Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyten für eine Zinkbatterie, insbesondere für eine sekundäre Zink-Luft-Batterie.

Die Erfindung betrifft ferner eine Zinkbatterie, insbesondere eine Zink-Luft- Batterie, die einen derartigen Elektrolyten umfasst.

Verschiedene Arten von Zinkbatterien sind bereits seit Langem bekannt. In den meisten Fällen handelt es sich hierbei allerdings um Primärzellen, d.h. Batterien, die nur für einen einmaligen Entladevorgang konzipiert sind.

Demgegenüber ist der Betrieb von Zinkbatterien als Sekundärzellen bis heute mit Problemen verbunden, weil sich der Lade- und Entladevorgang mit den bisher bekannten Systemen nicht ausreichend reversibel durchführen lässt, um eine unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ausreichende Lebensdauer der Batterien zu ermöglichen.

Andererseits sind Zinkbatterien, insbesondere Zink-Luft-Batterien, eine wirtschaftlich interessante Alternative zu den weithin eingesetzten Lithium- Ionen-Batterien, vor allem als Energiespeicher in Elektrofahrzeugen und im Zusammenhang mit erneuerbaren Energien. Im Vergleich zu Lithium ist Zink in großen Mengen und kostengünstig verfügbar und weist eine geringere Toxizität auf. Ein weiterer Vorteil ist die fehlende Reaktionsfähigkeit mit Wasser, so dass Zink im Gegensatz zu Lithium mit wässrigen Elektrolyten eingesetzt werden kann.

Zink-Luft-Batterien weisen typischerweise den folgenden Aufbau auf: Die Anode enthält metallisches Zink, insbesondere in Form von Mikropartikeln in einem Bindemittel, und als Kathode dient eine bifunktionale Luftelektrode mit einem Katalysator (z.B. MnO _x ), der auf einem porösen Substrat (z.B.

Kohlepapier) aufgebracht ist. Die Luftelektrode funktioniert nach dem Prinzip einer Gasdiffusionselektrode. Zwischen den Elektroden ist ein wässriger Elektrolyt angeordnet, dessen Zusammensetzung einen wesentlichen Einfluss auf die im Einzelnen ablaufenden Elektrodenreaktionen hat.

Im Hinblick auf die Auswahl des Elektrolyten sind vor allem zwei wesentliche Typen von Zink-Luft- Batterien bekannt. Beim ersten Typ wird Kaliumhydroxid als alkalischer Elektrolyt eingesetzt. Dieser Elektrolyt, der vor allem auch von primären Zinkbatterien bekannt ist, weist eine hohe Leitfähigkeit auf und begünstigt die Ausfällung von Zinkoxid. Ein wesentlicher Nachteil von

Kaliumhydroxid bei Zink-Luft-Batterien ist jedoch die Absorption von

Kohlenstoffdioxid aus der Luft und die Bildung von Carbonat im Elektrolyten, welches zu einer zunehmenden Vergiftung des Elektrolyten führt. Aus diesem Grund ist die Lebensdauer derartiger Sekundärzellen in der Praxis auf zwei bis drei Monate begrenzt.

Folgende Hauptreaktionen laufen an der Kathode (Gleichung 1) und an der Anode (Gleichung 2) beim Entladen einer Zink-Luft-Batterie mit einem alkalischen Elektrolyten ab:

Als bevorzugtes Endprodukt beim Entladen der Batterie bildet sich an der Anode Zinkoxid gemäß der folgenden Gleichung 3:

Damit ergibt sich folgende Bruttoreaktion gemäß der Gleichung 4: Beim zweiten Typ von Zink-Luft-Batterien wird ein Elektrolyt mit einem pH- Wert nahe des neutralen Bereichs eingesetzt, insbesondere auf Basis von Zinkchlorid und Ammoniumchlorid. Dadurch kann zwar das Problem der Carbonisierung vermieden werden, stattdessen ergibt sich aber ein anderer gravierender Nachteil : Das primäre Entladeprodukt dieser Batterien ist nicht Zinkoxid, sondern zu einem wesentlichen Anteil Zinkhydroxidchlorid bzw. ein Komplex aus Zinkchlorid, Zinkoxid und Wasser, der aus der Lösung ausfällt. Dadurch verringert sich die erreichbare Energiedichte dieser Batterien.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Elektrolyten für eine

Zinkbatterie vorzuschlagen, mit dem die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik ganz oder teilweise überwunden werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Elektrolyt eine wässrige Lösung einer oder mehrerer organischer Verbindungen umfasst, wobei in der wässrigen Lösung mindestens ein neutrales Molekül, ein Anion oder ein Zwitterion vorliegt, das mit Zink-Ionen einen löslichen Komplex bildet, und wobei eine oder mehrere der organischen Verbindungen eine Pufferwirkung für den pH-Wert der wässrigen Lösung aufweisen.

