RÖSCHENTHALER, Gerd-Volker (Meldenweg 19, Bremen, 28357, DE)
SCHMITZ, René (Turmstraße 34, Münster, 48151, DE)
KALINOVICH, Nataliya (Nernststraße 2a, Bremen, 28357, DE)
PASSERINI, Stefano (Am Schlossgarten 40, Münster, 48143, DE)
LEX-BALDUCCI, Alexandra (Dreizehnerstraße 46, Münster, 48159, DE)
MÜLLER, Romek (Clevornstraße 14, Münster, 48153, DE)
NOWAK, Sascha (Horstmarer Landweg 80a, Münster, 48149, DE)
KUNZE, Miriam (Isolde-Kurz-Straße 147, Münster, 48161, DE)
KRÄMER, Elisabeth (Turmstraße 34, Münster, 48151, DE)
KAZAKOVA, Olesya (Nüstedt 13, Bassum, 27211, DE)
WINTER, Martin (Altumstrasse 11, Münster, 48149, DE)
RÖSCHENTHALER, Gerd-Volker (Meldenweg 19, Bremen, 28357, DE)
SCHMITZ, René (Turmstraße 34, Münster, 48151, DE)
KALINOVICH, Nataliya (Nernststraße 2a, Bremen, 28357, DE)
PASSERINI, Stefano (Am Schlossgarten 40, Münster, 48143, DE)
LEX-BALDUCCI, Alexandra (Dreizehnerstraße 46, Münster, 48159, DE)
MÜLLER, Romek (Clevornstraße 14, Münster, 48153, DE)
NOWAK, Sascha (Horstmarer Landweg 80a, Münster, 48149, DE)
KUNZE, Miriam (Isolde-Kurz-Straße 147, Münster, 48161, DE)
KRÄMER, Elisabeth (Turmstraße 34, Münster, 48151, DE)
KAZAKOVA, Olesya (Nüstedt 13, Bassum, 27211, DE)
| Patentansprüche : 1. Ein Elektrolyt umfassend als Komponente (a) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) (I) , worin Rl für einen Ci_4-aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, =0, Ci_4-Alkyl und 0-Ci_- Alkyl steht, und R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für einen Ci- 4-aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, =0, Ci-4-Alkyl und 0-Ci-4-Alkyl stehen, in Form der freien Verbindung oder in Form des Salzes wenigstens einer Säure, als Komponente (b) wenigstens ein Leitsalz, und als Komponente (c) Propylencarbonat , wobei das relative Gewichts-Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (c) im Bereich von 100:1 bis 1:100 liegt . Der Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rl für einen Ci_4-aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I steht; vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CH3, CH2F, CHF2 und CF3; besonders bevorzugt für CF3 steht. Der Elektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für einen Cj.-4-aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, =0, Ci-4-Alkyl und O-Ci-4-Alkyl stehen; vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander für einen Ci_4-aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I stehen; besonders bevorzugt jeweils unabhängig voneinander für einen Ci- 4-aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit F stehen; ganz besonders bevorzugt jeweils unabhängig voneinander für einen unsubstituierten Ci-4-aliphatischen Rest stehen; insbesondere jeweils unabhängig voneinander für Methyl oder Ethyl stehen. 4. Der Elektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Rl für CH3, CH2F, CHF2 oder CF3, vorzugsweise für CF3 steht; R2 für einen Ci-4-aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit F steht; vorzugsweise für einen unsubstituierten Ci- 4-aliphatischen Rest steht; besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl steht; ganz besonders bevorzugt für Methyl steht; und R3 für einen Ci-4-aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit F steht; vorzugsweise für einen unsubstituierten C1-4 - aliphatischen Rest steht; besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl steht; ganz besonders bevorzugt für Methyl steht. 5. Der Elektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Elektrolyt für eine Batterie oder einen Akkumulator, vorzugsweise für eine Lithium-Ionen Batterie oder einen Lithium-Ionen Akkumulator ist. 6. Der Elektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das als Komponente (b) eingesetzte Leitsalz ein Lithium-Leitsalz ist, vorzugsweise ein Lithium-Leitsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, Lithium-bisoxalatoborat , Lithium-difluorooxalatoborat Lithium-Salze von Sulfonylimiden, vorzugsweise von Bis (trifluormethansulfonyl ) imid und Bis (pentafluor- ethansulfonyl) imid, LiC104, LiPtCl6, LiN ( S02CF3) 2, LiC(S02CF3)3 und LiS03CF3, besonders bevorzugt LiPF6 ist . 7. Der Elektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Komponente (b) im Elektrolyten, vorzugsweise im Elektrolyten aus den Komponenten (a) und (c) , im Bereich von 0,50 mol/1 bis 2,50 mol/1, vorzugsweise von 0,65 mol/1 bis 2,00 mol/1, besonders bevorzugt von 0,80 mol/1 bis 1,5 mol/1, liegt. 