実施例30と同様に
して得た。)139部及びアセトン339部を冷却コ
デンサ付きステンレス製オートクレーブに
込み均一に溶解させた後、50℃まで昇温して
、50重量%S-(トリフルオロメチル)ジベンゾチ
フェニウムー3-スルフォネート(ダイキン株
会社、MEC-21、化学式(9))のアセトン溶液758部
徐々に滴下し、80℃にて反応を行い、30時間
後30℃にまで冷却した。80℃減圧脱溶媒を行
、第4級アンモニウム塩(一般式(8)で表される
第4級アンモニウム塩のメチル基をトリフル
ロメチル基に置き換えたもの。表2の(a22)に
応する。X -
はジベンゾチオフェンスルホン酸イオンであ
る。)(A19’)390部を得た。
・BF 4
塩の作成
AgBF 4
メタノール溶液(実施例1と同様にして得た。)
745部を、ジベンゾチオフェンスルホン酸塩(A1
9’)389部及びメタノール389部の混合溶液に対
て、ゆっくりと混合した後、濾過し濾液を
収した。回収した濾液中にAgBF 4
メタノール溶液あるいは混合溶液を少しずつ
添加することで、濾液中の銀イオン含量を10p
pm以下に、ヨウ化物イオン含量を5ppm以下に微
調整した後、濾過し濾液を回収した。80℃減
で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶258部を得
。結晶中の銀イオン含量は5ppm以下、ヨウ化
物イオン含量は10ppm以下であった。結晶にメ
ノール600部を加えた後-5℃に冷却し、析出
た結晶を濾過し、80℃減圧乾燥することによ
って、本発明の電解質(A19-1)188部を得た。 1
H-NMR、 19
F-NMR及び 13
C-NMRで分析した結果、電解質(A19-1)は第4級ア
モニウム塩(一般式(8)で表される第4級アンモ
ニウム塩のメチル基をトリフルオロメチル基
に置き換えたもの。表2の(a22)に対応する。X -
はBF 4 -
イオン)塩であった。 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート80部と電解質(A19
-1)20部とを25℃にて均一に混合溶解させて、
発明の電解液(36)を得た。電解液(36)の水分は
30ppmであった。
<比較例1>
・第4級スピロアンモニウム塩の合成
1,6-ジブロモヘキサン(シグマアルドリッチジ
パン株式会社)488部、40重量%水酸化ナトリウ
ム水溶液200部及び水150部を均一混合し、この
混合液にピペリジン(シグマアルドリッチジ
パン株式会社)170部を徐々に加えて3時間還流
した後、30℃に冷却し、ジエチルエーテル800
を加えて抽出し、エーテル層を得た。エー
ル層を-5℃で12時間静置して、結晶を析出さ
せた。結晶を濾過し、80℃減圧乾燥して白色
晶を得た。 1
H-NMR分析により、この白色結晶がスピロ(1,1’
)-ビピペリジニウムブロマイドであることを
認した。
・BF 4
塩の作成
AgBF 4
メタノール溶液(実施例1と同様にして得た。)
188部を、白色結晶198部に対して、ゆっくりと
滴下しながら混合した後、濾過し濾液を回収
した。回収した濾液中にAgBF 4
メタノール溶液あるいは白色結晶を少しずつ
添加することで、濾液中の銀イオン含量を10p
pm以下に、臭化物イオン含量を5ppm以下に微調
整した後、濾過し濾液を回収した。80℃減圧
濾液の脱溶媒を行い、白色結晶174部を得た
結晶中の銀イオン含量は5ppm以下、臭化物イ
オン含量は10ppm以下であった。結晶にメタノ
ル600部を加え、30℃で溶解した後-5℃、12時
静置して再結晶させた。析出した結晶を濾
し、80℃減圧乾燥することによって、比較
の電解質(白色結晶)115部を得た。 1
H-NMR、 19
F-NMR及び 13
C-NMRで分析した結果、比較用の電解質はスピ
(1,1’)ビピペリジニウムBF 4 -
塩(以下、「SPR」と略記する。)であった。 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