Die Erfindung beruht im Kern auf der Idee, die anorganischen Salze, auf denen die aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolyten basieren, ganz oder teilweise durch organische Verbindungen zu ersetzen. Überraschenderweise können mit einem solchen Elektrolyten die oben beschriebenen Nachteile von sekundären Zink-Luft-Batterien weitgehend vermieden werden. Die

gewünschten elektrochemischen Eigenschaften des Elektrolyten können dabei durch entsprechende Auswahl der eingesetzten organischen Verbindungen optimiert werden.

Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist grundsätzlich ein wässriges System, so dass es sich bei den eingesetzten organischen Verbindungen um polare, wasserlösliche Stoffe handelt. Indem eine organische Verbindung in der wässrigen Lösung als neutrales oder negativ geladenes Molekül einen löslichen Komplex mit Zn ²⁺ bildet, kann gemäß der Erfindung verhindert werden, dass es beim Entladen der Batterie zur Ausfällung von unerwünschten Zinksalzen kommt, zugunsten des erwünschten Entladungsproduktes Zinkoxid.

Durch die Pufferwirkung einer oder mehrerer organischer Verbindungen auf den pH-Wert der wässrigen Lösung kann eine Änderung des pH-Wertes während des Lade- und Entladevorgangs, insbesondere aufgrund der

Freisetzung bzw. des Verbrauchs von Hydroxidionen gemäß der obigen

Gleichung 2, wesentlich begrenzt werden. Durch eine entsprechende Auswahl der Art und Konzentration der einen oder mehreren organischen Verbindungen können somit Bedingungen geschaffen werden, bei denen eine sekundäre Zinkbatterie innerhalb eines vorgegebenen, relativ engen pH-Bereiches betrieben werden kann. Dies begünstigt eine hohe Reversibilität der Lade- und Entladevorgänge und verlängert somit die Lebensdauer der Batterie.

Die wässrige Lösung des erfindungsgemäßen Elektrolyten weist bevorzugt einen pH-Wert von 4 bis 12 auf, weiter bevorzugt von 8 bis 11. Dabei ist der pH-Wert in dem jeweiligen Bereich gepuffert. Ein alkalischer pH-Wert ermöglicht beim Entladen die Bildung von Zink-Hydroxid-Komplexen als Vorstufe für die Bildung von Zinkoxid gemäß der obigen Gleichungen 3 und 4.

Die eine oder mehreren organischen Verbindungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ausgewählt aus Carbonsäuren,

Aminocarbonsäuren, Aminen, Iminen, deren Derivaten und Mischungen hiervon. Carbonsäuren können in der wässrigen Lösung als neutrale Moleküle oder als Carboxylat-Anionen vorliegen, wobei letztere Zink-Ionen

komplexieren können. Amine und Imine können als neutrale Moleküle über das Stickstoffatom einen Komplex mit Zn ²⁺ bilden, oder sie können in der wässrigen Lösung als protonierte Kationen vorliegen. Aminocarbonsäuren liegen in der wässrigen Lösung je nach pH-Wert als Zwitterion, als Carboxylat- Anion oder als Ammonium-Kation vor, wobei sie eine gute Pufferwirkung aufweisen, und als Anion ebenfalls Zn ²⁺ komplexieren können. Die Einstellung des gewünschten pH-Bereichs der wässrigen Lösung erfolgt, insbesondere wenn diese eine oder mehrere Carbonsäuren enthält, bevorzugt durch die Zugabe eines Alkalimetall-Hydroxids zu der wässrigen Lösung.

Hierbei ist die Verwendung von Kaliumhydroxid bevorzugt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wässrige Lösung eine mehrwertige Carbonsäure, deren Anion mit Zink-Ionen einen löslichen Chelatkomplex bildet. Neben der Möglichkeit zur Bildung von

Chelatkomplexen weisen mehrwertige Carbonsäuren häufig auch eine sehr gute Pufferwirkung auf.

Besonders bevorzugt ist es, wenn die wässrige Lösung Zitronensäure und/oder Citrat, insbesondere Kaliumcitrat, enthält. Das Citrat-Anion kann einen dreifach koordinierten Chelatkomplex mit Zn ²⁺ bilden.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die wässrige Lösung Glycin. Glycin ist die einfachste Aminocarbonsäure. Ein erfindungsgemäßer Elektrolyt mit besonders vorteilhaften Eigenschaften umfasst eine wässrige Lösung, die Glycin in Kombination mit Zitronensäure und/oder Kaliumcitrat enthält. Da Zitronensäure relativ niedrige pK _s -Werte aufweist, kann durch die Kombination mit Glycin eine bessere Pufferwirkung im bevorzugten alkalischen pH-Bereich erzielt werden. Zur Herstellung eines derartigen Elektrolyten kann der pH-Wert einer wässrigen Lösung von

Zitronensäure und Glycin mit Kaliumhydroxid auf den gewünschten Wert eingestellt werden.

Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann als organische Verbindungen auch Amine und/oder Imine enthalten. In diesem Fall enthält die wässrige Lösung vorzugsweise mindestens eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung, die bevorzugt ausgewählt ist aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrrol, Imidazol, deren Derivaten und Mischungen hiervon. Die genannten Heterocyclen, die auch als Azole (fünfgliedriger Ring) bzw. als Azine (sechsgliedriger Ring) bezeichnet werden, fungieren über die Stickstoffatome als Komplexliganden für Zink- Ionen. Ferner weisen die genannten heterocyclischen Verbindungen eine Pufferwirkung im neutralen bis alkalischen Bereich auf.

Vorzugsweise liegt die mindestens eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung in der wässrigen Lösung teilweise protoniert vor. Als Gegenion enthält die wässrige Lösung dann bevorzugt ein oder mehrere Carboxylat- Anionen, d.h. die heterocyclischen Verbindungen können günstigerweise in Kombination mit Carbonsäuren oder Aminocarbonsäuren in dem

erfindungsgemäßen Elektrolyten eingesetzt werden.

Alternativ oder zusätzlich kann die wässrige Lösung als Gegenion für eine protonierte heterocyclische Verbindung auch ein oder mehrere anorganische Anionen enthalten. Solche anorganischen Anionen können insbesondere ausgewählt sein aus Nitrat, Phosphat, Sulfat, Borat oder Carbonat. Gegenüber Carboxylat-Anionen sind sie jedoch weniger bevorzugt, da sie zum Teil unlösliche Komplexe mit Zink-Ionen bilden.

Die wässrige Lösung des erfindungsgemäßen Elektrolyten enthält

vorzugsweise kein Chlorid, und besonders bevorzugt überhaupt keine

Halogenide. Die Bildung von Zinkhalogeniden, die beim Entladevorgang teilweise statt Zinkoxid gebildet werden, kann bei der Erfindung somit vermieden werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Elektrolyten liegt die Summe der Konzentrationen der in der wässrigen Lösung enthaltenen organischen Verbindungen

günstigerweise im Bereich von 0,1 bis 5 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4 mol/l. Beispielsweise kann ein erfindungsgemäßer Elektrolyt eine wässrige Lösung mit 1,5 bis 2,5 mol/l (z.B. etwa 2 mol/l) Zitronensäure und 0,5 bis 1,5 mol/l (z.B. etwa 1 mol/l Glycin) umfassen, deren pH-Wert mit Kaliumhydroxid auf 8 bis 10 (z.B. etwa 9) eingestellt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Zinkbatterie, umfassend eine Zink enthaltende Kathode, eine Anode und einen zwischen der Kathode und der Anode angeordneten erfindungsgemäßen Elektrolyten.

Die erfindungsgemäße Zinkbatterie ist insbesondere eine sekundäre Zink-Luft- Batterie. Die Erfindung ist jedoch nicht auf Zink-Luft-Batterien beschränkt, sondern kann z.B. auch bei einer Zink-Nickel-Batterie, einer Zink-Ionen- Batterie oder einer Zink-Redox-Flussbatterie mit Vorteil eingesetzt werden.

Besondere Vorteile und bevorzugte Ausführungsformen der

erfindungsgemäßen Zinkbatterie wurden bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten beschrieben.

Der Begriff "Batterie" kann sich im Rahmen dieser Beschreibung sowohl auf eine einzelne elektrochemische Zelle beziehen, als auch auf eine Vielzahl von Zellen, die zu einem Stack zusammengefasst sind. Eine sekundäre Batterie wird auch als Akkumulator bezeichnet.

Bei einer erfindungsgemäßen Zink-Luft-Batterie ist die Kathode vorzugsweise eine bifunktionale Luftelektrode. Diese wird auch als Gasdiffusionselektrode bezeichnet. Sie umfasst bevorzugt einen bifunktionalen Katalysator (z.B.

MnO _x ), der sowohl die Sauerstoffreduktion beim Entladen als auch die

Sauerstoffbildung beim Laden der Sekundärzelle an der Anode katalysiert.