8. Der Elektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das relative Gewichts- Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (c) im Bereich von 50:1 bis 1:50, vorzugsweise im Bereich von 30:1 bis 1:30, besonders bevorzugt im Bereich von 20:1 bis 1:20, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1:10 liegt . 9. Der Elektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt in Form einer flüssigen Zusammensetzung, vorzugsweise in Form einer Lösung vorliegt. 10. Der Elektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt die Komponente (a) in einer Menge von höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, aufweist. Der Elektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt die Komponente (c) in einer Menge von wenigstens 30 Gew.- %, vorzugsweise von wenigstens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von wenigstens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von wenigstens 60 Gew.-%, aufweist, wobei sich die Komponenten des Elektrolyten auf 100 Gew.-% addieren . Eine Batterie oder ein Akkumulator, vorzugsweise eine Lithium-Ionen Batterie oder einen Lithium-Ionen Akkumulator, umfassend wenigstens einen Elektrolyten nach einem der vorstehenden Ansprüche. Ein Fahrzeug oder ein Gerät umfassend wenigstens eine Batterie und/oder wenigstens einen Akkumulator nach Anspruch 12. Eine Verwendung eines Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in einer Batterie oder einem Akkumulator, vorzugsweise in einer Lithium-Ionen Batterie oder in einem Lithium-Ionen Akkumulator. |
Akkumulatoren
[01] Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten umfassend als Komponente (a) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), als Komponente (b) wenigstens ein Leitsalz, und als Komponente (c) Propylencarbonat, wobei das relative Gewichts-Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (c) im Bereich von 100:1 bis 1:100 liegt, eine Batterie oder einen Akkumulator umfassend wenigstens einen solchen Elektrolyten, ein eine solche Batterie und/oder einen solchen Akkumulator aufweisendes Fahrzeug oder Gerät, sowie die Verwendung des Elektrolyten in einer Batterie oder einem Akkumulator.
[02] Elektrolyte aus Lösungsmitteln und darin gelösten Leitzsalze werden beispielsweise in wiederaufladbaren Batterien (Akkumulatoren) eingesetzt.
[03] Aus dem Stand der Technik sind Elektrolyte auf Basis von linearen Carbonaten und/oder Ethylencarbonat und Leitsalzen bekannt. Aus DE 10016 816 AI und WO 01/78183 AI sind ferner organische Verbindungen bekannt, die eine Verbesserung der Löslichkeit von Leitsalzen in Elektrolytlösungen bewirken.
[04] Nachteilig bei diesen aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolyten ist jedoch u.a. deren schlechte Leistungsfähigkeit bei hohen und tiefen Temperaturen. Zudem sind insbesondere Elektrolyte auf Basis von Ethylencarbonat
BESTÄTIGUNGSKOPIE und linearen Carbonaten leicht entzündlich. Dadurch ist ihre Handhabung erschwert und bei der Herstellung der Elektrolyte und dem Betrieb der diese enthaltenen Batterien und Akkumulatoren ein erhöhtes Sicherheitsrisiko gegeben. Zudem weisen übliche in Batterien oder Akkumulatoren eingesetzte Elektrolyte u.a. hinsichtlich ihrer Reversibilität, Langzeitstabilität und SEI-Bildung Nachteile auf.
[05] Es besteht daher ein Bedarf an solchen Elektrolyten, die zumindest einige der vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen.
[06] Aufgabe der Erfindung ist es den Stand der Technik zu verbessern .
[07] Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.
[08] Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Elektrolyt umfassend als Komponente (a) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
(i) , worin
Rl für einen Ci-4-aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, =0, Ci_ -Alkyl und O- C 1 -4 - Alkyl steht, und
R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für einen Ci- 4-aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, =0, Ci-4-Alkyl und O-C^-Alkyl stehen, in Form der freien Verbindung oder in Form des Salzes wenigstens einer Säure, als Komponente (b) wenigstens ein Leitsalz, vorzugsweise wenigstens ein Lithium-Leitsalz, und als Komponente (c) Propylencarbonat, wobei das relative Gewichts-Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (c) im Bereich von 100:1 bis 1:100 liegt .