脱水プロピレンカーボネート80部と、SPR20 とを25℃にて均一に混合溶解させて、比較用 の電解液(H1)を得た。電解液(H1)の水分は36ppm あった。
<比較例2>
脱水プロピレンカーボネート40部、ジメチル
ーボネート40部及びSPRを25℃にて均一混合溶
解させ、比較用の電解液(H2)を得た。電解液(H
2)の水分は34ppmであった。
<比較例3>
脱水スルホラン80部及びSPRを40℃にて均一混
溶解させ、比較用の電解液(H3)を得た。電解
(H3)の水分は37ppmであった。
<比較例4>
脱水プロピレンカーボネート80部と、テトラ
チルアンモニウムBF 4
塩(以下、「TEA」と略記する。シグマアルド
ッチジャパン株式会社)20部とを25℃にて均一
に混合溶解させて、比較用の電解液(H4)を得
。電解液(H4)の水分は33ppmであった。
<比較例5>
・1-メチル-1-アザビシクロ[2,2,2]オクタン-イ
ム炭酸塩の合成
1-アザビシクロ[2,2,2]オクタン(シグマアルド
ッチジャパン株式会社)220部、ジメチル炭酸2
70部、及びメタノール376部を還流コンデンサ
きステンレス製のオートクレーブに仕込み
一に溶解させた後、130℃まで昇温し、圧力0
.8MPaで80時間反応させて、1-メチル-1-アザビシ
クロ[2,2,2]オクタン-イウム炭酸塩のメタノー
溶液を得た。 1
H-NMRにより化学構造を確認した。
・安息香酸塩の作成
1-メチル-1-アザビシクロ[2,2,2]オクタン-イウ
炭酸塩のメタノール溶液375部をフラスコに
込み、攪拌しながら、40重量%安息香酸メタ
ール溶液155部を50℃にて約3時間かけて徐々
滴下した。炭酸ガスの発生がおさまった後
反応液をロータリーエバポレーターに移し
溶剤を全量除去して、淡黄白色の固体136部
得た。淡黄白色固体130部とエタノール1400部
ステンレス製オートクレーブに仕込み、30
で溶解させた後、-5℃に冷却し12時間静置し
再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、8
0℃で減圧乾燥して比較用の電解質(1-メチル-1
-アザビシクロ[2,2,2]オクタン-イウム安息香酸
塩;以下、「MAOIA」と略記する。)(H1)80部を得
。 1
H-NMR及び 13
C-NMRから構造を確認した。また、 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート80部と、MAOIA20部
とを25℃にて均一に混合溶解させて、比較用
電解液(H5)を得た。電解液(H5)の水分は33ppmで
あった。
<比較例6>
・1-メチル-1-アザビシクロ[2,2,2]オクタン-イ
ムコハク酸塩の作成
1-メチル-1-アザビシクロ[2,2,2]オクタン-イウ
炭酸塩のメタノール溶液370部をフラスコに
込み、攪拌しながら、32重量%コハク酸メタ
ール溶液175部を50℃にて約3時間かけて徐々
滴下した。炭酸ガスの発生がおさまった後
反応液をロータリーエバポレーターに移し
溶剤を全量除去して、淡黄白色の固体126部
得た。淡黄白色固体130部とエタノール1400部
ステンレス製オートクレーブに仕込み、30
で溶解させた後、-5℃に冷却し12時間静置し
再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、8
0℃で減圧乾燥して、比較用の電解質(1-メチ
-1-アザビシクロ[2,2,2]オクタン-イウムコハク
酸塩;以下、「MAOIC」と略記する。)(H2)76部を
た。 1
H-NMR及び 13
C-NMRから構造を確認した。また、 1
H-NMRの積分値から、純度は99モル%であった。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート80部と、MAOIC20部
とを25℃にて均一に混合溶解させて、比較用
電解液(H6)を得た。電解液(H6)の水分は35ppmで
あった。
実施例及び比較例で得た電解液について、電
導度(30℃)を測定した。
また、グラッシーカーボン電極(BAS社、外径6m
m、内径1mm)を用い、5mV/secの走査電位速度で、