Die Anode einer erfindungsgemäßen Zink-Luft-Batterie umfasst vorzugsweise eine Paste aus Zinkpartikeln, einem Bindemittel und dem Elektrolyten. Die Zinkpartikel weisen bevorzugt eine Größe im Bereich von 50 mm bis 200 mm auf.

Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert.

Es zeigen im Einzelnen : Fig. 1 : ein Diagramm betreffend die Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen Elektrolyten;

Fig. 2: zwei Diagramme betreffend die Zellspannung einer Zink-Luft-

Batterie mit einem erfindungsgemäßen Elektrolyten; und

Fig. 3: ein Diagramm betreffend den Zellzyklus einer Zink-Luft-Batterie mit einem erfindungsgemäßen Elektrolyten.

Die jeweilige Zusammensetzung eines Ausführungsbeispiels eines

erfindungsgemäßen Elektrolyten auf Basis von Glycin und Zitronensäure wurde anhand von thermodynamischen Daten berechnet. Dabei wurde eine

konstante Gesamtkonzentration an Glycin von 1 mol/l und eine konstante Gesamtkonzentration an Zitronensäure/Citrat von 2 mol/l zugrunde gelegt, wobei der jeweilige pH-Wert mit Kaliumhydroxid eingestellt wird.

Die Fig. 1 zeigt ein Diagramm für einen derartigen Elektrolyten, wobei auf der x-Achse der pH-Wert aufgetragen ist und auf der y-Achse die

Gesamtkonzentration an Zink-Ionen [Zn] _T in mol/l. Entlang der dünnen Linien herrschen jeweils konstante Konzentrationen an Kalium-Ionen [K ⁺ ] zwischen 0 und 6 mol/l, wie im Diagramm angegeben.

Die unterschiedlichen Graustufen in dem Diagramm beziehen sich auf den in dem jeweiligen Bereich dominierenden löslichen Zink-Komplex, wir in der Figur angegeben, wobei Gly für das Glycinat-Anion steht und Cit für das vollständig deprotonierte Citrat-Anion.

Die dicke schwarze Linie im Bereich von [Zn] _T > 1,5 mol/l ist die

Löslichkeitsgrenze von Zn ₃ (Cit) ₂ . Von den dicken grauen Linien ist die linke, hellere die Löslichkeitsgrenze von ZnO und die rechte, dunklere ist die

Löslichkeitsgrenze von Zn(OH)2. Ausgehend von dem Punkt bei pH 9 und [Zn] _T = 0,5 mol/l zeigt der

gestrichelte Doppelpfeil einen Bereich, in dem ein stabiler Betrieb der Zink- Luft-Batterie bei einer Kaliumkonzentration von 6 mol/l zwischen pH 8 und pH 11 möglich ist. Der dominierende Zink-Komplex ist in diesem Bereich Zn(Gly)2, mit dem Übergang zu Zn(OH) ₄ ² am oberen Ende des Doppelpfeils.

Die Diagramme in der Fig. 2 zeigen einen Vergleich zwischen dem berechneten Zellzyklus einer simulierten Zink-Luft-Batterie (Fig. 2A) und dem gemessenen Zellzyklus einer experimentellen Batterie (Fig. 2B), jeweils basierend auf dem erfindungsgemäßen Elektrolyten gemäß der Fig. 1, sowie bei einer

Stromdichte von 0,5 mA/cm ² und einer Ladungsdichte von 100 mAh/g Zink.

Die Simulation gibt auch den Shift in der Ladespannung (bei ca. 18 h in Fig.

2A) wieder, die dem Übergang zwischen Zn(OH) ₄ ^2- und Zn(Gly)2 zugeordnet werden kann (vgl. den Übergang am oberen Ende des Doppelpfeils in Fig. 1).

Um die Zellstabilität einer Zink-Luft-Batterie mit einem erfindungsgemäßen Elektrolyten zu testen, wurde ein galvanostatisches Zyklieren durchgeführt, und zwar mit a-MnO ₂ bzw. mit EMD (durch Elektrolyse hergestelltes a-MnO) ₂ als Katalysator. Es wurden Lade- und Entladezyklen von jeweils 8 h durchgeführt bei einer Stromdichte von 0,5 mA/cm ² und einem pH-Wert von 9.

Das Diagramm in der Fig. 3 zeigt die Ergebnisse sowohl für a-MnO ₂ als auch für EMD. Die Zelle mit a-MnO ₂ weist anfänglich eine geringere Ladespannung auf, die langsam ansteigt, bis die Zelle nach einer Betriebszeit von etwa 550 Stunden versagt. Die Zelle mit EMD weist andererseits eine höhere

Ladespannung auf, und die Performance bleibt während der durchgeführten 31 Zyklen bemerkenswert stabil.