[09] Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch die Anwesenheit der Komponente (a) eine vorteilhafte Verwendung von Propylencarbonat als Elektrolyt-Komponente in Batterien und Akkumulatoren, insbesondere Lithium-Akkumulatoren, ermöglicht wird. [10] Ferner wurde dabei überraschenderweise gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten im Vergleich zu Elektrolyten, die übliche Alkyencarbonate wie z.B. Ethylencarbonat , oder Mischungen von Ethylencarbonat und Diethylcarbonat enthalten, eine vergleichbare
Reversibilität, vergleichbare Langzeitstabilität und eine ebenso effiziente SEI-Bildung (solid electrolyte interphase) erzielt werden kann. Eine solche vergleichbare Reversibilität, vergleichbare LangzeitStabilität und effiziente SEI-Bildung kann auch nicht mit Elektrolyten umfassend Propylencarbonat erreicht werden, die nicht die Komponente (a) aufweisen.
[11] Hinsichtlich seines elektrochemischen Verhaltens auf Graphit führt ein erfindungsgemäßer Elektrolyt überraschenderweise u.a. zu einem niedrigen irreversiblen Kapazitätsverlust bei der Formierung, zu einer hohen Effizienz bei der Zyklisierung im Vergleich zu bekannten Elektrolyten, die üblicherweise Alkylencarbonate enthalten. Ferner zeichnet sich der erfindungsgemäße Elektrolyt zudem durch eine hohe Oxidationsstabilität aus.
[12] Ferner führt der Einsatz von Propylencarbonat im Vergleich zu üblicherweise verwendeten Elektrolyten durch seinen höheren Siedepunkt und niedrigeren Schmelzpunkt zu einer erhöhten thermischen Stabilität und damit zu einer gesteigerten Leistungsfähigkeit von Batterien und Akkumulatoren umfassend den erfindungsgemäßen Elektrolyten auch bei kritischen Temperaturen mit gleichzeitiger Reduktion des Sicherheitsrisikos, da auch die Entzündlichkeit von Elektrolyten umfassend Propylencarbonat geringer ist als die herkömmlicher Elektrolyte umfassend übliche Alkylencarbonate.
[13] Zudem ist Propylencarbonat leichter handhabbar als z.B. Ethylencarbonat , welches bei Raumtemperatur fest ist. [14] Außerdem ist Komponente (a) leichter handhabbar als Vinylencarbonat , welches lichtempfindlich ist und gekühlt gelagert werden muss.
[15] Folgendes Begriffliche sei erläutert.
[16] Die Ausdrücke "Ci_ 4 -aliphatischer Rest" und "Ci_ 3 - aliphatischer Rest" umfassen im Sinne dieser Erfindung acyclische gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffreste , die jeweils verzweigt oder unverzweigt, sowie unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können, mit 1 bis 4 bzw. 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d.h. Ci-4-Alkyle , C 2 _ 4 - Alkenyle und C 2 _ 4 -Alkinyle bzw. Ci-3-Alkyle , C 2 -3-Alkenyle und C 2 -3~Alkinyle . Dabei weisen Alkenyle mindestens eine C-C- Doppelbindung und Alkinyle mindestens eine C-C- Dreifachbindung auf. Bevorzugte "Ci- 4 -aliphatische Reste" sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.- Butyl, Ethenyl (Vinyl) , Ethinyl, Propenyl (-CH 2 CH=CH 2 , -CH=CH-CH 3 , -C (=CH 2 ) -CH 3 ) , Propinyl (-CH-C^CH, -C=C-CH 3 ) , Butenyl und Butinyl. Bevorzugte "Ci-3-aliphatische Reste" sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Propyl, Ethenyl (Vinyl) , Ethinyl, Propenyl (-CH 2 CH=CH 2 , -CH=CH-CH 3 , -C (=CH 2 ) -CH 3 ) und Propinyl (-CH-C^CH, -C^C-CH 3 ) . [17] Vorzugsweise ist ein "Ci_ 4 -aliphatischer Rest" ein „Ci_ 4 -Alkyl" und ein "Ci- 3 -aliphatischer Rest" ein „Ci_ 3 -Alkyl" . Besonders bevorzugt ist ein "Ci-4-aliphatischer Rest" daher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n- Propyl, 2-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert . - Butyl, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Ethyl und Methyl. Besonders bevorzugt ist ein "Ci_ 3 -aliphatischer Rest" daher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Propyl, n-Butyl, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Ethyl und Methyl.