分極測定を行った。すなわち、10μA/cm 2
の電流が流れる時のAg/Ag +
参照電極に対する電位を酸化電位、-10μA/cm 2
の電流が流れる時のAg/Ag +
参照電極に対する電位を還元電位とし、酸化
電位と還元電位の値の差から電位窓を算出し
た。
これらの結果を表3及び4に示した。
なお、溶媒について、各記号は以下の通りで
ある。
PC プロピレンカーボネート
DMC ジメチルカーボネート
SL スルホラン
EC エチレンカーボネート
AN アセトニトリル
3MSL 3-メチルスルホラン
BC ブチレンカーボネート
EMC エチルメチルカーボネート
γBL γ-ブチロラクトン
DEC ジエチルカーボネート
表3及び4から明らかなように、実施例1~37の 電解液は、比較例1~6の電解液に比べて、電位 窓が著しく大きく、電気化学的安定性が大き いことが示している。
実施例及び比較例で得た電解液を使用して 、以下のようにして、3電極式電気二重層キ パシタ(パワーシステム株式会社、図1)を作 した。そして、これらのキャパシタを用い 、充放電サイクル試験を行い、静電容量、 部抵抗及び漏れ電流について評価した。
粉状の活性炭(関西熱化学株式会社、MSP-20)、
ーボンブラック(電気化学工業株式会社、AB-
3)及びポリテトラフルオロエチレン粉(PTFE;ダ
キン株式会社、F-104)を、重量比10:1:1で、均
混合した。
ついで、均一混合物を乳鉢にて5分程度練っ
後、ロールプレスで圧延して活性炭シート
得た。活性炭シートの厚さは、400μmとした
この活性炭シートを20mmφのディスク状に打
抜き、活性炭電極を得た。
活性炭電極(正極、負極及び参照極)を用い 、3電極式電気二重層キャパシタ(パワーシ テム株式会社)を組み立てた。これらのキャ シタセルを真空中170℃で7時間乾燥し、30℃ で冷却した後、乾燥雰囲気中で電解液をセ に注入し、ついで真空含浸を行い、評価用 電気二重層キャパシタを作製した。
電気二重層キャパシタに充放電試験装置( ワーシステム株式会社、CDT-5R2-4)を接続し、 定電圧まで25mAにて定電流充電を行い、充電 開始から7200秒後に25mAにて定電流放電を行っ 。これを設定電圧3.3V、45℃で50サイクル実 し、初期及び50サイクル後の静電容量値及び 内部抵抗を測定した。そして、初期の値(X0) 、50サイクル後の値(X50)とから((X50)×100/(X0)) それぞれ、静電容量の保持率(%)及び内部抵 の増加率(%)を求めた。また50サイクル時の定 電圧充電時の漏れ電流を測定した。これらの 結果を表5及び6に示した。
表5及び6から明らかなように、実施例1~37の 電解液を使用した電気二重層コンデンサは、 比較例1~6の電解液を使用した電気二重層キャ パシタに比べて、容量保持率が高く、内部抵 抗増加率が低いことから耐電圧が高いことが わかる。さらに漏れ電流が大幅に低いことか ら、電解液の電気化学的な安定性の高さが示 された。よって本発明の電解液は電気化学キ ャパシタの経時的な性能劣化を飛躍的に改善 し、高信頼性の電気化学素子を構成できるこ とが明らかである。
本発明の電解質は耐電圧が非常に高いため、
それを用いた電解液は性能の経時劣化の少な
い電気化学素子を製造し得る。したがって、
本発明の電解質を用いることによりエネルギ
ー密度が大きく、充放電サイクルに特性に優
れた電気化学素子を得ることができる。電気
化学素子においては電気化学キャパシタ、二
次電池、色素増感太陽電池等に適用可能であ
る。
1 ガイド
2 集電極
3 分極性電極
4 セパレーター
5 4φポリ(テトラフルオロ)エチレンチュー
6 分極性電極
7 ガイド
8 6φポリ(テトラフルオロ)エチレンチュー
9 Oリング(大)
10 本体
11 アースラグ
12 M3セムスネジ
13 仕切板
14 固定軸
15 参照電極
16 ボトムカバー
17 アースラグ
18 配管アダプター
19 固定ナット
20 ポリ(テトラフルオロ)エチレンワッシャー
21 注液栓
22 Oリング(小)
23 トップカバー
24 アースラグ
25 スプリング