[18] Im Zusammenhang mit "Ci-4-aliphatischer Rest" und "C 1 -3- aliphatischer Rest" versteht man unter dem Begriff "ein- oder mehrfach substituiert" die ein- oder mehrfache, z.B. zwei-, drei- oder vierfache Substitution eines oder mehrerer Wasserstoffatome jeweils unabhängig voneinander durch Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, =0, Ci- 4 -Alkyl und 0-Ci_ 4 -Alkyl , wobei unter mehrfach substituierten Resten solche Reste zu verstehen sind, die entweder an verschiedenen oder an gleichen Atomen mehrfach, z.B. zwei-, drei- oder vierfach substituiert sind, beispielsweise dreifach am gleichen C-Atom wie im Falle von CF 3 oder CH 2 CF 3 oder an verschiedenen Stellen wie im Falle von CH ( F) -CH=CH-CHF 2 .
[19] Die Mehrfachsubstitution kann mit dem gleichen oder mit verschiedenen Substituenten erfolgen. Ein besonders bevorzugter Substituent ist F. Besonders bevorzugte
(per) fluorierte "Ci-4-aliphatische Reste" und "C 1 -3- aliphatische Reste" sind CH 2 F, CHF 2 , CF 3 , CH 2 CH 2 F, CH 2 CHF 2 , CH 2 CF3, CHFCF 3 , CF 2 CF 3 , CHFCH 2 F, CHFCHF 2 , CHFCF 3 , CHFCH 3 , CHFCH 2 F, CHFCHF 2 und CHFCF 3 . Ganz besonders bevorzugt ist CF 3 .
[20] Unter dem Begriff eines mit einer Säure gebildeten Salzes sind Salze der Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit anorganischen bzw. organischen Säuren zu verstehen. Besonders bevorzugt ist das Hydrochlorid . Beispiele für Säuren sind: Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfon- säure, Kohlensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Mandelsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Glutaminsäure und Saccharinsäure .
[21] In einer Ausführungsform der Verbindung der allgemeinen Formel (I) des erfindungsgemäßen Elektrolyten ist wenigstens einer der Reste Rl, R2 und R3 , vorzugsweise genau einer der Reste Rl, R2 und R3, besonders bevorzugt der Rest Rl, ein mit wenigstens einem F, vorzugsweise mit wenigstens zwei F, besonders bevorzugt mit wenigstens drei F, substituierter Ci- 4 -aliphatischer Rest.
[22] In einer weiteren Ausführungsform der Verbindung der allgemeinen Formel (I) des erfindungsgemäßen Elektrolyten steht der Rest Rl für einen Ci- 4 -aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I; ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CH 3 , CH 2 F, CHF 2 und CF 3 ; steht besonders bevorzugt für CF 3 . [23] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Verbindung der allgemeinen Formel (I) des erfindungsgemäßen Elektrolyten stehen die Reste R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für einen Ci_ 4 -aliphatischen Rest, unsub- stituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, =0, Ci_ 4 -Alkyl und 0-Ci- 4 -Alkyl stehen; vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander für einen Ci- 4 -aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I; besonders bevorzugt jeweils unabhängig voneinander für einen Ci_ 4 -aliphatischen Rest, unsub- stituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit F; ganz besonders bevorzugt jeweils unabhängig voneinander für einen unsubstituierten Ci_ 4 -aliphatischen Rest; noch bevorzugter jeweils unabhängig voneinander für einen unsubstituierten Ci-3-aliphatischen Rest; insbesondere jeweils unabhängig voneinander für Methyl oder Ethyl; am bevorzugtesten jeweils für Methyl.
[24] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verbindung der allgemeinen Formel (I) des erfindungsgemäßen Elektrolyten stehen die Reste Rl für CH 3 , CH 2 F, CHF 2 oder CF 3 , vorzugsweise für CF 3 ; R 2 für einen Ci_ 4 -aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit F; vorzugsweise für einen unsubstituierten Ci_ 4 -aliphatischen Rest; besonders bevorzugt für einen unsubstituierten Ci- 3 -aliphatischen Rest; ganz besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl; insbesondere bevorzugt für Methyl; und R3 für einen Ci_ 4 -aliphatischen Rest, unsub- stituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit F; vorzugsweise für einen unsubstituierten Ci_ 4 -aliphatischen Rest; besonders bevorzugt für einen unsubstituierten C1-3- aliphatischen Rest; ganz besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl; insbesondere bevorzugt für Methyl.
[25] Ganz besonders bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt als eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) Methyl 2 , 3 , 3 , 3-tetrafluor-2-methoxypropanoat (nachstehend abgebildete Strukturformel (II)) in Form der freien Verbindung oder in Form des Salzes wenigstens einer Säure, vorzugsweise in Form der freien Verbindung.
(II)
[26] Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind kommerziell erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren wie beispielsweise den in DE 100 16 816 AI beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Weitere Verfahren sind dem Fachmann geläufig und sind den Standardwerken der Organischen Chemie zu entnehmen wie bspw. J. March, Advanced Organic Chemistry, Wiley & Sons, 6th edition, 2007; F. A. Carey, R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry, Parts A and B, Springer, 5th edition, 2007); Autorenkollektiv, Compendium of Organic Synthetic Methods, Wiley & Sons. Darüber hinaus können weitere Methoden sowie Literaturverweise von den gängigen Datenbanken wie bspw. der Reaxys® Datenbank der Firma Elsevier, Amsterdam, NL oder der SciFinder® Datenbank der American Chemical Society, Washington, US, ausgegeben werden.
[27] Der erfindungsgemäße Elektrolyt weist neben der Komponente (a) als Komponente (b) wenigstens ein Leitsalz, vorzugsweise wenigstens ein Lithium-Leitsalz auf, besonders bevorzugt wenigstens ein Lithium-Leitsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiAsF 6 , LiC10 4 , LiSbF 6 , LiPtCl 6 , Li(CF 3 )S0 3 (LiTf) , LiC (S0 2 CF 3 ) 3 , phosphatbasierten
Lithiumsalzen, vorzugsweise LiPF 6 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 (LiFAP) und LiPF 4 (C 2 0 ) (LiTFOB) , boratbasierten Lithiumsalzen, vorzugsweise LiBF 4 , LiB(C 2 0 4 ) 2 (LiBOB) , LiBF 2 (C 2 0 ) (LiDFOB) , LiB(C 2 0 4 ) (C 3 0 4 ) (LiMOB), Li(C 2 F 5 BF 3 ) (LiFAB) und Li 2 B 12 Fi 2 (LiDFB),L und Lithium-Salze von Sulfonylimiden, vorzugsweise LiN(S0 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI) und LiN ( S0 2 C 2 F 5 ) 2 (LiBETI) , , . Ein besonders bevorzugtes Lithium-Leitsal z ist LiPF 6 (Lithiumhexafluorphosphat ) . [28] Der erfindungsgemäße Elektrolyt weist neben den Komponenten (a) und (b) als eine weitere Komponente (c) Propylencarbonat auf, welches vorzugsweise als
Lösungsmittel für das Leitsalz dient.
[29] Unter „Propylencarbonat" wird im Sinne dieser Erfindung 4-Methyl-l , 3-dioxol-2-on als ein Ester von Kohlensäure und 1 , 2-Propandiol verstanden. Propylencarbonat kann beispielsweise als Nebenprodukt bei der Synthese von Polypropylencarbonat aus Propylenoxid und C0 2 gewonnen werden und ist kommerziell zu erhalten.
[30] Vorzugsweise liegt Komponente (b) in den Komponenten (a) und (c) gelöst vor. [31] Vorzugsweise ist die Konzentration der Komponente (b) im Elektrolyten, vorzugsweise im Elektrolyten aus den Komponenten (a) und (c) , im Bereich von 0,50 mol/1 bis 2,50 mol/1, vorzugsweise von 0,65 mol/1 bis 2,00 mol/1, besonders bevorzugt von 0,80 mol/1 bis 1,5 mol/1. [32] Vorzugsweise liegt das relative Gewichts-Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (c) im Bereich von 50:1 bis 1:50, vorzugsweise im Bereich von 30:1 bis 1:30, besonders bevorzugt im Bereich von 20:1 bis 1:20, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1:10, insbesondere im Bereich von 9:1 bis 1:9.
[33] In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrolyten beträgt das relative Gewichts- Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (c) wenigstens 2:1, vorzugsweise wenigstens 2,5:1, besonders bevorzugt wenigstens 4:1, ganz besonders bevorzugt wenigstens 6:1, insbesondere bevorzugt wenigstens 9:1.
[34] In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrolyten beträgt das relative Gewichts- Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (c) wenigstens 1:2, vorzugsweise wenigstens 1:2,5, besonders bevorzugt wenigstens 1:4, ganz besonders bevorzugt wenigstens 1:6, insbesondere bevorzugt wenigstens 1:9. [35] In einer alternativen Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Elektrolyt die Komponente (a) in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gew.%, besonders bevorzugt von. 1,0 bis 17 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2,0 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, auf.
[36] In einer weiteren Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Elektrolyt die Komponente (a) in einer Menge von höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von höchstens 18 Gew.-%, insbesondere von höchstens 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, auf. [37] In einer anderen Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Elektrolyt eine flüssige Zusammensetzung aus wenigstens den Komponenten (a) bis (c) , vorzugsweise aus den Komponenten (a) bis (c) . Eine flüssige Zusammensetzung kann eine Lösung oder eine Dispersion sein, z.B. eine Emulsion oder eine Suspension. Vorzugsweise liegt der erfindungsgemäße Elektrolyt als eine flüssige Zusammensetzung, besonders bevorzugt in Form einer Lösung, d.h. als Elektrolytlösung vor. Liegt der erfindungsgemäße Elektrolyt als eine flüssige Zusammensetzung, bevorzugt als eine Lösung vor, so ist diese vorzugsweise im Wesentlichen wasserfrei, d.h. zu wenigstens 99 Gew.-% wasserfrei, vorzugsweise zu wenigstens 99,5 Gew.-% wasserfrei, besonders bevorzugt zu wenigstens 99,9 Gew.-% wasserfrei, insbesondere zu wenigstens 99,99 Gew.-% wasserfrei, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten .
Insbesondere ist der erfindungsgemäße Elektrolyt vollständig wasserfrei, d.h. der Gehalt an Wasser beträgt höchstens 30 ppm, vorzugsweise höchstens 20 ppm. [38] Liegt der erfindungsgemäße Elektrolyt als eine flüssige Zusammensetzung, bevorzugt als eine Lösung vor, enthält diese flüssige Zusammensetzung, vorzugsweise diese Lösung wenigstens die Komponenten (a) bis (c) , vorzugsweise die Komponenten (a) bis (c) . [39] Liegt der erfindungsgemäße Elektrolyt als eine flüssige Zusammensetzung, bevorzugt als eine Lösung vor, so ist das Gesamtvolumen dieser Zusammensetzung nicht beschränkt .
[40] In einer weiteren Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Elektrolyt die Komponente (c) in einer Menge von wenigstens 30 Gew.-%, vorzugsweise von wenigstens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von wenigstens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von wenigstens 60 Gew.-%, noch bevorzugter von wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von wenigstens 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt von wenigstens Gew. -90% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, auf, wobei sich die Komponenten des Elektrolyten, vorzugsweise die Komponenten (a) bis (c) genau auf 100 Gew.-% addieren. [41] In einer alternativen Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Elektrolyt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vorzugsweise im Wesentlichen wasserfreien organischen Flüssigelektrolyten, organischen Flüssigelektrolyten enthaltende Gel-Polymer-Elektrolyten und/oder Hybrid-Elektrolyten, und ionischen Flüssigkeiten. Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Elektrolyt ein vorzugsweise im Wesentlichen wasserfreier organischer Flüssigkeitselektrolyt .
[42] Es kann sich der erfindungsgemäße Elektrolyt als ein Elektrolyt für eine Batterie oder einen Akkumulator eignen, insbesondere als ein Elektrolyt für eine Lithium-Ionen Batterie oder einen Lithium-Ionen Akkumulator.
[43] Folgendes Begriffliche sei erläutert.
[44] Der Begriff „Akkumulator" oder „Akku" wird im Sinne dieser Erfindung als ein Speicher für elektrische Energie auf Basis eines elektrochemischen Systems verstanden. Beispiele für Akkumulatoren sind Lithium-Akkumulatoren, insbesondere Lithium-Ionen-Akkumulatoren, Lithium-Titanat- Akkumulatoren, Lithium-Luft-Akkumulatoren, Lithium-Mangan- Akkumulatoren, Lithium-Eisen-Phosphat-Akkumulatoren, Lithium-Eisen-Mangan- Phosphat-Akkumulatoren, Lithium-Eisen- Yttrium-Phosphat-Akkumulatoren, Lithium-Schwefel- Akkumulator, Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid-Akkumulator, Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid-Akkumulator und Zinn- Schwefel-Lithium-Akkumulatoren. Ein Lithium-Akkumulator weist üblicherweise eine negative und eine positive Elektrode auf, wobei Lithium-Ionen durch einen Elektrolyten zwischen den beiden Elektroden beim Laden bzw. Entladen hin- und her wandern können. Die negative Elektrode besteht üblicherweise im Wesentlichen aus Graphit, wohingegen die positive Elektrode üblicherweise Lithium- Übergangstallverbindungen, z.B. Lithium-Übergangsmetalloxide aufweist. Übliche Lithium-
Übergangsmetallverbindungen sind z.B. Lithiumeisenphosphat (LFP) , oder Lithium-Übergangsmetalloxide wie
Lithiumcobaltdioxid, Lithiumnickeldioxid, Lithium-Nickel- Cobalt- angan-Oxid oder Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium- Oxid.
[45] In einer zusätzlichen Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Elektrolyt, abgesehen von der Komponente
(c) , kein aprotisches Lösungsmittel auf, insbesondere keine üblicherweise eingesetzten Alkylencarbonate und/oder Kohlensäureester (derivate) wie beispielsweise Ethylen- carbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und 1,2- Dimethoxyethan .
[46] In einer zusätzlichen Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Elektrolyt neben den Komponenten (a) bis
(c) wenigstens eine weitere Komponente (d) auf. Vorzugsweise ist die Komponente (d) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SEI-Additiven, Flammschutzmitteln und Überladeschützadditiven .
[47] Enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt als eine Komponente (d) wenigstens ein Flammschutzmittel, so ist dieses vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organische Phosphaten, vorzugsweise Trimethylphosphat , Triethylphosphat , Triphenylphosphat , Tris (2,2,2- trifluorethyl ) -phosphat, Bis (2, 2, 2-trifluorethyl ) methyl- phosphonat und Diphenyloctylphosphat, Alkylphosphonate, vorzugsweise Dimethylmethylphosphonat und Dimethyl(2- methyoxyethoxy) methylphophonat , Phosphite, vorzugsweise Tris (2, 2, 2-trifluorethyl) phosphit und Triphenylphosphit und Phosphazene .
[48] Enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt als eine Komponente (d) wenigstens ein Überladeschutzadditiv, so ist dieses vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallocene, Tetracyanoethylene, Tetramethylphenylenediamine, ,
Dihydrophenazinderivate , vorzugsweise Dihydrophenazin- derivate, deren Stickstoffatome alkylsubstituiert , vorzugsweise ethyl- oder propylsubstituiert sind, wobei der Alkylrest ggf. mit OH substituiert sein kann, ggf. substituierte (Hetero) aromaten und ggf. substituierte Heterozyklen, jeweils in Form der freien Verbindungen oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise ihrer Alkalimetallsalze.
[49] Enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt als eine Komponente (d) wenigstens ein SEI-Additiv, so ist dieses vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorethylencarbonat , Fluorethylencarbonat , Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC) , Ethylensulfit (ES), Ethylensulfat , Propansulfonate, Sulfite, vorzugsweise Dimethylsulfit und Propylensulfit , Sulfate, ggf. mit F, Cl oder Br substituierte Butyrolactone, Phenylethylencarbonat , Vinylacetat und Trifluorpropylencarbonat , besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorethylencarbonat, Fluorethylencarbonat, Ethylensulfit (ES) , Ethylensulfat, Propansulfonate , Sulfite, vorzugsweise Dimethylsulfit und Propylensulfit , Sulfate, ggf. mit F, Cl oder Br substituierte Butyrolactone, Vinylacetat und Trifluorpropylencarbonat .
[50] In einer alternativen Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Elektrolyt wenigstens Methyl 2,3,3,3- tetrafluor-2-methoxypropanoat als Komponente (a) , wenigstens ein Lithium-Leitsalz, vorzugsweise LiPF 6 , als Komponente (b) und Propylencarbonat als Komponente (c) , wobei das relative Gewichts-Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (c) im Bereich von 100:1 bis 1:100 liegt. [51] Der erfindungsgemäße Elektrolyt lässt sich durch Einbringen der Komponente (b) in eine Mischung der Komponenten (a) und (c) herstellen. Alternativ kann Komponente (b) auch zunächst mit einer der Komponenten (a) und (c) gemischt werden und dann die verbleibende Komponenten (a) oder (c) zu dieser Mischung hinzugegeben werden .
[52] Zusätzlich wird die Aufgabe gelöst durch weitere erfindungsgemäße Gegenstände.
[53] So ist ei weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Batterie oder ein Akkumulator, vorzugsweise eine Lithium-Ionen Batterie oder ein Lithium-Ionen Akkumulator, umfassend wenigstens einen erfindungsgemäßen Elektrolyten. Die jeweiligen Herstellungsverfahren und entsprechende Produktionsparameter für die Herstellung von (Lithium) -Batterien- und Akkumulatoren sind dem Fachmann allgemein bekannt. [54] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Fahrzeug, vorzugsweise ein Kraftfahrzeug wie ein Automobil oder ein Gerät umfassend wenigstens eine erfindungsgemäße Batterie und/oder wenigstens einen erfindungsgemäßen Akkumulator.
[55] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verwendung eines erfindungsgemäßen Elektrolyten in einer Batterie oder einem Akkumulator, vorzugsweise in einer Lithium-Ionen Batterie oder einem Lithium-Ionen Akkumulator .
[56] Bestimmung der Leitfähigkeit
Die Leitfähigkeit eines Elektrolyten bei hohen und bei tiefen Temperaturen kann u.a. zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit einer Batterie oder eines Akkumulators herangezogen werden. Die Leitfähigkeit erfindungsgemäßer Elektrolyte und Vergleichselektrolyte wird unter Verwendung von Platinelektroden in Leitfähigkeitsmesszellen von Amel bestimmt und in einem Temperaturbereich von -40°C bis +60°C untersucht. Die Leitfähigkeit wird in diesem Temperaturbereich ausgehend von -40°C durch langsame Erwärmung in 5°C Schritten bis zu einer Temperatur von +60°C gemessen. Die Leitfähigkeit wird in mS/cm bestimmt.
[57] Bestimmung der Oxidationsstabilität Die Oxidationsstabilität von Elektrolyten wird mit Lithiummetall als Referenz- und Gegenelektrode gegen eine Arbeitslektrode aus Platin vermessen.
[58] Untersuchung der Zyklisierung/der SEI-Bildung Zellen mit den erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen werden hergestellt und zyklisiert, wobei als negative Elektrode eine Graphitelektrode eingesetzt wird. Als positive Elektrode wird eine Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid- Elektrode (NCM) eingesetzt. Unter einem Zyklus versteht man das einmalige Laden und Entladen der Zelle. Die Lade- und Entladerate beträgt zur Formierung der SEI bei den ersten zwei Lade-/Entladezyklen C/5, so dass das Graphitmaterial der negativen Elektrode 5 Stunden ge- und entladen wird. Die Zellen werden anschließend 20 mal mit IC (1 Stunde laden, 1 Stunde entladen) zyklisiert. Der Ladungstransport durch den Elektrolyten kann durch schnelleres Laden- bzw. Entladen getestet werden. Hierbei wird das Graphitmaterial langsam vollständig geladen und anschließend innerhalb von 30 min (2C) , 20 min (3C), 15 min (4C) und 12 min (5C) entladen. Die C-Rate (C) gibt die Höhe des Laststromwerts in Ampere relativ zur nominellen Gesamtkapazität an. Besitzt ein Akku beispielsweise eine Nennkapazität von 2000 mAh und wird mit 2A geladen, so wird mit IC geladen. Bei 400 mAh Ladestrom entspricht dies C/5. [59] Im Folgenden wird die Erfindung anhand einiger
Beispiele näher erläutert. Diese Erläuterungen sind lediglich beispielhaft und schränken den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht ein. Beispiel und Vergleichsbeispiele Elektrolytlösungen Erfindungsgemäßes Beispiel 1 - Bl
[60] In Propylencarbonat (90 Gew.-%) und Methyl 2,3,3,3- tetrafluor-2-methoxypropanoat (10 Gew.-%) wird LiPFö gelöst, so dass die resultierende Lösung 1 mol/1 LiPF 6 enthält .
Vergleichsbeispiel 1 - VI
[61] In Propylencarbonat (100 Gew.-%) wird LiPF 6 gelöst, so dass die resultierende Lösung 1 mol/1 LiPF 6 enthält.
Vergleichsbeispiel 2 - V2
[62] In Ethylencarbonat (30 Gew.-%) und Diethylcarbonat (70 Gew.-%) wird LiPF 6 gelöst, so dass die resultierende Lösung 1 mol/1 LiPF 5 enthält. [63] Leitfähigkeit
Die Leitfähigkeit von VI, V2 und Bl wurde mit der vorstehend beschriebenen Methode bestimmt. Tabelle 1 zeigt die Leitfähigkeit von VI, V2 und Bl bei -40°C, +25°C und +60°C.
Tabelle 1 - Leitfähigkeit
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, zeichnet sich der erfindungsgemäße Elektrolyt Bl sowohl durch eine sehr gute Leitfähigkeit bei -40°C als auch bei +60°C aus.
[64] Oxidationsstabilität
Die Oxidationsstabilität der Elektrolyte VI, V2 und Bl wurde wie vorstehend beschrieben bestimmt. VI ist bis 5,8 V, V2 bis 6,1 V und Bl bis 6,0 V stabil. Oberhalb dieser Spannung zersetzten sich die Elektrolyte. Zyklisierung/SEI-Bildung
Das elektrochemische Verhalten von Bl, VI und V2 hinsichtlich Zyklisierung und SEI-Bildung wurde gemäß vorstehend beschriebener Methode untersucht. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse dieser Untersuchungen. Elektrochemisches Verhalten
In Bl wird die Zerstörung der Graphitanode im Vergleich zu VI durch die Anwesenheit von Komponente (a) verhindert.
Next Patent: SUSPENSION GROUP FOR WALL CUPBOARDS WITH ANTI-DISENGAGEMENT SYSTEM